DE102007037205A1 - Verfahren zur Beschichtung von Polymerdispersionen bei erhöhter Temperatur - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von wässrigen Beschichtungsmassen auf bahnförmigen Trägern, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse bei der Beschichtung eine Temperatur von 30 bis 95°C hat.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von wässrigen Beschichtungsmassen auf bahnförmigen Trägern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Beschichtungsmasse bei der Beschichtung eine Temperatur von 30 bis 95°C hat.
  • Wässrige Haftklebstoffe werden in industriellem Maßstab auf kontinuierlichen Beschichtungsanlagen verarbeitet. Dabei werden die wässrigen Haftklebstoffe mit einem geeigneten Beschichtungssystem auf einen schnell laufenden bahnförmigen Träger, z.B. aus Papier oder einem thermoplastischen Polymer (Polymerfolie), in der gewünschten Schichtstärke aufgebracht. Danach muss möglichst schnell eine Trocknung erfolgen. Der beschichtete Träger durchläuft dazu mit der gleichen Geschwindigkeit eine Trockenapparatur. Nach der Trocknung wird der Träger im allgemeinen aufgewickelt und später zu selbstklebenden Artikel weiterverarbeitet, insbesondere bedruckt und zugeschnitten.
  • Für die Trocknung ist eine sehr große Wärmemenge notwendig. Während der Trocknung verfilmt das Bindemittel zu einem geschlossenen Polymerfilm; die Dauer der Trocknung und auch die Trocknungsbedingungen beeinflussen die Qualität des erhaltenen Polymerfilms und somit auch die späteren anwendungstechnischen Eigenschaften der selbstklebenden Artikel.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Beschichtungsverfahren, bei dem weniger Energie für die Trocknung benötigt wird, aber die Filmbildung des Bindemittels und die anwendungstechnischen Eigenschaften der selbstklebenden Artikel mindestens gleich gut bleiben, möglichst sogar noch besser werden.
  • Demgemäß wurde das oben definierte Verfahren gefunden.
  • Wesentlicher Bestandteil einer Beschichtungsmasse ist das Bindemittel. Die wässrige Beschichtungsmasse enthält vorzugsweise eine wässrige Polymerdispersion als Bindemittel.
  • Insbesondere ist das in der wässerigen Dispersion dispergierte Polymer durch Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere) erhältlich. Vorzugsweise wird die wässrige Polymerdispersion durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Bei dem in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymer handelt es sich daher vorzugsweise um ein Emulsionspolymerisat.
  • Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
  • Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
  • Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
  • Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
  • Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, Ethylen oder Propylen genannt. Aus Butadien oder Isopren erhaltene Polymere oder Copolymere können auch nachträglich hydriert werden.
  • Als Hauptmonomere bevorzugt sind Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat, insbesondere auch in Kombination mit Ethylen (kurz Vinylacetat/Ethylen-Copolymere), Butadien, insbesondere auch in Kombination mit Styrol (kurz Butadien/Styrol-Copolymere) und die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate (kurz Polyacrylate) wobei Polyacrylate jeweils besonders bevorzugt sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind C1 bis C10 Alkyl(meth)acrylate als Hauptmonomere; genannt seien insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere. Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mehr als 40 Gew. %, insbeondere zu mehr als 60 Gew. %, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew. % aus C1-C20 Alkyl(meth)acrylaten.
  • Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
  • Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.
  • Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono- (meth-) acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat genannt.
  • Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z.B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z.B. die Haftung auf Substraten verbessern. In Betracht kommen insbesondere auch cyclische Lactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.
  • Bei der wässrigen Beschichtungsmasse handelt es sich vorzugsweise um einen Klebstoff, besonders bevorzugt um einen Haftklebstoff. Unter dem Begriff Haftklebstoff wird dabei ein bei Raumtemperatur (20°C) permanent klebriger Klebstoff verstanden.
  • Wesentliches Merkmal eines Haftklebstoffs ist eine ausreichende Adhäsion (Klebrigkeit) verbunden mit einer notwendigen Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht).
  • Der Haftklebstoff hat bei 21°C vorzugsweise eine Schälfestigkeit (als Maß für die Adhäsion) von mindestens 1 N/2,5 cm gemäß nachstehender Meßmethode. Vorzugsweise beträgt die Schälfestigkeit 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 N/2,5 cm.
  • Die Scherfestigkeit als Maß für die Kohäsion ist vorzugsweise größer als 10 Minuten gemäß nachstehender Meßmethode. Vorzugsweise beträgt die Scherfestigkeit 10 bis 1440 Minuten, besonders bevorzugt 100 bis 1000 Minuten, ganz besonders bevorzugt 200 bis 500 Minuten.
  • Zu den Prüfmethoden
  • Der Klebstoff wird mit 20 g/m2 (fest) auf Polethylenfolie beschichtet und 3 Minuten bei 90°C getrocknet.
  • Zur der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wird ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf ein chromiertes V2A–Prüfblech geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wird dann mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug–Dehnungs– Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wird mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche (V2A–Stahl) abgezogen d.h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit ist die Kraft in N/2 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab (entspricht AFERA Standard Methode). Die Schälfestigkeit wird 24 Stunden nach der Verklebung bestimmt.
  • Zur Bestimmung der Scherfestigkeit werden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 25 mm2 auf ein chromiertes V2A–Prüfblech geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 1 bar, 21°C) und anschließend hängend mit einem 0,5 kg Gewicht belastet (im Normklima, 1 bar, 21°C). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit bis zum Abfallen des Gewichts im Minuten; es wird jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet (entspricht PSTC Standard Methode).
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren (Bindemittel) ist bei Haftklebstoffen im allgemeinen kleiner 0°C, vorzugsweise beträgt sie –65 bis +10°C, besonders bevorzugt –65 bis 0°C, ganz besonders bevorzugt –65 bis –10°C, bzw. –65 bis –20°C.
  • Die Glasübergangstemperatur des Polymeren lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature" bestimmen.
  • Die wässrige Beschichtungsmasse, insbesondere der wässrige Haftklebstoff kann allein aus dem Bindemittel bestehen oder auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommen bei Haftklebstoffen z.B. sogenannte klebrigmachende Harze (Tackifier).
  • Tackifier sind z.B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z.B. ein– oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Ver-esterung verwendet werden, können ein– oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,3–Propanthiol, Pentaerythrit.
  • Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten.
  • Weitere Additive, welche in der wässrigen Beschichtungsmasse, insbesondere dem Haftklebstoff enthalten sein können, sind z.B. Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufshilfsmittel.
  • Die wässrige Beschichtungsmasse, insbesondere der Haftklebstoff, besteht, abgesehen von Wasser oder sonstigen Lösemitteln, insbesondere zu mehr als 40 Gew. %, besonders bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-% aus dem obigen Polymer als Bindemittel.
  • Die wässrige Beschichtungsmasse, bzw. Haftklebstoff hat insbesondere einen Feststoffgehalt von 30 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew. %, ganz besonders bevorzugt von 45 bis 60 Gew. %. Das entspricht einem Wassergehalt von 20 bis 70 Gew. %, bzw. von 30 bis 60 Gew. % bzw. von 40 bis 55 Gew. %.
  • Die Viskosität der Beschichtungsmasse beträgt insbesondere 100 bis 3000 mPas, besonders bevorzugt 200 bis 2000 mPas und ganz besonders bevorzugt 400 bis 800 mPas.
  • Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass die Temperatur der Beschichtungsmasse bei dem Beschichtungsvorgang 30 bis 95°C, vorzugsweise 60 bis 95°C und besonders bevorzugt 75 bis 95°C beträgt.
  • Die Beschichtungsmasse kann durch beliebige Verfahren auf diese Temperatur aufgeheizt werden. Vorzugsweise wird die wässrige Beschichtungsmasse kontinuierlich durch einen Wärmetauscher geführt und in diesem Wärmetauscher auf die entsprechende Temperatur aufgeheizt. Die Temperatur kann auch höher sein, um gegebenenfalls einem Abkühlen der Beschichtungsmasse auf dem Weg zum Auftragssystem entgegenzuwirken. Die Leitungen, bzw. Schläuche, durch welche die Beschichtungsmasse zum Auftragssystem fließt, werden vorzugsweise isoliert.
  • Die Beschichtung selbst kann durch beliebige Auftragssysteme erfolgen. In Betracht kommen Rollen-Auftragssysteme oder Düsenauftragssysteme. Bei Düsenauftragssystemen kann die Düse Kontakt mit dem bahnförmigen Träger haben, es kommen aber auch kontaktfreie Verfahren, z.B. Vorhangbeschichtungsverfahren, in Betracht. Bei Vorhangbeschichtungsverfahren (curtain coating) ist der Abstand der Düse zum bahnförmigen Träger größer als die erhaltene Schichtdicke der Beschichtungsmasse, im allgemeinen größer als 10 insbesondere größer als 50 mm, so dass sich ein frei fallender Vorhang der Beschichtungsmasse ausbilden kann. Zum Beispiel kann der Abstand von 10 bis 500 mm, insbesondere von 50 bis 200 mm betragen. Besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung mit einem frei fallenden Vorhang der Beschichtungsmasse (curtain coating).
  • Das Auftragssystem selbst kann ebenfalls beheizt oder zumindest isoliert werden. Insbesondere kann der Beschichtungskopf (Düse) beheizt werden. Um ein zu starkes Abkühlen der Beschichtungsmasse durch den bahnförmigen Träger zu verhindern, wird der bahnförmige Träger vorzugsweise ebenfalls beheizt. Dazu wird insbesondere die Walze, über welche der bahnförmige Träger bei der Beschichtung geführt wird (kurz Gießwalze), entsprechend beheizt.
  • In einer besonderen Ausführungsform sollte die Beschichtungsmasse, bzw. die erhaltene Beschichtung, die obige Temperatur beibehalten bis der beschichtete Träger den Trockner erreicht. Dazu sollte der Weg der beschichteten Bahn bis zum Trockner möglichst kurz sein. Gegebenenfalls kommt auch ein weiteres Beheizen der beschichteten Bahn, insbesondere durch Beheizen der Walzen, auf denen der Träger transportiert wird, in Betracht.
  • Als Trockner können übliche Trockeneinheiten verwendet werden. Die Trocknungstemperaturen können z.B. 80 bis 140°C betragen. Die Trocknung kann z.B. mit heißer Luft erfolgen. Als Trockner sind z.B. Schwebetrockner geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein kontinuierliches Beschichtungsverfahren. Die Geschwindigkeit des bahnförmige Trägers beträgt vorzugsweise 100 bis 2000 Meter/Minute. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere hohe Bahngeschwindigkeiten von mehr als 300 Meter/Minute, besonders bevorzugt mehr als 500 Meter/Minute, ganz besonders bevorzugt mehr als 700 Meter/Minute oder gar mehr als 1000 Meter/Minute. Die Bahngeschwindigkeiten können z.B. zwischen 500 bis 1500 Meter/Minute liegen. Bei dieser Bahngeschwindigkeit erfolgt die Beschichtung mit der Beschichtungsmasse und anschließend die Trocknung.
  • Die Menge der Beschichtungsmasse (trocken, ohne Wasser) kann z.B. 0,5 bis 200 g/Quadratmeter, vorzugsweise 2 bis 100 g/Quadratmeter betragen. Die erhaltenen Schichtdicken (trocken) können z.B. im Bereich von 1 μm bis 2 mm liegen.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein bahnförmiger Träger aus beliebigem Material verwendet werden. Üblich sind insbesondere Träger aus Papier oder Polymer folien oder auch textile Träger aus synthetischen oder natürlichem Material, z.B. aus Baumwolle. Bei den Polymerfolien handelt es sich z.B. um Polyacetatfolien, Polyesterfolien, Polyolefinfolien, wie Polyethylen-, Polypropylen- (insbesondere orientiertes Polypropylen) oder auch Polyvinylchloridfolien.
  • Der Träger kann mit einer Antihaftschicht beschichtet sein.
  • Antihaftschichten bestehen üblicherweise aus Silikon, es handelt sich daher vorzugsweise um eine Silikonschicht.
  • Bei selbstklebenden Artikeln wird die Haftklebstoffschicht im allgemeinen mit einer entfernbaren sogenannten Releaseschicht als Schutzschicht abgedeckt. Der Haftklebstoff haftet nicht an dieser Releaseschicht. Selbstklebende Artikel sind daher im Prinzip wie folgt aufgebaut (die Reihenfolge der Schichten entspricht der räumlichen Anordnung):
    • a) Träger mit Antihaftschicht (Release-schicht, entfernbar)
    • b) Haftklebstoffschicht
    • c) Träger
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Träger c) mit dem Haftklebstoff beschichtet werden und danach mit einer Releaseschicht versehen werden. Alternativ kann aber auch ein Träger mit Antihaftschicht a) beschichtet werden und anschließend die Haftklebstoffschicht auf den Träger c), an den der Haftklebstoff dann haftet, übertragen werden (Transferverfahren).
  • Der beschichtete Träger kann dann zu selbstklebenden Artikeln verarbeitet werden, d.h. gegebenenfalls bedruckt oder zugeschnitten werden.
  • Als Selbstklebende Artikel kommen Etiketten, Klebebänder oder Klebefolien in Betracht.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird bei der Trocknung der Beschichtungsmasse weniger Energie benötigt. Auch größere Bahngeschwindigkeiten sind möglich. Gleichzeitig verbessert sich die Filmbildung. Aufgrund der besseren Verfilmung verbessern sich auch die anwendungstechnischen Eigenschaften, bei Haftklebstoffen insbesondere die Adhäsion und Kohäsion. Es werden weniger Zusatzstoffe für eine gute Verfilmung benötigt. Insbesondere kann die Menge der Benetzungshilfsmittel in der Beschichtungsmasse verringert werden. Das wiederum bewirkt im allgemeinen eine bessere Wasserbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung.
  • Ausführungsbeispiel:
  • Es wurde ein wässriger Haftklebstoff kontinuierlich auf einen bahnförmigen Träger beschichtet.
  • Angaben zum wässrigen Haftklebstoff:
    • Feststoffgehalt: 54 Gew. %
    • Bindemittel: Acronal® V 215, eine Polyacrylatdispersion der BASF für Haftklebstoffe
    • Zusatzstoffe: Kolophoniumharz und Rheologiehilfsmittel
    • Träger: Silikonisiertes Papier, Breite 550 mm
  • Der Haftklebstoff wurde in einem Wärmetauscher auf 70°C aufgeheizt. Die Schläuche zum Beschichtungskopf waren isoliert. Die Beschichtung erfolgte mit einem frei fallenden Vorhang der Beschichtungsmasse auf den bahnförmigen Träger, der eine Geschwindigkeit von 600 Meter/Minute hatte. Die Beschichtungsmenge betrug 18 g/Quadratmeter (trocken).
  • Die Trocknung erfolgte bei 110°C in einem Schwebetrockner.
  • Der erhaltene beschichtete Träger eignet sich für selbstklebende Artikel. Der ausgebildete Klebstoff-film ist sehr gleichmäßig. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind gut.

Claims (15)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von wässrigen Beschichtungsmassen auf bahnförmigen Trägern, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse bei der Beschichtung eine Temperatur von 30 bis 95°C hat.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Beschichtungsmasse eine wässrige Polymerdispersion als Bindemittel enthält.
  3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymer um ein Emulsionspolymerisat handelt.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat zu mehr als 40 Gew. % aus C1-C20 Alkyl(meth)acrylaten besteht.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat eine Glasübergangstemperatur kleiner 0°C hat.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wässrigen Beschichtungsmasse um einen Klebstoff, insbesondere einen Haftklebstoff handelt.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der wässrigen Beschichtungsmasse 30 bis 80 Gew. % beträgt.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Beschichtungsmasse 60 bis 95°C beträgt.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse in einem Wärmetauscher auf die entsprechende Temperatur aufgeheizt wird.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungskopf und die Walze, auf welcher die Beschichtung des bahnförmigen Trägers erfolgt (kurz Gießwalze), entsprechend beheizt werden.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einem frei fallenden Vorhang der Beschichtungsmasse erfolgt (curtain coating).
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu beschichtenden bahnförmigen Träger um Papier oder eine Polymerfolie handelt, welche gegebenenfalls eine Antihaftschicht, z.B eine Silikonschicht, aufweist.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsgeschwindigkeit 100 bis 2000 Meter/Minute beträgt.
  14. Beschichtete Träger, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Selbstklebende Artikel, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2397321A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-21 Steinemann Technology AG Beschichtungssytem für eine Laminier- oder Kaschiermaschine

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EP2397321A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-21 Steinemann Technology AG Beschichtungssytem für eine Laminier- oder Kaschiermaschine

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