DE102007061307A1

DE102007061307A1 - Gammahydroxyalkylnaphthalinbisimide - neue Weißpigmente

Info

Publication number: DE102007061307A1
Application number: DE102007061307A
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof. Dr. Langhals; Ulrike Ritter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-06-25

Abstract

Naphthalintetracarbonsäureimide der allgemeinen Formel 2,

in denen X die Reste Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Nonyl, 1-Propylbutyl, 1-Butlypentyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-decylundecyl, 2-Ethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,5-Di-tert-butylphenyl oder 2,6-Di-isopropylphenyl bedeutet und in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste,...

Description

Stand der Technik
Anorganische Farbpigmente wie Zinnober, Cadmiumselenid und Cadmiumsufid werden in der Technik in zunehmendem Maße durch organische Farbpigmente ersetzt [1]. Neben der hohen Farbstärke und Brillanz, die mit den organischen Materialien erlangt werden können, erhält ihre grundsätzliche Abbaubarkeit in der Umwelt eine zunehmende Bedeutung. Eine kontrollierte Entsorgung ist ebenfalls unproblematisch und kann notfalls durch Verbrennen erfolgen. Der besonderen Bedeutung der organischen Farbpigmente steht eine auffallend geringe Beachtung für organische Weißpigmente gegenüber. Die letzteren bleiben eine Domäne der anorganischen Materialien Man konzentriert sich hierbei auf Titandioxid, das heute als Universal-Weißpigment verwendet wird. Daneben wird Zinksulfid für speziellere Anwendungen eingesetzt, da sein besonderes Kristallgitter eine Schmierwirkung der Substanz erzeugt. Nachteilig ist die verhältnismäßig geringe Säurestabilität der Substanz, die ihre Verwendung einschränkt. Demgegenüber zeichnet sich das Titandioxid durch eine extreme Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und Lösungsmitteln aus, und zudem sind Titanverbindungen im allgemeinen ungiftig. Dies lässt das Titandioxid-Weißpigment als ein Material erscheinen, das nicht weiter verbessert werden kann. Allerdings ist die verhältnismäßig große Härte der Pigmentteilchen ein Problem bei hohen Druck-Geschwindigkeiten, weil die Teilchen stark abrasiv wirken. Darüber hinaus ist Titandioxid zu Photooxydationen in der Lage, sie sich auf das umgebende Medium stark zerstörend auswirken können. Dies wird z. B. bei selbstreinigenden Oberflächen ausgenutzt, die mit Titandioxid beschichtet sind. Die hohe Beständigkeit der Materialien im Zusammenhang mit der ausgesprochen großen Oberfläche der Pigmentteilchen bei Abmessungen von etwa einem Mikrometer lassen dieses Material grundsätzlich doch problematisch erscheinen. Ein Ersatz durch ein organisches Weißpigment, das verbrennbar und bioabbaubar ist, würde hier einen erheblichen Vorteil bringen. Dies betrifft insbesondere kurzlebige Verbrauchsartikel, die bald wieder entsorgt werden müssen. Die Weißpigmente der Schmetterlingsflügel [2, 3, 4, 5] auf Pteridin-Basis belegen die grundsätzliche Möglichkeit, organische Weißpigmente zu entwickeln, die auch in der Technik zu einem erheblichen Fortschritt führen würden. Die Synthese der in der Natur aufgefundenen Pteridin ist allerdings für eine technische Verwendung [6] aufwendig. Nach Alternativen zu den Pteridinen ist gesucht worden [7, 8, 9]. Ein leicht zu synthetisierendes, universell einsetzbares organisches Weißpigment brächte einen erheblichen Fortschritt.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe war es, eine gut zugängliches organisches Weißpigment zu finden.
Beschreibung
Ein Weißpigment erfordert einen möglicht hohen Brechungsindex des Materials im sichtbaren Spektralbereich, der nicht ohne weiteres mit z. B. aliphatischen Strukturen zu realisieren ist. Es ist zu fragen, ob es möglich ist, den Brechungsindex dadurch zu erhöhen, dass man ein Material mit einer Absorptionsbande im UV-Bereich entwickelt, die ganz dicht an der Kante zum sichtbaren Bereich liegt; es darf dabei kein Ausläufer der Bande in den sichtbaren Bereich hineinragen, weil ein solches Material dann nicht mehr rein weiß wäre. Im UV-Bereich liegt dann eine anomale Dispersion vor, deren Ausläufer im sichtbaren Bereich den Brechungsindex erhöht, wie dies für ein Weißpigment erforderlich ist. Wir sind hierfür von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisimiden 2 [10] ausgegangen, bei denen eine strukturierte Absorption im langwelligen UV-Bereich vorliegt [11]. Naphthalintetracarbonsäurebisimide 2 sind allerdings z. T. als rosa, rote oder gelbe Pulver [10] beschrieben worden. Eine solche Färbung schließt ihre Verwendung als Weißpigment grundsätzlich aus, so dass man eine Verwendung der Substanzklasse in dieser Richtung nicht erwarten würde. Bei einer genauen Untersuchung des UV/Vis-Absorption der Naphthalinbisimide zeigt sich allerdings, dass diese Färbung von Peryletetracarbonsäurebisimiden herrührt, die in kleinen Anteilen bei der Synthese als Nebenprodukte entstehen und wegen deren hohen Absorptionskoeffizienten starke Verfärbungen hervorrufen. Führt man die Synthese der Naphthalintetracarbonsäurebisimide mit aliphatischen Resten R unter sorgfältig kontrollierten Reaktionsbedingungen durch, dann kann die Bildung der farbigen Perylenderivate minimiert werden, so dass die Materialien analysenrein sind; siehe 1. Wendet man dann noch eine übliche Nachreinigung an, so erhält man rein weiße Pulver. Bei den ähnlichen Perylentetracarbonsäurebisimiden bewirkt ein 3-Hydroxyalkylrest [12] an den Stickstoffatomen zum Einen eine erhöhte Stabilität gegenüber Hydrolyse und zum Anderen eine dichte Packung der Chromophore. Wir haben hier untersucht, ob eine solche Substitution sich auch günstig auf die Eigenschaften von 2 auswirkt. Für die Synthese ist es günstig, wenn in der 2-Position der Reste noch eine Substitution mit n-Alkylketten vorliegt; alle Derivate dieser Art zeigten ein hohes Reflexionsvermögen für Licht; siehe 2. Die Derivate mit zwei Butylketten (2c) und zwei Pentylketten (2d) waren am effizientesten in rein weißer Form darzustellen. Die Eigenschaften dieser Materials sind überraschend. Man erhält die letzteren als rein weiße Pigmente, mit denen etwa Schriftzüge problemlos überdeckt werden können; siehe 3. Das Deckungsvermögen ist so hoch, dass es auch in einer 71% Rohrzuckerlösung mit einem Brechungsindex von n_D ²⁰ = 1.472 durch Lichtstreuung weiß erscheint; der Brechungsindex von Leinölfirnis liegt bei 1.48 und ist damit in einem ähnlichen Bereich. Da das Material außerdem in wenigen Syntheseschritte aus technisch gut zugänglichen Ausgangsmaterialien dargestellt werden kann, ist die Aufgabenstellung erfüllt.
Das neue Weißpigment ist insbesondere für die Herstellung von speziellem weißem Papier, so z. B. für Papier für Tintenstrahldrucker oder Laserdrucker interessant. Außer seinen Pigment-Eigenschaften ist noch die geringe Dichte der Materials von Vorteil, die z. B. das Papier nicht unnötig schwer werden lässt; bei einem anderen Derivat [11] von 2 wurde röntgenographisch eine Dichte von 1.6 g·cm^–3 gefunden, und es wird keine wesentlich davon abweichende Dichte von 2c oder 2d erwartet. Bei Titandioxid als Weißpigment liegt die Dichte bereits bei 4.26 g·cm^–3 (Rutil), bei Zinksulfid bei 3.98 g·cm^–3 (Wurzit) und bei Bariumsulfat sogar bei 4.50 g·cm^–3.
Das starke Lichtabsorptionsvermögen von 2 ist für die Pigmentanwendungen ebenfalls von Vorteil, da dadurch ein UV-Lichtschutz des Trägermaterials durch die Pigmente erreicht wird.
Experimenteller Teil
2-Cyano-2-octyl-decansäuremethylester:
Cyanessigsäuremethylester (18 mL, 200 mmol) wurden mit Octylbromid (70 mL, 400 mmol; 2 Äquiv.) und 25 proz. Natriummethanolatlösung (91 mL, 400 mmol, 2 Äquiv.) analog zu [12] umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 43.53 g (67%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 155–162°C (9·10^–3–1.6·10^–2 mbar). IR (ATR): v ~ = 2955 (s), 2925 (s), 2856 (s), 2244 (w), 1745 (s), 1458 (m), 1379 (w), 1232 (m), 1177 (w), 1137 (w), 1079 (w), 775 (w), 723 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 0.88 (t, 6H, ³J = 7.0 Hz, -CH₃) 1.30 (m, 10H, -CH₂), 1.55 (m, 2H, -CH₂), 1.76 (m, 4H, -CH₂), 1.88 (dt, 4H, ³J = 4.0 Hz, ²J = 13.3 Hz -CH₂) 3.81 (s, 3H, -OCH₃) ppm. ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 14.1, 22.6, 25.4, 29.1, 29.2, 31.8, 50.0, 53.2, 119.5, 169.9 ppm. MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%) = 324 (1), 323 (3) [M⁺], 322 (3), 264 (15) [M⁺-CO₂CH₃], 212 (7), 211 (42) [M⁺-C₈H₁₇], 210 (6), 156 (9), 155 (100) [M+-C₈H₁₇, -CO₂CH₃), 154 (14), 39 (18). HRMS (C₂₀H₃₇NO₂): Ber. m/z: 323.2824, Gef. m/z: 323.2836, Δ = 1.2 mmu. C₂₀H₃₇NO₂ (323.5) Ber. C 74.25, H 11.53, N 4.33; Gef. C 74.29, H 11.41, N 4.30.
2-Aminomethyl-2-octyldecan-1-ol:
2-Cyano-2-octyl-decansäuremethylester (38.8 g, 120 mmol, 1 Äquiv.) wurde mit LiAlH₄ (5.92 g, 156 mmol, 1.3 Äquiv.) analog zu [12] umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufreinigung des Rohprodukts erfolgt durch Kugelrohrdestillation im Feinvakuum. Ausb. 24.5 g (68%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 205–225°C (1·10^–3–2·10^–3 mbar). IR (ATR): v ~ = 3368 (w, br), 3300 (w, br), 1596 (w), 1466 (m), 1378 (w), 1051 (m), 721 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 0.88 (t, 6H, ³J = 7.0 Hz, -CH₃), 1.26 (m, 28H, -CH₂), 2.77 (s, 2H, -CH₂-NH₂), 3.56 ppm (s, 2H, -CH₂-OH). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 14.1, 22.7, 23.0, 29.3, 29.6, 30.6, 31.9, 50.1, 71.5 ppm. C₂₀H₄₅NO (315.6) Ber. C 76.12, H 14.37, N 4.44; Gef. C 76.42, H 13.93, N 4.51.
2,7-Bis-(2-ethyl-2-hydroxymethylbutyl)-benzo[lmn][3,8]phenantrolin-1,3,6,8-tetraon (2a):
Isochromen[6,5,4-def]isochromene-1,6,8-tetraon (1, 410 mg, 1.53 mmol) und 2-Aminomethyl-2-ethylbutan-1-ol (600 mg, 4.60 mmol, 3 Äquiv.) in DMF (25 mL) wurden unter Rückfluss 2 h auf 110°C erhitzt (Farbumschlag nach Rot), abkühlen gelassen, durch vorsichtige Zugabe (Eiskühlung) von 2 N HCl (50 mL abgebrochen, abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen, im Trockenschrank bei 110°C getrocknet, in wenig Methanol aufgeschlämmt, 1 h mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung ausgekocht, abfiltriert, mit einem Gemisch aus Methanol/Wasser 1:1 gewaschen und im Trockenschrank bei 110°C getrocknet. Ausb. 202 mg (404 μmol, 26%) zart-rosa Feststoff, Schmp. 255–258°C. IR (ATR): v ~ = 3550 (s), 3508 (m), 2967 (s), 2883 (m), 1702 (s), 1657 (s), 1580 (m), 1549 (w), 1454 (m), 1428 (w), 1372 (m), 1329 (s), 1247 (m), 1168 (w), 1105 (w), 1030 (w), 1001 (w), 889 (w), 772 cm^–1 (m). ¹H-NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 0.94 (t, 12H, ³J = 7.5 Hz, -CH₃), 1.32 (qd, 1H, ³J = 7.5 Hz, ²J = 14.7 Hz, -CH₂-), 1.41 (qd, 4H, ³J = 7.5 Hz, ²J = 14.9 Hz, -CH₂-), 3.23 (d, 4H, ³J = 7.6 Hz, -CH₂-OH), 3.62 (t, 2H, ³J = 7.6 Hz, -CH₂-OH), 8.79 (s, 4H, CH_ar) ppm. ¹³C-NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 7.4, 23.7, 43.1, 43.7, 65.2, 126.5, 126.6, 131.6, 164.3 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max = 383, 362, 344 nm. MS (ESI): m/z (%) = 641 (82) [M⁺+³⁵Cl^–], 605 (47) [M⁺-H⁺].
2,7-Bis-(2-hydroxymethyl-2-propylpentyl)-benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetraon (2b):
Isochromeno[6,5,4-def]isochromen-1,3,6,8-tetraon (655 mg, 2.45 mmol), 2-Aminomethyl-2-propylpentan-1-ol (1.17 g, 7.34 mmol; 3 Äquiv.) und DMF (75 mL) wurden analog zu 2a umgesetzt, mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung untere Zusatz von wenig Methanol 1 h ausgekocht. abgesaugt, im Trockenschrank bei 110°C getrocknet und zweimal aus Chloroform umkristallisiert. Ausb. 750 mg (56%) zart-rosa glänzender Feststoff, Schmp. 199–201°C. IR (ATR): v ~ = 3478 (s), 2953 (s), 2928 (m), 2871 (m), 1698 (s), 1642 (s), 1582 (m), 1458 (m), 1433 (m), 1374 (m), 1330 (s), 1244 (m), 1202 (m), 1161 (w), 1094 (m), 1039 (w), 1016 (m), 975 (w), 890 (w), 860 (w), 776 (m), 720 (w), 662 cm^–1 (w). ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃): δ = 0.94 (t, 12H, ³J = 7.3 Hz, -CH₃,), 1.34 (m, 16H, -CH₂), 1.50 (m, 4H, -CH₂), 3.20 (d, 4H, ³J = 7.6 Hz -CH₂-OH,), 3.70 (t, 2H, ³J = 7.6 Hz, -CH₂-OH,), 4.20 (s, 4H, -CH₂-NR₂), 8.79 ppm (s, 4H, CH_ar). ¹³C-NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 14.96, 16.28, 34.38, 43.25, 43.99, 65.68, 126.5, 131.6, 164.3 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 383 (26600), 362 (22000), 344 nm (L·mol^–1·cm^–1). MS (DEI⁺, 70 eV): m/z (%) = 550 (15) [M⁺], 520 (100) [M⁺-CH₃O], 422 (7), 410 (12), 409 (53), 294 (9), 281 (13), 268 (6). C₃₂H₄₂N₂O₆ (550.7): Ber. C 69.79, H 7.69, N 5.09; Gef. C 69.42, H 7.69, N 4.96.
2,7-Bis-(2-butyl-2-hydroxymethyl-hexyl)-benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetraon (2c):
Isochromeno[6,5,4-def]isochromen-1,3,6,8-tetraon (1, 1.31 g, 4.89 mmol), 2-Aminomethyl-2-butylhexan-1-ol (2.75 g, 14.7 mmol) und DMF (70 mL) wurden analog zu 2b umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 985 mg (1.62 mmol, 33%) zart-rosa glänzender Feststoff, aus dem nach mehrfacher Umkristallisation aus Chloroform ein farbloser Feststoff erhalten wurde, Schmp. 232–234°C. IR (ATR): v ~ = 3480 (s), 2953 (s), 2930 (s), 2864 (m), 1698 (s), 1646 (s), 1581 (m), 1459 (m), 1432 (m), 1367 (m), 1330 (s), 1244 (s), 1199 (w), 1150 (w), 1099 (w), 1024 (m), 884 (w), 865 (w), 776 (w), 720 (w), 660 cm^–1 (w). ¹H-NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 0.92 (t, 12H, ³J = 7.1 Hz, -CH₃), 1.22-1.33 (m, 20H, -CH₂-), 1.38-1.46 (m, 4H, -CH₂-), 3.21 (d, 4H, ³J = 7.6 Hz, -CH₂-OH), 3.67 (t, 2H, ³J = 7.6 Hz, -CH₂-OH), 4.21 (s, 4H, -CH₂-NR₂), 8.79 (s, 4H, CH_ar) ppm. ¹³C-NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 14.07, 23.60, 25.1, 31.65, 43.02, 43.98, 65.70, 126.51, 131.58, 164.25 ppm. MS (ESI): m/z (%): 641 (82) [M⁺+³⁵Cl^–], 605 (47) [M⁺-H⁺]. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 383 (26600), 362 (21900), 344 nm (13400 L·mol^–1·cm^–1.). C₄₀H₄₂N₂O₆ (606.8): Ber. C 71.60, H 4.62, N 8.31; Gef.: C 71.11, H 4.62, N 8.37.
2,7-Bis-(2-butyl-2-hydroxymethylhexyl)-benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetraon (2d):
Isochromeno[6,5,4-def]isochromen-1,3,6,8-tetraon (1, 1.31 g, 4.89 mmol), 2-Aminomethyl-2-pentylheptan-1-ol (3.16 g, 14.7 mmol) und DMF (75 mL) wurden analog zu 2b umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 575 mg (867 μmol, 18%) zart-rosa glänzender Feststoff, aus dem nach mehrfacher Umkristallisation aus Chloroform ein farbloser Feststoff erhalten wurde, Schmp. 226–229°C. IR (ATR): v ~ = 3486 (s), 2930 (s), 2862 (m), 1698 (s), 1644 (s), 1581 (m), 1460 (m), 1431 (w), 1413 (w), 1369 (w), 1330 (s), 1242 (m), 1209 (w), 1191 (w), 1150 (w), 1104 (w), 1058 (w), 1026 (m), 890 (w) 863 (vw), 778 (w) 719 (w) 662 cm^–1 (w). ¹H-NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ = 0.92 (t, 12H, ³J = 7.2 Hz, -CH₃), 1.19-1.37 (m, 28H, -CH₂-), 1.38-1.48 (m, 4H, -CH₂-), 3.20 (d, 4H, ³J = 7.6 Hz, -CH₂-OH), 3.65 (t, 2H, ³J = 7.6 Hz, -CH₂-OH), 8.79 ppm (s, 4H, CH_ar). ¹³C-NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 14.12, 22.59, 31.95, 32.79, 43,10, 65.72, 126.50, 131.57, 164.24 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 383 (26600), 362 (22000), 344 nm (13800 L·mol^–1·cm^–1). MS (ESI): m/z (%): 641 (82) [M⁺+³⁵Cl^–], 605 (47) [M^–-H⁺]. C₄₀H₅₈N₂O₆ (662.9): Ber. C 72.47, H 8.82, N 4.23; Gef. C 72.41, H 8.72, N 4.16.
Bis-(2-hydroxymethyl-2-octyl-decyl)-benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetraon (2f):
Isochromeno[6,5,4-def]isochromen-1,3,6,8-tetraon (1, 1.50 g, 5.59 mmol), 2-Aminomethyl-2-octyldecan-1-ol (5.30 g, 16.8 mmol) und DMF (170 mL) wurden analog zu 2b umgesetzt, aufgearbeitet und säulenchromatohraphisch gereinigt (Kieselgel 60, CHCl₃/H₃CCO₂H 50:1). Ausb. 1.74 g (2.09 mmol, 37%) zart-rosa glänzender Feststoff, Schmp. 176–178°C. R_f-Wert (Kieselgel, CHCl₃/H₃CCO₂H 50:1): 0.5. IR (ATR): v ~ = 3481 (s), 2956 (m), 2921 (s), 2852 (s), 1699 (s), 1645 (s), 1580 (s), 1460 (s), 1432 (w), 1415 (w), 1387 (w), 1370 (w), 1331 (s), 1255 (w), 1245 (m), 1191 (w), 1152 (w), 1112 (w), 1094 (w), 1027 (w), 975 (w), 891 (w), 865 (w), 815 (w), 779 (w), 720 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 0.88 (t, 12H, ³J = 7.0 Hz, -CH₃), 1.20-1.33 (m, 50H, -CH₂-), 1.36-1.45 (m, 4H, -CH₂-), 1.54-1.60 (m, 2H, -CH₂-), 3.20 (s, 4H, -CH₂-NR₂), 3.66 (s, br, 2H, -OH), 8.79 ppm (s, 4H, CH_ar). ¹³C-NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 14.11, 22.66, 22.89, 29.31, 29.51, 29.53, 30.55, 30.57, 31.87, 31.95, 31.98, 43.08, 43.97, 65.69, 126.48, 131.56, 164.21, 164.23 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 383 (26900), 362 (22300), 344 nm (14000 L·mol^–1·cm^–1). MS (ESI): m/z (%): 865.6 (100) [M⁺+³⁵Cl^–], 830.6 (44) [M⁺-H⁺]. HRMS (C₅₂H₈₁N₂O₅): m/z: Ber. 831.6173, Gef. 831.6290, Δ = 11.7 mmu. C₅₂H₈₂N₂O₆ (831.2): Ber. C 75.14, H 9.94, N 3.37; Gef. C 75.15, H 10.18, N 3.36.

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[8] H. Tlach, Paper Technol. (London) 1974, 15, 164–169; Chem. Abstr. 1974, 81, 171716.
[9] C. Garda, W. Sekula, Przeglad Wlokienniczy 1967, 20, 343–345; Chem. Abstr. 1967, 67, 3555.
[10] W. Hensel, Dissertation, Naturwiss. Fakultät Univ. Frankfurt am Main 1958.
[11] H. Langhals, H. Jaschke, Chem. Eur. J. 2006, 12, 2815–2824.
[12] H. Langhals, H. Jaschke, H. Bastani-Oskoui, M. Speckbacher, Eur. J. Org. Chem. 2005, 4313–4321.

Gegenstand der Erfindung

1. Naphthalintetracarbonsäureimide der allgemeinen Formel 2,
in denen X die Reste Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Nonyl, 1-Propylbutyl, 1-Butlypentyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-decylundecyl, 2-Ethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,5-Di-tert-butylphenyl oder 2,6-Diisopropylphenyl bedeutet und in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
2. Anwendung der Naphthalintetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Formel 3,
in denen die Rest R1 bis R2 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander die Bedeutung der Reste R1 bis R2 von 2 haben, als Weißpigmente.
3. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
4. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
5. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Lichtschutz-Weißpigment.
6. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 2 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
7. Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 zur Masse-Pigmentieren von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, sowie Alkydharz- und Acrylfarben.
8. Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Pigmente, z. B. zur Pigmentierung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal-, Schreib- und Färbezwecke aller Art.
9. Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Nano-Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
10. Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer optischer Eindruck erzielt werden soll.
11. Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
12. Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
13. Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
14. Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 in Tintenstrahldruckern als Zusatz von Tinte.
15. Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
16. Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 für dekorative Zwecke.
17. Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 für künstlerische Zwecke.
18. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 2 als Substanzen in optischen Lichtsammelsystemen.
19. Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
20. Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Rheologieverbesserer.

Bezugszeichenliste
1. Synthese er Naphthalintetracarbonsäurebisimide 2.
2. Reflexionsspektrum (R) von 2c als Festkörper. Linie links: Absorptionsspektrum eines typischen Naphthalintetracarbonsäurebisimids 2 in Chlorform.
3. Durch 2c überdeckte Schrift.

2 R

a C₂H₅

b C₃H₇

c C₄H₉

d C₅H₁₁

e C₆H₁₃

f C₈H₁₇
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2006003093 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- W. Herbst, K. Hunger, Industrielle Organische Pigmente. Herstellung, Eigenschaften, Anwendung, 2. Auf., VCH Verlagsges., Weinheim 1995, ISBN 3-527-28744-2 [0012]
- S. C. Daubner, P. F. Fitzpatrick in W. J. Lennarz, M. D. Lane (Eds.), Encyclopedia of Biological Chemistry 2004, 3, 556–560; Chem. Abstr. 2005, 143, 55015 [0012]
- L. W. Oliphant, J. Hudon, Pigm. Cell Res. 1993, 6, 205–208; Chem. Abstr. 1994, 120, 159184 [0012]
- I. Ziegler, Naturwissenschaften 1987, 74, 563–572 [0012]
- W. Pfleiderer, Adv. experim. med. and boil. 1993, 338, 1–16; ISSN:0065-2598 [0012]
- H. Tlach, Papeterie 1975, 97, 293–298, 301–302; Chem. Abstr. 1975, 83, 149386 [0012]
- H. Tlach, Paper Technol. (London) 1974, 15, 164–169; Chem. Abstr. 1974, 81, 171716 [0012]
- C. Garda, W. Sekula, Przeglad Wlokienniczy 1967, 20, 343–345; Chem. Abstr. 1967, 67, 3555 [0012]
- W. Hensel, Dissertation, Naturwiss. Fakultät Univ. Frankfurt am Main 1958 [0012]
- H. Langhals, H. Jaschke, Chem. Eur. J. 2006, 12, 2815–2824 [0012]
- H. Langhals, H. Jaschke, H. Bastani-Oskoui, M. Speckbacher, Eur. J. Org. Chem. 2005, 4313–4321 [0012]

Claims

Naphthalintetracarbonsäureimide der allgemeinen Formel 2,
in denen X die Reste Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Nonyl, 1-Propylbutyl, 1-Butlypentyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-decylundecyl, 2-Ethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,5-Di-tert-butylphenyl oder 2,6-Di-isopropylphenyl bedeutet und in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
Anwendung der Naphthalintetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Formel 3,
in denen die Rest R1 bis R2 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander die Bedeutung der Reste R1 bis R2 von 2 haben, als Weißpigmente.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
Verwendungg der Substanzen nach 1 bis 2 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Lichtschutz-Weißpigment.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 2 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 zur Masse-Pigmentieren von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, sowie Alkydharz- und Acrylfarben.
Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Pigmente, z. B. zur Pigmentierung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal-, Schreib- und Färbezwecke aller Art.
Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Nano-Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer optischer Eindruck erzielt werden soll.
Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 in Tintenstrahldruckern als Zusatz von Tinte.
Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
Anwendung der Substanzen von nach 1 bis 2 für dekorative Zwecke.
Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 für künstlerische Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 2 als Substanzen in optischen Lichtsammelsystemen.
Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
Anwendung der Substanzen nach 1 bis 2 als Rheologieverbesserer.