DE102008013292A1 - Process for regenerating oxygen-conducting ceramic membranes and reactor - Google Patents
Process for regenerating oxygen-conducting ceramic membranes and reactor Download PDFInfo
- Publication number
- DE102008013292A1 DE102008013292A1 DE102008013292A DE102008013292A DE102008013292A1 DE 102008013292 A1 DE102008013292 A1 DE 102008013292A1 DE 102008013292 A DE102008013292 A DE 102008013292A DE 102008013292 A DE102008013292 A DE 102008013292A DE 102008013292 A1 DE102008013292 A1 DE 102008013292A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxygen
- membrane
- permeate
- gas
- chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 153
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 153
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 29
- -1 oxygen anion Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 62
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 34
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 2
- OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N but-1-ene-1,4-diol Chemical compound O[CH][CH]CCO OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 claims 4
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 109
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Chemical class 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical group [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021268 hot food Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/0271—Perovskites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
- B01D2321/32—By heating or pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
- B01J2219/00135—Electric resistance heaters
Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zum Regenerieren der Sauerstoff-Permeationsfähigkeit einer Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik. In dem Verfahren wird die Membran nach einer Betriebsphase mindestens einer Regenerationsphase unterworfen, in welcher die Temperatur der Membran so weit über die in der Betriebsphase gewählte Temperatur erhöht wird, dass die Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran sich wieder erhöht. Das Verfahren kann beim Abtrennen von Sauerstoff aus Gasen oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen in einem Membranreaktor eingesetzt werden und erlaubt den Betrieb dieser Vorrichtungen bei Temperaturen unterhalb von 800°C. Die eingesetzten Reaktoren weisen mindestens eine Vorrichtung auf, welche das Erhitzen der Membran durch direkten oder indirekten Wärmetausch gestattet.A method of regenerating the oxygen permeation capability of a membrane containing an oxygen anion conductive ceramic is described. In the method, after an operating phase, the membrane is subjected to at least one regeneration phase in which the temperature of the membrane is increased so far above the temperature selected in the operating phase that the oxygen permeation capability of the membrane increases again. The process can be used in the separation of oxygen from gases or for the performance of oxidation reactions in a membrane reactor and allows the operation of these devices at temperatures below 800 ° C. The reactors used have at least one device which allows heating of the membrane by direct or indirect heat exchange.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Sauerstoff-leitenden keramischen Membranen, das sich in Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus Gasgemischen mittels Sauerstoffanionen-leitender keramischer Membranen einsetzen lässt, sowie einen verbesserten Reaktor zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen.The The present invention relates to a method for regenerating Oxygen-conductive ceramic membranes, resulting in process for separating oxygen from gas mixtures by means of oxygen anions-conducting ceramic membranes can be used, as well as an improved Reactor for the separation of oxygen from gas mixtures or to Execution of oxidation reactions.
Es ist bekannt, dass dichte, nicht poröse Membranen zur Abtrennung einer Vielzahl von Gasen aus Gasgemischen genutzt werden können. So können beispielsweise Pd-Membranen zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff oder geeignete keramische Membranen zur Gewinnung von Sauerstoff genutzt werden.It is known to dense, non-porous membranes for separation a variety of gases from gas mixtures can be used. For example, Pd membranes for the selective separation of Hydrogen or suitable ceramic membranes for the production of Oxygen can be used.
Eine Teilgruppe der nicht porösen Membranen sind gemischtleitende Membranen aus keramischen Materialien mit der Fähigkeit zur gleichzeitigen Leitung von Sauerstoffanionen und Elektronen. Diese bieten eine Möglichkeit zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen wie etwa Luft.A Subgroup of non-porous membranes are mixed-conducting Membranes made of ceramic materials with the ability for the simultaneous conduction of oxygen anions and electrons. These provide a way to remove oxygen from gas mixtures such as air.
Gundgedanke
dabei ist ein System, in dem eine keramische Membran zur Trennung
zweier Gasräume mit unterschiedlichem Sauerstoffpartialdruck
genutzt wird. Im Betrieb wird Sauerstoff an der keramischen Membran
auf der Seite des höheren Sauerstoffpartialdruckes (Feedseite)
entsprechend
Für jedes auf der Permeatseite in den Reaktionsraum abgegebene O2-Molekül wird die Ladung von 4 e– frei, welche entgegen der Richtung des Flusses der Sauerstoffanionen zur Feedseite transportiert wird. Bei gemischtleitenden keramischen Membranen erfolgt der Ladungsausgleich durch eine Elektronenleitung im keramischen Membranmaterial selbst.For each O 2 molecule released into the reaction space on the permeate side, the charge of 4 e - free, which is transported against the direction of the flow of oxygen anions to the feed side. In mixed-conducting ceramic membranes, the charge equalization takes place by an electron conduction in the ceramic membrane material itself.
Anstelle von gemischtleitenden Materialien sind auch Kompositmaterialien aus Anionen leitenden und Elektronen leitenden Materialien bekannt, bei denen der Ladungsausgleich über eine elektronenleitende zweite Phase in inniger Mischung mit dem Sauerstoffanionen leitenden keramischen Material erfolgt. Ebenso bekannt sind reine Sauerstoffanionenleiter, wie etwa Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid, wobei der Ladungsausgleich während der Sauerstoffpermeation über einen externen Stromkreis erfolgt.Instead of mixed conducting materials are also composite materials known from anion-conducting and electron-conducting materials, in which the charge balance via an electron-conducting second phase in intimate mixture with the oxygen anions conducting ceramic material takes place. Also known are pure oxygen anions, such as yttrium-stabilized zirconia, wherein the charge balance during oxygen permeation via an external Circuit is made.
Die erfindungsgemäß eingesetzten keramischen Membranen sind grundsätzlich nicht porös, wobei es aufgrund von Limitierungen etwa im Herstellungsprozess auch zu geringfügigen Leckagen kommen kann. Entscheidend ist jedoch, dass die Hauptwirkung der Stofftrennung aus einer Wechselwirkung zwischen dem abzutrennenden Gas und dem nicht porösem Membranmaterial resultiert.The ceramic membranes used according to the invention are basically non-porous, due to it from limitations in the manufacturing process to minor ones Leaks can come. Crucial, however, is that the main effect the separation of substances from an interaction between the separated Gas and the non-porous membrane material results.
Unter nicht porösen Membranen versteht man im Rahmen dieser Beschreibung dichte Membranen, bei denen die Menge an Gas, welche bei einem Differenzdruck von 1 bar durch die verbleibende Porenstruktur der Membran strömt, weniger als 30%, bevorzugt weniger als 5%, der unter Betriebsbedingungen mittels Ionenleitung permeierenden Gasmenge beträgt.Under Non-porous membranes are understood in the context of this description dense membranes, where the amount of gas, which at a differential pressure of 1 bar flows through the remaining pore structure of the membrane, less than 30%, preferably less than 5%, under operating conditions amounts of gas permeating by ionic conduction.
Bei den genannten Membranen zur Sauerstoffabtrennung handelt es sich um keramische Materialien, welche bei erhöhten Temperaturen über die Fähigkeit zur Leitung von Sauerstoffanionen verfügen. Technisch relevante Sauerstoff-Permeationsraten werden bislang typischerweise erst bei Temperaturen oberhalb von 800°C erreicht.at the said membranes for oxygen separation are to ceramic materials which at elevated temperatures have the ability to conduct oxygen anions. Technically relevant oxygen permeation rates have typically been so far only reached at temperatures above 800 ° C.
Derartige
Materialien können beispielsweise der Gruppe der Perowskit-(ABO3) bzw. perowskitverwandten Strukturen, der
Fluoritstrukturen (AO2), der Aurivilliusstrukturen
([Bi2O2][An-1BnOx])
oder der Brownmilleritstrukturen (A2B2O5) entstammen.
Typische Beispiele für in der Literatur als sauerstoffleitende
Materialien bzw. Materialklassen aufgeführte Systeme sind
La1-x(Ca, Sr, Ba)xCo1-yFeyO3-δ,
Ba(Sr)Co1-xFexO3-δ, Sr(Ba)Ti(Zr)1-x-y,
CoyFexO3-δ,
La1-xSrxGa1-yFeyO3-δ,
La0,5Sr0,5MnO3-δ, LaFe(Ni)O3-δ,
La0,9Sr0,1FeO3-δ oder BaCoxFeyZr1-x-yO3-δ. (
Die
Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation ist neben der Zusammensetzung
der Membran stark von den Betriebsbedingungen abhängig
(
Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Temperatur, welche im allgemeinen einen linearen bis exponentiellen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation hat.From Of particular importance here is the temperature, which in general a linear to exponential influence on the speed which has oxygen permeation.
Eine
häufig beschriebene Anwendung derartiger Membranen ist
die Gewinnung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
wie z. B. in
Andere
Anwendungsmöglichkeiten liegen beispielsweise in der Gewinnung
von sauerstoffangereicherter Luft, wie z. B. in der
Bei
der Nutzung derartiger Membranen zur Sauerstoffgewinnung für
chemische Reaktionen wird üblicherweise ein Reaktor eingesetzt,
welcher durch eine Sauerstoffanionen leitende, keramische Membran
(1) in mindestens zwei Räume unterteilt ist. Auf der Feedseite
(= Substratkammer) (2) der keramischen Membran wird ein Sauerstoff
lieferndes Gas oder Gasgemisch (3), wie etwa Luft, und auf der Permeatseite
(= Permeatkammer) (4) ein oxidierbares Medium (5) vorgelegt. Im
Betrieb permeiert Sauerstoff von der Seite des höheren Sauerstoffpartialdruckes
kommend durch die keramische Membran (1) und reagiert mit dem auf
der gegenüberliegenden Seite befindlichen oxidierbaren
Medium (5) zum oxidierten Produkt (6). Das mit Sauerstoff abgereicherte
Gas (7) wird aus der Feedseite abgeführt. Diese an sich
bekannte Vorgehensweise ist in
Da der Sauerstoff auf der Permeatseite ständig abreagiert, liegt der Sauerstoffpartialdruck der Permeatseite unter dem Sauerstoffpartialdruck der Feedseite. Daher kann auf der Feedseite Luft mit einem vergleichsweise geringen Druck eingesetzt werden, während gleichzeitig auf der Permeatseite ein deutlich erhöhter Druck herrscht. Als untere Grenze für den Druck auf der Feedseite gilt, dass der Sauerstoffpartialdruck der Feedseite über dem Sauerstoffpartialdruck der Permeatseite liegen muss.There the oxygen on the permeate side is constantly depleted, the oxygen partial pressure of the permeate side is below the oxygen partial pressure the feed side. Therefore, on the feed side air with a comparatively low pressure while at the same time on the permeate side a significantly increased pressure prevails. The lower limit for the pressure on the feed side, that the oxygen partial pressure of the feed side above the Oxygen partial pressure of the permeate must be.
Derartige keramische Membransysteme können daher als preiswerte Alternative zur etablierten kyrogenen Luftzerlegung genutzt werden.such Ceramic membrane systems can therefore be used as a low-cost alternative be used for the established kyrogenen air separation.
Aufgrund der üblicherweise notwendigen hohen Betriebstemperaturen keramischer Membranen sind bisher jedoch nur wenige, chemisch sehr einfach aufgebaute Verbindungen für den Einsatz als oxidierbares Medium geeignet. Typischerweise handelt es sich hierbei um C1- oder C2-Kohlenwasserstoffe.Due to the usually required high operating temperatures of ceramic membranes, however, only a few chemically very simply constructed compounds have hitherto been suitable for use as an oxidizable medium. Typically, these are C 1 - or C 2 hydrocarbons.
Werden komplexere Moleküle, wie aromatische, araliphatische, höhere aliphatische oder ungesättige aliphatische Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, Butan, Buten oder 1,3-Butadien, in einem solchen Reaktor mit keramischem Membransystem bei den üblichen Betriebstemperaturen von 800°C oder höher eingesetzt, so kommt es zu einer merklichen thermischen Zersetzung dieser Moleküle. Als Folge ergeben sich eine erhebliche Reduktion der erreichbaren Produktselektivität, der erzielbaren Ausbeute sowie eine vermehrte Koksbildung, wodurch derartige Anwendungen typischerweise kommerziell uninteressant sind.Become more complex molecules, such as aromatic, araliphatic, higher aliphatic or unsaturated aliphatic compounds, z. Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ethane, ethene, ethyne, propane, Propene, butane, butene or 1,3-butadiene in such a reactor with ceramic membrane system at the usual operating temperatures of 800 ° C or higher, it happens a noticeable thermal decomposition of these molecules. As a result, there is a significant reduction in achievable Product selectivity, the achievable yield and a increased coke formation, whereby such applications are typically commercial are uninteresting.
Auch bei der Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen zur Gewinnung von Sauerstoff ist es wünschenswert, diese bei tieferen Temperaturen als bislang üblich zu betreiben.Also in the separation of oxygen from gas mixtures for recovery Of oxygen, it is desirable to lower this Temperatures to operate as usual.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an einer Ausdehnung des Temperaturfensters für den Betrieb keramischer Membranen in Richtung niedrigerer Betriebstemperaturen.It There is therefore a considerable need for an expansion of the temperature window for the operation of ceramic membranes in the direction of lower Operating temperatures.
Eine an sich wünschenswerte Absenkung der Betriebstemperatur ist bislang daran gescheitert, dass sich die Sauerstoffpermeabilität der keramischen Membran bei tieferen Temperaturen nach einiger Zeit verschlechtert und der Betrieb nicht mehr wirtschaftlich ist.An inherently desirable lowering of the operating temperature has so far failed because of The oxygen permeability of the ceramic membrane degrades at lower temperatures after some time and the operation is no longer economical.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Sauerstoffanionen-leitende keramische Membranen durch zeitweise Temperaturerhöhung regeneriert werden können und dass sich damit die anfängliche Sauerstoffpermeabilität der Membranen wieder herstellen lässt.It it has now surprisingly been found that oxygen anions conductive ceramic membranes by temporary increase in temperature can be regenerated and that thus the initial Restore oxygen permeability of the membranes leaves.
Damit werden Verfahren zur Verfügung gestellt, bei denen die Sauerstoffabtrennung mittels keramischer Membranen bei Temperaturen erheblich unterhalb von 800°C stabil betrieben werden kann, beispielsweise im Bereich von 400 bis 600°C.In order to procedures are provided in which the Oxygen separation by means of ceramic membranes at temperatures can be operated stably below 800 ° C, for example in the range of 400 to 600 ° C.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren der Sauerstoff-Permeationsfähigkeit einer Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Membran nach einer Betriebsphase mindestens einer Regenerationsphase unterworfen wird, in welcher die Temperatur der Membran so weit über die in der Betriebsphase gewählte Temperatur erhöht wird, dass die Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran sich wieder erhöht.The The present invention relates to a method for regenerating the Containing oxygen permeation capability of a membrane an oxygen anions conductive ceramic. The procedure is thereby characterized in that the membrane after an operating phase at least a regeneration phase is subjected, in which the temperature the diaphragm so far beyond that selected in the operating phase Temperature is increased, that the oxygen permeation ability the membrane increases again.
Unter keramischen Membranen versteht man im Rahmen dieser Beschreibung im wesentlichen nichtmetallische, hauptsächlich kristalline Membranen, die durch ein Sinterverfahren hergestellt worden sind.Under Ceramic membranes are understood in the context of this description essentially non-metallic, mainly crystalline Membranes made by a sintering process.
Die Regeneration der Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran hat zur Folge, dass sich die während des Betriebes abgesenkte Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran wieder erhöht. Vorzugsweise stellt man mit dieser Maßnahme mindestens 90% der zu Beginn eines Zyklus von Betriebs- und Regenerationsphase vorhandenen Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran wieder her, insbesondere mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt 100% davon.The Regeneration of oxygen permeation capability of the membrane As a result, the lowered during operation Oxygen permeation capability of the membrane increased again. Preferably, this measure provides at least 90% of the beginning of a cycle of operation and regeneration phase existing oxygen permeation capability of the membrane recovered, in particular at least 95% and most preferably 100% of it.
Besonders bevorzugt wird durch diese Maßnahme beim Durchlauf mehrerer Zyklen von Betriebs- und Regenerationsphase die zu Beginn eines jeden Zyklus vorhandene Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran von mindestens 95% der ursprünglich vorhandenen Sauerstoff-Permeationsfähigkeit aufrecht erhalten.Especially is preferred by this measure in the passage of several Cycles of operation and regeneration phase at the beginning of a every cycle oxygen permeation capability of the membrane of at least 95% of the original one Maintained oxygen permeation capability.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Membran in der Regenerationsphase mindestens 50°C, insbesondere mindestens 100°C über der Temperatur in der Betriebsphase der Membran.In a preferred variant of the invention Procedure is the temperature of the membrane in the regeneration phase at least 50 ° C, especially at least 100 ° C over the temperature in the operating phase of the membrane.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Membran in der Betriebsphase zwischen 400 und 600°C.In a further preferred variant of the invention Procedure is the temperature of the membrane in the operating phase between 400 and 600 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt bevorzugt bei der Abtrennung von Sauerstoff in einer Trennvorrichtung zum Einsatz, welche Trennvorrichtung einen Innenraum aufweist, der durch eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik in mindestens eine Substratkammer und in mindestens eine Permeatkammer geteilt wird, wobei das Trennverfahren die folgenden Schritte umfasst:
- a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff und/oder mindestens eine Sauerstoff abspaltende Verbindung enthaltenden Gases zu einem Speisegas,
- b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer der Trennvorrichtung,
- c) gegebenenfalls Einleiten eines Spülgases in die Permeatkammer der Trennvorrichtung,
- d) Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer und/oder in der Permeatkammer, das der Sauerstoff-Partialdruck in der Substratkammer und in der Permeatkammer einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoffanionen leitende Keramik in die Permeatkammer bewirkt,
- e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer,
- f) Ableitung des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases oder des Sauerstoffes aus der Permeatkammer, wobei
- g) der Betrieb der Trennvorrichtung mehrere Trennphasen umfasst, die von mindestens einer Regenerationsphase unterbrochen werden,
- h) die Temperatur der Membran während der Trennphasen weniger als 800°C beträgt, und
- i) die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 100°C, oberhalb der Temperatur der Membran während der Trennphasen liegt.
- a) compressing and heating a gas containing oxygen and / or at least one oxygen-releasing compound to form a feed gas,
- b) introducing the compressed and heated feed gas into the substrate chamber of the separation device,
- c) optionally introducing a purge gas into the permeate chamber of the separation device,
- d) adjusting such a pressure in the substrate chamber and / or in the permeate chamber that the oxygen partial pressure in the substrate chamber and in the permeate chamber causes a transport of oxygen through the oxygen anions-conducting ceramic into the permeate chamber,
- e) discharge of the oxygen-depleted feed gas from the substrate chamber,
- f) discharging the oxygen-enriched purge gas or the oxygen from the permeate chamber, wherein
- g) the operation of the separation device comprises several separation phases which are interrupted by at least one regeneration phase,
- h) the temperature of the membrane during the separation phases is less than 800 ° C, and
- i) the temperature of the membrane during the regeneration phase is at least 50 ° C, preferably at least 100 ° C, above the temperature of the membrane during the separation phases.
Bei der beschriebenen Abtrennung von Sauerstoff kann es sich um eine Abreicherung des Gehalts von Sauerstoff in der Substratkammer handeln, wobei der Sauerstoff aus Sauerstoff enhaltenden Gasen und/oder aus Sauerstoff-abspaltenden Verbindungen stammen kann. Dabei wird Sauerstoff in der Permeatkammer angereichert.In the described separation of oxygen may be a depletion of the content of oxygen in the substrate chamber, wherein the oxygen can come from oxygen-containing gases and / or from oxygen-releasing compounds. This oxygen is in the permeate gereichert.
Das Trennverfahren kann in mehreren Varianten betrieben werden. Bei einer Variante kommt in der Substratkammer ein Speisegas zum Einsatz, und in der Permeatkammer ein Spülgas, welches im Betrieb mit Sauerstoff angereichert wird und aus der Permeatkammer abgeführt wird. Bei einer anderen Variante kommt in der Substratkammer ein Speisegas zum Einsatz, während der Permeatkammer kein Spülgas zugeführt wird und sich dort reiner Sauerstoff ansammelt, der im Betrieb aus der Permeatkammer abgeführt wird.The Separation process can be operated in several variants. at In one variant, a feed gas is used in the substrate chamber, and in the permeate chamber, a purge gas which is in operation is enriched with oxygen and discharged from the permeate becomes. In another variant arrives in the substrate chamber Feed gas used during the permeate chamber no purge gas is fed and there accumulates pure oxygen, which is removed during operation from the permeate chamber.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ferner bevorzugt bei der Durchführung von Oxidationsreaktionen in einem Membranreaktor zum Einsatz, welcher Membranreaktor einen Innenraum aufweist, der durch eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik in mindestens eine Substratkammer und in mindestens eine Permeatkammer geteilt wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
- a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff und/oder mindestens eine Sauerstoff abspaltende Verbindung enthaltenden Gases zu einem Speisegas,
- b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer des Membranreaktors,
- c') Einleiten eines mindestens einen Recktanten enthaltenden Spülgases in die Permeatkammer des Membranreaktors,
- d') Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer und/oder in der Permeatkammer, dass der Sauerstoff Partialdruck in der Substratkammer und in der Permeatkammer einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoffanionen leitende Keramik in die Permeatkammer bewirkt und eine zumindest teilweise Oxidation des mindestens einen Recktanten erfolgt,
- e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer,
- f) Ableitung des den mindestens einen zumindest teilweise oxidierten Recktanten enthaltenden Spülgases aus der Permeatkammer, wobei
- g') der Betrieb des Membranreaktors mehrere Reaktionsphasen umfasst, die von mindestens einer Regenerationsphase unterbrochen werden,
- h') die Temperatur der Membran während der Reaktionsphasen weniger als 800°C beträgt, und
- i) die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 100°C, oberhalb der Temperatur der Membran während der Reaktionsphasen liegt.
- a) compressing and heating a gas containing oxygen and / or at least one oxygen-releasing compound to form a feed gas,
- b) introducing the compressed and heated feed gas into the substrate chamber of the membrane reactor,
- c ') introducing a purge gas containing at least one reactant into the permeate chamber of the membrane reactor,
- d ') adjusting such a pressure in the substrate chamber and / or in the permeate chamber that the oxygen partial pressure in the substrate chamber and in the permeate chamber causes a transport of oxygen through the oxygen anions conducting ceramic into the permeate chamber and at least partially oxidizing the at least one reactant he follows,
- e) discharge of the oxygen-depleted feed gas from the substrate chamber,
- f) discharging the purge gas containing the at least one at least partially oxidized reactant from the permeate chamber, wherein
- g ') the operation of the membrane reactor comprises several reaction phases which are interrupted by at least one regeneration phase,
- h ') the temperature of the membrane during the reaction phases is less than 800 ° C, and
- i) the temperature of the membrane during the regeneration phase is at least 50 ° C, preferably at least 100 ° C, above the temperature of the membrane during the reaction phases.
Unter „zumindest teilweiser Oxidation des mindestens einen Recktanten” ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung zu verstehen, dass mindestens ein Teil des oder der in die Permeatkammer eingeführten Recktanten mit dem Sauerstoff umgesetzt wird.Under "at least partial oxidation of the at least one reactant "is in the context of the present description to be understood that at least a portion of or inserted into the permeate Recktanten is reacted with the oxygen.
Als Speisegase können beliebige Sauerstoff und/oder Sauerstoff-abspaltende Verbindungen enthaltende Gase eingesetzt werden. Diese enthalten bevorzugt zusätzlich Stickstoff und insbesondere keine oxidierbaren Komponenten.When Feed gases can be any oxygen and / or oxygen-releasing Compounds containing gases are used. These contain preferably additionally nitrogen and in particular none oxidizable components.
Beispiele für Sauerstoff-abspaltende Komponenten sind Wasserdampf, Stickoxide, wie NOx oder N2O, Kohlenstoffoxide, wie CO2 oder CO, sowie Schwefeloxide, wie SOx mit x = 1–3.Examples of oxygen-releasing components are water vapor, nitrogen oxides such as NO x or N 2 O, carbon oxides such as CO 2 or CO, and sulfur oxides such as SO x where x = 1-3.
Besonders bevorzugt wird Luft als Speisegas eingesetzt. Der Sauerstoffgehalt des Speisegases beträgt typischerweise wenigstens 5 Vol.%, vorzugsweise wenigstens 10 Vol.%, besonders bevorzugt 10–30 Vol.%Especially Air is preferably used as feed gas. The oxygen content of the feed gas is typically at least 5 vol.%, preferably at least 10% by volume, more preferably 10-30% by volume
Als Spülgase können beliebige Gase eingesetzt werden, sofern dadurch der Gradient des Sauerstoffpartialdruckes in der Membran aufrecht erhalten werden kann. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Gase ein, beispielsweise Luft. In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Gase ein, die oxidierbare Komponenten enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit Sauerstoff und Stickstoff.When Purge gases can be used any gases, provided thereby the gradient of the oxygen partial pressure in the Membrane can be maintained. In a variant of the invention Method sets oxygen and nitrogen-containing gases a, for example, air. In another variant of the invention Method one uses gases containing oxidizable components, optionally in combination with oxygen and nitrogen.
Das Spülgas kann inerte und/oder oxidierbare Komponenten enthalten, wie Wasserdampf und/oder Kohlendioxid sowie gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische und/oder aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe als Spülgas eingesetzt.The Purging gas may contain inert and / or oxidizable components, such as water vapor and / or carbon dioxide as well as saturated and / or unsaturated aliphatic and / or aromatic and / or araliphatic hydrocarbons. Especially preferred hydrocarbons are used as purge gas.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen eingesetzt werden, welche für Sauerstoff selektiv sind.in the inventive methods can arbitrary Oxygen anion conductive ceramic membranes are used which are selective for oxygen.
Die Form der Membranen kann beliebig sein. Diese können beispielsweise in flacher Form vorliegen oder als keramische Hohlfasern.The Shape of the membranes can be arbitrary. These can be, for example in flat form or as ceramic hollow fibers.
Vorzugsweise
liegt die Membran in Form von keramischen Hohlfasern vor, welche
ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von mindestens
10 aufweisen. Diese Hohlfasern werden insbesondere in der Form von
Verbunden eingesetzt, wie in
Die erfindungsgemäß eingesetzten Sauerstoffanionen transportierenden Keramiken sind an sich bekannt.The Oxygen anions used according to the invention transporting ceramics are known per se.
Diese Keramiken können aus Sauerstoffanionen- und gleichzeitig Elektronen leitenden Materialien (= gemischtleitenden Materialien) bestehen. Es können aber auch Kombinationen unterschiedlicher Keramiken oder von keramischen und nicht-keramischen Materialien eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Kombinationen von Sauerstoffanionen-leitenden Keramiken und Elektronen-leitenden nicht-keramischen Materialien, wie Metalle, oder Kombinationen unterschiedlicher Keramiken, die jeweils Sauerstoffanionen und Elektronen leiten oder von denen nicht alle Komponenten eine Sauerstoffleitung aufweisen.These Ceramics can be made from oxygen anions and simultaneously Electron conductive materials (= mixed conducting materials) consist. But it can also be combinations of different Ceramics or ceramic and non-ceramic materials be used. Examples are combinations of Oxygen anions-conducting ceramics and electron-conducting non-ceramics Materials, such as metals, or combinations of different ceramics, each lead oxygen anions and electrons or of which not all components have an oxygen line.
Beispiele für mehrphasige Membransysteme sind Mischungen aus Keramik mit Ionenleitfähigkeit und einem weiteren Material mit Elektronenleitfähigkeit, insbesondere einem Metall. Dazu zählen insbesondere Kombinationen von Materialien mit Fluoritstrukturen oder Fluorit-verwandten Strukturen mit elektronenleitenden Materialien, z. B. Kombinationen von ZrO2 oder CeO2, die gegebenenfalls mit CaO oder Y2O3 dotiert sind, mit Metallen, wie Palladium.Examples of multiphase membrane systems are mixtures of ceramics with ionic conductivity and another material with electronic conductivity, in particular a metal. These include in particular combinations of materials with fluorite structures or fluorite-related structures with electron-conducting materials, eg. B. combinations of ZrO 2 or CeO 2 , which are optionally doped with CaO or Y 2 O 3 , with metals such as palladium.
Weitere Beispiele für mehrphasige Membransysteme sind Mischstrukturen mit teilweiser Perowskit-Struktur, d. h. Mischsysteme, von denen im Feststoff verschiedene Kristallstrukturen vorliegen, und wenigstens eine davon eine Perowskitstruktur oder eine mit Perowskit verwandte Struktur ist.Further Examples of multiphase membrane systems are mixed structures with partial perovskite structure, d. H. Mixing systems, of which present in the solid different crystal structures, and at least one of them a perovskite structure or one related to perovskite Structure is.
Bevorzugt eingesetzte Sauerstoff-transportierende Materialien sind gemischtleitende Oxidkeramiken, von denen solche mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur besonders bevorzugt sind.Prefers used oxygen-transporting materials are mixed-conducting Oxide ceramics, of which those with perovskite structure or brownmillerite structure or with Aurivillius structure are particularly preferred.
Erfindungsgemäß eingesetzte Perowskite weisen typischerweise die Struktur ABO3-δ auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der Ionenradius von A größer als der Ionenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,001 und 1,5 ist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,9 ist, und besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. In den erfindungsgemäß eingesetzten Perowskiten können auch Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.Perovskites used according to the present invention typically have the structure ABO 3-δ , wherein A represents divalent cations and B represents trivalent or higher valent cations, the ionic radius of A is greater than the ionic radius of B, and δ is a number between 0.001 and 1.5, preferably is between 0.01 and 0.9, and more preferably between 0.01 and 0.5, to produce the electroneutrality of the material. In the perovskites used according to the invention it is also possible for mixtures of different cations A and / or cations B to be present.
Erfindungsgemäß eingesetzte Brownmillerite weisen typischerweise die Struktur A2B2O5-δ auf, wobei A, B und δ die oben definierten Bedeutungen besitzen. Auch in den erfindungsgemäß eingesetzten Brownmilleriten können Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.Brownmillerites used according to the invention typically have the structure A 2 B 2 O 5 -δ , where A, B and δ have the meanings defined above. Mixtures of different cations A and / or cations B can also be present in the brownmillerites used according to the invention.
Kationen B können vorzugsweise in mehreren Oxidationsstufen auftreten. Ein Teil oder auch alle Kationen des Typs B können jedoch auch drei- oder höherwertige Kationen mit konstanter Oxidationsstufe sein.cations B may preferably occur in several oxidation states. However, part or all of type B cations can also trivalent or higher cations with constant oxidation state be.
Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs A, die ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthaniden.Particularly preferably used oxide ceramics contain type A cations which are selected from cations of the second main group, the first subgroup, the second subgroup, the lanthanides or mixtures of these cations, preferably of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2 + , Cu 2+ , Ag 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ and / or the lanthanides.
Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen IIIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der dritten bis fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+, Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen.Particularly preferably used oxide ceramics contain type B cations which are selected from cations of groups IIIB to VIIIB of the Periodic Table and / or the lanthanide group, the metals of the third to fifth main group or mixtures of these cations, preferably Fe 3+ , Fe 4+ , Ti 3+ , Ti 4+ , Zr 3+ , Zr 4+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Co 2+ , Co 3+ , Nd 3+ , Nd 4+ , Gd 3+ , Gd 4+ , Sm 3+ , Sm 4+ , Dy 3+ , Dy 4+ , Ga 3+ , Yb 3+ , Al 3+ , Bi 4+ or mixtures of these cations.
Noch weitere besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Sn2+, Pb2+, Ni2+, Pd2+, Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen.Still further particularly preferably used oxide ceramics contain type B cations which are selected from Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Pd 2+ , lanthanides or mixtures of these cations.
Erfindungsgemäß eingesetzte Aurivillite weisen typischerweise das Strukturelement (Bi2O2)2+(VO3,5[]0,5)2– oder verwandte Strukturelemente auf, wobei [] eine Sauerstoff-Fehlstelle bedeutet.Aurivillites used according to the invention typically have the structural element (Bi 2 O 2 ) 2+ (VO 3,5 [] 0,5 ) 2- or related structural elements, where [] denotes an oxygen vacancy.
Besonders bevorzugt eingesetzte Membranen bestehen aus BaCoxFeyZrzO3-δ, worin x, y und z unabhängig voneinander Werte im Bereich von 0,01 bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,8, annehmen können und die Summe von x, y und z eins ist und δ eine Zahl zwischen 0,001 und 1,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. Ganz besonders bevorzugt werden Membranen dieses Typs, worin x 0,1 bis 0,6, y 0,2 bis 0,8 und z 0,1 bis 0,4 bedeutet.Particularly preferably used membranes consist of BaCo x Fe y Zr z O 3-δ , wherein x, y and z unab can assume values in the range from 0.01 to 0.9, preferably 0.1 to 0.8, and the sum of x, y and z is one and δ is a number between 0.001 and 1.5 Electroneutrality of the material produce. Very particular preference is given to membranes of this type in which x is 0.1 to 0.6, y is 0.2 to 0.8 and z is 0.1 to 0.4.
Der Druck des Speisegases in der Substratkammer kann in weiten Bereichen schwanken. Der Druck wird im Einzelfall so gewählt, dass der Sauerstoff-Partialdruck auf der Speiseseite der Membran größer ist als auf der Permeatseite. Typische Drücke in der Substratkammer bewegen sich im Bereich zwischen 10–2 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 80 bar, und insbesondere zwischen 2 und 10 bar. Der Druck des Gases in der Permeatkammer kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken und wird im Einzelfall nach dem oben angegebenen Kriterium eingestellt. Typische Drücke in der Permeatkammer bewegen sich im Bereich zwischen 10–3 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 und 80 bar, und insbesondere zwischen 0,8 und 20 bar.The pressure of the feed gas in the substrate chamber can vary within wide ranges. The pressure is chosen in a particular case so that the oxygen partial pressure on the feed side of the membrane is greater than on the permeate side. Typical pressures in the substrate chamber are in the range between 10 -2 and 100 bar, preferably between 1 and 80 bar, and in particular between 2 and 10 bar. The pressure of the gas in the permeate chamber can also vary within wide limits and is set in the individual case according to the criterion specified above. Typical pressures in the permeate chamber are in the range between 10 -3 and 100 bar, preferably between 0.5 and 80 bar, and in particular between 0.8 and 20 bar.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind durch die Unterteilung des Betriebs der Vorrichtung in mehrere Trenn- oder Reaktionsphasen gekennzeichnet, die von ein oder mehreren Regenerationsphasen unterbrochen werden. Während der Trenn- oder Reaktionsphasen erfüllt die Vorrichtung ihren bestimmungsgemäßen Zweck; wohingegen während der Regenerationsphasen die Trennfähigkeit der Membran wieder hergestellt wird.The inventive methods are characterized by the subdivision the operation of the device in several separation or reaction phases characterized by one or more regeneration phases interrupted become. During the separation or reaction phases met the device its intended purpose; whereas during the regeneration phases the separation ability the membrane is restored.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Verfahren ist ferner, dass die Membran während der Regenerationsphasen im Vergleich zu den Trenn- oder Reaktionsphasen auf erhöhte Temperaturen aufgeheizt wird.characteristic for the inventive method further, that the membrane during the regeneration phases increased in comparison to the separation or reaction phases Temperatures is heated up.
Typischerweise betragen die Temperaturen der Membran während der Regenerationsphasen mehr als 650°C, vorzugsweise mehr als 750°C und besonders bevorzugt mehr als 850°C.typically, are the temperatures of the membrane during the regeneration phases more than 650 ° C, preferably more than 750 ° C and more preferably more than 850 ° C.
Die Temperatur in der Trennvorrichtung oder im Membranreaktor wird vom Fachmann jeweils so gewählt, dass während der Trenn- oder Reaktionsphase eine möglichst hohe Trennleistung bzw. eine möglichst hohe Ausbeute und Selektivität an oxidiertem Produkt erreicht werden kann und dass während der Regenerationsphase die Permeationsfähigkeit der Membran für Sauerstoff möglichst wieder hergestellt wird. Die im Einzelfall auszuwählende Temperatur hängt von der Art der Membran sowie von der jeweils durchgeführten chemischen Reaktion ab und kann vom Fachmann durch Routineversuche ermittelt werden.The Temperature in the separator or in the membrane reactor is determined by the Professional each chosen so that during the Separation or reaction phase the highest possible separation efficiency or the highest possible yield and selectivity can be achieved on oxidized product and that during the regeneration phase, the permeation of the membrane as possible for oxygen is restored. The temperature to be selected in each case depends on the type of membrane as well as on the respectively performed chemical reaction and can by the skilled person through routine experimentation be determined.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Trennverfahren wird das aus der Permeatkammer abgeleitete und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Erzeugung von Synthesegas oder als Ofengas, beispielsweise zur Effizienzsteigerung von Industrieöfen, wie Glasöfen, Hochöfen oder Müllverbrennungsanlagen, eingesetzt.at a preferred separation process according to the invention is derived from the permeate chamber and oxygenated Purge gas for the production of synthesis gas or as furnace gas, for example to increase the efficiency of industrial furnaces, such as glass furnaces, blast furnaces or waste incineration plants, used.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Trennverfahrens wird ein Stickstoff und Sauerstoff enthaltendes Speisegas eingesetzt und das mit Sauerstoff abgereicherte Speisegas wird als Inertgas oder als Stickstoffquelle bei chemischen Synthesen, beispielsweise bei der Ammoniaksynthese, verwendet.In a further preferred embodiment of the invention Separation process is a nitrogen and oxygen-containing Feed gas is used and the oxygen depleted feed gas as an inert gas or as a nitrogen source in chemical syntheses, For example, in the ammonia synthesis, used.
Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren umfasst neben den klassischen Oxidationsverfahren auch oxidative Dehydrierung, oxidative Kupplung oder Oxychlorierung und kann beispielsweise zur Herstellung von Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd, Ethanol, Ethen, Essigsäure, Acetaldehyd, Ethylenoxid, Propanol, Propen, Methylethylketon, Aceton, Propanal, Acrolein, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Terephthalsäure, Chlor, Vinylchlorid, Ethylendichlorid, Schwefeloxide, Vinylacetat, Acrylnitril, Aceton, Blausäure, 1,4-Butendiol, Propylenoxid, Anthrachinon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylchlorid, Methacrolein, Pyromellitsäuredianhydrid, Dichlorethan und von Clormethanen eingesetzt werden.The Oxidation process according to the invention comprises in addition the classic oxidation method also oxidative dehydrogenation, oxidative coupling or oxychlorination and may, for example, to Production of methanol, formic acid, formaldehyde, ethanol, Ethene, acetic acid, acetaldehyde, ethylene oxide, propanol, Propene, methyl ethyl ketone, acetone, propanal, acrolein, phthalic anhydride, Maleic anhydride, styrene, terephthalic acid, Chlorine, vinyl chloride, ethylene dichloride, sulfur oxides, vinyl acetate, Acrylonitrile, acetone, hydrocyanic acid, 1,4-butenediol, propylene oxide, Anthraquinone, acrylic acid, methacrylic acid, allyl chloride, Methacrolein, pyromellitic dianhydride, dichloroethane and be used by Clormethanen.
In Abhängigkeit von der jeweiligen chemischen Reaktion kann es sich anbieten, den Membranreaktor zusätzlich mit einem Katalysator für die gewünschte Reaktion auszustatten.In Dependence on the respective chemical reaction can offer it, the membrane reactor in addition to a Equip catalyst for the desired reaction.
Die Erfindung betrifft auch eine besonders ausgestaltete Vorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen. Diese ist durch die Anwesenheit der folgenden Elemente gekennzeichnet:
- A) mindestens eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik, welche die Vorrichtung in mindestens eine Permeatkammer und in mindestens eine Substratkammer aufteilt,
- B) mindestens eine Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes und/oder mindestens eine Sauerstoff-abspaltende Verbindung enthaltendes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist,
- C) mindestens eine Ableitung für ein mit Sauerstoff und/oder mit Sauerstoffabspaltender Verbindung abgereichertes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist,
- D) gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein gegebenenfalls mindestens einen Recktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist,
- E) mindestens eine Ableitung für ein Sauerstoff, Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch und/oder oxidierten Recktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist, und
- F) mindestens ein Bauelement zum zusätzlichen Erhitzen der Membran über die Betriebstemperatur durch direkten oder indirekten Wärmetausch.
- A) at least one membrane containing an oxygen anions-conducting ceramic, which divides the device into at least one permeate chamber and into at least one substrate chamber,
- B) at least one supply line for an oxygen-containing and / or at least one oxygen Abspal tende connection containing feed gas, which is connected to the substrate chamber,
- C) at least one discharge for a feed gas depleted with oxygen and / or with oxygen release of the compound, which is connected to the substrate chamber,
- D) optionally at least one feed line for a purge gas optionally containing at least one reactant, which is connected to the permeate chamber,
- E) at least one discharge for an oxygen, oxygen-containing gas mixture and / or oxidized reactants containing purge gas, which is connected to the permeate, and
- F) at least one component for additional heating of the membrane over the operating temperature by direct or indirect heat exchange.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in mehreren Varianten vorliegen. Bei einer Variante ist in der Permeatkammer mindestens eine Zuleitung für ein Spülgas vorhanden, welches gegebenenfalls mindestens einen Recktanten enthält. Bei einer anderen Variante ist in der Permeatkammer keine Zuleitung für ein Spülgas vorhanden.The Device according to the invention can in several Variants are available. In one variant is in the permeate chamber at least one supply line for a purge gas is present, which optionally contains at least one reactant. In another variant, there is no supply line in the permeate chamber available for a purge gas.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens eine Zuleitung D) für ein Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist.Prefers contains the device according to the invention at least one supply line D) for a purge gas, which is connected to the permeate chamber.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird bei erhöhten Temperaturen betrieben. Dieses kann durch eine Heizvorrichtung oder durch das Einleiten von Gasen, also von heißen Speise- und/oder Spülgasen, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgen.The Device according to the invention is increased Temperatures operated. This can be done by a heater or by the introduction of gases, ie hot food and / or purge gases, or by a combination of these Measures take place.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist durch die Anwesenheit eines Bauteils gekennzeichnet, mit dem das gezielte Erhitzen der Membran über die Betriebstemperatur der Membran ermöglicht wird.The inventive device is characterized by the presence a component characterized by the targeted heating of the Membrane over the operating temperature of the membrane allows becomes.
Dabei kann es sich um ein indirektes Erhitzen der Membran handeln, beispielsweise durch Einsatz eines Heizelements, das mit der Membran in thermischen Kontakt steht.there it may be an indirect heating of the membrane, for example by using a heating element that is in thermal contact with the membrane Contact stands.
Dieses kann während der Regenerationsphase elektrisch erhitzt werden oder mit einem hoch erhitzten Medium beschickt werden, welches die Temperatur der Membran auf die gewünschte Temperatur oberhalb der Betriebstemperatur ansteigen lässt und dadurch die Regeneration der Membran ermöglicht.This can be heated electrically during the regeneration phase be charged or with a highly heated medium, which the temperature of the membrane to the desired temperature above the operating temperature and thereby increase allows the regeneration of the membrane.
Dabei kann es sich auch um ein direktes Erhitzen handeln, beispielsweise durch Spülen einer oder beider Seiten der Membran mit einem erhitzten Gas oder Gasgemisch. Dabei kann es sich um Inertgas, um Luft oder um ein reaktives Gas oder Gasgemisch, beispielsweise um Luft und eine oxidierbaren Verbindung, handeln. Diese Gase werden vorzugsweise in die Nähe der Membran geführt, und deren thermische Energie lässt die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase um das gewünschte Ausmaß oberhalb der Betriebstemperatur ansteigen und ermöglicht dadurch deren Regeneration. Auch eine Kombination dieser Maßnahmen ist möglich.there it can also be a direct heating, for example by rinsing one or both sides of the membrane with a heated gas or gas mixture. It can be inert gas or air or a reactive gas or gas mixture, for example, air and an oxidizable compound. These gases are preferably led to the vicinity of the membrane, and their thermal Energy leaves the temperature of the membrane during the regeneration phase to the desired extent above the Operating temperature rise and thereby enables their Regeneration. Also a combination of these measures is possible.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält diese als Bauteil zum zusätzlichen Erhitzen der Membran mindestens eine Zuleitung für ein Gas, welche in die Substratkammer oder in die Permeatkammer mündet, und durch welche heißes Inertgas und/oder Luft und/oder ein brennbares Gas direkt auf die Membranoberfläche geleitet werden kann.In a preferred embodiment of the invention Device contains this as a component to the additional Heat the membrane at least one supply line for a Gas, which flows into the substrate chamber or into the permeate chamber, and by which hot inert gas and / or air and / or a combustible gas is passed directly to the membrane surface can be.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält vorzugsweise zusätzlich G) mindestens einen Temperatursensor. Dieser kann sich in der Nähe der Membran oder vorzugsweise in einer mit der Permeatkammer verbundenen Ableitung befinden.The contains inventive device preferably additionally G) at least one temperature sensor. This may be near the membrane or preferably located in a connected to the permeate discharge.
Der Temperatursensor G) gestattet die Überwachung des Erhitzens der Membran über die Betriebstemperatur, beispielsweise durch Überwachung der Temperatur im Permeatraum. Dieser Messwert kann als Regelgröße eingesetzt werden, um das Erhitzen der Membran über die Betriebstemperatur zu kontrollieren.Of the Temperature sensor G) allows the monitoring of heating the membrane over the operating temperature, for example by monitoring the temperature in the permeate space. This Measured value can be used as a controlled variable, to heat the membrane above the operating temperature to control.
In einer bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Vorrichtungen sind die Zuleitungen zur Substratkammer und/oder der Permeatkammer mit Verdichtern verbunden, durch welche der Gasdruck in den Kammern unabhängig eingestellt werden kann.In a preferred embodiment of the above-described Devices are the leads to the substrate chamber and / or the Permeate chamber connected to compressors, through which the gas pressure can be set independently in the chambers.
Die für die Regeneration notwendige Temperatur kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise durch die thermische Verwertung anfallender Abgase (z. B. durch Verbrennung von Nebenprodukten) erzielt werden. Alternativ können Eduktgase oder andere oxidierbare Medien, wie etwa Erdgas, als Heizgas eingesetzt werden.The temperature required for the regeneration can preferably be achieved in the device according to the invention by the thermal utilization of exhaust gases obtained (for example by combustion of by-products). Alternatively, reactant gases or other oxidizable media, such as natural gas, may be used as heating be used gas.
In einer bevorzugten Variante der Erfindung werden mehrere Trennvorrichtungen oder Membranreaktoren zeitversetzt betrieben, wobei jeweils zeitweise zumindest einzelne Vorrichtungen vom Produktionsbetrieb abgekoppelt sind und regeneriert werden. Die Regeneration kann dabei beispielsweise durch eine Einspeisung und Totaloxidation eines Heizgases in die zu regenerierende Vorrichtung erfolgen, wobei der für die Oxidation notwendige Sauerstoff durch die Membran bereitgestellt wird. Das Heizgas kann dabei zumindest teilweise aus Nebenprodukten der eigentlichen Zielreaktion bestehen. Alternativ kann die Bereitstellung der Regenerationstemperatur über eine externe Feuerung und direkten oder indirekten Wärmeaustausch mit dem zu regenerierenden Reaktor erfolgen.In A preferred variant of the invention is a plurality of separation devices or membrane reactors operated with a time delay, each time disconnected at least individual devices from the production plant are and are regenerated. The regeneration can for example by a feed and total oxidation of a heating gas in the to be regenerated device, wherein for the oxidation necessary oxygen is provided through the membrane. The Heating gas can at least partially from by-products of the actual Target reaction exist. Alternatively, the provision of the regeneration temperature over an external furnace and direct or indirect heat exchange done with the reactor to be regenerated.
Das folgende Beispiel und die folgenden Abbildungen erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.The explain the following example and the following figures to limit the invention without this.
Es
wurden keramische Membranen der Zusammensetzung BaCoxFeyZrzO3-δ (mit
x + y + z = 1) verwendet. Diese sind in der Literatur beschrieben
und können zur Gewinnung von Sauerstoff für verschiedene Anwendungen
genutzt werden. (
Wurde eine Membran der Zusammensetzung BaCo0,4Fe0,4Zr0,2O3-δ (BCFZ) bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C betrieben, so ergaben sich signifikante Sauerstoffpermeationsraten.When a membrane of the composition BaCo 0.4 Fe 0.4 Zr 0.2 O 3-δ (BCFZ) was operated at temperatures between 400 and 500 ° C, significant oxygen permeation rates resulted.
Auf der Feedseite der Membran wurde 150 ml/min Luft als Feedgas zugegeben, während auf der Permeatseite der Membran 30 ml/min He (Reinheit > 99,995%) vorgelegt wurde.On the feed side of the membrane was added 150 ml / min of air as feed gas, while presented on the permeate side of the membrane 30 ml / min He (purity> 99.995%) has been.
Der Druck auf beiden Seiten der Membran betrug 1,036 bar (absolut), die permeierte Menge an Sauerstoff wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.Of the Pressure on both sides of the membrane was 1.036 bar (absolute), the permeated amount of oxygen was determined by gas chromatography certainly.
Um eine Verfälschung der Versuchsergebnisse durch das Temperaturprofil des Ofens zu vermeiden, wurde die Membran im nicht-isothermen Bereich des Ofens mit Goldpaste abgedeckt. Die effektive Membranoberfläche im isothermen Ofenbereich betrug 0,43 cm2.In order to avoid a falsification of the test results by the temperature profile of the furnace, the membrane was covered with gold paste in the non-isothermal area of the furnace. The effective membrane surface area in the isothermal furnace area was 0.43 cm 2 .
Während
des Betriebes der BCFZ-Membran kam es zu einer kontinuierlichen
Verringerung der Sauerstoffpermeation (
Diese Reduktion der Sauerstoffpermeation geht möglicherweise einher mit einer Änderung der lokalen Zusammensetzung.These Reduction of oxygen permeation may be possible accompanied by a change in the local composition.
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Zusammensetzung der frischen Membran gegenüber der Zusammensetzung der benutzen Membran (nach 20 h Permeationsversuch bei 500°C; Analyse mittels EDXS).table Figure 1 shows a comparison of the composition of the fresh membrane compared to the composition of the membrane used (according to 20 h permeation test at 500 ° C; Analysis by EDXS).
Es wurde nun gefunden, dass eine Wiederherstellung der Sauerstoffpermeation durch eine Aufheizung der Membran auf 925°C und Halten auf dieser Temperatur für einen Zeitraum von 1 h möglich war.It has now been found to be a restoration of oxygen permeation by heating the membrane to 925 ° C and holding at this temperature for a period of 1 h possible was.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list The documents listed by the applicant have been automated generated and is solely for better information recorded by the reader. The list is not part of the German Patent or utility model application. The DPMA takes over no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- - WO 2007/068369 A1 [0013] WO 2007/068369 A1 [0013]
- - DE 102005006571 A1 [0014, 0081] DE 102005006571 A1 [0014, 0081]
- - WO 2006/81959 A1 [0043] WO 2006/81959 A1 [0043]
- - DE 102005060171 A1 [0081] - DE 102005060171 A1 [0081]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- - A. Thursfield, I. S. Metcalfe, Journal of Material Science 2004, 14, 275–2485 [0010] - A. Thursfield, IS Metcalfe, Journal of Material Science 2004, 14, 275-2485 [0010]
- - Y. Teraoka, H. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe, Chemistry Letters 1985, 1743–1746 [0010] Y. Teraoka, H. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe, Chemistry Letters 1985, 1743-1746 [0010]
- - Y. Teraoka, T. Nobunaga, K. Okamoto, N. Miura, N. Yasmazoe, Solid State Ionics 1991, 48, 207–212 [0010] Y. Teraoka, T. Nobunaga, K. Okamoto, N. Miura, N. Yasmazoe, Solid State Ionics 1991, 48, 207-212 [0010]
- - J. Tong, W. Yang, B. Zhu, R. Cai, Journal of Membrane Science 2002, 203, 175–189 [0010] J. Tong, W. Yang, B. Zhu, R. Cai, Journal of Membrane Science 2002, 203, 175-189 [0010]
- - T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K. J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1–4 [0011] - T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, KJ Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4 [0011]
- - H. Wang, Y. Cong, X. Zhu, W. Yang, React. Kinet. Catal. Lett. 2003, 79, 351–356; X. Tan, K. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 142–149 [0014] - H. Wang, Y. Cong, X. Zhu, W. Yang, React. Kinet. Catal. Lett. 2003, 79, 351-356; X. Tan, K. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 142-149 [0014]
- - R. Bredesen, K. Jordal, O. Bolland, Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1129–1158 [0014] R. Bredesen, K. Jordal, O. Bolland, Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1129-1158 [0014]
- - T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K. J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1–4 [0081] - T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, KJ Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4 [0081]
- - T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K. J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1–4 [0083] T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, KJ Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4 [0083]
Claims (17)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008013292A DE102008013292A1 (en) | 2008-03-07 | 2008-03-07 | Process for regenerating oxygen-conducting ceramic membranes and reactor |
| PCT/EP2009/001104 WO2009109294A1 (en) | 2008-03-07 | 2009-02-17 | Method for regenerating oxygen-conducting ceramic membranes and reactor |
| TW098106186A TW201000201A (en) | 2008-03-07 | 2009-02-26 | Process for regenerating oxygen-conducting ceramic membranes and reactor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008013292A DE102008013292A1 (en) | 2008-03-07 | 2008-03-07 | Process for regenerating oxygen-conducting ceramic membranes and reactor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102008013292A1 true DE102008013292A1 (en) | 2009-09-10 |
Family
ID=40602705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102008013292A Withdrawn DE102008013292A1 (en) | 2008-03-07 | 2008-03-07 | Process for regenerating oxygen-conducting ceramic membranes and reactor |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102008013292A1 (en) |
| TW (1) | TW201000201A (en) |
| WO (1) | WO2009109294A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112299835A (en) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 辽宁石油化工大学 | Preparation method of A-site part doped alkali metal ion perovskite oxygen-permeable membrane material |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009060489A1 (en) * | 2009-12-29 | 2011-06-30 | Uhde GmbH, 44141 | Apparatus and method for controlling the oxygen permeation through non-porous oxygen anions conductive ceramic membranes and their use |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006081959A1 (en) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Uhde Gmbh | Composite ceramic hollow fibres method for production and use thereof |
| DE102005006571A1 (en) | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Uhde Gmbh | Process for oxygen enrichment in gases, suitable plants and their use |
| WO2007068369A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Uhde Gmbh | Oxidation reactor and oxidation process |
| US20070151857A1 (en) * | 2003-08-28 | 2007-07-05 | David Farrusseng | Oxygen conducting membranes, preparation method thereof, and reactor and method using same |
| DE102006032764A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Reactor for thermochemically splitting oxygen-containing material, comprises a splitting membrane in contact with oxygen-containing material, which partly consists of an oxygen-conducting material, and a radiation passage |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5240473A (en) | 1992-09-01 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture |
-
2008
- 2008-03-07 DE DE102008013292A patent/DE102008013292A1/en not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-02-17 WO PCT/EP2009/001104 patent/WO2009109294A1/en active Application Filing
- 2009-02-26 TW TW098106186A patent/TW201000201A/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070151857A1 (en) * | 2003-08-28 | 2007-07-05 | David Farrusseng | Oxygen conducting membranes, preparation method thereof, and reactor and method using same |
| WO2006081959A1 (en) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Uhde Gmbh | Composite ceramic hollow fibres method for production and use thereof |
| DE102005006571A1 (en) | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Uhde Gmbh | Process for oxygen enrichment in gases, suitable plants and their use |
| WO2007068369A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Uhde Gmbh | Oxidation reactor and oxidation process |
| DE102005060171A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Uhde Gmbh | Oxidation reactor and oxidation process |
| DE102006032764A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Reactor for thermochemically splitting oxygen-containing material, comprises a splitting membrane in contact with oxygen-containing material, which partly consists of an oxygen-conducting material, and a radiation passage |
Non-Patent Citations (10)
| Title |
|---|
| A. Thursfield, I. S. Metcalfe, Journal of Material Science 2004, 14, 275-2485 |
| H. Wang, Y. Cong, X. Zhu, W. Yang, React. Kinet. Catal. Lett. 2003, 79, 351-356; X. Tan, K. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 142-149 |
| J. Tong, W. Yang, B. Zhu, R. Cai, Journal of Membrane Science 2002, 203, 175-189 |
| R. Bredesen, K. Jordal, O. Bolland, Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1129-1158 |
| SCHIESTEL, T. et al.: Hollow fibre perovskite membranes for oxygen separation, Journal of Membrane Science 258 (2005) 1-4, ISSN: 0376-7388 * |
| SCHIESTEL, T. et al.: Hollow fibre perovskite membranes for oxygen separation, Journal of Membrane Science 258 (2005) 1-4, ISSN: 0376-7388 TABLET, C. et al.: "Oxygen permeation study of perovskite hollow fiber membranes", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, Bd. 104 (2005) Nr. 2 -4, ISSN: 0920-5861 |
| T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K. J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4 |
| TABLET, C. et al.: "Oxygen permeation study of perovskite hollow fiber membranes", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, Bd. 104 (2005) Nr. 2 -4, ISSN: 0920-5861 * |
| Y. Teraoka, H. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe, Chemistry Letters 1985, 1743-1746 |
| Y. Teraoka, T. Nobunaga, K. Okamoto, N. Miura, N. Yasmazoe, Solid State Ionics 1991, 48, 207-212 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112299835A (en) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 辽宁石油化工大学 | Preparation method of A-site part doped alkali metal ion perovskite oxygen-permeable membrane material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201000201A (en) | 2010-01-01 |
| WO2009109294A1 (en) | 2009-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1968738B1 (en) | Oxidation reactor and oxidation process | |
| EP2417058B1 (en) | Method for electrochemically removing hydrogen from a reaction mixture | |
| DE69908275T2 (en) | Process for the partial oxidation of hydrocarbons | |
| EP2417059B1 (en) | Method for reacting natural gas to aromatics while electrochemically removing hydrogen | |
| Zeng et al. | Perovskite-type ceramic membrane: synthesis, oxygen permeation and membrane reactor performance for oxidative coupling of methane | |
| DE69928707T2 (en) | Device for fluid separation with a mixture-conducting membrane of Mehrkomponentmetalloxiden | |
| EP2417084B1 (en) | Method for reacting natural gas to aromatics while electrochemically removing hydrogen and while generating electric power and producing hydrogen | |
| EP2417083B1 (en) | Method for reacting natural gas to aromatics while electrochemically removing hydrogen and electrochemically reacting the hydrogen to water | |
| DE102005006571A1 (en) | Process for oxygen enrichment in gases, suitable plants and their use | |
| WO2011023252A4 (en) | Ceramic membrane having a catalytic membrane-material coating | |
| WO2010010050A1 (en) | Method for technical extraction of propene | |
| EP3000148B1 (en) | Proton conducting ceramic membrane | |
| EP3041605A1 (en) | Process for preparing a catalyst, catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons | |
| EP2534721A1 (en) | Proton conducting membrane | |
| DE102008013292A1 (en) | Process for regenerating oxygen-conducting ceramic membranes and reactor | |
| DE102009060489A1 (en) | Apparatus and method for controlling the oxygen permeation through non-porous oxygen anions conductive ceramic membranes and their use | |
| Jiang et al. | A novel porous‐dense dual‐layer composite membrane reactor with long‐term stability | |
| DE102013014241A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst, catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons | |
| Liang et al. | Perovskite membranes for high temperature oxygen separation | |
| DE19954981C1 (en) | Reactor used for converting a hydrocarbon or hydrocarbon derivative, especially for hydrogen recovery in a fuel cell system of a vehicle comprises a reactor unit and a heat exchanger containing a unit for selective oxygen removal | |
| Cao | Membrane reactors for separation and catalysis: High integration and high efficiency | |
| MENÉNDEZ | Membrane Reactors as Tools for Improved Catalytic Oxidation Processes | |
| Crapanzano | Reactivity of oxygen ions in mixed oxides in dehydrogenation of propane | |
| Park et al. | Oxygen permeability, electrical property and stability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8130 | Withdrawal |