DE102007048313A1 - Beschichtung von Substraten unter Gewährleistung einer hohen Porosität bei gleichzeitig hoher Abriebbeständigkeit der Beschichtung - Google Patents

Beschichtung von Substraten unter Gewährleistung einer hohen Porosität bei gleichzeitig hoher Abriebbeständigkeit der Beschichtung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungssuspension für die Beschichtung von Katalysatorsubstraten, die einen polymeren Porenbildner umfasst. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, indem a) eine Beschichtungssuspension und ein Katalysatorsubstrat bereitgestellt werden, b) die Beschichtungssuspension auf das Katalysatorsubstrat aufgetragen wird, c) die aufgetragene Beschichtung getrocknet und kalziniert wird, wobei die Beschichtungssuspension einen polkstandsfrei entfernt wird. Ferner betrifft die Erfindung einen Katalysator, der erfindungsgemäß beschichtete Katalysatorsubstrate umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungssuspensionen zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, ein Verfahren zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten und einen Katalysator, der die erfindungsgemäß beschichteten Katalysatorsubstrate umfaßt.
  • In den letzten Jahren sind die gesetzlichen Abgasnormen von Brennkraftmaschinen stetig verschärft worden. Innermotorische Maßnahmen reichen nicht mehr aus, um den gesetzlichen Anforderungen zu genügen. Daher sind moderne Fahrzeugkatalysatoren für die Abgas-Nachbehandlung notwendig, um die Abgasgrenzwerte einzuhalten.
  • Die Aufgabe von Fahrzeugkatalysatoren besteht in der chemischen Umsetzung der Verbrennungsschadstoffe Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx) zu Kohlendioxid (CO2), Wasser (H2O) und Stickstoff (N2) durch Oxidation oder Reduktion. Je nach Aufgabe gibt es unterschiedliche Arten von Katalysatoren. Bei einem Drei-Wege-Katalysator finden die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen sowie die Reduktion von NOx parallel zueinander statt. Der Dreiwegekatalysator kann nur bei Fahrzeugen mit Otto-Motor und Lambda-Regelung eingesetzt werden. Bei einem Dieselmotor verhindert der Sauerstoffüberschuss im Abgas die Reduktion des NOx und macht daher spezielle Katalysatoren erforderlich.
  • Um in Dieselmotoren den Gehalt an NOx im Abgas zu verringern, können zum einen innermotorische Maßnahmen vorgenommen werden, durch die die Verbrennung gezielt beeinflußt wird. Nachteil bei diesen Maßnahmen sind jedoch eine erhöhte Russ-Emission und ein Sinken der Motorleistung. Aufgrund von deutlich niedrigeren Abgastemperaturen im Vergleich zum Otto-Motor sind Katalysatoren bei Dieselmotoren oft nahe am Abgaskrümmer verbaut. Ziel der Katalysatoren bei Dieselmotoren ist nicht nur die NOx-Minimierung, sondern auch die Oxidation der Rußpartikel und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, um die Feinstaubemission zu verringern. Bei dieser Art der Katalysatoren handelt es sich um die bekannten Diesel-Oxidationskatalysatoren. Diese Katalysatoren sind gewöhnlich mit einer katalytisch aktiven Beschichtung ausgestattet, die Platin und/oder Palladium enthält.
  • Ein weiterer Typ Katalysator ist der NOx-Speicherkatalysator. Da moderne Motoren mit einem Sauerstoffüberschuss zur Erhöhung des Motorwirkungsgrades arbeiten, können herkömmliche Katalysatoren nicht eingesetzt werden. Die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen geht analog zum herkömmlichen Dreiwegekatalysator vonstatten, jedoch müssen Stickoxide zwischengespeichert werden. Deren katalytische Reduktion gelingt intermittierend mit einem fetten Abgasgemisch. Ist die Aufnahmekapazität des Katalysators mit Stickoxiden erschöpft, wird kurzzeitig ein fettes, d. h. reduzierendes Abgasgemisch eingestellt, so dass die im Katalysator zwischengespeicherten Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden. Damit wird der Katalysator für den nächsten Speicherzyklus vorbereitet.
  • Ein weiteres mittlerweile marktreifes Verfahren zur Reduktion der Stickoxide ist die so genannte Selektive Katalytische Reduktion (SCR). Hierbei wird kontinuierlich eine wässrige Harnstofflösung, z. B. mittels einer Dosierpumpe, in den Abgasstrom eingespritzt. Dabei entsteht durch Hydrolyse Wasser und Ammoniak, wobei der Ammoniak in der Lage ist, die Stickoxide im Abgas zu Stickstoff zu reduzieren.
  • Der Fahrzeugkatalysator besteht aus mehreren Komponenten. Als Katalysatorsubstrat dient ein temperaturstabiler Wabenkörper aus einer Keramik oder einem Metall, in der Regel so genannte Monolithe, oder aus dem Metallträger Metallit, der mit einer Vielzahl dünnwandiger Kanäle durchzogen ist. Als Katalysatorsubstrat dienen auch Schaumstrukturen aus Keramik oder Metall.
  • Auf das Katalysatorsubstrat wird eine katalytisch aktive Beschichtung aufgetragen. Bei dieser Beschichtung handelt es sich um eine poröse Oxidschicht, durch die der Katalysator eine größere Oberfläche und eine spezifische Struktur erhält. In dieser Katalysatorbeschichtung sind die katalytisch aktiven Edelmetalle eingelagert, die die gewünschte Umsetzung beschleunigen. Bei modernen Abgaskatalysatoren sind dies oft die Edelmetalle Platin, Rhodium und Palladium.
  • Zur Herstellung des beschichteten Katalysatorsubstrates wird dieses mit einer Beschichtungssuspension kontaktiert, die dem Fachmann auch als Washcoat bekannt ist. Diese enthält anorganische Trägermaterialien, die über eine große Oberfläche verfügen, meistens mit einer BET-Oberfläche von mehr als 8 m2/g. Auf der Oberfläche der anorganischen Trägermaterialien lagern sich die katalytisch aktiven Edelmetalle ab. Bekannte Beschichtungssuspensionen enthalten als anorganische Trägermaterialien beispielsweise Aluminiumoxid (Al2O3) oder Titandioxid (TiO2). Neben den Trägermaterialien enthalten Beschichtungssuspensionen typischerweise weitere Metalloxide als Promotoren oder Sauerstoffspeicher, die ebenfalls mit Metallen der Platingruppe belegt sein können, sowie inertes, thermisch stabiles Füllmaterial. Als Promotor wird beispielsweise Zirko niumoxid verwendet
  • Die Zugänglichkeit von umzusetzenden Gasen zu den katalytisch aktiven Zentren wird durch Erhöhung der Porosität verbessert. Daher ist ein Ziel die Erhöhung der Porosität des beschichteten Katalysatorsubstrates.
  • Ferner ist eine hohe Abriebbeständigkeit erforderlich. Während des Katalysatorbetriebs soll sowenig Beschichtungsmaterial wie möglich abgetragen werden. In der Praxis hat sich gezeigt, daß die beiden Eigenschaften hohe Porosität und Abriebbeständigkeit sich gegenläufig verhalten. Eine Beschichtung mit einer hohen Porosität zeigt eine geringe Abriebbeständigkeit. Daher wird in der Praxis ein Kompromiß hinsichtlich der beiden Größen eingegangen.
  • Um eine Erhöhung der Porosität der Beschichtung zu erreichen, sind organische Ausbrennstoffe, wie beispielsweise Zellulose oder Polyvinylalkohol, in der Beschichtungssuspension enthalten. Während der Kalzination des beschichteten Katalysatorsubstrats werden diese Ausbrennstoffe aus der Beschichtung entfernt und hinterlassen Poren, wodurch die Oberfläche zwar erhöht wird, die Abriebbeständigkeit jedoch verringert wird.
  • Ein Verfahren zur Formgebung von Pulvern zu Formkörpern, die über ein großes Porenvolumen verfügen, ist in der DE-A-10 2005 052 016 offenbart. Bei diesem Verfahren wird ein katalytisch aktives Pulver bestehend aus Partikeln mit definierter innerer Porosität mit einem unelastischen Porenbildner vermischt, anschließend geformt und kalziniert. Durch die Kalzination wird der unelastische Porenbildner entfernt und es entsteht ein poröser Formkörper. Organische Zuschlagsstoffe weisen oft den Nachteil auf, daß sie nicht immer rückstandsfrei verbrennen, insbesondere bei Verwendung von amorphen Koh lenstoff, so daß sich der Kalzination ein aufwendiger Nachbehandlungsschritt anschließt, um die Rückstände der organischen Zuschlagsstoffe nach der Kalzination zu entfernen.
  • Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungssuspension und ein Verfahren bereitzustellen, mit der bzw. dem ein beschichtetes Katalysatorsubstrat erhalten wird, das eine hohe Porosität und eine hohe Abriebbeständigkeit aufweist. Ferner lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator bereitzustellen, der ein Katalysatorsubstrat mit Beschichtung umfaßt, wobei die Beschichtung eine hohe Porosität und eine hohe Abriebbeständigkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine Nachbehandlung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Katalysatoren zu vermeiden.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch eine Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, die a) ein anorganisches Trägermaterial und b) einen polymeren Porenbildner enthält, wobei der polymere Porenbildner aus agglomerierten polymeren Primärpartikeln zusammengesetzt ist.
  • Der polymere Porenbildner, der in der auf das Katalysatorsubstrat aufgetragenen Beschichtungssuspension enthalten ist, verbrennt während der Kalzination rückstandsfrei. Dabei werden Poren bzw. Freiräume hinterlassen, so dass die Oberfläche der Beschichtung größer ist als die Oberfläche von Beschichtungen, die keinen Porenbildner enthalten. Wie oben bereits erwähnt ist die Verwendung von polymeren Porenbildnern für Katalysatoren aus der DE 10 2005 052 016 bekannt. Dort werden Formkörper hergestellt, die polymere Porenbildner enthalten.
  • Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass polymere Porenbildner auch in Beschichtungssuspensionen enthalten sein können und die damit hergestellten Beschichtungen nach dem Ausbrennen der Porenbildner auf dem Katalysatorsubstrat haften bleiben und nicht delaminieren. Die Erwartung, dass die Poren die Beschichtung mechanisch so destabilisieren, dass die Beschichtungen delaminieren, hat sich nicht bestätigt.
  • Im Vergleich zu den Festkatalysatoren der DE 10 2005 052 016 hat die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension den Vorteil, dass sich der polymere Porenbildner in die Beschichtungssuspension einmischen lässt, ohne dass die Primärpartikel Schaden nehmen, da die Beschichtungssuspensionen im Vergleich zu Extrudiermassen von Vollkatalysatoren eine geringere Viskosität besitzen, so daß die Primärpartikel mechanisch nicht übermäßig beansprucht werden.
  • Bevorzugt umfaßt der polymere Porenbildner ein Polymer oder Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyurethanen, Polyacrylnitrilen, Polyacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol und Mischungen davon. Erfindungsgemäß kommen beliebige Copolymere der oben genannten Polymere zum Einsatz. Beispielsweise werden Polypropylen-Polyethylen-Copolymere für die Beschichtungssuspension verwendet. Ferner können auch Mischungen, d. h. Blends der oben genannten Polymere eingesetzt werden. Bei den genannten Polymeren handelt es sich um kostengünstige Vertreter von Emulsionspolymerisaten. Ferner verbrennen die oben genannten Polymere bzw. deren Copolymer rückstandsfrei.
  • Bevorzugt umfaßt der polymere Porenbildner ferner ein Kunstharz. Dieses Kunstharz ist z. B. ein Polystyrolharz, Polypropylenharz, oder Polypropylen-Polyethylen-Harz. Kunstharze sollen im Rahmen dieser Erfindung verstanden werden als synthetische Harze gemäß DIN 55958 (Dezember 1988), die durch Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykonden sationsreaktionen hergestellt werden. Sie können durch Naturstoffe, zum Beispiel pflanzliche oder tierische Öle beziehungsweise natürliche Harze, modifiziert sein oder durch Veresterung oder Verseifung natürlicher Harze hergestellt sein. Es handelt sich bei den Kunstharzen um weitgehend amorphe polymere Produkte ohne scharfen Erweichungs- oder Schmelzpunkt.
  • Der polymere Porenbildner ist gewöhnlich aus agglomerierten polymeren Primärpartikeln zusammengesetzt, die bevorzugt kugelförmig oder sphärisch sein können. Andere geometrische Formen sind natürlich ebenfalls im Rahmen der Erfindung einsetzbar, doch sind diese fertigungstechnisch schwerer herzustellen. In bevorzugter Weise kommen polymere Porenbildner zur Anwendung, die Primärpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 μm, besonders bevorzugt von 0,7 bis 1,5 μm aufweisen, ganz besonders bevorzugt einen mittleren Durchmesser von etwa 1 μm haben.
  • In einer besonders bevorzugten weiteren Ausführungsform bilden die Primärpartikel im Wesentlichen sphärisch geformte Agglomerate. Die agglomerierten polymeren Primärpartikel haben im arithmetischen Mittel einen Durchmesser von 10 bis 100 μm. Die kugelförmigen bzw. sphärischen Primärpartikel bilden in diesem Agglomerat mehr oder minder regelmäßige Unterstrukturen aus. Der Begriff „sphärisch" wird vorliegend topologisch verstanden und umfaßt dabei Körper, die mittels Kugelkoordinaten im Raum definiert werden können, also z. B. auch würfelförmige Objekte, verzerrte Kugeln, eiförmige Körper etc. Die agglomerierten polymeren Primärpartikel lassen sich deagglomerieren, insbesondere unter dem Einfluß von Ultraschall.
  • Besonders bevorzugt ist der polymere Porenbildner bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 2 Gew.-% in der Beschichtungssuspension enthalten. Größere Mengen verringern die Abriebsbeständigkeit, geringere Mengen bewirken eine zu geringe Porosität.
  • An der Oberfläche des anorganischen Trägermaterials befindet sich katalytisch aktives Material, das die gewünschte Umsetzung in dem Katalysator beschleunigt. Als bevorzugte anorganische Trägermaterialien dienen Metall- oder Halbmetalloxide. Bevorzugt ist das anorganische Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silizium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Ceroxid, Cer-Zirkonoxid und einem Zeolithen. Ganz besonders bevorzugt sind Aluminiumoxid, Cer-Zirkonoxid oder Ceroxid. Die bevorzugten anorganischen Trägermaterialien sind temperaturbeständig und sind besonders unter den temperaturbeständigen Materialen kostengünstig.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtungssuspension ferner einen Promoter. Diese werden einem Katalysator zugefügt, um die Wirkung des eigentlichen Katalysators zu verbessern. Damit kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein anorganisches Trägermaterial, einen polymeren Porenbildner und einen Promotor enthalten. In bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung wirkt der Promoter gleichzeitig als Sauerstoffspeicher. Der Fachmann weiß, daß nicht jeder Promotor auch gleichzeitig ein Sauerstoffspeicher ist.
  • Unter einem Sauerstoffspeicher soll im Rahmen dieser Erfindung ein Stoff verstanden werden, in dem monoatomarer Sauerstoff transportiert werden kann und von dem Sauerstoff aufgenommen und aus dem Sauerstoff freigesetzt werden kann. Andere Promotoren verbessern die Dispersion oder Reduktion von Edel metallen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Promotor Zinnoxid oder ein Lanthanoidenoxid, insbesondere ein Ceroxid oder das Praseodymoxid Pr6O11 oder das Neodymoxid Nd2O3. Diese wirken gleichzeitig als Sauerstoffspeicher. Die Promotoren können erfindungsgemäß der Beschichtungssuspension zugesetzt werden, um die Wirkung der katalytisch aktiven Edelmetalle zu erhöhen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtungssuspension ferner einen Stabilisator. Damit kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein anorganisches Trägermaterial, einen polymeren Porenbildner und einen Stabilisator sowie gegebenenfalls einen Promotor enthalten.
  • Unter einem Stabilisator versteht der Fachmann einen Stoff, der das Ausmaß an Phasenübergängen bei hohen Temperaturen reduziert. Beispielsweise wird bei hohen Temperaturen die Oberfläche von Aluminiumoxid in ihrer Struktur geändert (siehe „Catalysis from A to Z", herausgegeben von B. Cornils, W. A. Herrmann, M. Muhler, C.-H. Wong, Wiley-VCH, 2007, Band III, Seite 1323). Die Änderung geht einher mit einem Verlust der spezifischen Oberfläche. Um diesen Verlust der spezifischen Oberfläche zu verringern, werden Stabilisatoren hinzugegeben. Bevorzugte Stabilisatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Lanthanoxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Eisenoxid oder Zinnoxid, wobei die Stabilisatoren homogen mit dem Trägermaterial vermischt vorliegen können. Die Trägermaterialien können unterschiedlich stark von den Stabilisatoren stabilisiert werden. Dabei stabilisiert nicht jeder Stabilisator jedes Trägermaterial gleich wirksam. Aluminiumoxid wird besonders gut von Lanthanoxid stabilisiert, Ceroxid als anorganisches Trägermaterial wird be sonders gut von Zirkoniumdioxid stabilisiert.
  • Eine besonders bevorzugte Beschichtungssuspension enthält ferner e) ein Speichermaterial. Damit kann die erfindungsgemäße Beschichtungssuspension ein anorganisches Trägermaterial, einen polymeren Porenbildner und ein Speichermaterial enthalten sowie ggf. einen Stabilisator oder einen Promotor enthalten, wobei letzterer auch ein Sauerstoffspeicher sein kann. Dieser unterscheidet sich grundlegend von dem Speichermaterial, das zugegeben werden kann, um beispielsweise unverbrannte Kohlenwasserstoffe speichern zu können. Speichermaterialien sind beispielsweise Zeolithe oder Erdalkalimetalloxide.
  • Besonders bevorzugt werden Zeolithe als Speichermaterial für unverbrannte Kohlenwasserstoffe verwendet. Zu diesem Zweck liegt der Zeolith besonders bevorzugt in der H-Form vor oder ist ein Metall(ionen) ausgetauschter Zeolith. Die Speicherung von unverbrannten Kohlenwasserstoffen ist in der Phase nach dem Starten des Motors von Bedeutung. Der Fachmann weiß, welcher Zeolithtyp als Speichermaterial verwendet werden kann und welcher Zeolithtyp als anorganisches Trägermaterial zum Einsatz kommen kann.
  • Besonders bevorzugt wird ein Erdalkalimetalloxid wie CaOBaO oder SrO als Speichermaterial für die Speicherung von NOx verwendet.
  • Bevorzugt kann die Beschichtungssuspension ferner f) Metalle der VIII. oder I. Nebengruppe enthalten. Besonders bevorzugt sind die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Silber, Gold, Iridium und Ruthenium. Bei den Metallen handelt es sich um die katalytisch aktiven Bestandteile, die die gewünschte Reaktion im Katalysator beschleunigt. Alternativ können die Metalle nach dem Beschichten des Katalysatorsubstrates aufgebracht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschichtungssuspension ferner g) einen Füllstoff. Dieser ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Mullit, Magnesium-Aluminiumtitanat und Mischungen davon. Durch Verwendung von Füllstoffen wird ein Kostenvorteil erzielt. Die Füllstoffe sind inert und beeinflussen die Funktion weiterer Komponenten nicht negativ.
  • Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, bei dem
    • a) eine Beschichtungssuspension und ein Katalysatorsubstrat bereitgestellt werden,
    • b) die Beschichtungssuspension auf das Katalysatorsubstrat aufgetragen wird, so dass eine Beschichtung entsteht,
    • c) die Beschichtung getrocknet und kalziniert wird,
    wobei die Beschichtungssuspension einen polymeren Porenbildner enthält, der in Schritt c) rückstandsfrei entfernt wird.
  • Unter „rückstandsfrei" wird im Rahmen der Erfindung verstanden, dass nach der Entfernung des Porenbildners weniger als 200 Gew.-ppm Rückstände aus dem Porenbildner in der Beschichtung verbleiben.
  • Durch das Kalzinieren wird der in der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension enthaltene polymere Porenbildner ausgebrannt. Dadurch wird ein beschichtetes Katalysatorsubstrat erhalten, dass verstärkt Poren in der Größenordnung um 1 μm aufweist. Die Oberfläche der Beschichtung wird erhöht und überraschenderweise ist gefunden worden, dass die Beschichtung be sonders abriebfest ist. Als polymere Porenbildner kommen alle oben genannte Materialien zum Einsatz (siehe die vorstehende Beschreibung der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension).
  • Überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufwendige Nachbehandlungsschritte des mit der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension erhaltenen Katalysatorsubstrates vermieden werden. Dies führt weiterhin dazu, dass das mit der erfindungsgemäßen Beschichtungssuspension beschichtete Katalysatorsubstrat während des Einsatzes in einem katalytischen Prozess weniger verkokt als herkömmliche beschichtete Katalysatorsubstrate, die durch den Einsatz organischer Porenbildner erhalten werden, so daß die Standzeit in den katalytischen Zyklen höher ist verglichen mit Beschichtungen, die aus herkömmlichen Beschichtungssuspensionen gewonnen werden.
  • In einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats enthält die Beschichtungssuspension den polymeren Porenbildner, der durch eine Ultraschallbehandlung deagglomeriert wird. Diese Ultraschallbehandlung wird vor oder nach der Zugabe des polymeren Porenbildners zur Beschichtungssuspension durchgeführt. Durch diesen Verfahrensschritt können die Primärpartikel vereinzelt werden. Die Vereinzelung der Primärpartikel wird auch zum Teil durch das Einmischen des polymeren Porenbildners erreicht. Durch die Ultraschallbehandlung findet die Vereinzelung verstärkt statt.
  • In einem bevorzugten Verfahren zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten erfolgt die Kalzination in Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 450°C und 600°C, besonders bevorzugt zwischen 500°C und 600°C. Unterhalb von 400 bis ca. 450°C werden das polymere Material und die Zuschlagsstoffe im Allgemeinen nicht vollständig ausgebrannt bzw. umgewandelt, ober halb von ca. 600°C besteht die Gefahr, daß der Katalysator durch thermische Beanspruchung geschädigt wird. Damit sinkt die Katalyseleistung des beschichteten Katalysatorsubstrates ab. Es wird jedoch festgehalten, daß kurzfristig eine Temperatur von mehr als 600°C durchaus auch möglich ist, um gegebenenfalls letzte Rückstände noch vollständig auszubrennen. Jedoch sollten Temperaturen im Temperaturbereich zwischen 600 bis 700°C nicht allzu lange auf das erfindungsgemäße beschichtete Katalysatorsubstrat einwirken, um thermisch induzierte Schädigungen und damit eine verschlechterte katalytische Aktivität von vornherein auszuschließen.
  • Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner gelöst durch einen Katalysator mit einer Beschichtung, wobei der Katalysator eine erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung aufweist. Die katalytisch aktive Beschichtung weist verstärkt eine Porosität im Bereich von Porendurchmessern im Bereich von 0,5 μm bis 2 μm, bevorzugt von 0,7 bis 1,5 μm und am meisten bevorzugt von etwa 1 μm aufweisen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird verwendet als Dieselpartikelfilter, Dieseloxidationskatalysator, NOx-Speicherkatalysator oder zur Selektiven Katalytischen Reduktion.
  • Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne dass dieses als einschränkend verstanden werden soll.
  • Ausführungsbeispiel
  • 1. Erhöhung der Porosität einer Beschichtung gemäß Stand der Technik:
  • Zu diesem Zweck wurden Metallbleche mit dem Ausmaß 25 × 90 mm mit einem Washcoat beschichtet. Der Washcoat setzte sich wie folgt zusammen: 200 g Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid (Puralox SCF a 140L von Sasol), 250 g Wasser, 3,5 g Essigsäure, 1,56 g colloidales Alumina (Al 20 von Nyacol). Der Zusammensetzung wurde bezogen auf den Feststoffgehalt noch 1% Polyvinylalkohol zugesetzt. Nach Trocknung bei 120°C wurden die beschichteten Bleche bei 550°C für 3 Stunden kalziniert. Dadurch wird der organische Zuschlagsstoff unter Ausbildung von zusätzlichen Poren ausgebrannt. Die beschichteten Bleche (Beschichtungsmasse: 80 mg) wurden anschließend einem Abriebstest unter Verwendung von Druckluft unterzogen. Für den Test wurde das beschichtete Blech in der Breite von 25 mm in eine Halterung eingespannt. Die Druckluftdüse hat einen Innendurchmesser von 4 mm und wurde in einem Abstand von 9 mm vor dem Blech angeordnet. Der Vordruck am Manometer wurde auf 6 bar eingestellt. Der scharfe Druckluftstrahl wurde für 15 s auf die Beschichtung gerichtet. Dabei zeigte sich, daß die Beschichtung auf 75% der ursprünglichen Beschichtung abgetragen wurde.
  • Entsprechend wurde ein zweites Metallblech mit einem Washcoat beschichtet, wobei auf die Zugabe von Polyvinylalkohol verzichtet wurde, anschließend getrocknet und kalziniert. Der Abriebstest an den beschichteten Blechen (Beschichtungsmasse: 70 mg) führte zu einer Ablösung des Washcoats auf 50% der beschichteten Fläche. Die Beschichtung weist vor allem Poren im Bereich von Porendurchmessern zwischen 7,5 und 40 nm auf. Die Bestimmung der Porendurchmesser erfolgte mittels Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66133 bei einem maximalen Druck von 2000 bar.
  • Ein Vergleich zwischen beschichteten Blechen mit bzw. ohne Porenbildner zeigt, daß die Abriebsbeständigkeit durch die Zugabe von organischen Zuschlagsstoffen signifikant verringert wird.
  • 2. Erhöhung der Porosität einer erfindungsgemäßen Beschichtung:
  • Metallbleche mit dem Ausmaß 25 × 90 mm wurden mit einem Washcoat mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschichtet. Dieser Zusammensetzung wurde jedoch anstelle des Polyvinylalkohols bezogen auf den Feststoffgehalt 2% Polymerharz (Almatex Muticle P2600) als Porenbildner zugesetzt. Hierbei handelt es sich um einen polymeren Porenbildner, der sich aus Kugeln zusammensetzt, die einen Durchmesser um etwa 1 μm (arithmetisches Mittel) aufweisen. Durch Anwendung von Ultraschall wurde vor der Beschichtung der polymere Porenbildner deagglomeriert. Nach der Beschichtung und Trocknung bei 120°C wurden die beschichteten Bleche bei 550°C kalziniert, wobei der organische Zuschlagsstoff unter Ausbildung der Poren ausgebrannt ist. Die beschichteten Bleche (Beschichtungsmasse: 50 mg) wurden im Anschluß dem oben beschriebenen Abriebstest mit Druckluft unterzogen. Dabei zeigte sich, daß die Beschichtung auf 50% der beschichteten Fläche abgetragen wurde. Die Beschichtung weist neben Poren mit Porendurchmessern zwischen 7,5 und 40 nm auch Poren mit Porendurchmessern von etwa 1 m auf. Die Bestimmung der Porendurchmesser erfolgte mittels Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66133 bei einem maximalen Druck von 2000 bar.
  • Die Abriebbeständigkeit der Beschichtung hat sich durch die Zugabe des Porenbildners Almatex Muticle nicht verringert. Sowohl bei der Beschichtung ohne Porenbildner als auch bei der erfindungsgemäßen Beschichtung, d. h. der mit 2% organischem Zuschlagsstoff, wurde durch den Abriebtest nur 50% der beschichteten Fläche abgetragen. Dagegen wurde 75% der beschichteten Fläche abgetragen bei einer Beschichtung mit einem Porenbildner gemäß Stand der Technik.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • - DIN 66133 [0047]

Claims (32)

  1. Beschichtungssuspension zur Beschichtung von Katalysatorsubstraten, die a) ein anorganisches Trägermaterial und b) einen polymeren Porenbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Porenbildner aus agglomerierten polymeren Primärpartikeln zusammengesetzt ist.
  2. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Porenbildner ein Polymer oder Copolymer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyurethane, Polyacrylnitrile, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol und Mischungen davon.
  3. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Porenbildner ein Kunstharz umfaßt.
  4. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärpartikeln einen Durchmesser im arithmetischen Mittel von 0,5 μm bis 2 μm aufweisen.
  5. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die agglomerierten polymeren Primärpartikel einen Durchmesser im arithmetischen Mittel von 10 μm bis 100 μm haben.
  6. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die agglomerierten polymeren Primärpartikel deagglomerieren lassen.
  7. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Porenbildner bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungsuspension in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-% in der Beschichtungssuspension enthalten ist.
  8. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Trägermaterial ein Metall- oder Halbmetalloxid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silizium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Ceroxid, Cerzirkonoxid und einem Zeolithen.
  9. Beschichtungssuspension nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Trägermaterial insbesondere Aluminiumoxid, Cerzirkonoxid oder Ceroxid ist.
  10. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungssuspension ferner c) einen Promotor enthält.
  11. Beschichtungssuspension nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor Zinnoxid oder ein Lanthanoidoxid, insbesondere ein Ceroxid oder das Praseodymoxid Pr6O11 oder das Neodymoxid Nd2O3 umfasst.
  12. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungssuspension ferner d) einen Stabilisator enthält.
  13. Beschichtungssuspension nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Lanthanoxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Eisenoxid und Zinnoxid.
  14. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungssuspension ferner e) ein Speichermaterial enthält.
  15. Beschichtungssuspension nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichermaterial ein Zeolith ist, insbesondere ein Zeolith, der in der H-Form vorliegt oder ein Metallionen ausgetauschter Zeolith ist.
  16. Beschichtungssuspension nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial ein Erdalkalimetalloxid ist.
  17. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungssuspension ferner f) Metalle der VIII. oder I. Nebengruppe enthält.
  18. Beschichtungssuspension nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Silber, Gold, Iridium und Ruthenium.
  19. Beschichtungssuspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungs suspension ferner g) einen Füllstoff enthält.
  20. Beschichtungssuspension nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Mullit, Magnesium-Aluminiumtitanat und Mischungen davon.
  21. Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats, in dem a) eine Beschichtungssuspension und ein Katalysatorsubstrat bereitgestellt werden, b) die Beschichtungssuspension auf das Katalysatorsubstrat aufgetragen wird, c) die aufgetragene Beschichtung getrocknet und kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungssuspension einen polymeren Porenbildner enthält, der in Schritt c) rückstandsfrei entfernt wird.
  22. Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungssuspension einen polymeren Porenbildner enthält, der ein Polymer oder Copolymer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyurethane, Polyacrylnitrile, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol und Mischungen davon.
  23. Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Porenbildner ein Kunstharz umfaßt.
  24. Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Porenbildner aus agglomerierten polymeren Primärpartikeln zusammengesetzt ist.
  25. Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärpartikeln einen Durchmesser im arithmetischen Mittel von 0,5 μm bis 2 μm aufweisen.
  26. Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die agglomerierten polymeren Primärpartikel einen Durchmesser im arithmetischen Mittel von 10 μm bis 100 μm haben.
  27. Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Porenbildner durch eine Ultraschallbehandlung deagglomeriert wird.
  28. Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Porenbildner bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungsuspension in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-% in der Beschichtungssuspension enthalten ist.
  29. Verfahren zur Beschichtung eines Katalysatorsubstrats nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzination in Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 450°C und 600°C, besonders bevorzugt zwischen 500°C und 600°C erfolgt.
  30. Katalysator umfassend ein Katalysatorsubstrat mit Beschichtung, wobei der Katalysator durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 29 erhalten wird.
  31. Katalysator nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Katalysatorsubstrates Poren mit einem Porendurchmesser von 0,5 μm bis 2 μm, bevorzugter 0,7 bis 1,5 μm und am meisten bevorzugt etwa 1 μm aufweist.
  32. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 30 oder Anspruch 31 als Dieselpartikelfilter, Dieseloxidationskatalysator, NOx-Speicherkatalysator oder zur Selektiven Katalytischen Reduktion.
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