DE102007040840A1 - Process for the preparation of homopolymers or copolymers of olefinic monomers having 5 or 9 carbon atoms by means of pyrazolium salts - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren (M<SUB>w</SUB> 10000-10000000) aus Monomeren mit olefinischen Doppelbindungen mit 5 oder 9 Kohlenstoffatomen und gewünschtenfalls Comonomeren mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser Monomeren in flüssiger Phase in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit in Form von hydrocarbylsubstituierten Pyrazoliumsalzen als Polymerisationskatalysator.Process for the preparation of homopolymers or copolymers (M <SUB> w </ SUB> 10000-10000000) from monomers having olefinic double bonds with 5 or 9 carbon atoms and, if desired, comonomers having 3 to 30 carbon atoms by polymerization or copolymerization of these monomers in the liquid phase in Presence of an ionic liquid in the form of hydrocarbyl-substituted pyrazolium salts as a polymerization catalyst.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht MW von 10.000 bis 10.000.000 aus Monomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 5 oder 9 Kohlenstoffatome aufweisen, und gewünschtenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser olefinischen Monomeren bzw. eines diese olefinischen Monomeren enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Polymerisationskatalysator.The The present invention relates to a process for the preparation of Homopolymers or copolymers having a weight-average molecular weight MW from 10,000 to 10,000,000 of monomers with one or more polymerizable olefinically unsaturated Double bonds having 5 or 9 carbon atoms, and if desired, comonomers with one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds which are 3 to Have 30 carbon atoms and unlike the monomers used are, by polymerization or copolymerization of these olefinic Monomers or a monomer mixture containing these olefinic monomers in the liquid phase in the presence of an ionic liquid as a polymerization catalyst.
Ionische
Flüssigkeiten sind bereits als Katalysatorsysteme für
die Polymerisation von Olefinen bekannt. Ionische Flüssigkeiten
bestehen aus Salzen oder Salzmischungen, die bei relativ niedrigen
Temperaturen schmelzen. So werden in der
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren mit 5 oder 9 Kohlenstoffatomen, wobei mitverwendete Comonomere 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, bereitzustellen.task The object of the present invention was to provide an efficient process for Production of higher molecular weight homopolymers or copolymers from olefinic monomers having 5 or 9 carbon atoms, wherein co-monomers having from 3 to 30 carbon atoms.
Die
Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von Homo- oder Copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
Mw von 10.000 bis 10.000.000 aus Monomeren
mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch
ungesättigten Doppelbindungen, welche 5 oder 9 Kohlenstoffatome
aufweisen, und gewünschtenfalls Comonomeren mit einer oder
mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten
Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und
ungleich den eingesetzten Monomeren sind, durch Polymerisation oder
Copolymerisation dieser olefinischen Monomeren bzw. eines diese
olefinischen Monomeren enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger
Phase in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Polymerisationskatalysator,
dadurch gekennzeichnet, dass man als ionische Flüssigkeit
mindestens ein Pyrazoliumsalz der allgemeinen Formel I 
die Variablen
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für
aliphatische, alicyclische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit jeweils 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, welche durch Heteroatome unterbrochen
oder durch funktionelle Gruppen substituiert sein können,
stehen, wobei die Variable R3 auch für
Wasserstoff stehen kann, und
die Variable An– ein
n-wertiges anorganisches oder organisches Anion bezeichnet, wobei
n Werte von 1 bis 4 annehmen kann, einsetzt.The object has been achieved by a process for the preparation of homopolymers or copolymers having a weight-average molecular weight M w of 10,000 to 10,000,000 of monomers having one or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds which have 5 or 9 carbon atoms, and if desired comonomers with one or more a plurality of polymerizable olefinically unsaturated double bonds which have 3 to 30 carbon atoms and are different from the monomers used, by polymerization or copolymerization of these olefinic monomers or a monomeric mixture containing these olefinic monomers in the liquid phase in the presence of an ionic liquid as a polymerization catalyst, characterized in that as ionic liquid at least one pyrazolium salt of the general formula I.
the variables R 1 , R 2 and R 3 are independently aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radicals each having 1 to 200 carbon atoms which may be interrupted by heteroatoms or substituted by functional groups, wherein the variable R 3 is also hydrogen can stand, and
the variable A n denotes an n-valent inorganic or organic anion, where n can assume values of 1 to 4.
Das spezielle Substitutionsmuster der oben beschriebenen Pyrazoliumsalze I ist mit entscheidend für die guten Resultate der vorliegenden Erfindung.The special substitution patterns of the pyrazolium salts described above I is crucial to the good results of the present Invention.
Als Variablen R1, R2 und R3, die verschieden oder gleich sein können, eignen sich beispielsweise lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20, vor allem 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl. Ungesättigte aliphatische Reste, insbesondere Alkenylreste mit 3 bis 200, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl, Oleyl, Linolyl oder Linolenyl, sind ebenfalls geeignet. Die genannten aliphatischen Reste können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein.Suitable variables R 1 , R 2 and R 3 , which may be different or the same, are, for example, linear or branched alkyl radicals having 1 to 200, preferably 1 to 50, in particular 1 to 20, especially 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1 Ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3- Dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1 methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n- eicosyl. Unsaturated aliphatic radicals, in particular alkenyl radicals having from 3 to 200, preferably from 3 to 50, in particular from 3 to 20 carbon atoms, for example allyl, oleyl, linolyl or linolenyl, are also suitable. The said aliphatic radicals may be of synthetic or natural origin.
Als alicyclische Reste für die Variablen R1, R2 und R3 kommen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Dimethylcyclohexyl in Betracht.Suitable alicyclic radicals for the variables R 1 , R 2 and R 3 are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl or dimethylcyclohexyl.
Als heterocyclische Reste für die Variablen R1, R2 und R3 eignen sich insbesondere von fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen abgeleitete Reste, z. B. von Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen.As heterocyclic radicals for the variables R 1 , R 2 and R 3 are particularly suitable of five- or six-membered heterocyclic aromatic or partially or fully saturated ring systems derived radicals, eg. As of pyridines, imidazoles, imidazolines, piperidines or morpholines.
Als aromatische Reste für die Variablen R1, R2 und R3 kommen beispielsweise C6- bis C18-, insbesondere C6- bis C9-Arylreste, -Alkylarylreste und -Arylalkylrest in Betracht, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, α- und β-Phenylethyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl.Suitable aromatic radicals for the variables R 1 , R 2 and R 3 are, for example, C 6 - to C 18 -, in particular C 6 - to C 9 -aryl radicals, -Alkylarylreste and -Arylalkylrest into consideration, for example, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl , α- and β-phenylethyl, naphthyl, biphenyl, anthracenyl or phenanthrenyl.
Die Variablen R1, R2 und R3 können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Pyrazolium-Charakter nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen sowie C1- bis C4-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Heteroatome können Bestandteil von Kohlenwasserstoffketten oder -ringen sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff in Form von Aminfunktionen.The variables R 1, R 2 and R 3 may additionally comprise functional groups or heteroatoms, provided this does not impair the dominating pyrazolium character in a small extent. Such functional groups or heteroatoms are, for example, halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine, nitro groups, cyano groups, hydroxy groups and C 1 - to C 4 -alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and tert-butoxy. Heteroatoms may be part of hydrocarbon chains or rings, for example, oxygen in the form of ether functions, e.g. In polyoxyalkylene chains, or nitrogen in the form of amine functions.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den Pyrazoliumsalzen I die Variablen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C1- bis C6-Alkylgruppen, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. Typische Beispiele solcher Pyrazoliumsalze enthalten 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-Kationen.In a preferred embodiment, in the pyrazolium salts I, the variables R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are linear or branched C 1 - to C 6 -alkyl groups, in particular methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl. Typical examples of such pyrazolium salts include 1,2,4-trimethylpyrazolium or 1,2,4-triethylpyrazolium cations.
Als n-wertige Anionen An– in den Pyrazoliumsalzen I eignen sich beispielsweise F–, Cl–, Br–, I–, BF4 –, BCl4 –, BBr4 –, Bl4 –, PF6 –, AsF6 –, SbF6 –, FeF4 –, FeCl4 –, FeBr4 –, NO2 –, NO3 –, SO4 2–, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboran, ein unsubstituiertes oder substituiertes Metallocarboran, ein Phosphat, ein Phosphit, ein Polyoxymetallat, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboxylat, ein Triflat, ein Borat mit einem oder mehreren organischen Resten oder ein Aluminat der Formel [AlY4-zXz]– oder der Formel [AlX4·m AlX3]–, in denen Y Wasserstoff, einen organischen Rest, einen Silylrest, einen Borylrest, einen Phosphinorest, einen Aminorest, einen Thiorest oder einen Selenorest bezeichnet, X ein Halogenatom bedeutet, z für die ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 und m für eine Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3, steht.Suitable n-valent anions A n in the pyrazolium salts I are, for example, F - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , BCl 4 - , BBr 4 - , Bl 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , FeF 4 - , FeCl 4 - , FeBr 4 - , NO 2 - , NO 3 - , SO 4 2- , an unsubstituted or substituted carborane, an unsubstituted or substituted metallocarborane, a phosphate, a phosphite, a polyoxymetalate , an unsubstituted or substituted carboxylate, a triflate, a borate having one or more organic radicals or an aluminate of the formula [AlY 4-z X z ] - or of the formula [AlX 4 · m AlX 3 ] - in which Y is hydrogen, an organic radical, a silyl radical, a boryl radical, a phosphino radical, an amino radical, a thio radical or a seleno radical, X represents a halogen atom, z is the integer 0, 1, 2, 3 or 4 and m is a number from 0 to 5, in particular 0 to 3, stands.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezeichnet das n-wertige Anion An– in den Pyrazoliumsalzen I ein Aluminat der Formel [AlX4·m AlX3]–, in der X ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 1,5 steht, insbesondere 0 bis 1,2, bezeichnet. Typische derartige Anionen sind beispielsweise das Tetrachloroaluminat-Anion [AlCl4]– = [ACl4·m AlCl3]– mit m = 0 und das Heptachlorodialuminat-Anion [Al2Cl7]– = [AlCl4·m AlCl3]– mit m = 1,0.In a preferred embodiment, the n-valent anion A n- in the pyrazolium salts I denotes an aluminate of the formula [AlX 4 .m AlX 3 ] - in which X is a halogen atom and m is a number from 0 to 1.5, in particular 0 to 1.2, designated. Typical such anions are, for example, the tetrachloroaluminate anion [AlCl 4 ] - = [ACl 4 .multi AlCl 3 ] - where m = 0 and the heptachlorodialuminate anion [Al 2 Cl 7 ] - = [AlCl 4 .m AlCl 3 ] - with m = 1.0.
Typische Pyrazoliumsalze I sind beispielsweise 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-tetrachloroaluminat und 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-heptachlorodialuminat. Weitere typische Pyrazoliumsalze I, in denen R3 für Wasserstoff steht, sind 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazolium-tetrachloroaluminat und 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazoliumheptachlorodialuminat.Typical pyrazolium salts I are, for example, 1,2,4-trimethylpyrazolium or 1,2,4-triethylpyrazolium tetrachloroaluminate and 1,2,4-trimethylpyrazolium or 1,2,4-triethylpyrazolium heptachlorodialuminate. Further typical pyrazolium salts I in which R 3 is hydrogen are 1,2-dimethylpyrazolium or 1,2-diethylpyrazolium tetrachloroaluminate and 1,2-dimethylpyrazolium or 1,2-diethylpyrazolium heptachlorodialuminate.
Beruht das n-wertige Anion An– auf einer Lewis-Säure, also einer Elektronenmangel-Verbindung wie einem Aluminat der obigen Formel [AlX4·m AlX3]–, spricht man bei den Pyrazoliumsalzen I auch von "sauren" oder "lewis-sauren" Pyrazoliumsalzen.Based, the n-valent anion A n- at a Lewis acid, that is an electron-deficient compound such as an aluminate of the above formula [AlX 4 · m AlX 3] -, it is called in the pyrazolium I also of "acidic" or "lewis acid "pyrazolium salts.
Als Monomere mit einer oder mehreren, insbesondere einer, zwei oder drei, polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 5 oder 9 Kohlenstoffatomen aufweisen, kommen im Prinzip alle linearen, verzweigten und cyclischen Olefine mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Betracht, welche die genannte Kohlenstoffzahl aufweisen. Insbesondere sind hier Alkene wie 1-Penten, Isopren und 1-Nonen zu nennen.When Monomers having one or more, in particular one, two or three, polymerizable olefinically unsaturated Double bonds, which have 5 or 9 carbon atoms, come in the Principle all linear, branched and cyclic olefins with ethylenic unsaturated double bonds, which are mentioned Have carbon number. In particular, alkenes such as 1-pentene, To name isoprene and 1-nonene.
Als copolymerisierbare Comonomere mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen für die olefinischen Monomeren kommen insbesondere solche in Betracht, welche lineare, verzweigte oder cyclische Olefine mit ein, zwei oder drei polymerisationsfähigen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen darstellen. Insbesondere sind hier Alkene wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Isopenten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen oder 1-Dodecen zu nennen. Weiterhin kommen auch cyclische Olefine wie Cyclohexen oder insbesondere auch Terpene, welche als formale Dimere des Isoprens offenkettige, mono- oder polycyclische Systeme mit 10 Kohlenstoffatomen darstellen, beispielsweise Ocimen, Myrcen, Terpinene, Terpinolen, Phellandrene, Limonen oder Pinene, in Betracht. Die mitzupolymerisierenden olefinischen Comonomere können auch funktionelle Gruppen wie Etherfunktionen oder Carboxygruppen enthalten, Beispiele für solche Monomere sind Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether oder tert.-Butylvinylether, Vinylester wie Ameisensäurevinylester oder Essigsäurevinylester und (Meth)Acrylsäureester wie Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäureethylester. Weiterhin kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Ethylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 als Comonomere in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Triethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether wie tert.-Butylvinylether.Suitable copolymerizable comonomers having 3 to 30 carbon atoms for the olefinic monomers are, in particular, those which are linear, branched or cyclic olefins having one, two or three ethylenically unsaturated double bonds capable of polymerization. Particular mention may be made here of alkenes such as propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, isopentene, 1-hexene, 1-butene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene or 1-dodecene. Furthermore, cyclic olefins such as cyclohexene or, in particular, terpenes, which are open-chain, monocyclic or polycyclic systems with 10 carbon atoms as formal dimers of isoprene, for example ocimene, myrcene, terpinene, terpinolene, phellandrene, limonene or pinenes, are also suitable. The co-polymerizing olefinic comonomers may also contain functional groups such as ether functions or carboxy groups, examples of such monomers are vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether or tert-butyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate or vinyl acetate and (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate or ethyl methacrylate. Furthermore, vinylaromatics such as styrene and α-methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene, 2-, 3- and 4-ethylstyrene and 4-tert-butylstyrene, alkadienes such as butadiene and isoprene and isoolefins having 5 to 10 carbon atoms, such as 2-methylbutene-1, 2-methylpene ten-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1 as comonomers into consideration. Other suitable comonomers are olefins which have a silyl group, such as 1-triethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1- [Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2, as well as vinyl ethers such as tert-butyl vinyl ether.
Werden Comonomere mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mitverwendet, setzt man diese Comonomeren üblicherweise im Gew.-Verhältnis zu den Monomeren von 1:99 bis 95:5, vorzugsweise von 2:98 bis 90:10, insbesondere von 3:97 bis 75:25, vor allem von 5:95 bis 49:51, ein.Become Comonomers having 3 to 30 carbon atoms used, one sets these comonomers usually in the weight ratio to the monomers from 1:99 to 95: 5, preferably from 2:98 to 90:10, especially from 3:97 to 75:25, especially from 5:95 to 49:51.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des Comonomers oder Monomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das Monomer bzw. das Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomer- bzw. Comonomerzugabe einen Block der einen oder anderen Einheit als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen.Should with the inventive method copolymers produced, the process can be designed that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed. For the preparation of block copolymers can be, for example, the various monomers in succession to the polymerization reaction feed, adding the comonomer or monomer especially only when the monomer or comonomer at least partially already polymerized. That way are accessible to both diblock, triblock, and higher block copolymers, depending on the order of monomer or Comonomerzugabe a Block of one or the other unit as a terminal block. block copolymers but in some cases arise even when all comonomers Although simultaneously fed to the polymerization reaction but one polymerizes significantly faster than that or the others.
Die Polymerisation oder Copolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zu diskontinuierlichen Polymerisationen durchgeführt werden.The Polymerization or copolymerization can be both continuous as well as discontinuously. Continuous procedures can in analogy to known processes of the prior art to discontinuous Polymerizations are carried out.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei einer Polymerisationstemperatur von –80 bis +100°C durchgeführt. Es ist prinzipiell sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei –70 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen, d. h. bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C, geeignet. Die Polymerisation wird aus wirtschaftlichen Gründen bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C, insbesondere bei 10 bis 60°C, angestrebt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch mit gleich gutem technischen Resultat auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei –50 bis < 0°C, vorzugsweise bei –40 bis –10°C, durchgeführt werden.The inventive method is usually at a polymerization temperature of -80 to + 100 ° C. carried out. It is in principle both for one Carrying out at low temperatures, eg. At -70 to 0 ° C, as well as at higher temperatures, d. H. at least 0 ° C, z. At 0 to 100 ° C, suitable. The polymerization is for economic reasons at least 0 ° C, z. B. at 0 to 100 ° C, in particular at 10 to 60 ° C, aimed at the energy and material consumption, which is required for cooling, if possible to keep low. It can, however, with equally good technical result even at lower temperatures, eg. B. at -50 to <0 ° C, preferably at -40 to -10 ° C, performed become.
Erfolgt die Polymerisation oder Copolymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.He follows the polymerization or copolymerization at or above the boiling point of the monomer or monomer mixture to be polymerized they are preferably in pressure vessels, for example in autoclaves or in pressure reactors.
Die zu verwendende Menge an Polymerisationskatalysator richtet sich im Wesentlichen nach der Art des Katalysators und nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur und dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren oder Copolymeren. Sie kann anhand weniger Stichversuche für das jeweilige Reaktionssystem ermittelt werden. Im Allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, vor allem 0,001 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomere und Comonomere, verwendet.The The amount of polymerization catalyst to be used depends essentially according to the type of catalyst and the reaction conditions, in particular the reaction temperature and the desired molecular weight of the polymer or copolymer. It can be based on fewer attempts at stitching be determined for the respective reaction system. in the Generally, the polymerization catalyst will be in amounts of 0.0001 to 5 wt .-%, in particular 0.0005 to 0.5 wt .-%, especially 0.001 to 0.05 wt .-%, each based on the sum of the used Monomers and comonomers used.
Vorzugsweise wird die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Lösungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Es sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Ausgangsstoffen und Reagenzien inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inerte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole. Vorzugsweise werden Lösungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.Preferably the polymerization or copolymerization in the presence of a inert solvent performed. The used inert solvents should be suitable during the the polymerization reaction usually occurring increase to reduce the viscosity of the reaction solution to such an extent that the removal of the resulting heat of reaction can be guaranteed. They are such solvents or solvent mixtures which are opposite the starting materials and reagents used are inert. Suitable solvents are preferably inert hydrocarbons, for example aliphatic Hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane and cyclohexane or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and the Xylenes. Preferably, solvents are used before use of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids freed, for example by adsorption on solid adsorbents such as Activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
Vorzugsweise wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an erotischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten inerten Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren und Comonomeren verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Vinylaromatische Verbindungen und andere Einsatzstoffe, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit.The polymerization or copolymerization is preferably carried out under largely aprotic, in particular under anhydrous reaction conditions. Aprotic or anhydrous reaction conditions are understood to mean that the water content (or the content of erotic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm and in particular less than 5 ppm. As a rule, therefore, the feedstocks will be dried before use by physical and / or chemical means. In particular, it has been proven that the inert hydrocarbons used as solvent after conventional pre-cleaning and predrying with an organometallic compound, such as an organolithium, Organomagnesium- or Organoalumi In a quantity sufficient to remove the traces of water from the solvent. The solvent thus treated is then preferably condensed directly into the reaction vessel. Similarly, one can also proceed with the monomers and comonomers to be polymerized. The drying with other conventional drying agents such as molecular sieves or predried oxides such as alumina, silica, calcium oxide or barium oxide is suitable. Vinylaromatic compounds and other starting materials which are not suitable for drying with metals such as sodium or potassium or a treatment with metal alkyls are freed from water (traces) with suitable drying agents, for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Als Inertgase eignen sich hierfür beispielsweise Stickstoff oder Argon.It has proved to be particularly advantageous, the invention Perform process under an inert gas atmosphere. Suitable inert gases are, for example, nitrogen or argon.
Die Polymerisation oder Copolymerisation der genannten olefinischen Monomeren oder Monomergemische bzw. des diese Monomere oder Monomergemische enthaltenden Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Polymerisationskatalysators (d. h. des Pyrazoliumsalzes I) mit dem Monomer bzw. dem Monomerengemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer bzw. das Monomerengemisch gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Polymerisationskatalysator gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer bzw. das Monomerengemisch zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Polymerisationskatalysator kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Emulsion vorliegen.The Polymerization or copolymerization of said olefinic Monomers or monomer mixtures or of these monomers or monomer mixtures containing feedstock is usually spontaneously when Contacting the polymerization catalyst (i.e., the pyrazolium salt I) with the monomer or the monomer mixture in the desired Reaction temperature. Here one can proceed in such a way that one that the Monomer or the monomer mixture, if appropriate in the solvent submits, brings to reaction temperature and then adding the polymerization catalyst. You can also do that if appropriate, the polymerization catalyst in the solvent presents and then the monomer or the monomer mixture admits. The beginning of polymerization is then the time, to which all reactants are contained in the reaction vessel. The polymerization catalyst may be partially or completely dissolve in the reaction medium or be present as an emulsion.
Das als Polymerisationskatalysator wirksame Pyrazoliumsalz I liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise gelöst, emulgiert oder als Flüssigbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel und Flüssigbettreaktoren.The pyrazolium salt I active in the polymerization catalyst is present in the Polymerization medium, for example, dissolved, emulsified or as a fluidized bed. Suitable reactor types for the polymerization process according to the invention are usually stirred tank reactors, loop reactors, Tubular reactors, fluidized bed reactors, fluidized bed reactors, stirred tank reactors with and without solvents and liquid bed reactors.
Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere und Copolymere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Polymerisationskatalysators erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur die Monomere oder die Comonomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schließend den Polymerisationskatalysator zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% der Monomere bzw. Comonomere umgesetzt sind, das oder die Comonomere bzw. die Monomere zugibt. Alternativ kann man den Polymerisationskatalysator, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere und die Comonomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationskatalysator und wenigstens eines der Monomere oder der Comonomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.to Preparation of copolymers can be carried out in such a way that the monomers and copolymers, optionally in solvent and then adding the polymerization catalyst. The Adjustment of the reaction temperature can be before or after the addition of the polymerization catalyst. You can also do that that initially only the monomers or comonomers, optionally in the solvent, presents, at closing the polymerization catalyst admits and only after a certain time, for example if at least 60%, at least 80% or at least 90% of the monomers or comonomers reacted, the or the comonomers or monomers admits. Alternatively, one may use the polymerization catalyst, optionally in the solvent, then submit the monomers and add the comonomers simultaneously or in succession and then the set the desired reaction temperature. As the beginning of polymerization then the time at which the polymerization catalyst and at least one of the monomers or comonomers in the reaction vessel are.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d. h. das oder die zu polymerisierenden Monomere und gegebenenfalls die Comonomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Polymerisationskatalysator der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere bzw. Comonomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.Next The discontinuous procedure described here can be make the polymerization as a continuous process. in this connection one leads the starting materials, d. H. the one or more to be polymerized Monomers and optionally the comonomers, optionally the solvent and optionally the polymerization catalyst of the polymerization reaction continuously and continuously withdraws reaction product, so that in the reactor more or less stationary polymerization conditions to adjust. The one or more monomers or comonomers to be polymerized as such, can be diluted with a solvent or as a monomer-containing hydrocarbon stream become.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer erotischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser oder Methanol oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z. B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.To the Reaction termination, the reaction mixture is preferably deactivated, for example, by adding an erotic compound, in particular by adding water or methanol or by adding an aqueous Base, e.g. As an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali or alkaline earth carbonate such as Sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, or an alkali metal or alkaline earth hydrogen carbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium hydrogencarbonate.
Bei der Copolymerisation von 5 oder 9 Kohlenstoffatomen aufweisenden Monomeren wie 1-Penten, 1-Penten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten, 1-Nonen oder 1-Nonenhaltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung als Comonomer, beispielsweise Styrol, entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe dieses Comonomers gegebenenfalls Blockcopolymere. Insbesondere enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.at the copolymerization of 5 or 9 carbon atoms having Monomers such as 1-pentene, 1-penten hydrocarbon cuts, 1-Nonen or 1-Nonenhaltigen hydrocarbon cuts with at least a vinyl aromatic compound as a comonomer, for example Styrene, also arise with simultaneous addition of this comonomer optionally block copolymers. In particular, contains one such monomer mixture 5 to 95 wt .-%, particularly preferably 30 to 70% by weight of styrene.
Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homo- oder Copolymere aus Monomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 5 oder 9 Kohlenstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht MW von 25.000 bis 5.000.000, insbesondere von 50.000 bis 3.000.000 und vor allem von 100.000 bis 1.500.000.Preferably own those with the inventive method prepared homo- or copolymers of monomers with one or several polymerizable olefinically unsaturated double bonds, which have 5 or 9 carbon atoms, and optionally comonomers with one or more polymerizable olefinic unsaturated double bonds containing 3 to 30 carbon atoms and are different from the monomers used, a weight average MW of 25,000 to 5,000,000, in particular 50,000 up to 3,000,000 and above all from 100,000 to 1,500,000.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Monomere mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 5 oder 9 Kohlenstoffatome aufweisen, und Gemische solcher Monomeren bzw. solche Monomere enthaltende Monomerenmischungen, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den einge setzten Monomeren sind, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten effizient polymerisiert bzw. copolymerisiert. Man erhält Homo- oder Copolymere mit einer vergleichsweise engen Molekulargewichtsverteilung und vor allem höheren Molekulargewichten, als es bisher möglich war. Man kann mit den Pyrazoliumsaizen I als Polymerisationskatalysatoren meist bei höheren Temperaturen arbeiten als mit konventionellen Polymerisationskatalysatoren, was eine höhere Wirtschaftlichkeit der Umsetzung zur Folge hat. Mit den Pyrazoliumsalzen I ist in der Regel eine leichtere Reaktionsführung möglich, da sich diese nach erfolgter Polymerisation leicht wieder abtrennen und gewünschtenfalls – gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung – wiedereinsetzen lassen. Bei Verwendung der Pyrazoliumsaize I kann auch auf die Mitverwendung von halogenhaltigen Lösungsmitteln gänzlich verzichtet werden.By the process according to the invention become monomers with one or more polymerizable olefinic unsaturated double bonds containing 5 or 9 carbon atoms and mixtures of such monomers or monomers containing such Monomer mixtures, optionally together with comonomers with one or more polymerizable olefinically unsaturated Double bonds having 3 to 30 carbon atoms and unlike the monomers used, with high conversions efficiently polymerized or copolymerized in short reaction times. Homo- or copolymers are obtained with a comparatively narrow molecular weight distribution and especially higher Molecular weights than previously possible. One can with the Pyrazoliumsaizen I as polymerization usually work at higher temperatures than with conventional ones Polymerization catalysts, resulting in higher efficiency implies the implementation. With the pyrazolium salts I is in the Usually a lighter reaction possible, because they separate easily after the polymerization and if desired - if necessary after previous cleaning - reinstate to let. When using the Pyrazoliumsaize I can also be used on completely dispensed with halogen-containing solvents become.
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