DE102007040919A1

DE102007040919A1 - Producing polymers by polymerizing olefinic monomers in the liquid phase in the presence of an ionic liquid catalyst comprises using a pyrazolium salt as the catalyst

Info

Publication number: DE102007040919A1
Application number: DE200710040919
Authority: DE
Inventors: Kathrin Dr. Wissel; Klaus Dr. Halbritter; Klemens Dr. Massonne; Veit Dr. Stegmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2008-03-27
Also published as: DE102007040840A1

Abstract

Producing homo- or copolymers with a weight-average molecular weight of 10000-10000000 by polymerizing olefinic monomers having 3, 4, 6-8 or 10-30 carbon atoms and optionally olefinic comonomers having 3-30 carbon atoms in the liquid phase in the presence of an ionic liquid catalyst comprises using a pyrazolium salt (I) as the catalyst. Producing homo- or copolymers with a weight-average molecular weight of 10000-10000000 by polymerizing olefinic monomers having 3, 4, 6-8 or 10-30 carbon atoms and optionally olefinic comonomers having 3-30 carbon atoms in the liquid phase in the presence of an ionic liquid catalyst comprises using a pyrazolium salt of formula (I) as the catalyst. R1>-R3>optionally substituted 1-200C aliphatic, alicyclic or aromatic (hetero)hydrocarbyl, or R3> can be H; A : n-valent anion; n : 1-4. An independent claim is also included for pyrazolium salts of formula (I) with the following definitions. R1>-R3>1-6C alkyl, or R3> can be H; A : aluminate anion (AlX4.mAlX3)->; X : halo; m : 0-1.5. [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 aus Monomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000, und gewünschtenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser olefinischen Monomeren bzw. eines diese olefinischen Monomeren enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Polymerisationskatalysator. Da ein Teil dieser ionischen Flüssigkeiten neue Verbindungen darstellt, betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin diese neuen Verbindungen selbst.The present invention relates to a process for the preparation of homopolymers or copolymers having a weight-average molecular weight M _w of 10,000 to 10,000,000 of monomers having one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds which have 3, 4, 6 to 8 or 10 to 30 carbon atoms , in particular isobutene homo- or copolymers having a weight-average molecular weight M _w of 10,000 to 10,000,000 and, if desired, comonomers having one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds which have 3 to 30 carbon atoms and are not equal to the monomers used, by polymerization or copolymerization of these olefinic monomers or of a monomer mixture containing these olefinic monomers in the liquid phase in the presence of an ionic liquid as the polymerization catalyst. Since some of these ionic liquids are novel compounds, the present invention further relates to these novel compounds themselves.

Polyisobutene sind beispielsweise nach den Verfahren der DE-A 27 02 604 , EP-A 145 235 , US 5 408 018 oder WO 99/64482 erhältlich, bei denen die Polymerisation in Gegenwart von Bortrifluorid oder eines desaktivierten Bortrifluorid-Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Auch Aluminiumhalogenide wie Aluminiumtrichlord sind in ähnlicher Weise als Polymerisationskatalysatoren verwendbar. Nachteilig bei der Verwendung von auf Bortrifluorid und Aluminiumhalogeniden basierenden Polymerisationskatalysatorsystemen ist, dass keine höheren Molekulargewichte für die Polyisobutene erzielt werden können.Polyisobutenes are, for example, according to the methods of DE-A 27 02 604 . EP-A 145 235 . US 5,408,018 or WO 99/64482 in which the polymerization is carried out in the presence of boron trifluoride or a deactivated boron trifluoride catalyst, for example a complex of boron trifluoride, alcohols and / or ethers. Aluminum halides such as aluminum trichloride are also useful as polymerization catalysts. A disadvantage of using boron trifluoride and aluminum halide based polymerization catalyst systems is that no higher molecular weights can be achieved for the polyisobutenes.

Ionische Flüssigkeiten sind bereits als Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen bekannt. Ionische Flüssigkeiten bestehen aus Salzen oder Salzmischungen, die bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzen. So werden in der WO 00/32658 verschiedenste Strukturen von ionischen Flüssigkeiten für Herstellung von hochmolekularen Polyisobutenen offenbart. Neben Imidazoliumsalzen wie 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Aluminiumtetrachlorid, verbrückten Imidazoliumsalzen und Pyridiniumsalzen werden unter anderem auch Pyrazoliumkationen erwähnt, welche in der 1- und 2-Position und/oder in der 3-, 4- und/oder 5-Position substituierte Alkylreste oder Arylreste tragen. Konkrete Anionen zu diesen Pyrazoliumkationen werden nicht vorgeschlagen. Konkrete Ausführungsbeispiele mit Pyrazoliumsalzen werden ebenfalls nicht angeführt.Ionic liquids are already known as catalyst systems for the polymerization of olefins. Ionic liquids consist of salts or salt mixtures that melt at relatively low temperatures. So be in the WO 00/32658 Various structures of ionic liquids for the production of high molecular weight polyisobutenes disclosed. In addition to imidazolium salts such as 1-ethyl-3-methylimidazolium aluminum tetrachloride, bridged imidazolium salts and pyridinium salts, among others pyrazolium cations are mentioned which substituted in the 1- and 2-position and / or in the 3-, 4- and / or 5-position Carry alkyl radicals or aryl radicals. Concrete anions to these pyrazolium cations are not proposed. Specific embodiments with pyrazolium salts are also not mentioned.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren mit 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere von höhermolekularen Isobutenhomo- oder -copolymeren, wobei mitverwendete Comonomere 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, bereitzustellen.task The object of the present invention was to provide an efficient process for Production of higher molecular weight Homo- or copolymers of olefinic monomers with 3, 4, 6 bis 8 or 10 to 30 carbon atoms, especially of higher molecular weight Isobutene homo- or copolymers, with co-monomers used 3 to 30 carbon atoms to provide.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 aus Monomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und gewünschtenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser olefinischen Monomeren bzw. eines diese olefinischen Monomeren enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionische Flüssigkeit mindestens ein Pyrazoliumsalz der allgemeinen Formel I

in der
die Variablen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für aliphatische, alicyclische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, welche durch Heteroatome unterbrochen oder durch funktionelle Gruppen substituiert sein können, stehen, wobei die Variable R³ auch für Wasserstoff stehen kann, und
die Variable A^n– ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion bezeichnet, wobei n Werte von 1 bis 4 annehmen kann,
einsetzt.The object has been achieved by a process for the preparation of homopolymers or copolymers having a weight-average molecular weight M _{w of} from 10,000 to 10,000,000 of monomers having one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds which contain 3, 4, 6 to 8 or 10 to 30 carbon atoms and, if desired, comonomers having one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds which have 3 to 30 carbon atoms and are not identical to the monomers used, by polymerization or copolymerization of these olefinic monomers or a liquid phase monomer mixture containing these olefinic monomers in the presence of an ionic liquid as a polymerization catalyst, characterized in that at least one pyrazolium salt of the general formula I as the ionic liquid

in the
the variables R ¹ , R ² and R ^{3 are} independently aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radicals each having 1 to 200 carbon atoms which may be interrupted by heteroatoms or substituted by functional groups, wherein the variable R ^{3 is} also hydrogen can stand, and
the variable A ⁿ denotes an n-valent inorganic or organic anion, where n can assume values of 1 to 4,
starts.

Das spezielle Substitutionsmuster der oben beschriebenen Pyrazoliumsalze I ist mit entscheidend für die guten Resultate der vorliegenden Erfindung.The special substitution patterns of the pyrazolium salts described above I is crucial to the good results of the present invention.

Als Variablen R¹, R² und R³, die verschieden oder gleich sein können, eignen sich beispielsweise lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20, vor allem 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl. Ungesättigte aliphatische Reste, insbesondere Alkenylreste mit 3 bis 200, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl, Oleyl, Linolyl oder Linolenyl, sind ebenfalls geeignet. Die genannten aliphatischen Reste können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein.Suitable variables R ¹ , R ² and R ³ , which may be different or the same, are, for example, linear or branched alkyl radicals having 1 to 200, preferably 1 to 50, in particular 1 to 20, especially 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbu tyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl. Unsaturated aliphatic radicals, in particular alkenyl radicals having from 3 to 200, preferably from 3 to 50, in particular from 3 to 20 carbon atoms, for example allyl, oleyl, linolyl or linolenyl, are also suitable. The said aliphatic radicals may be of synthetic or natural origin.

Als alicyclische Reste für die Variablen R¹, R² und R³ kommen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Dimethylcyclohexyl in Betracht.Suitable alicyclic radicals for the variables R ¹ , R ² and R ³ are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl or dimethylcyclohexyl.

Als heterocyclische Reste für die Variablen R¹, R² und R³ eignen sich insbesondere von fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen abgeleitete Reste, z. B. von Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen.Suitable heterocyclic radicals for the variables R ¹ , R ² and R ³ are, in particular, radicals derived from five- or six-membered heterocyclic aromatic or partially saturated or fully saturated ring systems, eg. As of pyridines, imidazoles, imidazolines, piperidines or morpholines.

Als aromatische Reste für die Variablen R¹, R² und R³ kommen beispielsweise C₆- bis C₁₈-, insbesondere C₆- bis C₉-Arylreste, -Alkylarylreste und -Arylalkylrest in Betracht, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, α- und β-Phenylethyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl.Suitable aromatic radicals for the variables R ¹ , R ² and R ³ are, for example, C ₆ - to C ₁₈ -, in particular C ₆ - to C ₉ -aryl radicals, -Alkylarylreste and -Arylalkylrest into consideration, for example, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl , α- and β-phenylethyl, naphthyl, biphenyl, anthracenyl or phenanthrenyl.

Die Variablen R¹, R² und R³ können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Pyrazolium-Charakter nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen sowie C₁- bis C₄-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Heteroatome können Bestandteil von Kohlenwasserstoffketten oder -ringen sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff in Form von Aminfunktionen.The variables R ^1, R ² and R ³ may additionally comprise functional groups or heteroatoms, provided this does not impair the dominating pyrazolium character in a small extent. Such functional groups or heteroatoms are, for example, halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine, nitro groups, cyano groups, hydroxy groups and C ₁ - to C ₄ -alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and tert-butoxy. Heteroatoms may be part of hydrocarbon chains or rings, for example, oxygen in the form of ether functions, e.g. In polyoxyalkylene chains, or nitrogen in the form of amine functions.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den Pyrazoliumsalzen I die Variablen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylgruppen, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. Typische Beispiele solcher Pyrazoliumsalze enthalten 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-Kationen.In a preferred embodiment, in the pyrazolium salts I, the variables R ¹ , R ² and R ³ independently of one another are linear or branched C ₁ - to C ₆ -alkyl groups, in particular methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl. Typical examples of such pyrazolium salts include 1,2,4-trimethylpyrazolium or 1,2,4-triethylpyrazolium cations.

Als n-wertige Anionen A^n– in den Pyrazoliumsalzen I eignen sich beispielsweise F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, BCl₄ ^–, BBr₄ ^–, Bl₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeF₄ ^–, FeCl₄ ^–, FeBr₄ ^–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboran, ein unsubstituiertes oder substituiertes Metallocarboran, ein Phosphat, ein Phosphit, ein Polyoxymetallat, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboxylat, ein Triflat, ein Borat mit einem oder mehreren organischen Resten oder ein Aluminat der Formel [AlY_4-zX_z]^– oder der Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, in denen Y Wasserstoff, einen organischen Rest, einen Silylrest, einen Borylrest, einen Phosphinorest, einen Aminorest, einen Thiorest oder einen Selenorest bezeichnet, X ein Halogenatom bedeutet, z für die ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 und m für eine Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3, steht.Suitable n-valent anions A ⁿ in the pyrazolium salts I are, for example, F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , BF ₄ ^- , BCl ₄ ^- , BBr ₄ ^- , Bl ₄ ^- , PF ₆ ^- , AsF ₆ ^- , SbF ₆ ^- , FeF ₄ ^- , FeCl ₄ ^- , FeBr ₄ ^- , NO ₂ ^- , NO ₃ ^- , SO ₄ ^2- , an unsubstituted or substituted carborane, an unsubstituted or substituted metallocarborane, a phosphate, a phosphite, a polyoxymetalate , an unsubstituted or substituted carboxylate, a triflate, a borate having one or more organic radicals or an aluminate of the formula [AlY _4-z X _z ] ^- or the formula [AlX ₄ * mAlX ₃ ] ^- in which Y is hydrogen, a denotes an organic radical, a silyl radical, a boryl radical, a phosphino radical, an amino radical, a thio radical or a seleno radical, X represents a halogen atom, z represents the integer 0, 1, 2, 3 or 4 and m represents a number from 0 to 5 , in particular 0 to 3, stands.

In einer bevorzugten Ausführungsform bezeichnet das n-wertige Anion A^n– in den Pyrazoliumsalzen I ein Aluminat der Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, in der X ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 1,5 steht, insbesondere 0 bis 1,2, bezeichnet. Typische derartige Anionen sind beispielsweise das Tetrachloroaluminat-Anion [AlCl₄]^– = [AlCl₄·mAlCl₃]^– mit m = 0 und das Heptachlorodialuminat-Anion [Al₂Cl₇]^– = [AlCl₄·mAlCl₃]^– mit m = 1,0.In a preferred embodiment, the n-valent anion A ^n- in the pyrazolium salts I denotes an aluminate of the formula [AlX ₄ .maxX ₃ ] ^- in which X is a halogen atom and m is a number from 0 to 1.5, in particular 0 to 1.2, respectively. Typical such anions are, for example, the tetrachloroaluminate anion [AlCl ₄ ] ^- = [AlCl ₄ · mAlCl ₃ ] ^- where m = 0 and the heptachlorodialuminate anion [Al ₂ Cl ₇ ] ^- = [AlCl ₄ · mAlCl ₃ ] ^- with m = 1.0.

Typische Pyrazoliumsalze I sind beispielsweise 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-tetrachloroaluminat und 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Tri-ethylpyrazolium-heptachlorodialuminat. Weitere typische Pyrazoliumsalze I, in denen R³ für Wasserstoff steht, sind 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazoliumtetrachloroaluminat und 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazolium-hepta-chlorodialuminat.Typical pyrazolium salts I are, for example, 1,2,4-trimethylpyrazolium or 1,2,4-triethylpyrazolium tetrachloroaluminate and 1,2,4-trimethylpyrazolium or 1,2,4-tri-ethylpyrazolium heptachlorodialuminate. Other typical pyrazolium salts I in which R ^{3 is} hydrogen are 1,2-dimethylpyrazolium or 1,2-diethylpyrazolium tetrachloroaluminate and 1,2-dimethylpyrazolium or 1,2-diethylpyrazolium hepta-chlorodialuminate.

Beruht das n-wertige Anion A^n– auf einer Lewis-Säure, also einer Elektronenmangel-Verbindung wie einem Aluminat der obigen Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, spricht man bei den Pyrazoliumsalzen I auch von "sauren" oder "lewis-sauren" Pyrazoliumsalzen.Based, the n-valent anion A ^n- at a Lewis acid, that is an electron-deficient compound such as an aluminate of the above formula _[4 · AlX mALX _3] ^-, it is called in the pyrazolium I also of "acidic" or "Lewis acidic "pyrazolium salts.

Als Monomere mit einer oder mehreren, insbesondere einer, zwei oder drei, polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, kommen im Prinzip alle linearen, verzweigten und cyclischen Olefine mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Betracht. Insbesondere sind hier Alkene wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen oder 1-Dodecen zu nennen. Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch cyclische Olefine wie Cyclohexen oder insbesondere auch Terpene, welche als formale Dimere des Isoprens offenkettige, mono- oder polycyclische Systeme mit 10 Kohlenstoffatomen darstellen, beispielsweise Ocimen, Myrcen, Terpinene, Terpinolen, Phellandrene, Limonen oder Pinene, polymerisiert werden. Die zu polymerisierenden olefinischen Monomere können auch funktionelle Gruppen wie Etherfunktionen oder Carboxygruppen enthalten, Beispiele für solche Monomere sind Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether oder tert.-Butyl vinylether, Vinylester wie Ameisensäurevinylester oder Essigsäurevinylester und (Meth)Acrylsäureester wie Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäureethylester.Suitable monomers having one or more, in particular one, two or three, polymerizable olefinically unsaturated double bonds which have 3, 4, 6 to 8 or 10 to 30 carbon atoms are in principle all linear, branched and cyclic olefins having ethylenically unsaturated double bonds into consideration , In particular, alkenes such as propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene or 1-dodecene may be mentioned here. Furthermore, cyclic olefins such as cyclohexene or, in particular, terpenes, which are open-chain, monocyclic or polycyclic systems with 10 carbon atoms, for example ocimes, myrcene, terpinene, terpinolene, can also be prepared by the process according to the invention. Phellandrene, limonene or pinene, be polymerized. The olefinic monomers to be polymerized may also contain functional groups such as ether functions or carboxy groups, examples of such monomers are vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether or tert-butyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate or vinyl acetate and (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate or ethyl methacrylate.

Werden Comonomere mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mitverwendet, setzt man diese Comonomeren üblicherweise im Gew.-Verhältnis zu den Monomeren von 1:99 bis 95:5, vorzugsweise von 2:98 bis 90:10, insbesondere von 3:97 bis 75:25, vor allem von 5:95 bis 49:51, ein.Become Comonomers having 3 to 30 carbon atoms used, one sets these comonomers usually in the weight ratio to the monomers from 1:99 to 95: 5, preferably from 2:98 to 90:10, especially from 3:97 to 75:25, especially from 5:95 to 49:51.

In einer bevorzugten Ausführungsform wendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 an.In a preferred embodiment, the process according to the invention for the preparation of isobutene homopolymers or copolymers having a weight-average molecular weight M _{w of} from 10,000 to 10,000,000 is used.

Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Comonomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.Under Isobutene homopolymers are understood within the scope of the present invention those polymers which, based on the polymer, are at least 98 mol%, preferably at least 99 mol% are made up of isobutene. Accordingly is understood by isobutene copolymers such polymers, the copolymerized more than 2 mol% of comonomers obtained by Isobutene are different.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung von höhermolekularen Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren, insbesondere von höhermolekularen Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte Comonomere für das Isobuten bzw. das Isobuten-haltige Monomerengemisch sind hierbei Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivat-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten oder Isobuten-Styrol-Gemische als Monomere ein.The inventive polymerization is outstandingly suitable for the production of higher molecular weight Homopolymers or copolymers of olefinic monomers, in particular of high molecular weight Isobutene homo- or copolymers. Preferred comonomers for the isobutene or the isobutene-containing monomer mixture are styrene, styrene derivatives in particular α-methylstyrene and 4-methylstyrene, styrene and styrene derivative-containing monomer mixtures, Alkadienes such as butadiene and isoprene and mixtures thereof. Especially if the polymerization process according to the invention is used Isobutene or isobutene-styrene mixtures as monomers.

Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist – bei gezielter Reaktionsführung – bei der Herstellung von Isobutenhomopolymeren weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.For the use of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture as the monomer to be polymerized isobutene source is both isobutene itself and also isobutene-containing C ₄ hydrocarbon streams, for example C ₄ raffinates, C ₄ cuts from the isobutane dehydrogenation, C ₄ slices from steam crackers and fluid catalysed cracking (FCC) crackers, provided that they are largely free of 1,3-butadiene contained therein. Suitable C ₄ hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical in the preparation of isobutene homopolymers - with controlled reaction. Typically, the isobutene concentration in the C ₄ hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent. The isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants such as water, carboxylic acids or mineral acids, without resulting in critical yield or selectivity losses. It is expedient to avoid an accumulation of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.

Es können Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.It can Monomer mixtures of isobutene or the isobutene-containing Hydrocarbon mixture with olefinically unsaturated monomers, which with Isobutene copolymerizable are reacted. If monomer mixtures of the isobutene are copolymerized with suitable comonomers should contain the monomer mixture is preferably at least 5% by weight, especially preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight Isobutene, and preferably at most 95% by weight, more preferably at most 90 wt .-% and in particular at most 80th Wt .-% comonomers.

Als copolymerisierbare Comonomere für die olefinischen Monomeren bzw. für das Isobuten kommen insbesondere in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Ethylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Triethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether wie tert.-Butylvinylether.Suitable copolymerizable comonomers for the olefinic monomers or for the isobutene are in particular vinylaromatics such as styrene and α-methylstyrene, C ₁ -C ₄ -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene, 2-, 3- and 4- Ethylstyrene and 4-tert-butylstyrene, alkadienes such as butadiene and isoprene, and isoolefins having 5 to 10 carbon atoms, such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1,2-ethylpentene-1, 2 Ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1. Other suitable comonomers are olefins which have a silyl group, such as 1-triethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1- [Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2, as well as vinyl ethers such as tert-butyl vinyl ether.

Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des Comonomers oder Monomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das Monomer bzw. das Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomer- bzw. Comonomerzugabe einen Block der einen oder anderen Einheit als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Monomere und Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.If copolymers are to be prepared by the process according to the invention, the process can be designed such that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed. For the preparation of block copolymers, it is possible for example to feed the various monomers successively to the polymerization reaction, the addition of the comonomer or monomer taking place in particular only when the monomer or the comonomer has already been at least partially polymerized. In this way, both diblock, triblock and higher block copolymers are available which, depending on the order of the monomer Comonomer addition have a block of one or the other unit as a terminal block. In some cases, however, block copolymers also form when all the monomers and comonomers are simultaneously fed to the polymerization reaction, but one of them polymerizes significantly faster than the one or the other. This is the case in particular when isobutene and a vinylaromatic compound, in particular styrene, are copolymerized in the process according to the invention. In this case, block copolymers preferably form with a terminal polyisobutene block. This is because the vinyl aromatic compound, especially styrene, polymerizes significantly faster than isobutene.

Die Polymerisation oder Copolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur diskontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.The Polymerization or copolymerization can be both continuous as well as discontinuously. Continuous methods can be used in Analogous to known methods of the prior art for discontinuous Polymerization of isobutene in the presence of Lewis acid catalysts in liquid Phase performed become.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei einer Polymerisationstemperatur von –80 bis +100°C durchgeführt. Es ist prinzipiell sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei –70 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C, geeignet. Die Polymerisation wird aus wirtschaftlichen Gründen bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C, insbesondere bei 10 bis 60°C, angestrebt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch mit gleich gutem technischen Resultat auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei –50 bis <0°C, vorzugsweise bei –40 bis –10°C, durchgeführt werden.The inventive method is usually at a polymerization temperature of -80 to + 100 ° C performed. It is in principle both for one execution at low temperatures, eg. At -70 to 0 ° C, as well as at higher temperatures, i. at least 0 ° C, z. At 0 to 100 ° C, suitable. The polymerization is for economic reasons at least 0 ° C, z. B. at 0 to 100 ° C, in particular at 10 to 60 ° C, sought to reduce the energy and material consumption required for cooling is, if possible to keep low. It can, however, with equally good technical result even at lower temperatures, eg. B. at -50 to <0 ° C, preferably at -40 to -10 ° C.

Erfolgt die Polymerisation oder Copolymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.He follows the polymerization or copolymerization at or above the boiling point of the monomer or monomer mixture to be polymerized they are preferably in pressure vessels, for example in autoclaves or in pressure reactors.

Die zu verwendende Menge an Polymerisationskatalysator richtet sich im Wesentlichen nach der Art des Katalysators und nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur und dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren oder Copolymeren. Sie kann anhand weniger Stichversuche für das jeweilige Reaktionssystem ermittelt werden. Im Allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, vor allem 0,001 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomere und Comonomere, verwendet.The The amount of polymerization catalyst to be used depends essentially according to the type of catalyst and the reaction conditions, in particular the reaction temperature and the desired molecular weight of the polymer or copolymer. It can be based on fewer attempts at stitching for the respective reaction system can be determined. In general, will the polymerization catalyst in amounts of 0.0001 to 5 wt .-%, in particular from 0.0005 to 0.5% by weight, in particular from 0.001 to 0.05% by weight, in each case based on the sum of the monomers and comonomers used, used.

Vorzugsweise wird die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Lösungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Es sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Ausgangsstoffen und Reagenzien inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inerte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole. Vorzugsweise werden Lösungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.Preferably the polymerization or copolymerization in the presence of a inert solvent carried out. The inert solvent used should be suitable during the the polymerization reaction usually occurring increase in viscosity the reaction solution reduce so far that the removal of the resulting heat of reaction ensures can be. They are such solvents or solvent mixtures suitable, the opposite the starting materials and reagents used are inert. Suitable solvents are preferably inert hydrocarbons, for example aliphatic Hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane and cyclohexane or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and the Xylenes. Preferably, solvents before their use of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids freed, for example by adsorption on solid adsorbents such as Activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.

Vorzugsweise wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an erotischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten inerten Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren und Comonomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen, verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Vinylaromatische Verbindungen und andere Einsatzstoffe, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit.Preferably If the polymerization or copolymerization is largely aprotic, especially under anhydrous reaction conditions. Under aprotic or anhydrous reaction conditions are understood that the water content (or the content of erotic impurities) in the reaction mixture less than 50 ppm and especially less than 5 ppm. As a rule, therefore, one will use the starting materials before their use dry by physical and / or chemical measures. Especially has it proven as a solvent used inert hydrocarbons after conventional pre-cleaning and predrying with an organometallic compound, for example an organolithium, Organomagnesium or organoaluminum compound in an amount sufficient to remove the traces of water from the solvent to remove. The solvent thus treated is then preferably condensed directly into the reaction vessel. In similar It is also possible to use the monomers and comonomers to be polymerized, in particular with isobutene or with the isobutene-containing mixtures. Also the drying with other usual Desiccants such as molecular sieves or predried oxides such as alumina, Silica, calcium oxide or barium oxide is suitable. Vinyl aromatic Compounds and other starting materials for which drying with metals such as sodium or potassium or a treatment with metal alkyls not be considered, with suitable drying agents, for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve, freed from water (traces).

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Als Inertgase eignen sich hierfür beispielsweise Stickstoff oder Argon.It has proved to be particularly advantageous for the inventive method under an In ertgasatmosphäre perform. Suitable inert gases for this purpose, for example, nitrogen or argon.

Die Polymerisation oder Copolymerisation der genannten olefinischen Monomeren oder Monomergemische bzw. des diese Monomere oder Monomergemische enthaltenden Einsatzmaterials, insbesondere des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials, erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Polymerisationskatalysators (d.h. des Pyrazoliumsalzes I) mit dem Monomer bzw. dem Monomerengemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer bzw. das Monomerengemisch gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Polymerisationskatalysator gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer bzw. das Monomerengemisch zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Polymerisationskatalysator kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Emulsion vorliegen.The Polymerization or copolymerization of said olefinic Monomers or monomer mixtures or of these monomers or monomer mixtures containing feedstock, in particular the isobutene or the Isobutenhaltigen feed, is usually spontaneous when contacting the polymerization catalyst (i.e. Pyrazolium salt I) with the monomer or the monomer mixture the desired Reaction temperature. Here one can proceed in such a way that one that the Monomer or the monomer mixture, if appropriate in the solvent presents, brings to reaction temperature and then the polymerization catalyst admits. It is also possible to proceed by optionally adding the polymerization catalyst in the solvent submits and then the monomer or the monomer mixture admits. As the beginning of polymerization then the time is at which all reactants in the reaction vessel are. The polymerization catalyst may be partially or completely in Dissolve reaction medium or as an emulsion.

Das als Polymerisationskatalysator wirksame Pyrazoliumsalz I liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise gelöst, emulgiert oder als Flüssigbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel und Flüssigbettreaktoren.The pyrazolium salt I active in the polymerization catalyst is present in the Polymerization medium, for example dissolved, emulsified or as a fluidized bed. Suitable reactor types for the polymerization process according to the invention are usually stirred tank reactors, Loop reactors, tubular reactors, fluidized bed reactors, fluidized bed reactors, stirred tank reactors with and without solvents and Fluidized bed reactors.

Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere und Comonomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Polymerisationskatalysators erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur die Monomere oder die Comonomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schließend den Polymerisationskatalysator zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% der Monomere bzw. Comonomere umgesetzt sind, das oder die Comonomere bzw. die Monomere zugibt. Alternativ kann man den Polymerisationskatalysator, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere und die Comonomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationskatalysator und wenigstens eines der Monomere oder der Comonomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.to Preparation of copolymers can be carried out in such a way that the monomers and comonomers, optionally in solvent, and then the Adding polymerization. The setting of the reaction temperature can be done before or after the addition of the polymerization catalyst. One can also proceed in such a way that one first only the monomers or the comonomers, optionally in solvent, presents to closing the Polymerisation catalyst and only after a certain time, for example, if at least 60%, at least 80% or at least 90% the monomers or comonomers are reacted, the comonomer or the or adding the monomers. Alternatively, the polymerization catalyst, optionally in the solvent, submit, then add the monomers and comonomers simultaneously or sequentially and then the desired one Set reaction temperature. The beginning of polymerization then applies the time at which the polymerization catalyst and at least one of the monomers or comonomers contained in the reaction vessel are.

Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere und gegebenenfalls die Comonomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Polymerisationskatalysator der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere bzw. Comonomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.Next The discontinuous procedure described here can be make the polymerization as a continuous process. in this connection you lead the starting materials, i. the one or more monomers to be polymerized and optionally the comonomers, optionally the solvent and optionally the polymerization catalyst of the polymerization reaction continuously and continuously withdraws reaction product, so that in the reactor more or less stationary polymerization conditions to adjust. The one or more monomers or comonomers to be polymerized can as such, diluted with a solvent or as a monomer-containing hydrocarbon stream.

Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer erotischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser oder Methanol oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z. B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.To the Reaction termination, the reaction mixture is preferably deactivated, for example, by adding an erotic compound, in particular by adding water or methanol or by adding an aqueous Base, e.g. B. an aqueous solution an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, Magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali or alkaline earth carbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, or one Alkali or alkaline earth hydrogen carbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium hydrogencarbonate.

Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Styrol, entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.at the copolymerization of isobutene or isobutene-containing hydrocarbon cuts with at least one vinyl aromatic compound, for example Styrene, also arise with simultaneous addition of the comonomers preferably block copolymers, wherein the isobutene block is usually the terminal, i. represents the last block formed. Especially preferably contains such a monomer mixture 5 to 95 wt .-%, more preferably From 30 to 70% by weight of styrene.

Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = M_w/M_n) von 1,0 bis 10, vor allem von 1,0 bis 5, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 auf.The isobutene homopolymers or copolymers prepared by the process according to the invention, especially the isobutene homopolymers, preferably have a polydispersity (PDI = M _w / M _n ) of from 1.0 to 10, especially from 1.0 to 5, preferably from 1.0 to 3.0, more preferably from 1.0 to 1.8, and especially from 1.0 to 1.5.

Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homo- oder Copolymere aus Monomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobutenhomo- oder -copolymere, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_w von 25.000 bis 5.000.000, insbesondere von 50.000 bis 3.000.000 und vor allem von 100.000 bis 1.500.000.The homopolymers or copolymers prepared by the process according to the invention preferably comprise monomers having one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds which have 3, 4, 6 to 8 or 10 to 30 carbon atoms and optionally comonomers having one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds, which have 3 to 30 carbon atoms and are not the same as the monomers used, in particular the isobutene homo- or copolymers prepared by the process according to the invention re, a weight-average molecular weight M _w of 25,000 to 5,000,000, in particular from 50,000 to 3,000,000 and especially from 100,000 to 1,500,000.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Monomere mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und Gemische solcher Monomeren bzw. solche Monomere enthaltende Monomerenmischungen, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, insbesondere Isobuten und isobutenhaltige Monomerenmischungen, die unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten effizient polymerisiert bzw. copolymerisiert. Man erhält Homo- oder Copolymere mit einer vergleichsweise engen Molekulargewichtsverteilung und vor allem höheren Molekulargewichten, als es bisher möglich war. Man kann mit den Pyrazoliumsalzen I als Polymerisationskatalysatoren meist bei höheren Temperaturen arbeiten als mit konventionellen Polymerisationskatalysatoren wie Bor- oder Aluminiumhalogeniden oder deren Komplexen, was eine höhere Wirtschaftlichkeit der Umsetzung zur Folge hat. Mit den Pyrazoliumsalzen I ist in der Regel eine leichtere Reaktionsführung möglich, da sich diese nach erfolgter Polymerisation leicht wieder abtrennen und gewünschtenfalls – gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung – Wiedereinsetzen lassen. Bei Verwendung der Pyrazoliumsalze I kann auch auf die Mitverwendung von halogenhaltigen Lösungsmitteln gänzlich verzichtet werden.By the method according to the invention Monomers with one or more polymerizable olefinic unsaturated Double bonds, which are 3, 4, 6 to 8 or 10 to 30 carbon atoms and mixtures of such monomers or monomers containing such Monomer mixtures, optionally together with comonomers with one or more polymerizable olefinically unsaturated Double bonds having 3 to 30 carbon atoms and unlike the monomers used, in particular isobutene and isobutene-containing monomer mixtures which are cationic Conditions are polymerizable, with high conversions in short reaction times efficiently polymerized or copolymerized. Homoge- or copolymers having a comparatively narrow molecular weight distribution and above all higher ones Molecular weights than previously possible. You can with the Pyrazolium salts I as polymerization catalysts usually at higher temperatures work as with conventional polymerization catalysts such as Boron or aluminum halides or their complexes, what a higher Efficiency of the implementation entails. With the pyrazolium salts I is usually a lighter reaction possible because they are after that Easily separate polymerization again and if desired - optionally after previous cleaning - Reinstall to let. When using the pyrazolium salts I can also be used on completely dispensed with halogen-containing solvents become.

Da ein Teil der als Polymerisationskatalysatoren beschriebenen ionischen Flüssigkeiten neue Verbindungen darstellt, sind diese ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Pyrazoliumsalze der allgemeinen Formel Ia

n der
die Variablen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylgruppen stehen, wobei die Variable R³ auch für Wasserstoff stehen kann, und
das Anion A^– ein Aluminat der Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, in der X ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 1,5, insbesondere 0 bis 1,2, steht.Since some of the ionic liquids described as polymerization catalysts are novel compounds, these are also the subject of the present invention. The present invention therefore pyrazolium salts of the general formula Ia

n the
the variables R ¹ , R ² and R ³ independently of one another are linear or branched C ₁ - to C ₆ -alkyl groups, where the variable R ^{3 can} also be hydrogen, and
the anion A ^- an aluminate of the formula [AlX ₄ · mAlX ₃ ] ^- in which X is a halogen atom and m is a number from 0 to 1.5, in particular 0 to 1.2.

Typische Pyrazoliumsalze Ia sind beispielsweise 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-tetrachloroaluminat und 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-heptachlorodialuminat. Weitere typische Pyrazoliumsalze I, in denen R³ für Wasserstoff steht, sind 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazolium-tetrachloroaluminat und 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazolium-heptachlorodialuminat.Typical pyrazolium salts Ia are, for example, 1,2,4-trimethylpyrazolium or 1,2,4-triethylpyrazolium tetrachloroaluminate and 1,2,4-trimethylpyrazolium or 1,2,4-triethylpyrazolium heptachlorodialuminate. Further typical pyrazolium salts I in which R ^{3 is} hydrogen are 1,2-dimethylpyrazolium or 1,2-diethylpyrazolium tetrachloroaluminate and 1,2-dimethylpyrazolium or 1,2-diethylpyrazolium heptachlorodialuminate.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.The The present invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 (zum Vergleich)Example 1 (for comparison)

Herstellung von Polyisobuten mittels eines Bortrifluorid/Isobutanol-PolymerisationskatalysatorsProduction of polyisobutene by means of a Boron trifluoride / isobutanol polymerization

In einem 230 ml-Durchfluß-Glasreaktor mit Kühlmantel wurden bei –40°C Manteltemperatur und –30°C Innentemperatur kontinuierlich 29,3 g/min Heptan, 8,0 g/min Isobuten, 0,001 g/min Isobutanol und 0,002 g/min Bortrifluorid zugefahren. Die ablaufenden Produktlösung wurde mit 2 gew.-%iger wässriger Natronlauge versetzt. Nach Phasentrennung wurde die Heptan-Phase eingeengt. Man erhielt als Rückstand eine weiche klebrige Masse, die ein Polyisobuten von M_w = 30.000 darstellte.In a 230 ml through-flow glass reactor with cooling jacket at -40 ° C jacket temperature and -30 ° C internal temperature were continuously 29.3 g / min heptane, 8.0 g / min isobutene, 0.001 g / min isobutanol and 0.002 g / min Boron trifluoride closed. The effluent product solution was mixed with 2 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution. After phase separation, the heptane phase was concentrated. The residue obtained was a soft sticky mass which represented a polyisobutene of M _w = 30,000.

Beispiel 2 (zum Vergleich)Example 2 (for comparison)

Herstellung von Polyisobuten mittels eines 1-Ethyl-3-methylimidazoliumheptachlorodialuminat-PolymerisationskatalysatorsPreparation of polyisobutene using a 1-ethyl-3-methylimidazolium heptachlorodialuminate polymerization catalyst

In einem 230 ml-Durchfluß-Glasreaktor mit Kühlmantel wurden bei –40°C Manteltemperatur und –30°C Innentemperatur kontinuierlich 28,6 g/min Heptan, 8,9 g/min Isobuten und 0,0017 g/min 1-Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodialuminat zugefahren. Die ablaufenden Produktlösung wurde mit 2 gew.%iger wässriger Natronlauge versetzt. Nach Phasentrennung wurde die Heptan-Phase eingeengt. Man erhielt als Rückstand eine feste, leicht klebrige Masse, die ein Polyisobuten von M_w = 150.000 darstellte.In a 230 ml through-flow glass reactor with cooling jacket, jacket temperature and internal temperature of -30 ° C. were continuously added at 28.degree. C. to 28.6 g / min of heptane, 8.9 g / min of isobutene and 0.0017 g / min of 1-ethylbenzene. 3-methylimidazolium heptachlorodialuminat closed. The effluent product solution was mixed with 2 wt.% Aqueous sodium hydroxide solution. After phase separation, the heptane phase was concentrated. The residue obtained was a solid, slightly sticky mass which represented a polyisobutene of M _w = 150,000.

Beispiel 3Example 3

Herstellung von Polyisobuten mittels eines 1,2,4-Trimethylpyrazoliumheptachlorodialuminat-PolymerisationskatalysatorsPreparation of polyisobutene by means of a 1,2,4-trimethylpyrazolium heptachlorodialuminate polymerization catalyst

In einem 230 ml-Durchfluß-Glasreaktor mit Kühlmantel wurden bei –40°C Manteltemperatur und –30°C Innentemperatur kontinuierlich 28,6 g/min Heptan, 7,3 g/min Isobuten und 0,0017 g/min 1,2,4-Trimethylpyrazolium-heptachlorodialuminat zugefahren. Die ablaufenden Produktlösung wurde mit 2 gew.%iger wässriger Natronlauge versetzt. Nach Phasentrennung wurde die Heptan-Phase eingeengt. Man erhielt als Rückstand eine feste, kaum klebrige Masse, die ein Polyisobuten von M_w = 700.000 darstellte.In a 230 ml glass-walled flow glass reactor at -40 ° C jacket temperature and -30 ° C internal temperature were continuously 28.6 g / min heptane, 7.3 g / min isobutene and 0.0017 g / min 1.2, 4-trimethylpyrazolium heptachlorodialuminat closed. The effluent product solution was mixed with 2 wt.% Aqueous sodium hydroxide solution. After phase separation, the heptane phase was turned on concentrated. The residue obtained was a solid, barely tacky mass which represented a polyisobutene of M _w = 700,000.

Claims

Process for the preparation of homo- or copolymers having a weight-average molecular weight M _w of 10,000 to 10,000,000 of monomers having one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds having 3, 4, 6 to 8 or 10 to 30 carbon atoms, and if desired comonomers with one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds which have 3 to 30 carbon atoms and are different from the monomers used, by polymerization or copolymerization of these olefinic monomers or of a monomer mixture comprising these olefinic monomers in the liquid phase in the presence of an ionic liquid as the polymerization catalyst, characterized in that the ionic liquid used is at least one pyrazolium salt of the general formula I

in which the variables R ¹ , R ² and R ^{3 are} independently of each other aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radicals each having 1 to 200 carbon atoms which may be interrupted by hetero atoms or substituted by functional groups, wherein the variable R ³ also is hydrogen, and the variable A ^n- denotes an n-valent inorganic or organic anion, where n can assume values of 1 to 4.

A method according to claim 1, characterized in that in the pyrazolium salts I, the variables R ¹ , R ² and R ³ independently of one another are linear or branched C ₁ - to C ₆ -alkyl groups.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that in the pyrazolium salts I, the n-valent anion A ^n- F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , BF ₄ ^- , BCl ₄ ^- , BBr ₄ ^- , Bl ₄ ^- , PF ₆ ^- , AsF ₆ ^- , SbF ₆ ^- , FeF ₄ ^- , FeCl ₄ ^- , FeBr ₄ ^- , NO ₂ ^- , NO ₃ ^- , SO ₄ ^2- , an unsubstituted or substituted carborane, an unsubstituted or substituted metallocarborane, a phosphate, a phosphite, a polyoxymetalate, an unsubstituted or substituted carboxylate, a triflate, a borate with one or more organic radicals, or an aluminate of the formula [AlY _4-z X _z ] ^- or the formula [AlX ₄ * mAlX ₃ ] ^- in which Y denotes hydrogen, an organic radical, a silyl radical, a boryl radical, a phosphino radical, an amino radical, a thio radical or a seleno radical, X represents a halogen atom, z represents the integer 0, 1, 2, 3 or 4 and m is a number from 0 to 5, designated.

Process according to claims 1 to 3, characterized in that in the pyrazolium salts I the n-valent anion A ^n- an aluminate of the formula [AlX ₄ · mAlX ₃ ] ^- , in which X is a halogen atom and m is a number of 0 to 1.5 stands.

Process according to claims 1 to 4, characterized in that it is used for the preparation of isobutene homo- or copolymers having a weight-average molecular weight M _w of 10,000 to 10,000,000.

Process according to claims 1 to 5 for the preparation of homo- or copolymers of olefinic monomers having a weight-average molecular weight M _w of 10,000 to 10,000,000 at a polymerization temperature of -80 ° C to + 100 ° C.

A process as claimed in any of claims 1 to 6 for the preparation of homopolymers or copolymers of olefinic monomers having a weight-average molecular weight M _{w of} from 10,000 to 10,000,000 in an inert hydrocarbon as solvent.

Pyrazolium salts of the general formula Ia

in which the variables R ¹ , R ² and R ³ independently of one another are linear or branched C ₁ - to C ₆ -alkyl groups, where the variable R ^{3 can} also stand for hydrogen, and the anion A ^- an aluminate of the formula [AlX ₄ × mAlX ₃ ] ^- , in which X denotes a halogen atom and m denotes a number from 0 to 1.5.