-
VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
-
Diese
Anmeldung basiert auf und beansprucht die Priorität der früheren
Japanischen Patentanmeldung Nr.
2006-294091 , eingereicht am 30. Oktober 2006, deren gesamter
Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
1. Gebiet der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen
Reifen-Seitenstreifen bzw. eine Reifen-Seitenwand zur Verwendung als Seitenstreifenkautschuk
bzw. Seitenwandkautschuk eines Luftreifens.
-
2. Beschreibung des verwandten
technischen Gebiets
-
In
den letzten Jahren ist bei Luftreifen zunehmend eine Verbesserung
der Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs gewünscht worden.
Um diesen Bedarf zu erfüllen,
ist ein terminal-modifizierter Dienkautschuk entwickelt worden (siehe
Japanische Anmeldung Kokai Nr. 61-103904 ).
Der terminal-modifizierte Dienkautschuk weist im Vergleich zu gewöhnlichen
unmodifizierten Dienkautschuken gute Kompatibilität mit einem Füllstoff
als Verstärkungsmittel,
wie z.B. Carbon Black bzw. Ruß oder
Silica, auf. Aus diesem Grund ist dieser in der Lage, eine Wärmebildung
zu unterdrücken
und die Eigenschaft eines geringen Brennstoffverbrauchs zu verbessern.
-
Um
jedoch die Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs zu verbessern,
ist es notwendig, dass die Zahl der Enden erhöht wird, und dass eine größere Menge
eines Modifizierungsmittels dazugegeben wird. Aus diesem Grund wird
im Allgemeinen ein Dienkautschuk mit vermindertem Molekulargewicht
verwendet. Weiterhin ist für
den terminal-modifizierten Dienkautschuk die Dispergierbarkeit des
Füllstoffs
aufgrund der Einwirkung des Modifizierungsmittels auf die Enden
verbessert. Diese bewirken in einer Kautschukzusammensetzung für eine Reifen-Seitenwand,
die einen dazugegebenen terminal-modifizierten
Dienkautschuk enthält, eine
Verminderung der Härte.
Dies führt
nachteiligerweise zu einer minderwertigen Fahrstabilität.
-
Wenn
zum Ausgleich einer solchen Härteverminderung
versucht wird, die Härte
mit einer herkömmlichen
Technik zu erhöhen,
wie zum Beispiel durch eine Erhöhung
des Füllstoffs
oder eine Verminderung der Ölmenge,
besteht die Tendenz, dass die Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs
verschlechtert wird. Dies führt
zu einer Verminderung der durch Verwendung des terminal-modifizierten
Dienkautschuks bewirkten Verbesserung der Eigenschaft eines niedrigen
Brennstoffverbrauchs.
-
Andererseits
ist auch eine andere Maßnahme
denkbar, bei der zur Verbesserung der Härte die Vernetzungsdichte durch
eine Erhöhung
der Schwefelmenge als Vulkanisiermittel erhöht wird. In diesem Fall ist die
Biegeermüdungseigenschaft
aufgrund der Erhöhung
der Vernetzungsdichte vermindert, obwohl die Härte und die Eigenschaft eines
niedrigen Brennstoffverbrauchs gemeinsam erhältlich sind (kompatibel sind).
-
Nebenbei
ist als eine Kautschukzusammensetzung, die herkömmlicherweise in dem Laufstreifen
eines Reifens oder dergleichen verwendet wird, eine solche bekannt,
die durch Zugabe von 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan
als Vulkanisiermittel zu einem Dienkautschuk erhalten wird (siehe
Japanische Anmeldungen Kokai Nrn.
2001-2833 ,
2004-256792 ,
2005-263892 und
2006-45471 ). In verwandten
technischen Gebieten werden die Vulkanisiermittel jedoch zur Regulierung
von zeitlichen Veränderungen
aufgrund von Wärme
und zur Verbesserung der Beständigkeit
verwendet. Die Wirkung der Härtewiederherstellung
aufgrund der kombinierten Verwendung mit einem terminal-modifizierten
Dienkautschuk mit einem spezifischen Molekulargewicht und die Wirkung
der gemeinsamen Erzielung (Kompatibilität) von Fahrstabilität und der
Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs sind daher unbekannt.
-
Die
Japanische Anmeldung Kokai Nr.
2002-36832 offenbart eine Kautschukzusammensetzung unter kombinierter
Verwendung eines Dienkautschuks, welcher mit einem terminalen Modifizierungsmittel
modifiziert ist, wie z.B. 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, und 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan
als Vulkanisiermittel. In diesem Dokument wird die Kautschukzusammensetzung
jedoch für
die Kautschukverstärkungsschicht
verwendet, die sich an der Innenseite des Seitenwandteils befindet,
oder für
einen Wulstfüllstoff. Die
gleichzeitige Erzielung der Eigenschaft eines niedriger Brennstoffverbrauchs
und der Fahrstabilität
aufgrund der Verwendung als Seitenwandkautschuk, der sich an der
Außenseite
der Karkasse an dem Seitenwandteil befindet ist nicht offenbart.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Vorstehende fertiggestellt.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung
für eine
Reifen-Seitenwand bereitzustellen, womit die Verminderung der Härte aufgrund
der Verwendung eines terminal-modifizierten Dienkautschuks unterdrückt werden
kann, und womit die Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs
und Fahrstabilität
gemeinsam ohne Verlust der Biegeermüdungseigenschaften erzielt
werden können.
-
Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält eine Kautschukzusammensetzung
für eine Reifen-Seitenwand
eine Kautschukkomponente, die einen terminal-modifizierten Dienkautschuk
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts vor Modifizierung von
150000 bis 400000 in einer Menge von 15 Gew.-% oder mehr, einen
Füllstoff
und eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) in einer
Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen,
pro 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente, enthält:
worin
R in der Formel eine Benzylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl
von 3 bis 12 darstellt.
-
Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es durch Verwendung eines
terminal-modifizierten Dienkautschuks mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts vor Modifizierung von 150000 bis 400000 und Verwendung
des spezifischen Vulkanisiermittels in Kombination möglich, die
Härte zu
verbessern, ohne die Wirkung der Verbesserung der Eigenschaft eines
niedrigen Brennstoffverbrauchs aufgrund des terminal-modifizierten Dienkautschuks
zu beeinträchtigen,
und ohne die Biegeermüdungseigenschaften
zu verschlechtern. Es ist daher möglich, eine Kompatibilität zwischen
der Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs und Fahrstabilität zu erzielen.
-
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Nachfolgend
werden Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung betreffende Punkte ausführlich beschrieben.
-
Eine
Kautschukkomponente in einer erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung
enthält
einen terminal-modifizierten Dienkautschuk mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts vor Modifizierung von 150000 bis 400000. Der
Typ eines solchen terminal-modifizierten Dienkautschuks ist nicht
besonders eingeschränkt.
Es können
Butadienkautschuk (BR, wie z.B. BR mit hohem cis-Gehalt mit einem
cis-1,4-Bindungsgehalt von 90% oder mehr, oder BR, der syndiotaktisches
1,2-Polybutadien (SPB) enthält),
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk
(IR), Styrol/Isopren-Copolymer Kautschuk, Butadien/Isopren-Copolymer-Kautschuk
und dergleichen erwähnt
werden. Bevorzugter sind SBR und BR, und noch bevorzugter ist BR.
-
Als
terminal-modifizierte Dienkautschuke können Dienkautschuke verwendet
werden, die mit verschiedenen Modifizierungsmitteln an den Polymerenden
modifiziert sind. Als Modifizierungsverfahren können verschiedene Verfahren
verwendet werden. Spezifisch können
als Modifizierungsmittel Zinnverbindungen, Aminobenzophenonverbindungen,
Isocyanatverbindungen, Diglycidylaminverbindungen, cyclische Iminverbindungen,
Alkoxysilanhalogenidverbindungen, Glycidoxypropylmethoxysilanverbindungen,
Neodymverbindungen und dergleichen erwähnt werden.
-
Bei
den zu verwendenden terminal-modifizierten Dienkautschuken ist das
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polymers vor Modifizierung
150000 bis 400000, bevorzugter 150000 bis 250000. Wenn das Mn weniger
als 150000 beträgt,
kann eine ausreichende Festigkeit nicht erzielt werden. Wenn umgekehrt
das Mn 400000 überschreitet,
ist der Kautschuk hinsichtlich der Verbesserung der Eigenschaft
eines niedrigen Brennstoffverbrauchs minderwertig. Wenn weiterhin
die Polymermoleküle
miteinander aufgrund der terminalen Modifizierung verbunden sind,
was zu einem zweifachen oder dreifachen Molekulargewicht führt, ist
die Verarbeitung hiervon schwierig durchzuführen. Das Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mn) ist hier der mittels GPC (Gelpermeationschromatographie)
gemessene Wert in einem Lösungsmittel:
THF (Tetrahydrofuran) und bei 40°C.
-
Die
Kautschukkomponente enthält
den terminal-modifizierten Dienkautschuk in einer Menge von 15 Gew.-%
oder mehr. Wenn der Gehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt, kann
die Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs nicht verbessert
werden. Der Gehalt beträgt
bevorzugter 20 Gew.-% oder mehr. Die Kautschukkomponente kann einen
terminal-modifizierten Dienkautschuk alleine enthalten (d.h. in
einer Menge von 100 Gew.-%). Alternativ kann sie ein Gemisch mit
anderen Dienkautschuken sein, die nicht terminal-modifiziert sind.
Derartige andere Dienkautschuke sind nicht besonders eingeschränkt. Beispiele
hierfür
können
Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und
Butadienkautschuk sein. Diese können
allein oder in einer Kombination zweier oder mehrerer davon eingemischt
werden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel hierfür ist ein Gemisch von terminal-modifiziertem
BR und unmodifiziertem NR oder ein Gemisch von terminal modifiziertem
BR und unmodifiziertem NR und/oder BR. Das heißt, die Kautschukkomponente
beinhaltet bevorzugt 20 bis 70 Gew.-Teile terminal-modifizierten
BR und 80 bis 30 Gew.-Teile unmodifizierten NR und/oder BR.
-
Als
die Füllstoffe
in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung
können
verschiedene verstärkende
Füllstoffe
verwendet werden, wie z.B. Carbon Black bzw. Ruß, Silica, Ton und Calciumcarbonat.
Bevorzugt werden Carbon Black, Silica oder eine Kombination von
Carbon Black und Silica verwendet.
-
Die
Menge des zuzugebenden Füllstoffs
ist nicht besonders eingeschränkt.
Jedoch beträgt
diese allgemein 20 bis 80 Gew.-Teile,
bevorzugter 30 bis 60 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente.
-
Zu
der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung
ist als Vulkanisiermittel die Verbindung der allgemeinen Formel
(1) gegeben. Das Vulkanisiermittel zeigt eine relativ lange Molekülkettenvernetzung
zwischen Polymermolekülen.
Aus diesem Grund kann es vernetzen, während Flexibilität gegeben
ist. Es ist daher möglich,
die Verminderung der Härte
der Kautschukzusammensetzung aufgrund der Verwendung eines terminal-modifizierten Dienkautschuks
mit einem relativ kleinen Molekulargewicht vor Modifizierung durch
mäßige Vernetzung
mit dem Vulkanisiermittel wiederherzustellen. Dies ermöglicht die
Verbesserung der Fahrstabilität. Unter
diesem Gesichtspunkt ist n in der Formel bevorzugt 4 bis 12, bevorzugter
4 bis 10. Spezifisch ist die Verbindung bevorzugt 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan
oder 1,10-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-decan.
Besonders bevorzugt ist 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan.
-
Die
Verbindung wird in einem Verhältnis
von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen,
pro 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente, zugegeben. Es ist bevorzugter,
diese in einem Verhältnis
von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen zuzugeben. Wenn die Menge der zuzugebenden
Verbindung weniger als 0,5 Gew.-Teile ist, ist es nicht möglich, die
Fahrstabilität
zu verbessern. Wenn umgekehrt die Menge 5 Gew.-Teile überschreitet,
wird die Biegeermüdungseigenschaft
vermindert.
-
Zu
der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung
können,
abgesehen von den vorstehenden Komponenten, verschiedene Additive
zugegeben werden, die üblicherweise
in einer Kautschukzusammensetzung für eine Reifen-Seitenwand verwendet
werden, wie zum Beispiel ein Antioxidationsmittel, Zinkweiß, Stearinsäure, ein
Weichmacher, Schwefel und ein Vulkanisierbeschleuniger.
-
Die
die voranstehenden Komponenten enthaltende Kautschukzusammensetzung
wird als Seitenwandkautschuk eines Luftreifens verwendet. Insbesondere
wird sie als Kautschukzusammensetzung zur Bildung des Seitenwandkautschuks,
der sich an der Außenseite
der Karkasse an jedem der Seitenwandteile befindet, in einem Luftreifen
verwendet, welcher ein linkes und rechtes Paar von Wulstbereichen
und Seitenwandbereichen bzw. -teilen aufweist, wobei sich ein Laufstreifenbereich über beide
Seitenwandteile erstreckt, und der eine darüber gelegte Karkasse aufweist,
deren gegenüber
liegende Enden an einem Paar von Wulstbereichen eingreifen.
-
Die
Reifen kann gemäß einem üblichen
Verfahren hergestellt werden. Das heißt, die Kautschukzusammensetzung
wird in einer Mischvorrichtung, wie zum Beispiel einer Walze oder
einem Mischer, gemischt. Anschließend wird die resultierende
schichtartige Zusammensetzung gemäß einem üblichen Vulkanisierformverfahren
an der Außenseite
der Karkasse angeordnet. Als Ergebnis wird ein Seitenwandkautschuk
gebildet, wobei man einen Luftreifen erhält.
-
BEISPIELE
-
Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen beschrieben, die
nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend angesehen werden sollen.
-
Unter
Verwendung eines Banbury-Mischers wurden jeweilige Kautschukzusammensetzungen
für Seitenstreifen
der Beispiele und Vergleichsbeispiele gemäß den in Tabelle 1 unten gezeigten
Formulierungen hergestellt. Die jeweiligen Komponenten in Tabelle
1 sind die Folgenden.
- Terminal-modifizierter BR: mit einer
Zinnverbindung modifizierter BR ("BR1250H", hergestellt von ZEON Corp., Zahlenmittel
des Molekulargewichts vor Modifizierung = 200000),
- NR: Naturkautschuk RSS #3,
- BR mit hohem cis-Anteil: unmodifizierter BR mit einem cis-1,4-Bindunsganteil
von 98% ("BR150", hergestellt von
UBE Industries Ltd., Zahlenmittel des Molekulargewichts = 200000),
- CB: Carbon Black N550 ("SEAST
SO", hergestellt
von TOKAI CARBON Co., Ltd.),
- Schwefel: 5% ölbehandelter
pulverförmiger
Schwefel ("Sulfur
150 mesh", hergestellt
von Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.),
- Vulkanisiermittel (1): 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan
("KA9188", hergestellt von
Bayer).
-
Zu
jeder Kautschukzusammensetzung wurde als gemeinsame Formulierung
10 Gew.-Teile eines Mineralöls
(Aromaöl, "X-140", hergestellt von
JOMO), 2 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (N-Phenyl-N-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin),
2 Gew.-Teile Stearinsäure
("Industrielle Stearinsäure", hergestellt von
Kao Corp.), 3 Gew.-Teile Zinkoxid ("Zinkweiß Nr. 1", hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.),
2 Gew.-Teile Paraffinwachs, hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.,
und 1,5 Gew.-Teile eines Vulkanisierbeschleunigers (N-Tetrabutyl-2-benzothiazolsulphenamid)
gegeben, pro 100 Gew.- Teile
der Kautschukkomponente.
-
Für jede Kautschukzusammensetzung
wurde eine Vulkanisierung bei 160°C
für 30
Minuten durchgeführt,
um ein Teststück
zu einer vorbestimmten Form zu formen. Unter Verwendung des resultierenden
Teststücks
wurden der Verlustfaktor (tan δ),
die Härte
und die Biegeermüdungseigenschaft
wie folgt gemessen. Unter Verwendung jeder Kautschukzusammensetzung
als Kautschukzusammensetzung für
einen Seitenstreifen wurde ein Luftradialreifen 205/65R15 gemäß einem üblichen
Verfahren hergestellt. Dann wurde die Fahrstabilität auf die
folgende Weise bewertet.
- tan δ: Gemäß JIS K-6394 wird der Verlustfaktor
tan δ unter
den Bedingungen einer Temperatur von 50°C, einer statischen Verwindung
von 5%, einer dynamischen Verwindung von 1% und einer Frequenz von
50 Hz gemessen. Er wird als Indexwert ausgedrückt, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel
1 als 100 genommen wird. Ein kleinerer Indexwert zeigt einen kleineren
tan δ und
eine bessere Eigenschaft bzgl. eines niedrigen Brennstoffverbrauchs
an.
- Härte:
Gemäß JIS K-6253
wird die Härte
mittels eines Typ A Durometers (A-Modell) bei 80°C gemessen. Sie wird als Indexwert
ausgedrückt,
wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 genommen wird. Ein
kleinerer Indexwert zeigt eine niedrigere Härte an.
- Fahrstabilität:
Ein 2000-cc FF-Auto wird mit vier Luftreifen ausgestattet und bei
hoher Geschwindigkeit auf trockener Fahrbahn fahren gelassen. Dabei
wird das Gefühl
als Indexwert angegeben, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1
als 100 genommen wird. Ein größerer Indexwert
zeigt eine bessere Fahrstabilität
an.
- Biegeermüdungseigenschaft:
Gemäß JIS K-6260
wird ein Rissbildungstest durchgeführt. Die Zahl der Biegezyklen,
bis ein Riss/Bruch auftritt, wird als Indexwert ausgedrückt, wobei
der Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 genommen wird. Ein größerer Indexwert
zeigt eine bessere Biegeermüdungseigenschaft
an.
-
-
Wie
in Tabelle 1 gezeigt ist, war im Verhältnis zu Vergleichsbeispiel
1, bei dem unmodifizierter BR alleine als BR verwendet wurde, in
Vergleichsbeispiel 2, bei dem ein Teil des unmodifizierten BR lediglich
durch terminal-modifizierten BR ausgetauscht war, die Eigenschaft
eines niedrigen Brennstoffverbrauchs hervorragend, die Härte war
jedoch vermindert, und die Fahrstabilität war minderwertig. In Vergleichsbeispiel
4, bei dem Carbon Black in erhöhter
Menge vorlag, um die Verminderung der Härte zu unterdrücken, war
die Verbesserungswirkung der Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs
aufgrund der Verwendung des terminal-modifizierten BR beeinträchtigt.
Dagegen war in Vergleichsbeispiel 5, bei dem Schwefel in erhöhter Menge
verwendet wurde, um die Verminderung der Härte zu unterdrücken, die
Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs beibehalten, und
die Härte
war auch wiedergewonnen, jedoch war die Biegeermüdungseigenschaft vermindert.
-
Im
Gegensatz dazu war in den Beispielen 1 und 2, in denen jeweils zu
dem terminal-modifizierten BR mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
vor Modifizierung von 150000 bis 400000 das Vulkanisiermittel (1)
zugegeben worden war, die Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs
verbessert im Verhältnis
zu Vergleichsbeispiel 1. Zudem wurde eine derartige Verminderung
der Härte
wie in Vergleichsbeispiel 2 nicht verursacht, und die Fahrstabilität wurde
beibehalten. Im Ergebnis wurden die Eigenschaft des niedrigen Brennstoffverbrauchs
und die Fahrstabilität
gemeinsam erhalten. Weiterhin war auch die Biegeermüdungseigenschaft
hervorragend.
-
Wie
in Vergleichsbeispiel 3 gezeigt ist, waren, wenn die Menge des zugegebenen
Vulkanisiermittels (1) gering war, die Rückgewinnung der Härte und
die Fahrstabilitätsverbesserungs wirkung
unzureichend. Wenn dagegen die Menge des zugegebenen terminal-modifizierten
BR gering war, wie in Vergleichsbeispiel 6, war es nicht möglich, die
Wirkung der Verbesserung der Eigenschaft eines niedrigen Brennstoffverbrauchs zu
erhalten.
-
Die
Erfindung ist bevorzugt für
verschiedene Luftreifen verwendbar, einschließlich einem Luftreifen für einen
Personenkraftwagen.