DE102007049949A1

DE102007049949A1 - Terminally unsaturated polymer, particularly isobutene polymer production for producing fuel and lubrication material additives involves carrying out dehydrohalogenation of polymer in presence of solvent

Info

Publication number: DE102007049949A1
Application number: DE200710049949
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr. Rath; Phillip Dr. Hanefeld; Helmut Dr. Mach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2008-04-24

Abstract

Terminally unsaturated polymer production involves carrying out dehydrohalogenation of a polymer in presence of a solvent. The polymer has an endgroup of general formula (I), and the average molecular wt. of the polymer is 500-5000. General formula (I) is, -CH2-C+>(CH3)2 Hal-> In formula (I), Hal : halide ion or a complex halide ion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung terminal ungesättigter Polymere durch Dehydrohalogenierung.The The present invention relates to a process for producing terminal unsaturated Polymers by dehydrohalogenation.

Etwa 800000 Tonnen Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4 bis 2,5 werden derzeit weltweit pro Jahr produziert. Die Polyisobutene finden in vielfältiger Weise Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Kraftstoff- und Schmierstoff-Additiven. Polyisobutene mit ethylenisch ungesättigten Endgruppen können auf vielfältige Weise zu Erzeugnissen mit interessanten Eigenschaften weiterverarbeitet werden und sind daher besonders begehrt.Approximately 800,000 tonnes of polyisobutene of number average molecular weight from 500 to 5000 and a molecular weight distribution of 1.4 to 2.5 are currently produced worldwide each year. The polyisobutenes find in more diverse Use, for example for the production of fuel and lubricant additives. Polyisobutenes with ethylenically unsaturated End groups can on diverse Further processed into products with interesting properties are and are therefore particularly sought after.

Die Herstellung von Polyisobuten durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten ist bekannt. Als lebende kationische Polymerisation bezeichnet man allgemein die Polymerisation von Iso-Olefinen oder Vinylaromaten in Gegenwart von Metall- oder Halbmetallhalogeniden als Lewis-Säure-Katalysatoren und tert.-Alkylhalogeniden, Benzyl- oder Allylhalogeniden, -estern oder -ethern als Initiatoren. Eine umfassende Übersicht hierzu findet man in Kennedy/Ivan "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hauser Publishers 1992. Zur Herstellung von telechelen Polyisobutenen wird in der Regel ein bifunktioneller Initiator, wie Dicumylchlorid, eingesetzt. Um enge Molekulargewichtsverteilungen zu erreichen, ist es erforderlich, dass die kationischen Zentren der im Verlauf der Polymerisation wachsenden Polymerketten stabilisiert werden. Hierfür erachtet es der Stand der Technik als erforderlich, in einem Lösungsmittel mit einer relativ hohen Dielektrizitätskonstante zu arbeiten. Bislang werden zu diesem Zweck halogenierte Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, als Lösungsmittel eingesetztThe Production of polyisobutene by living cationic polymerization Isobutene is known. As a living cationic polymerization In general, the polymerization of iso-olefins or vinylaromatics is referred to in the presence of metal or semimetal halides as Lewis acid catalysts and tertiary alkyl halides, benzyl or allyl halides, esters or ethers as initiators. A comprehensive overview can be found here in Kennedy / Ivan "Carbocationic Macromolecular Engineering ", Hauser Publishers 1992. For the preparation of telechelic polyisobutenes is usually a bifunctional initiator, such as dicumyl chloride, used. To achieve narrow molecular weight distributions, It is necessary that the cationic centers in the course the polymerisation of growing polymer chains are stabilized. Therefor It considers the state of the art as required in a solvent to work with a relatively high dielectric constant. So far For this purpose, halogenated hydrocarbons, if appropriate mixed with aliphatic or aromatic hydrocarbons, as a solvent used

Durch die beschriebenen Verfahren erhält man "lebende" Polyisobutene, die an wenigstens einem Kettenende eine funktionellen Gruppe der Formel -CH₂-C(CH₃)₂-Halogen aufweisen. Das Halogenatom in dieser terminalen Gruppe stammt in der Regel von dem zur Polymerisation eingesetzten Initiator.The processes described give "living" polyisobutenes which have at least one chain end of a functional group of the formula -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -halogen. The halogen atom in this terminal group is usually derived from the initiator used for the polymerization.

Die Überführung der terminalen Gruppe -CH₂-C(CH₃)₂-Halogen in einen ethylenisch ungesättigten Rest kann durch Behandlung mit einer Base erfolgen. Geeignete Basen sind z.B. metallisches Kalium, Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethanolat und Kaliumtert-butanolat, basisches Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, und tertiäre Amine, wie Pyridin oder Tributylamin, vgl. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439 . Die so erhaltenen Polymere haben einen hohen Anteil an Molekü len, in denen die Doppelbindung α-ständig, d.h. in Form einer terminalen Gruppe der Formel -[-C(CH₃)=CH₂], angeordnet ist. Die α-ständigen Doppelbindungen weisen eine höhere Reaktivität auf als weiter im Molekülinneren liegende Doppelbindungen und sind daher bevorzugt. Großtechnische Verfahren der basenvermittelten Dehydrohalogenierung gibt es derzeit allerdings nicht.The conversion of the terminal group -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -halogen to an ethylenically unsaturated radical can be effected by treatment with a base. Suitable bases are, for example, metallic potassium, alkali metal alkoxides, such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, basic aluminum oxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, and tertiary amines, such as pyridine or tributylamine, cf. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439 , The polymers thus obtained have a high proportion of molecules in which the double bond is α-terminal, ie in the form of a terminal group of the formula - [- C (CH ₃ ) CHCH ₂ ]. The α-double bonds have a higher reactivity than double bonds further inside the molecule and are therefore preferred. However, there are currently no large-scale processes for base-mediated dehydrohalogenation.

Durch Umsetzung mit Trialkylallylsilanverbindungen, z.B. Trimethylallylsilan, können die lebenden Kettenenden ebenfalls in ethylenisch ungesättigte Gruppen umgewandelt werden. Dieses Verfahren hat jedoch aufgrund des hohen Preises des Terminierungsreagenzes keine große Verbreitung gefunden.By Reaction with trialkylallylsilane compounds, e.g. trimethyallylsilane can the living chain ends also in ethylenically unsaturated groups being transformed. However, this method has due to the high Price of the termination reagent found not widespread.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung terminal ungesättigter Polymere anzugeben, das einen hohen Anteil an Molekülen mit α-ständiger Doppelbindung liefert.Of the Invention is based on the object, an easy to be performed and inexpensive To provide a process for preparing terminally unsaturated polymers, that a high percentage of molecules with an α-double bond supplies.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung terminal ungesättigter Polymere durch Dehydrohalogenierung, wobei man ein Polymer mit wenigstens einer Endgruppe der Formel (I) -CH₂-C^⨁(CH₃)₂ Hal^–(I) worin Hal- für ein Halogenidion oder ein komplexes Halogenidion steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante ε von weniger als 3 erhitzt, vorzugsweise in Abwesenheit von halogenierten Kohlenwasserstoffen.The object is achieved by a process for preparing terminally unsaturated polymers by dehydrohalogenation, wherein a polymer having at least one end group of the formula (I) -CH ₂ ^-C⨁ (CH ₃ ) ₂ Hal ^- (I) wherein Hal- is a halide ion or a complex halide ion, heated in the presence of a solvent having a dielectric constant ε of less than 3, preferably in the absence of halogenated hydrocarbons.

Bei dem Halogenidion handelt es sich z.B. um ein Fluoridion, Chloridion oder Bromidion, vorzugsweise ein Chloridion. Unter einem komplexen Halogenidion wird das Anlagerungsprodukt eines Halogenidions an eine Lewissäure verstanden, z.B. TiC₅-, AsF₆-, AlCl₄- und dergleichen.The halide ion is, for example, a fluoride ion, chloride ion or bromide ion, preferably a chloride ion. A complex halide ion is understood to mean the addition product of a halide ion to a Lewis acid, for example TiC ₅ -, AsF ₆ -, AlCl ₄ - and the like.

Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch handeln, das vorzugsweise frei ist von halogenierten Kohlenwasserstoffen. Die Dielektrizitätskonstante ε eines Lösungsmittels ist gewöhnlich temperaturabhängig; für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung soll unter der Dielektrizitätskonstante ε die Dielektrizitätskonstante bei 20°C verstanden werden. Die Dielektrizitätskonstanten zahlreicher Lösungsmittel sind in Standardwerken tabelliert. Die Dielektrizitätskonstante eines Lösungsmittelgemisches kann leicht durch Bildung eines gewichteten Mittelwerts (nach dem Mischungsverhältnis auf Gewichtbasis) der Die lektrizitätskonstanten der Gemischbestandteile abgeschätzt werden. Die Dielektrizitätskonstanten typischer Lösungsmittel sind nachstehend angegeben: Toluol: 2,24; Ethylbenzol: 2,40; o-Xylol: 2,27; m-Xylol: 2,37; n-Pentan: 1,84; n-Hexan: 1,89; n-Heptan: 1,92; Methylcyclohexan: 2,02; Methylenchlorid: 7,77; Methylchlorid: 12,9.The solvent may be a single solvent or a mixture of solvents, preferably free of halogenated hydrocarbons. The dielectric constant ε of a solvent is usually temperature-dependent; For the purposes of the present application, the dielectric constant ε is to be understood as meaning the dielectric constant at 20 ° C. The dielectric constants of many solvents are tabulated in standard works. The dielectric constant of a solution The telematic can be easily estimated by forming a weighted average (by weight-basis mixing ratio) of the dielectric constants of the mixture components. The dielectric constants of typical solvents are given below: toluene: 2.24; Ethylbenzene: 2.40; o-xylene: 2.27; m-xylene: 2.37; n-pentane: 1.84; n-hexane: 1.89; n-heptane: 1.92; Methylcyclohexane: 2.02; Methylene chloride: 7.77; Methyl chloride: 12.9.

Vorzugsweise verwendet man 40 bis 900 Gew.-Teile, insbesondere 60 bis 800 Gew.-Teile, Lösungsmittel auf 100 Gew.-Teile Polymer.Preferably 40 to 900 parts by weight, in particular 60 to 800 parts by weight, of solvent are used to 100 parts by weight of polymer.

Im Allgemeinen erhitzt man das Polymer auf eine Temperatur von wenigstens 150°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 180 bis 220°C. Geeignete Temperaturen können durch Verwendung eines ausreichend hochsiedenden Lösungsmittels oder Erhöhung des Drucks eingestellt werden. Das Erhitzen wird über eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt, um den Halogengehalt des Polymers unter einen vorgewählten Wert zu senken. Im Allgemeinen sind Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 2 Stunden, meist 15 Minuten bis 1 Stunde, geeignet.in the Generally, the polymer is heated to a temperature of at least 150 ° C, preferably on a temperature of 180 to 220 ° C. Suitable temperatures can by using a sufficiently high boiling solvent or increase of the pressure. The heating is over a adequate period of time, by the halogen content of the polymer below a preselected value to lower. In general, reaction times are from 5 minutes to 2 hours, usually 15 minutes to 1 hour, suitable.

Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Dehydrohalogenierung in Abwesenheit von Basen, wie insbesondere Hydroxiden oder Alkoholaten. Die Anwesenheit von tertiären Aminen, wie 2,6-Di-tert-butylpyridin, kann im Einzelfall vorteilhaft sein.Preferably the dehydrohalogenation according to the invention takes place in the absence of bases, in particular hydroxides or alcoholates. The presence of tertiary Amines, such as 2,6-di-tert-butylpyridine, may be advantageous in individual cases be.

Es ist bevorzugt, dass man bei der erfindungsgemäßen Dehydrohalogenierung zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Der Brüden des Lösungsmittels übernimmt dabei die Rolle eines Strippmittels zum Abtransport des gebildeten Halogenwasserstoffs. Der siedende Zustand kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittelsiedepunkts, des Drucks und der Temperatur erreicht werden. Die abgedampften Lösungsmitteldämpfe können, nach Abtrennung des mitgeführten Halogenwasserstoffs, kondensiert und in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden. Alternativ kann man die Dämpfe kondensieren und die Flüssigphase einer Behandlung zur Entfernung des mitgeführten Halogenwasserstoffs unterziehen. Bei niedermolekularen Isobutenpolymeren mit ausreichend niedriger Viskosität kann man das Verfahren vorzugsweise so führen, dass das Lösungsmittel am Ende der Dehydrohalogenierung praktisch vollständig abgedampft ist.It it is preferred that in the dehydrohalogenation according to the invention for Boiling the solvent heated. The vapors of the solvent takes over the role of a stripping agent for the removal of the formed Hydrogen halide. The boiling state can be through appropriate choice the solvent boiling point, the pressure and the temperature are reached. The evaporated Solvent vapors can, after Separation of entrained Hydrogen halide, condensed and recycled to the reaction mixture. Alternatively you can use the vapors condense and the liquid phase a treatment to remove the entrained hydrogen halide. For low molecular weight isobutene polymers with sufficiently lower viscosity the process can preferably be carried out in such a way that the solvent practically completely evaporated off at the end of the dehydrohalogenation is.

Als Lösungs- bzw. Strippmittel sind Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, insbesondere solche mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 20 und deren Gemische. Als Paraffine werden lineare und/oder verzweigte Alkane mit der allgemeinen Summenformel C_nH_2n+2 bezeichnet. Geeignete Paraffine sind unter der Bezeichnung Mihagol^® von Wintershall oder Isopar^® von ExxonMobil erhältlich. Sie fallen als Gemische bei der Entparaffinierung von Gasöl in Raffinerien an. Als aromatische Kohlen wasserstoffe sind vor allem Xylole (o-, m-, p-Xylol) und deren Gemische oder höher siedende Aromaten geeignet, die unter den Bezeichnungen Solvesso^® von ExxonMobil oder Shellsol^® von Shell im Handel erhältlich sind.As solvents or stripping agents paraffins and aromatic hydrocarbons are preferred, in particular those having a carbon number of 6 to 20 and mixtures thereof. As paraffins, linear and / or branched alkanes are designated by the general empirical formula C _n H _{2n + 2} . Suitable paraffins are commercially available under the name Mihagol ^® Wintershall or Isopar ^® from ExxonMobil. They are obtained as mixtures in the dewaxing of gas oil in refineries. As the aromatic carbons hydrogens especially xylenes (o-, m-, p-xylene), and mixtures thereof, or higher boiling aromatic compounds are suitable that are available under the names Solvesso ^® or Shellsol ^® from ExxonMobil Shell commercially.

Bei dem eingesetzten Polymer handelt es sich in der Regel um ein Homopolymer oder Copolymer von Isobuten. Vorzugsweise besteht das Polymer zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, aus Isobuteneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.at The polymer used is usually a homopolymer or copolymer of isobutene. Preferably, the polymer is too at least 80% by weight, in particular at least 95% by weight, based on isobutene units on the total weight of the polymer.

In bevorzugten Ausführungsformen weist das eingesetzte Polymer durchschnittlich wenigstens 1,8 Endgruppen der Formel (I) auf. Hierzu zählen lineare Polymere, die im Wesentlichen an beiden Kettenenden eine Endgruppe der Formel (I) aufweisen, sowie sternförmige Polymere, die im Wesentlichen an allen Molekülenden eine Endgruppe der Formel (I) aufweisen.In preferred embodiments the polymer used has on average at least 1.8 end groups of the formula (I). Which includes linear polymers that have a substantially at both ends of a chain End group of the formula (I), as well as star-shaped polymers which are substantially at all molecular ends have an end group of the formula (I).

In der Regel weist das eingesetzte Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000 auf.In As a rule, the polymer used has a number average molecular weight from 500 to 5000 on.

Die erfindungsgemäß erhaltenen ethylenisch ungesättigten Polymere haben einen hohen Anteil an Molekülen, in denen die Doppelbindung α-ständig, d.h. in Form einer terminalen Gruppe der Formel -[-CH₂-C(CH₃)=CH₂] angeordnet ist, während der Anteil der β-ständigen Doppelbindungen, d.h. Gruppen der Formel -[-CH=C(CH₃)₂], gering ist. Dies ist überraschend, da die β-ständigen Doppelbindungen stabiler und daher thermodynamisch gegenüber α-ständigen Doppelbindungen bevorzugt sind. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens hätte der Fachmann eine thermodynamische Reaktionskontrolle erwartet, d.h. die überwiegende Bildung des stabileren Reaktionsproduktes.The ethylenically unsaturated polymers obtained according to the invention have a high proportion of molecules in which the double bond is arranged α-permanently, ie in the form of a terminal group of the formula - [- CH ₂ -C (CH ₃ ) CHCH ₂ ], while the proportion the β-double bonds, ie groups of the formula - [- CH = C (CH ₃ ) ₂ ], is low. This is surprising since the β-double bonds are more stable and therefore thermodynamically preferred over α-double bonds. Under the conditions of the process according to the invention, the skilled person would have expected a thermodynamic reaction control, ie the predominant formation of the more stable reaction product.

Vorzugsweise weist das bei der Dehydrohalogenierung erhaltene ethylenisch ungesättigte Polymer wenigstens 75 Mol-%, insbesondere wenigstens 80 Mol-%, α-ständige Doppelbindungen auf (bezogen auf die insgesamt vorhandene ethylenische Unsättigung). Die α- bzw. β-ständigen Doppelbindungen können leicht durch ¹H-NMR-Spektroskopie voneinander unterschieden und quantifiziert werden, wie dem Fachmann geläufig ist.Preferably, the ethylenically unsaturated polymer obtained in the dehydrohalogenation at least 75 mol%, in particular at least 80 mol%, of α-double bonds (based on the total ethylenic unsaturation present). The α- or β-double bonds can easily be distinguished and quantified from one another by ¹ H-NMR spectroscopy, as is familiar to the person skilled in the art.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verändert sich die Molekulargewichtsverteilung der eingesetzten Polymere kaum, d.h. unerwünschte Vernetzungs- oder Abbaureaktionen finden praktisch nicht statt. Im Allgemeinen haben die eingesetzten Polymere eine Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,05 bis 1,2.In the process according to the invention, the molecular weight distribution of the polymers used hardly changes, ie undesired crosslinking or degradation reactions practically do not take place. In general, the polymers used have a molecular weight distribution (M _w / M _n ) of 1.0 to 2.0, preferably 1.05 to 1.2.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Isobuten-Polymers mit ethylenisch ungesättigten Endgruppen, wobei man

(i) Isobuten in Gegenwart eines Polymerisationslösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante ε von 3 bis 12, vorzugsweise 3,5 bis 9, eines halogenhaltigen Initiators und einer Lewissäure kationisch polymerisiert,
(ii) das Polymerisationslösungsmittel oder -Iösungsmittelgemisch zumindest teilweise entfernt, und
(iii) das Polymer einer Dehydrohalogenierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche unterwirft.

The invention also relates to a process for the preparation of an isobutene polymer having ethylenically unsaturated end groups, wherein

(i) cationically polymerizing isobutene in the presence of a polymerization solvent having a dielectric constant ε of 3 to 12, preferably 3.5 to 9, of a halogen-containing initiator and a Lewis acid,
(ii) at least partially removing the polymerization solvent or solvent mixture, and
(iii) subjecting the polymer to dehydrohalogenation according to any one of the preceding claims.

Die Isobutenpolymere werden durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten hergestellt. Das eingesetzte Initiatorsystem umfasst eine Lewis-Säure und einen "Initiator", d.h. eine organische Verbindung mit einer leicht substituierbaren Abgangsgruppe, die mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bildet. Die Begriffe "Carbokation" und "kationogener Komplex" sind nicht streng voneinander getrennt, sondern umfassen alle Zwischenstufen von Solvens-getrennten Ionen, Solvensgetrennten Ionenpaaren, Kontaktionenpaaren und stark polarisierten Komplexen mit positiver Partialladung an einem C-Atom des Initiatormoleküls.The Isobutene polymers are made by living cationic polymerization produced by isobutene. The initiator system used comprises a Lewis acid and an "initiator", i. an organic one Compound with an easily substitutable leaving group, the with the Lewis acid forms a carbocation or a cationogenic complex. The terms "carbocation" and "cationogenic complex" are not stringent separated from each other, but include all intermediates of solvent-separated Ions, solvent separated ion pairs, contact ion pairs and strong polarized complexes with positive partial charge at a carbon atom of the initiator molecule.

Der Initiator ist in der Regel ein tertiäres Halogenid, ein tertiärer Ester oder Ether oder eine Verbindung mit allyl-ständigem Halogenatom, allyl-ständiger Alkoxy- oder Acyloxygruppe. Das Carbokation oder der kationogene Komplex addieren oder insertieren sukzessive Isobutenmoleküle an das kationische Zentrum, wodurch sich eine wachsende Polymerkette ausbildet, deren Ende durch ein Carbokation oder die Abgangsgruppe des Initiators terminiert ist. Wenn der ionische Zustand durch geeignete Wahl der Lewissäure-Acidität und Lösungsmittelpolarität nicht begünstigt ist, erfolgt das Kettenwachstum vermutlich durch Insertion von Isobutenmolekülen (oder anderen damit copolymerisierbaren Molekülen) in einen stark polarisierten Komplex mit positiver Partialladung an einem Kohlenstoffatom.Of the Initiator is usually a tertiary halide, a tertiary ester or ether or a compound with allyl-containing halogen atom, allyl-containing alkoxy or acyloxy group. The carbocation or the cationogenic complex add or insert successive isobutene molecules to the cationic center, which forms a growing polymer chain, their end by a carbocation or the leaving group of the initiator is terminated. When the ionic state is determined by appropriate choice of Lewis acidity and solvent polarity are not favored chain growth is believed to occur by insertion of isobutene molecules (or other molecules copolymerizable therewith) into a strongly polarized one Complex with positive partial charge at a carbon atom.

Der Initiator kann mono- oder höherfunktionell sein, wobei im letzteren Fall Polymerketten in mehr als eine Richtung wachsen. Entsprechend bezeichnet man ihn als Inifer, Binifer, Trinifer usw.Of the Initiator can be mono- or higher-functional in the latter case, polymer chains are in more than one direction to grow. Accordingly, he is referred to as Inifer, Binifer, Trinifer etc.

Geeignete Initiatoren lassen sich durch die Formel AY_n darstellen, worin A für einen n-wertigen aromatischen Rest mit einem bis vier Benzolringen, die nicht anelliert sind, wie Benzol, Biphenyl oder Terphenyl, oder anelliert sind, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, oder einen n-wertigen aliphatischen linearen oder verzweigten Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Y steht für C(R^a)(R^b)X, worin R^a und R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl stehen und X für Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Acyloxy steht. Halogen steht hier insbesondere für Chlor, Brom oder Iod und speziell für Chlor. C₁-C₆-Alkoxy kann sowohl linear als auch verzweigt sein, und steht beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, n-Pentoxy und n-Hexoxy, insbesondere Methoxy. C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy steht beispielsweise für Acetoxy, Propionyloxy, n-Butyroxy und Isobutyroxy, insbesondere Acetoxy. Der Index n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3. Geeignete Beispiele sind Cumylchlorid, p-Dicumylchlorid, m-Dicumylchlorid oder 1,3,5-Tricumylchlorid.Suitable initiators can be represented by the formula AY _n , wherein A is an n-valent aromatic radical having one to four benzene rings which are not fused, such as benzene, biphenyl or terphenyl, or fused, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene or pyrene , or an n-valent aliphatic linear or branched radical having 3 to 20 carbon atoms. Y is C (R ^a ) (R ^b ) X, in which R ^a and R ^b independently of one another are hydrogen, C ₁ -C ₄ -alkyl, in particular methyl, or phenyl, and X is halogen, C ₁ -C ₆ - Alkoxy or C ₁ -C ₆ acyloxy. Halogen is especially chlorine, bromine or iodine and especially chlorine. C ₁ -C ₆ -alkoxy can be both linear and branched, and is, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, n-pentoxy and n-hexoxy, in particular methoxy. C ₁ -C ₆ -alkylcarbonyloxy is, for example, acetoxy, propionyloxy, n-butyroxy and isobutyroxy, in particular acetoxy. The index n is an integer from 1 to 4, in particular 1, 2 or 3. Suitable examples are cumyl chloride, p-dicumyl chloride, m-dicumyl chloride or 1,3,5-tricumyl chloride.

Weitere geeignete Initiatoren sind Trimethylpentylchlorid, 2-Chlor-2-methylbuten-2,2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexen-3,1,8-Dichlor-4-p-menthan (Limonendihydrochlorid), 1,8-Dibrom-4-p-menthan (Limonendihydrobromid), 1-(1-Chlorethyl)-3-chlorcyclohexan, 1-(1-Chlorethyl-4-chlorcyclohexan, 1-(1-Bromethyl)-3-bromcyclohexan, 1-(1-Bromethyl)-4-bromcyclohexan, 1,3-Dichlor-1,3-dimethylcyclooctan und 1,4-Dichlor-1,4-dimethylcyclooctan sowie 3-Chlorcyclopenten.Further Suitable initiators are trimethylpentyl chloride, 2-chloro-2-methylbutene-2,2,5-dichloro-2,5-dimethylhexene-3,1,8-dichloro-4-p-menthane (Lime dihydrochloride), 1,8-dibromo-4-p-menthane (Limonene dihydrobromide), 1- (1-chloroethyl) -3-chlorocyclohexane, 1- (1-chloroethyl-4-chloro-cyclohexane, 1- (1-bromoethyl) -3-bromocyclohexane, 1- (1-bromoethyl) -4-bromocyclohexane, 1,3-dichloro-1,3-dimethylcyclooctane and 1,4-dichloro-1,4-dimethylcyclooctane as well as 3-chlorocyclopentene.

Als Lewis-Säure kommen kovalente Metalihalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J.P. Kennedy et al. in US 4,946,889 , US 4,327,201 , US 5,169,914 , EP-A-206 756 , EP-A-265 053 sowie umfassend in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie den Halogeniden des Bors. Bevorzugt sind die Chloride, und im Falle des Aluminiums auch die Monoalkylaluminiumdichloride und die Dialkylaluminiumchloride. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkylaluminiumdichloride und Dialkylaluminiumchloride. Besonders bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid und Ethylaluminiumdichlorid und insbesondere Titantetrachlorid. Alternativ kann auch ein Gemisch aus wenigstens zwei Lewis-Säuren eingesetzt werden, beispielsweise Bortrichlorid im Gemisch mit Titantetrachlorid.Suitable Lewis acids are covalent metal halides and semimetallic halides which have an electron pair gap. Such compounds are known to the person skilled in the art, for example from JP Kennedy et al. in US 4,946,889 . US 4,327,201 . US 5,169,914 . EP-A-206 756 . EP-A-265 053 as well as comprehensively in JP Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. They are usually selected from halogen compounds of titanium, tin, aluminum, vanadium or of iron, as well as the halides of boron. Preferred are the chlorides, and in the case of aluminum also the monoalkylaluminum dichlorides and the dialkylaluminum chlorides. Preferred Lewis acids are titanium tetrachloride, boron trichloride, tin tetrachloride, aluminum trichloride, vanadium pentachloride, iron trichloride, alkylaluminum dichlorides and dialkylaluminum chlorides. Particularly preferred Lewis acids are titanium tetrachloride, boron trichloride and ethylaluminum dichloride, and especially titanium tetrachloride. Alternatively, it is also possible to use a mixture of at least two Lewis acids, for example boron trichloride mixed with titanium tetrachloride.

Die Lewis-Säure wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um mit dem Initiator einen Initiatorkomplex zu bilden. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Initiator beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:6, ganz besonders bevorzugt 1:2 bis 1:5 und speziell 1:3 bis 1:4. Für Molekulargewichte Mn von 500 bis 2000 ist ein Verhältnis von 1:5 bis 1:10 bevorzugt.The Lewis acid is used in an amount sufficient to interact with the initiator to form an initiator complex. The molar ratio of Lewis acid to initiator is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 6, all particularly preferably 1: 2 to 1: 5 and especially 1: 3 to 1: 4. For molecular weights Mn from 500 to 2000 is a ratio from 1: 5 to 1:10 is preferred.

Es hat sich bewährt, die Polymerisation in Gegenwart eines Elektronendonors durchzuführen. Als Elektronendonoren kommen aprotische organische Verbindungen in Betracht, die ein an einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom befindliches, freies Elektronenpaar aufweisen. Bevorzugte Donorverbindungen sind ausgewählt unter Pyridinen wie Pyridin selbst, α-Picolin, 2,6-Dimethylpyridin, sowie sterisch gehinderten Pyridinen wie 2,6-Diisopropylpyridin und 2,6-Di-tert-butylpyridin; Amiden, insbesondere N,N-Dialkylamiden von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie N,N-Dimethylacetamid; Lactamen, insbesondere N-Alkyllactamen wie N-Methylpyrrolidon; Ethern, z.B. Dialkylethern wie Diethylether und Diisopropylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran; Aminen, insbesondere Trialkylaminen wie Triethylamin; Estern, insbesondere C₁-C₄-Alkylestern aliphatischer C₁-C₆-Carbonsäuren wie Ethylacetat; Thioethern, insbesondere Dialkylthioethern oder Alkylarylthioethern, wie Methylphenylsulfid; Sulfoxiden, insbesondere Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid; Nitrilen, insbesondere Alkylnitrilen wie Acetonitril und Propionitril; Phosphinen, insbesondere Trialkylphosphinen oder Triarylphosphinen, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.It has proven useful to carry out the polymerization in the presence of an electron donor. Suitable electron donors are aprotic organic compounds which have a free electron pair located on a nitrogen, oxygen or sulfur atom. Preferred donor compounds are selected from pyridines such as pyridine itself, α-picoline, 2,6-dimethylpyridine, and sterically hindered pyridines such as 2,6-diisopropylpyridine and 2,6-di-tert-butylpyridine; Amides, in particular N, N-dialkylamides of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as N, N-dimethylacetamide; Lactams, in particular N-alkyl lactams such as N-methylpyrrolidone; Ethers, for example dialkyl ethers, such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran; Amines, in particular trialkylamines such as triethylamine; Esters, in particular C ₁ -C ₄ -alkyl esters of aliphatic C ₁ -C ₆ -carboxylic acids, such as ethyl acetate; Thioethers, in particular dialkylthioethers or alkylarylthioethers, such as methylphenylsulfide; Sulfoxides, in particular dialkyl sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide; Nitriles, in particular alkylnitriles such as acetonitrile and propionitrile; Phosphines, in particular trialkylphosphines or triarylphosphines, such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine and non-polymerizable, aprotic organosilicon compounds which have at least one oxygen-bonded organic radical.

Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind aprotische siliziumorganische Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Die siliziumorganischen Verbindungen können ein oder mehrere, z.B. 2 oder 3, Siliziumatome mit wenigstens einem über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Bevorzugt sind solche siliziumorganischen Verbindungen, die einen, zwei oder drei, und insbesondere 2 oder 3 über Sauerstoff gebundene organische Reste je Siliziumatom aufweisen.Especially preferred electron donor compounds are aprotic organosilicon Compounds containing at least one oxygen-bonded organic Rest have. The organosilicon compounds can be or more, e.g. 2 or 3, silicon atoms having at least one oxygen-bonded have organic radical. Preferred are those organosilicon Compounds which have one, two or three, and in particular 2 or 3 over Having oxygen-bonded organic radicals per silicon atom.

Besonders bevorzugte derartige siliziumorganische Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formel: R^a _rSi(OR^b)_4-r worin r für 1, 2 oder 3 steht,
R^a gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-C₁-C₄-alkyl bedeuten, wobei die drei letztgenannten Reste auch eine oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können, und
R^b gleich oder verschieden sind und C₁-C₂₀-Alkyl bedeuten oder für den Fall, dass r für 1 oder 2 steht, zwei Reste R^b gemeinsam für Alkylen stehen können.Particularly preferred such organosilicon compounds are those of the following general formula: R ^a _r Si (OR ^b ) _4-r wherein r is 1, 2 or 3,
R ^{a may be the} same or different and independently of one another C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₃ -C ₇ -cycloalkyl, aryl or aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, where the latter three radicals also have one or more C ₁ -C ₁₀ alkyl groups may have as substituents, and
R ^{b are the} same or different and are C ₁ -C ₂₀ alkyl or in the event that r is 1 or 2, two radicals R ^b together may be alkyls.

In der obigen Formel steht r vorzugsweise für 1 oder 2. R^a bedeutet vorzugsweise eine C₁-C₈-Alkylgruppe, und insbesondere eine verzweigte oder über ein sekundäres C-Atom gebundene Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, oder eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl. Die Variable R^b steht vorzugsweise für eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder für einen Phenyl-, Tolyl- oder Benzylrest.In the above formula, r is preferably 1 or 2. R ^a is preferably a C ₁ -C ₈ alkyl group, and in particular a branched or bonded via a secondary carbon atom alkyl group, such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, or a 5-, 6- or 7-membered cycloalkyl group, or an aryl group, in particular phenyl. The variable R ^b is preferably a C ₁ -C ₄ alkyl group or a phenyl, tolyl or benzyl radical.

Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobutyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Triethoxytoluylsilan, Triethoxybenzylsilan und Triethoxyphenylsilan.Examples for such preferred compounds are dimethoxydiisopropylsilane, dimethoxyisobutylisopropylsilane, Dimethoxydiisobutylsilane, dimethoxydicyclopentylsilane, dimethoxyisobutyl-2-butylsilane, Diethoxyisobutylisopropylsilane, triethoxytoluylsilane, triethoxybenzylsilane and triethoxyphenylsilane.

In bevorzugten Ausführungsformen verwendet man wenigstens eine Verbindung mit, die die Azidität der Lewissäure abschwächt (Attenuator). Hierzu eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel MZ_m(OR¹)_n, worin M für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter Bor, Aluminium, Silicium, Zinn(IV), Titan(IV), Vanadium(V) und Eisen(III); Z für ein Halogenatom steht; jedes R¹ unabhängig für C₁-C₆-Alkyl steht; m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht; und n für 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei die Summe aus m und n der Oxidationszahl von M entspricht. Vorzugsweise steht m für 0, d.h. der Attenuator ist besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel M(OR¹)_(m+n). Stärker bevorzugt ist der Attenuator ausgewählt unter B(OR¹)₃, Ti(OR¹)₄ und Si(OR¹)₄, insbesondere unter Ti(OR¹)₄ und Si(OR¹)₄. Besonders bevorzugte Attenuatoren sind ausgewählt unter Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetraisopropoxytitan, gemischten Titanaten, wie Dimethoxydiisopropoxytitan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, gemischten Siloxanen, wie Diisopropoxydimethoxysilan, sowie Gemische der genannten Verbindungen.In preferred embodiments, at least one compound is used which attenuates the acidity of the Lewis acid (attenuator). Compounds of the formula MZ _m (OR ¹ ) _n , where M is a metal or semimetal selected from boron, aluminum, silicon, tin (IV), titanium (IV), vanadium (V) and iron, are particularly suitable for this purpose (III); Z is a halogen atom; each R ^{1 is} independently C ₁ -C ₆ alkyl; m is 0, 1, 2, 3 or 4; and n is 1, 2, 3, 4 or 5, the sum of m and n corresponding to the oxidation number of M. Preferably m is 0, ie the attenuator is more preferably a compound of the formula M (OR ¹ ) _{(m + n)} . More preferably, the attenuator is selected from B (OR ¹ ) ₃ , Ti (OR ¹ ) ₄ and Si (OR ¹ ) ₄ , especially Ti (OR ¹ ) ₄ and Si (OR ¹ ) ₄ . Particularly preferred attenuators are selected among tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, mixed titanates such as dimethoxydiisopropoxy titanium, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, mixed siloxanes such as diisopropoxydimethoxysilane, and mixtures of the compounds mentioned.

Wird die Polymerisation in Gegenwart eines Elektronendonors durchgeführt, so beträgt das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Elektronendonor im Allgemeinen 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 10:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 5:1 bis 1:1.Becomes the polymerization is carried out in the presence of an electron donor, so is the molar ratio of Lewis acid to electron donor generally 10: 1 to 1:10, preferably 10: 1 to 1: 1, more preferably 5: 1 to 1: 1.

Das Isobuten kann sowohl in Form von Isobuten selbst als auch in Form von Isobutenhaltigen C₄-Kohlenwasserstoffgemischen, d.h. Gemischen, die neben Isobuten weitere Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, wie Butan, Isobutan, 1-Buten, 2-Buten und Butadien, enthalten, eingesetzt werden.The isobutene can be used both in the form of isobutene itself and in the form of isobutene-containing C ₄ -hydrocarbon mixtures, ie mixtures which, in addition to isobutene, contain further hydrocarbons having four carbon atoms, such as butane, isobutane, 1-butene, 2-butene and butadiene become.

Es können auch Monomermischungen des Isobutens mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, und insbesondere mehr als 95 Gew.-% Isobuten. Um eine gleichmäßige statistische Verteilung der Comonomeren im Polymer zu erhalten, ist es in der Regel erforderlich, ein Monomer während der Polymerisation als Momomerzulauf zuzusetzen, der an die ralativen Polymerisationsparameter der Monomere angepasst ist..It can also monomer mixtures of isobutene with olefinically unsaturated Monomers which react with isobutene under cationic polymerization conditions are copolymerizable, are reacted. If monomer mixtures of the isobutene are copolymerized with suitable comonomers should contain the Monomer mixture preferably more than 80 wt .-%, more preferably more than 90% by weight, and more preferably more than 95% by weight of isobutene. To get a steady statistical To obtain distribution of comonomers in the polymer, it is in the Usually required, a monomer during the polymerization as Add to Momomerzulauf, the to the natural polymerization parameters the monomer is adjusted ..

Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.Suitable copolymerizable monomers are vinylaromatics such as styrene and α-methylstyrene, C ₁ -C ₄ -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, isoolefins having 5 to 10 C atoms such as 2-methylbutene-1 , 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1. Comonomers also include olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 [Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.

Die Polymerisation wird in einem Polymerisationslösungsmittel oder -lösungsmittelgemisch durchgeführt. Besonders bewährt haben sich halogenierte Kohlenwasserstoffe wie n-Butylchlorid oder Gemische aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan/n-Hexan, Dichlormethan/Methylcyclohexan, Dichlormethan/Toluol, Chlormethan/n-Hexan und dergleichen.The Polymerization is mixed in a polymerization solvent or solvent mixture carried out. Especially proven have halogenated hydrocarbons such as n-butyl chloride or Mixtures of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane / n-hexane, Dichloromethane / methylcyclohexane, dichloromethane / toluene, chloromethane / n-hexane and like.

Die Polymerisation wird unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an erotischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich im Labormaßstab bewährt, die bevorzugt als Lösungsmittel eingesetz ten ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung zu versetzen, in einer Menge, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere dem Isobuten oder isobutenhaltigen Mischungen verfahren. Für den technischen Maßstab genügt eine Vortrocknung.The Polymerization is largely under aprotic, in particular anhydrous, reaction conditions. Under aprotic or Anhydrous reaction conditions are understood to mean that the water content (or the content of erotic impurities) in the reaction mixture less than 50 ppm and especially less than 5 ppm. In the As a rule, therefore, the feedstocks will be physically before being used and / or by chemical means dry. In particular, it has proven itself on a laboratory scale, preferably as a solvent used unsaturated aliphatic or alicyclic hydrocarbons according to the usual Pre-cleaning and predrying with an organometallic compound, for example, an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound to put in an amount that is sufficient to remove the traces of water from the solvent to remove. The solvent thus treated is then directly condensed into the reaction vessel. In similar You can also with the monomers to be polymerized, in particular the isobutene or isobutene-containing mixtures. For the technical scale enough a pre-drying.

Die Vorreinigung bzw. Vortrocknung der Lösungsmittel und des Isobutens erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Behandlung mit festen Trocknungsmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid. In analoger Weise kann man die Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, beispielsweise der Initiator oder Styrol-Comonomere. Trocknungstemperaturen unter 30°C sind vorteilhaft.The Pre-cleaning or predrying of the solvents and the isobutene takes place in usual Way, preferably by treatment with solid drying agents such as molecular sieves or predried oxides such as alumina, Silica, calcium oxide or barium oxide. In an analogous way to dry the feedstocks for which treatment with metal alkyls is not suitable, for example, the initiator or styrene comonomers. Drying temperatures below 30 ° C are advantageous.

Die Polymerisation kann sowohl absatzweise (diskontinuierlich), mit Zulauf (halbkontinuierlich) als auch in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden.The Polymerization may be both batchwise (batchwise), with Infeed (semi-continuous) as well as in continuous operation carried out become.

Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt spontan beim Vermischen des Initiatorsystems (d.h. Lewis-Säure und Initiator) mit dem Isobuten bzw. dem isobutenhaltigen Einsatzmaterial bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man Isobuten bzw. das isobutenhaltige Einsatzmaterial gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend das Initiatorsystem zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Initiatorsystem in einem von Isobuten bzw. Isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen verschiedenen Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Isobuten bzw. den isobutenhaltigen Einsatzstoff zugibt. Bei der Zugabe des Initiatorsystems wird man in der Regel so vorgehen, dass man die Komponenten des Initiatorsystems getrennt zugibt. Vorzugsweise wird dabei die Lewis-Säure als letzte Komponente des Reaktionssystems zugegeben um die Wahrscheinlichkeit eines Polymerisationsstarts durch Protonen möglichst gering zu halten.The polymerization of the isobutene or the isobutene-containing feed takes place spontaneously on mixing the initiator system (ie Lewis acid and initiator) with the isobutene or the isobutene-containing feedstock at the desired reaction temperature. This can be done by initially introducing isobutene or the isobutene-containing starting material into a solvent, bringing it to the reaction temperature and then adding the initiator system. One can also proceed in such a way that one the initiator system presents in a different of isobutene or isobutene-containing hydrocarbon mixtures solvent and then adding the isobutene or the isobutene-containing starting material. When adding the initiator system, one will usually proceed by separately adding the components of the initiator system. Preferably, the Lewis acid is added as the last component of the reaction system in order to minimize the probability of a polymerization start by protons.

Während der Reaktion verbrauchtes Isobuten kann durch Zugabe von frischem Isobuten teilweise oder vollständig ersetzt oder sogar überkompensiert werden (so genannte incremental monomer addition-Technik). Sowohl das ursprünglich eingesetzte Isobuten als auch das gegebenenfalls im Verlauf der Polymerisation hinzugefügte Isobuten können vollständig oder aber nur teilweise umgesetzt werden.During the Reaction of spent isobutene can be achieved by adding fresh isobutene partially or completely replaced or even overcompensated be called (incremental monomer addition technique). Either that originally used isobutene and, where appropriate, in the course of Polymerization added Isobutene can Completely or only partially implemented.

In der Regel wird die Polymerisation bei Temperaturen von 60 bis –140°C, vorzugsweise von 0 bis –100°C, und besonders bevorzugt von –30 bis –80°C durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist bei Temperaturen unterhalb –10°C von untergeordneter Bedeutung, da Isobuten bei diesen Temperaturen kondensiert vorliegt und damit praktisch nicht weiter komprimierbar ist. Nur bei höheren Temperaturen und/oder bei der Verwendung von noch niedriger siedender Lösungsmitteln wie Ethen oder Propen, bei der Verwendung eines Zwangsumlaufs mit außenliegendem Wärmetauscher oder eines Rohr(bündel)reaktors arbeitet man vorzugsweise bei erhöhtem Reaktionsdruck, beispielsweise bei einem Druck von 3 bis 20 bar.In Typically, the polymerization at temperatures of 60 to -140 ° C, preferably from 0 to -100 ° C, and especially preferably from -30 to -80 ° C performed. Of the Reaction pressure is of subordinate importance at temperatures below -10 ° C, since isobutene is condensed at these temperatures and thus practically not compressible any further. Only at higher temperatures and / or using even lower boiling solvents such as ethene or propene, when using a forced circulation with outside lying heat exchangers or a tube (bundle) reactor is preferably carried out at elevated reaction pressure, for example at a pressure of 3 to 20 bar.

Die Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen wie auch bei der kontinuierlichen Reaktionsführung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch intern eingebaute Wärmetauscher, außenliegende Wärmetauscher mit Zwangsumlauf und/oder durch Wandkühlung und/oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung.The removal the heat of reaction carried out in the batch as well as in the continuous reaction in usual Way, for example, by internally installed heat exchanger, external heat exchangers with forced circulation and / or by wall cooling and / or under utilization a boiling cooling.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.The Invention is further illustrated by the following examples.

1. Herstellung von Isobuten-Polymeren1. Preparation of isobutene polymers

Als Apparatur wurden zwei 21 Vierhalskolben A und B verwendet, die über eine schließbare Verbindung miteinander verbunden waren. Beide Kolben A (Kondensationskolben) und B (Reaktionskolben) waren mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Septum, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem aufgesetztem Trockeneiskühler mit Trockenrohr sowie einem Heiz- und Kühlbad ausgestattet. Im Kondensationskolben A wurden Phenanthrolin, 1-Chlor-n-butan und Hexan vorgelegt. Isobuten wurde in den Tropftrichter kondensiert und in den Kolben A entleert. Anschließend wurde das Gemisch über das Septum mit einer 1,6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan titriert, bis es 5 Minuten zur bleibenden Braunfärbung kam. Dann wurde der Absperrhahn zu Kolben B geöffnet und der Inhalt des Kolbens A wurde unter Erwärmen in Kolben B, in den zuvor Trimethylpentylchlorid vorgelegt worden war, überführt, wo es am Trockeneiskühler kondensierte. Die Lösung wurde mit Phenyltriethoxysilan versetzt und dann auf die in der Tabelle angegebene Temperatur gekühlt. Anschließend wurden Tetraethoxysilan und Titantetrachlorid zugegeben. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 10 ml Ethanol abgebrochen. Nach 10 Minuten wurde das Gemisch mit je 150 ml Wasser und Heptan versetzt, kräftig gemischt und in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase wurde verworfen; die organische Phase wurde 2 Mal mit jeweils 150 ml Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter verringer tem Druck entfernt. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Isobuten [ml] 400 1-Chlor-n-butan [ml] 400 Phenyltriethoxysilan [g] 0,72 Hexan [ml] 200 Trimethylpentylchlorid [mmol] 130 Tetraethoxysilan [mmol] 20 TiCl₄ [mmol] 91,5 T [°C] –35 t [min] 50 Ausbeute [g] 235 M 2458 PDI 1,10 As an apparatus, two 21 four-necked flasks A and B were used, which were connected to each other via a closable connection. Both flasks A (condensation flask) and B (reaction flask) were equipped with a magnetic stirrer, a thermometer, a septum, a pressure equalizing dropping funnel and an attached dry ice condenser with a drying tube and a heating and cooling bath. In the condensation flask A phenanthroline, 1-chloro-n-butane and hexane were presented. Isobutene was condensed in the dropping funnel and emptied into the flask A. The mixture was then titrated through the septum with a 1.6 M n-butyllithium solution in hexane until it turned brown for 5 minutes. The stopcock was then opened to flask B and the contents of flask A were transferred to bulb B, to which trimethylpentyl chloride had previously been added, with heating, where it condensed on the dry ice condenser. The solution was treated with phenyltriethoxysilane and then cooled to the temperature indicated in the table. Subsequently, tetraethoxysilane and titanium tetrachloride were added. The polymerization was stopped by adding 10 ml of ethanol. After 10 minutes, the mixture was mixed with 150 ml of water and heptane, mixed vigorously and transferred to a separating funnel. The aqueous phase was discarded; the organic phase was washed twice with 150 ml of water each time and then dried over sodium sulfate. Subsequently, the solvent was removed at room temperature under reduced pressure. The reaction conditions and properties of the obtained polymer are shown in the following table. Isobutene [ml] 400 1-chloro-n-butane [ml] 400 Phenyltriethoxysilane [g] 0.72 Hexane [ml] 200 Trimethylpentyl chloride [mmol] 130 Tetraethoxysilane [mmol] 20 TiCl ₄ [mmol] 91.5 T [° C] -35 t [min] 50 Yield [g] 235 M 2458 PDI 1.10

Das so erhaltene Polymer wurde unverdünnt (Beispiele 1 und 2) bzw. in Gegenwart des in der nachstehenden Tabelle angegebenen Paraffins (Beispiele 3 und 4) 30 Minuten erhitzt, um Chlorwasserstoff abzuspalten.The The polymer thus obtained was neat (Examples 1 and 2) or in the presence of the paraffin indicated in the table below (Examples 3 and 4) heated for 30 minutes to remove hydrogen chloride.

Der Gehalt an α-Olefin im erhaltenen Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Tabelle: Dehydrochlorierung Chlorid-terminierter Polyisobutene Beispiel Temperatur (°C) Paraffintyp Paraffin (Gew.-%) α-Olefin (%) 1 100 – 0 60 2 220 – 0 75 3 220 C₁₀H₂₂ 10 82 4 220 C₁₄H₃₀ 10 85 The content of α-olefin in the obtained reaction product was determined by ¹ H-NMR spectroscopy. Table: Dehydrochlorination of chloride-terminated polyisobutenes example Temperature (° C) paraffin type Paraffin (% by weight) α-olefin (%) 1 100 - 0 60 2 220 - 0 75 3 220 C ₁₀ H ₂₂ 10 82 4 220 C ₁₄ H ₃₀ 10 85

Claims

Process for the preparation of terminally unsaturated polymers by dehydrohalogenation, wherein a polymer having at least one end group of the formula (I) -CH ₂ ^-C⨁ (CH ₃ ) ₂ Hal ^- (I) wherein Hal represents a halide ion or a complex halide ion, in the presence of a solvent having a dielectric constant ε of less than 3 heated.

Method according to claim 1, characterized in that that is the polymer in the absence of halogenated hydrocarbons heated.

Method according to claim 1 or 2, characterized by heating the polymer to a temperature of at least 150 ° C.

Method according to claim 3, characterized that the polymer is heated to a temperature of 180 to 220 ° C.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the polymer is heated in the absence of a base.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it is heated to boiling the solvent.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the Lösungsmit tel is selected from paraffins having a carbon number of 6 to 20 and mixtures thereof.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the polymer averages at least 1.8 End groups of the formula (I).

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the polymer has a number average molecular weight from 500 to 5000.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that obtained in the dehydrohalogenation ethylenically unsaturated Polymer at least 75 mole% α-double bonds having.

Process for the preparation of an isobutene polymer with ethylenically unsaturated End groups, where one (i) isobutene in the presence of a polymerization solvent with a dielectric constant ε of 3 to 12, a halogen-containing initiator and a Lewis acid cationic polymerized (ii) the polymerization solvent at least partially removed, and (iii) the polymer of dehydrohalogenation according to any one of the preceding claims.