DE102007036617A1 - Process for the safe and efficient degradation of hydrazine and hydrazine sulfate - Google Patents

Process for the safe and efficient degradation of hydrazine and hydrazine sulfate Download PDF

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Nicole Klose
Jens Henkel
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Abstract

The invention relates to a method and a system for non-hazardous and efficient degradation of hydrazine and/or hydrazine sulfate by non-catalytic chemical oxidation for diluting any residual amounts of hydrazine and/or hydrazine sulfate in relevant material systems, preferably of hydrazine and/or hydrazine sulfate in spinning bath circulation systems for spinning bath regeneration in the production of poly-(p-phenylene-1,3,4-oxadiazole) filaments and fibers by using suitable oxidation means, and without requiring the further addition of catalysts.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gefahrlosen und effizienten Degradation von Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat durch nicht-katalytische chemische Oxidation zur Abreicherung von jeweiligen Restmengen in relevanten Stoffsystemen, vorzugsweise von Hydrazinsulfat im Spinnbadkreislauf zur Spinnbadregenerierung bei der Poly-(p-phenylen-1,3,4-oxadiazol)-Filament- und Faserherstellung.The The invention relates to a method for safe and efficient Degradation of hydrazine and / or hydrazine sulfate by non-catalytic chemical oxidation for depletion of respective residues in relevant material systems, preferably of hydrazine sulfate in Spinnbadkreislauf for spin-bath regeneration in the poly (p-phenylene-1,3,4-oxadiazole) filament and fiber production.

[Stand der Technik][State of the art]

Hydrazin und Hydrazin-Verbindungen aus der Gruppe der stickstoffhaltigen organischen Substanzen sind nach wie vor überaus wichtige chemische Produkte und Zwischenprodukte für viele Pharmaka, Agro-, Elektronik- sowie Basischemikalien und somit weit verbreitet.hydrazine and hydrazine compounds from the group of nitrogenous Organic substances are still very important chemical products and intermediates for many pharmaceuticals, Agrochemical, electronic and basic chemicals and thus widespread.

Dies trifft beispielsweise auf das stromlose Versilbern, d. h. die Herstellung dünner Silber-Überzüge auf Neusilber, Kupfer, Messing, Zink, Zinn, Blei, Eisen, Stahl, Nickel, Glas, Kunststoffe usw. bei der Produktion von Schmuckwaren, Gebrauchsgütern oder elektrotechnischen Artikeln zu. Zur Erzeugung der üblichen Silber-Schichtdicken von 1–3 μm bei Elektronikteilen, von 5–18 μm für Schmuckwaren sowie von bis zu 36 μm für Bestecke, Spiegel und andere Gebrauchsgüter benutzt man u. a. 80–90°C heiße ammoniakhaltige Lösungen aus Silbernitrat, Natronlauge sowie Hydrazinsulfat (Quelle: CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 ).This applies, for example, to electroless silver plating, ie the production of thin silver coatings on nickel silver, copper, brass, zinc, tin, lead, iron, steel, nickel, glass, plastics, etc. in the production of jewelery, household goods or electrotechnical articles , To produce the usual silver layer thicknesses of 1-3 microns for electronic parts, from 5-18 microns for jewelry and up to 36 microns for cutlery, mirrors and other commodities used inter alia 80-90 ° C hot ammoniacal solutions of silver nitrate, sodium hydroxide as well as hydrazine sulfate (Source: CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 ).

Zudem kommt Hydrazinsulfat zur Synthese von Thiosemicarbazid zur Anwendung. Durch Kochen einer wässrigen Lösung von Ammoniumthiocyanat mit Hydrazinsulfat und Soda entstehen farblose Kristalle aus H2N-NH-CS-NH2 (Aminothioharnstoff), die einen Schmelzpunkt von 181°C besitzen und u. a. als Antioxidans, Stabilisator in der Photographie oder Reagenz zum analytischen Nachweis von Nickel, Kupfer sowie von Carbonyl-Verbindungen dienen. Mit diesen bildet Thiosemicarbazid bekanntermaßen schwerlösliche, meist gut kristallisierende Thiosemicarbazone, von denen einige auch als Tuberkulostatika und als Virostatika Verwendung finden. Substituierte Thiosemicarbazide bieten sich zur Synthese von Stickstoffheterocyclen mit Thioketon-Gruppen an (Quelle: CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 ).In addition, hydrazine sulfate is used for the synthesis of thiosemicarbazide. By boiling an aqueous solution of ammonium thiocyanate with hydrazine sulfate and soda form colorless crystals of H 2 N-NH-CS-NH 2 (aminothiourea), which have a melting point of 181 ° C and, inter alia, as an antioxidant, stabilizer in photography or reagent for analytical Detection of nickel, copper and carbonyl compounds serve. Thiosemicarbazide is known to form sparingly soluble, mostly readily crystallizing thiosemicarbazones, some of which are also used as tuberculostatic agents and as antivirals. Substituted thiosemicarbazides lend themselves to the synthesis of nitrogen heterocycles with thioketone groups (source: CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 ).

Hydrazinsulfat [CAS: 10034-93-2] ist wie Hydrazin selbst giftig und umweltschädlich. Das Register über Toxische Effekte Chemischer Substanzen (RTECS) enthält Daten, die diesem Produkt eine tumorfördernde und/oder krebsfördernde und/oder neoplastische Wirkung konstatieren. Im Tierversuch traten tumorgene und karzinogene Wirkungen auf. Größte Gefahr ist die Hautresorption, die unter lokaler Hautreizung bzw. Verätzung abläuft. Nach dem derzeitigen Wissensstand ist die akute und chronische Toxizität dieses Stoffes noch nicht gänzlich bekannt. Hydrazin und Hydrazin-Derivate, insbesondere Hydrazinsulfat sind sehr giftig für Fische. Sie müssen als stark wassergefährdende Stoffe eingestuft werden, die nicht in das Grundwasser, in Gewässer oder in die Kanalisation gelangen dürfen – auch nicht in kleinen Mengen. Bereits beim Auslaufen geringster Mengen in den Untergrund kommt es zur Trinkwassergefährdung (Quelle: Sicherheitsdatenblatt gemäß 91/155/EWG der Firma Alfa Aesar GmbH & Co.KG in 76185 Karlsruhe; Druckdatum: 28.12.2006; überarbeitet am: 19.12.2006 ).Hydrazine sulphate [CAS: 10034-93-2] is, like hydrazine itself, toxic and harmful to the environment. The Registry of Toxic Effects of Chemical Substances (RTECS) contains data that identify this product as a tumor-promoting and / or cancer-promoting and / or neoplastic effect. In animal experiments, tumorigenic and carcinogenic effects occurred. The greatest danger is the skin resorption, which occurs under local skin irritation or corrosion. Based on current knowledge, the acute and chronic toxicity of this substance is not yet fully understood. Hydrazine and hydrazine derivatives, especially hydrazine sulfate, are very toxic to fish. They must be classified as highly water-polluting substances that are not allowed to reach groundwater, water bodies or sewers - even in small quantities. Already when leakage of very small amounts into the subsoil there is a risk of drinking water (source: Safety data sheet according to 91/155 / EWG of the company Alfa Aesar GmbH & Co.KG in 76185 Karlsruhe; Date of printing: 28.12.2006; revised on: 19.12.2006 ).

Hydrazin und Hydrazin-Verbindungen, wie Hydrazinsulfat können demnach Krebs erzeugen und sind wahrscheinlich erbgutverändernd. Die allergisierende Wirkung muss als stark einge schätzt werden, so dass von diesen Substanzen akute Gefahren für Mensch, Tier und Umwelt ausgehen. Folgerichtig ist eine Schutzrechtsanmeldung bekannt geworden, in der die katalytische Zersetzung von Hydrazin in Hydrazin-haligen Abwässern beschrieben wird (Quelle: JP2000301171 ; KURITA WATER IND LTD; 1999-04-20 ; 2000-10-31 ). Jedoch müssen zusätzlich zum Oxidationsmittel (Percarbonate) den möglichst alkalisch einzustellenden Abwässern offensichtlich noch Kupfer-, Mangan-Kobalt- und/oder Nickelverbindungen als Katalysatoren zugesetzt werden, damit die Oxidation ablaufen kann. Diese genannten Katalysator-Verbindungen zählen jedoch teilweise selbst zu den wassergefährdenden Stoffen.Accordingly, hydrazine and hydrazine compounds such as hydrazine sulfate can cause cancer and are likely to be mutagenic. The allergenic effect must be estimated as strong, so that these substances pose acute risks to humans, animals and the environment. Consequently, a patent application has become known in which the catalytic decomposition of hydrazine in hydrazine-containing waste waters is described (source: JP2000301171 ; KURITA WATER IND LTD; 1999-04-20 ; 2000-10-31 ). However, in addition to the oxidizing agent (percarbonates), it is obviously necessary to add copper, manganese cobalt and / or nickel compounds as catalysts to the wastewater which is to be adjusted as alkaline as possible, so that the oxidation can take place. However, these cited catalyst compounds are partly themselves to the water pollutants.

Arbeiten zur gefahrlosen und effizienten Degradation von Hydrazin und insbesondere von Hydrazinsulfat durch nicht-katalytische chemische Oxidation zur Abreicherung bzw. Reduzierung von jeweiligen Restmengen in Prozess- und/oder technologiebedingt anfallenden und vorwiegend sauren, d. h. niedrige pH-Werte besitzenden, relevanten Stoffsystemen, die einer Wiederverwertung oder einer Weiternutzung als Prozesschemikalie und/oder Prozessmedium, beispielsweise im Rahmen eines Kreislaufprozesses zugeführt werden sollen, sind bisher nicht bekannt geworden.Work for the safe and efficient degradation of hydrazine and in particular of hydrazine sulfate by non-catalytic chemical oxidation for depletion or reduction of respective residual quantities in process and / or technology-related and predominantly acidic, d. H. low-pH, relevant substance systems that recycling or further use as a process chemical and / or process medium, for example as part of a cycle process to be supplied, have not been known.

Über die oben aufgeführten Anwendungen hinaus dient Hydrazinsulfat als Monomer zur Synthese von Polymeren, beispielsweise von POD. Poly-(p-phenylen-1,3,4-oxadiazol), oft auch als Polyoxadiazol (POD) bezeichnet, zählt zu den hochtemperaturbeständigen Polymeren und kann durch Polykondensation von Terephthalsäure und Hydrazinsulfat in Oleum als Kondensations- und Lösungsmittel für das Polymere synthetisiert werden. Für die Herstellung von Filamenten und Fasern aus Polyoxadiazol (Arselon®, Oxalon) wird ein geringer molarer Überschuss von Hydrazinsulfat bezogen auf Terephthalsäure eingesetzt, um hohe Molmassen für die Faserherstellung zu gewährleisten. Die Filament- bzw. Faserherstellung erfolgt nach einem Nassspinnverfahren, bei dem die im Ergebnis der Polykondensation resultierende hochviskose Polymerlösung mittels Spinndüsen in verdünnter wässriger Schwefelsäure, dem sogenannten Spinnbad, zur Koagulation und damit zur fadenförmigen Verfestigung gebracht wird, um anschließend diese Fäden verstrecken und weiterverarbeiten zu können (Quelle: Acta Polymerica Volume 43 (1992) Issue 3, Pages 159–164 ). Die Spinnbadkonzentration lässt sich dabei durch kontinuierliche Wasserzufuhr konstant halten. Gleichzeitig führt man überschüssiges Spinnbad ab, das aus verdünnter wässriger Schwefelsäure mit einem Schwefelsäuregehalt von 50–60 Masseprozent besteht und auf Grund des Molverhältnisses der eingesetzten Rohstoffe zudem Hydrazinsulfat mit einer Konzentration von bis zu 2,5 Masse enthält. Vor allem wegen des Hydrazinsulfatanteils stehen für diese Spinnbäder bisher keine ökonomischen und ökologischen Verwertungsmöglichkeiten zur Verfügung.In addition to the applications listed above, hydrazine sulfate serves as a monomer for the synthesis of polymers, such as POD. Poly (p-phenylene-1,3,4-oxadiazole), often referred to as polyoxadiazole (POD), is one of the high temperature resistant polymers and can be synthesized by polycondensation of terephthalic acid and hydrazine sulfate in oleum as the condensation and solvent for the polymer , For the production of filaments and fibers of polyoxadiazole (Arselon ®, Oxalon) a slight molar excess of hydrazine sulfate is based on Tereph Thalic acid used to ensure high molecular weights for fiber production. The filament or fiber production is carried out by a wet spinning process, in which the result of the polycondensation resulting high-viscosity polymer solution is brought by spinnerets in dilute aqueous sulfuric acid, the so-called spin bath for coagulation and thus thread-like solidification, then stretch these threads and further processed can (source: Acta Polymerica Volume 43 (1992) Issue 3, pages 159-164 ). The spinning bath concentration can be kept constant by continuous water supply. At the same time, excess spinning bath is carried out, which consists of dilute aqueous sulfuric acid with a sulfuric acid content of 50-60% by mass and also contains hydrazine sulfate with a concentration of up to 2.5% by virtue of the molar ratio of the raw materials used. Mainly because of the Hydrazinsulfatanteils are so far no economic and ecological recycling options for these spinning baths available.

Um Auswirkungen bei einer Nutzung dieser wässrigen Schwefelsäureflotten zu vermeiden, ist eine Minimierung des Gehaltes bzw. eine Zerstörung der Restmenge an Hydrazinsulfat unumgänglich.Around Effects of using these aqueous sulfuric acid liquors to avoid is to minimize the content or destruction of the Residual amount of hydrazine sulfate inevitable.

In eigenen Untersuchungen wurde geprüft, ob Hydrazinsulfat aus dem POD-Spinnbadablauf entfernt werden kann. Der Weg einer kristallinen Abscheidung durch Kühlung erwies sich als nicht gangbar. Da auch bei tieferen Temperaturen noch relativ viel Hydrazinsulfat in Lösung, d. h. gelöst bleibt, muss das überschüssige Spinnbad aufwendig entsorgt werden. Ferner wurde im Hinblick auf verschiedene Nutzungsvarianten versucht, Resthydrazinsulfat oxidativ zu zerstören. Als Oxydationsmittel werden in der Literatur Wasserstoffperoxid, Peroxydisulfat und Hypochlorit genannt. Die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid soll in alkalischer Lösung problemlos verlaufen. Eigene Versuche zeigten, dass in saurer Lösung die Oxidation nur sehr langsam abläuft. Natriumperoxydisulfat wäre besonders geeignet, da bei der Reaktion mit Hydrazinsulfat keine für den als Nutzungsmöglichkeit für die schwefelsauren Spinnbäder in Frage kommenden Viskosefaserspinnprozess artfremden Ionen eingetragen würden. Aber auch Peroxydisulfat reagiert langsam. Mit Natriumhypchlorit trat rasche Oxydation ein, als Reaktionsprodukt entstehen jedoch Chlorid-Ionen, die im Viskosefaserspinnbad einen Grenzwert nicht überschreiten dürfen, da sie eine verstärkte Korrosion an der Anlage verursachen. Andere bisher bekannte Lösungen besitzen den Nachteil, dass der Bestandteil Hydrazinsulfat in anfallenden Spinnbädern der Polyoxadiazol-Faserherstellung nicht unter einen Grenzwert von 50 ppm abgesenkt werden kann und diese Spinnbäder demzufolge nicht weiter unter Beachtung ökonomischer bzw. ökologischer Prämissen verwertet werden können. Das Problem ist demnach bisher für den Prozess der Polyoxadiazol-Faser- und Filamentherstellung nicht gelöst.In own investigations were examined whether hydrazine sulfate can be removed from the POD Spinnbadablauf. The way of a crystalline one Deposition by cooling proved to be unviable. Because even at lower temperatures still relatively much hydrazine sulfate in solution, d. H. remains solved, the excess must Spinning bath be disposed of consuming. Further, with regard to various uses variants, residual hydrazine sulfate oxidatively to destroy. As oxidizing agents are in the literature Called hydrogen peroxide, peroxydisulfate and hypochlorite. The Reaction with hydrogen peroxide should be in alkaline solution run smoothly. Own experiments showed that in acidic solution the oxidation is very slow. sodium peroxydisulfate would be particularly useful because in the reaction with hydrazine sulfate none for as a possible use for the sulfuric acid spinning baths in question viscose fiber spinning process foreign ions would be registered. But also peroxydisulfate reacts slowly. With sodium hypochlorite, rapid oxidation occurred, However, chloride ions are formed as reaction products in the viscose fiber spin bath may not exceed a limit, as they are cause increased corrosion on the system. Other Previously known solutions have the disadvantage that the Component hydrazine sulfate in accumulating spinning baths of Polyoxadiazole fiber production not below a limit of 50 ppm can be lowered and these spinning baths accordingly not further considering economic or ecological Premises can be utilized. The problem Thus far, the process of polyoxadiazole fiber and filament production not solved.

[Aufgabe der Erfindung]OBJECT OF THE INVENTION

Mit der vorliegenden Erfindung soll Hydrazin bzw. Hydrazinsulfat in prozessbedingt kontiniuierlich anfallenden, vorwiegend sauren Stoffsystemen, insbesondere in Spinnbädern der Polyoxadiazol-Fadenherstellung beseitigt oder ihre Konzentration mindestens dramatisch verringert werden, so dass eine Weiterverwendung des regenerierten Stoffsystems beispielsweise in der Viskosefaserherstellung ohne den gesundheitsschädlichen Bestandteil Hydrazinsulfat ermöglicht wird. Dies verlangt, dass der Rest-Hydrazinsulfatgehalt des durch Anwendung des chemischen Oxidationsverfahrens gereinigten Stoffsystems weniger als 50 ppm bzw. mg/l betragen muss.With The present invention is intended to hydrazine or hydrazine sulfate in Process-related contingently accumulating, predominantly acidic material systems, especially in spunbaths of polyoxadiazole thread production eliminated or at least dramatically reduced their concentration so that reuse of the regenerated substance system For example, in the Viskosefaserherstellung without the harmful Component hydrazine sulfate is made possible. This requires that the residual hydrazine sulfate content of the chemical Oxidation process purified substance less than 50 ppm or mg / l must be.

Diese Aufgabe lässt sich lösen, indem ein chemisch wirksames Oxidationsmittel dem zu regenerierenden Stoffsystem bei erhöhten Temperaturen zugegeben wird, wobei die Prozessführung so zu gestalten ist, dass das Oxidationsmittel kontinuierlich zugegeben wird und ständig eine ausreichende Menge Oxidationsmittel für den Abbau des Hydrazins/Hydrazinsulfates vorhanden ist und eine Verweilzeit für den Oxidationsprozess zwischen 1–3 Stunden gewährleistet werden kann. In Abhängigigkeit von der Zusammensetzung des anfallenden Stoffsystems werden Menge und Dosierungsführung des Oxidationsmittels, Temperatur und Verweilzeit in der Oxidationsstufe so eingestellt, dass eine Menge an Hydrazin/Hydrazinsulfat kleiner gleich 50 ppm erreicht wird. Eine Lufteinspeisung sowie eine gute Mischung und Verteilung von Stoffsystem und Oxidationsmittel führen zu einem vollständigen Abbau von Hydrazin/Hydrazinsulfat und zu kürzeren Verweilzeiten. Die Erfindung wird am Beispiel der Spinnbadregenerierung bei der POD-Faserherstellung beschrieben, beschränkt sich aber nicht nur auf dieses Stoffsystem. Überraschenderweise wurde gefunden, dass zur Lösung der Aufgabe unter den konkret beschriebenen Bedingungen als Oxidationsmittel Kalium- und/oder Natriumpercarbonat [CAS: 15630-89-4] (Percarbonate bekannt aus JP2000301171 und/oder Cer(IV)-sulfat [CAS: 10294-42-5 ] oder Mischungen aus diesen Salzen anzuwenden sind und dass dabei erfindungsgemäß auf den sonst üblichen zusätzlichen Einsatz eines Katalysators verzichtet werden kann. Diese unter den konkreten Bedingungen wirksamen Oxidationsmittel sind Feststoffe, die dem während des Spinnprozesses kontinuierlich anfallenden Spinnbad in einem Rührbehälter ebenfalls kontinuierlich und in einer Menge in Abhängigkeit von der Menge an Hydrazin/Hydrazinsulfat zudosiert werden. Das Spinnbad muss man dazu auf eine Temperatur von 70 bis 85°C aufheizen, wobei das Oxidationsmittel in Lösung geht und das ebenfalls gelöste Hydrazinsulfat oxidiert. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Oxidation liegt zwischen 75 bis 82°C. Das Molverhältnis von Hydrazin bzw. Hydrazinsulfat zum Oxidationsmittel liegt zwischen 1:20 bis 1:0,3, bevorzugt zwischen 1:3 und 1:0,8, besonders bevorzugt zwischen 1:2,5 und 1:1. Die Verweilzeiten für die Oxidationsstufe liegen zwischen 1 bis 3 Stunden. Zur Verbesserung der oxidativen Wirkung kann zusätzlich Luft im Gegenstrom zugeführt werden. Bevorzugt wird dazu der Einsatz einer Rieselkolonne, das führt zu einer Verbesserung der Durchmischung und Verteilung des Stoffgemisches und einer Vergrößerung der Oberfläche für den Luftkontakt. Das mit dem Oxidationsmittel versetzte Spinnbad wird in den Kopf einer mit Füllkörpern gepackten Rieselkolonne gefördert, wobei im Gegenstrom Luft eingespeist werden kann. Die Luft fördert die Hydrazinsulfatoxidation, so dass die Rest-Hydrazinsulfat-Konzentration des Spinnbades nach Verlassen der Rieselkolonne unter 50 ppm beträgt.This object can be achieved by adding a chemically active oxidizing agent to the material system to be regenerated at elevated temperatures, wherein the process control is such that the oxidizing agent is added continuously and there is always a sufficient amount of oxidizing agent for the degradation of the hydrazine / hydrazine sulfate and a residence time for the oxidation process can be ensured between 1-3 hours. Depending on the composition of the resulting material system, the amount and dosage route of the oxidant, temperature and residence time in the oxidation step are adjusted so that an amount of hydrazine / hydrazine sulfate less than or equal to 50 ppm is achieved. An air feed and a good mixture and distribution of the material system and oxidizing agent lead to a complete degradation of hydrazine / hydrazine sulfate and to shorter residence times. The invention is described by the example of spin-bath regeneration in POD fiber production, but is not limited to this substance system. Surprisingly, it was found that to solve the problem under the conditions specifically described as the oxidant potassium and / or sodium percarbonate [CAS: 15630-89-4] (known percarbonate from JP2000301171 and / or cerium (IV) sulphate [CAS: 10294-42-5 ] or mixtures of these salts are to be used and that according to the invention the usual additional use of a catalyst can be dispensed with. These effective under the specific conditions oxidizing agent are solids which are added to the continuously incurred during the spinning process spinning bath in a stirred tank also continuously and in an amount depending on the amount of hydrazine / hydrazine sulfate. The spin bath must be heated to a temperature of 70 to 85 ° C, the oxidizing agent goes into solution and the likewise dissolved hydra zinc sulfate oxidized. The preferred temperature range for the oxidation is between 75 to 82 ° C. The molar ratio of hydrazine or hydrazine sulfate to the oxidizing agent is between 1:20 and 1: 0.3, preferably between 1: 3 and 1: 0.8, more preferably between 1: 2.5 and 1: 1. The residence times for the oxidation state are between 1 and 3 hours. To improve the oxidative effect, additional air can be supplied in countercurrent. Preference is given to the use of a trickle column, which leads to an improvement in the mixing and distribution of the mixture and an increase in the surface area for the air contact. The spinning bath mixed with the oxidizing agent is conveyed into the head of a packed-packed trickle column, it being possible to feed air in countercurrent flow. The air promotes the Hydrazinsulfatoxidation, so that the residual hydrazine sulfate concentration of the spinning bath after leaving the Rieselkolonne is below 50 ppm.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Oxidationsmittel im laufenden Prozess dem Spinnbadkreislauf zugesetzt werden kann und unmittelbar nach seiner Auflösung in dem im Rührbehälter aufgeheizten Spinnbad in-situ das Hydrazinsulfat oxidiert. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Oxidation des Hydrazinsulfates, obwohl kein Katalysator zugesetzt wird, schnell verläuft und so die Dosiermenge des Oxidationsmittels entsprechend der je nach Prozessführung der POD-Synthese und -fadenherstellung möglicherweise auch variabel anfallenden Hydrazinsulfatkonzentration gesteuert werden kann. Zudem sind die erfindungsgemäß einsetzbaren chemisch aktiven Oxidationsmittel auch in stark schwefelsauren Lösungen, wie sie bei der Polyoxadiazol-Faserherstellung anfallen, wirksam, was bei anderen Substanzen bekannter Verfahren nicht der Fall ist. Die bei einer Produktion von POD-Fasern oder POD-Filamenten unter industriellen Bedingungen in erheblichen Mengen anfallenden Spinnbadüberschüsse, bei einer Produktion von beispielsweise 250 t/a POD-Faser oder POD-Seide resultieren bereits jährlich 9.500 bis 10.000 t (ca. 7000 m3) Spinnbad, können unter erfindungsgemäßen Bedingungen vollständig von dem überaus gesundheitsschädlichen Bestandteil Hydrazinsulfat befreit werden und lassen sich somit einer ökonomischen Verwertung zuführen, was bisher nicht möglich war. Verwertungsmöglichkeiten bestehen unter anderem in der Viskosefaserherstellung. Da die Oxidationskinetik auf Grund der erfindungsgemäß ohne Katalysator eingesetzten Oxidationsmittel relativ schnell verläuft, sind keine zusätzlichen Puffersysteme für die Regeneration der anfallenden Spinnbadmengen erforderlich. Das von Hydrazinsulfat befreite Spinnbad kann unmittelbar nach der Spinnbadregenerierung für eine weitere Nutzung bereitgestellt werden. Bei der nicht-katalytischen Hydrazinsulfatoxidation nach dieser Erfindung entstehen keine schädlichen Emissionen. Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:An essential advantage of the present invention is that the oxidizing agent can be added to the spinning bath cycle during the ongoing process and oxidizes the hydrazine sulfate in situ immediately after its dissolution in the spinning bath heated in the stirred tank. Another advantage is that the oxidation of the Hydrazinsulfates, although no catalyst is added, runs fast and so the dosage of the oxidizing agent can be controlled in accordance with the possibly depending on the process control of POD synthesis and thread production also variable accumulating Hydrazinsulfatkonzentration. In addition, the chemically active oxidizing agents which can be used according to the invention are also effective in strongly sulfuric acid solutions, such as those obtained in polyoxadiazole fiber production, which is not the case with other substances of known processes. The resulting in a production of POD fibers or POD filaments under industrial conditions in considerable quantities Spinnbadüberschüsse, with a production of, for example, 250 t / a POD fiber or POD silk already result annually from 9,500 to 10,000 t (about 7000 m 3 ) Spinning bath, under the conditions of the invention can be completely freed from the extremely harmful component hydrazine sulfate and can thus be an economic recovery, which was previously not possible. Recycling opportunities exist among other things in the Viskosefaserherstellung. Since the oxidation kinetics run relatively fast due to the inventively used without catalyst oxidizing agent, no additional buffer systems for the regeneration of the resulting Spinnbadmengen are required. The spin bath freed from hydrazine sulfate can be provided for further use immediately after spinning bath regeneration. The non-catalytic hydrazine sulfate oxidation of this invention does not produce harmful emissions. The invention will be illustrated by the following examples:

[Beispiele][Examples]

Beispiel 1example 1

Die Oxidation von Hydrazinsulfat in schwefelsaurer Lösung führt man erfindungsgemäß in einer Rieselturm-Apparatur aus, in der ein kontinuierlicher Prozess der Degradation des Hydrazinsulfats stattfinden kann. Diese Apparatur besteht für Untersuchungen im Labormaßstab aus einem 4-l-Vorlagegefäß, wo das Oxidationsmittel zugesetzt wird und aus dem das Spinnbad mittels Pumpe zum Kopf eines Rieselturms, d. h. einer Füllkörperkolonne gefördert wird. In die Füllkörperkolonne ist ein Tauchrohr eingesetzt, durch das von oben Luft eingeblasen werden kann, die am Ende der Kolonne im unteren Bereich der Füllkörperschüttung austritt. Spinnbad und Luft werden so im Gegenstrom geführt. Zwischen Kolonne und Vorlagegefäß befindet sich ein Probenahmestutzen zur Gewinnung von Spinnbad- Proben unterhalb der Kolonne bei laufendem Betrieb. Das Vorlagegefäß ist beheizbar. Zur Gewährleistung einer konstanten und gleichbleibenden Spinnbadtemperatur im Vorlagegefäß und in der Kolonne wurde der Rieselturm wärmeisoliert. Die in die Kolonne eingeblasene Luft mit einem Durchsatz von 200 l/Std. wird in einem Wärmetauscher vorgeheizt, damit die Temperatur in der Rieselkolonne nicht absinkt. Bei einer Spinnbadtemperatur von 81°C, einer Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52 Masse% und einer Hydrazinsulfatkonzentration von 1,0 g/l, d. h. 0,008 mol/l degradiert der Zusatz von Natriumpercarbonat zu Hydrazinsulfat im Molverhältnis von 1,0:1,0 nach einer Verweilzeit von 3 Stunden das Hydrazinsulfat vollständig.The Oxidation of hydrazine sulfate in sulfuric acid solution leads according to the invention in a trickle tower apparatus in which a continuous process of degradation of Hydrazinsulfats can take place. This apparatus is for investigation on a laboratory scale from a 4-liter storage vessel, where the oxidizing agent is added and from which the spinning bath by means of a pump to the head of a trickle tower, d. H. a packed column is encouraged. In the packed column is a dip tube used, injected through the air from above can be at the end of the column at the bottom of the packed bed exit. Spinning bath and air are thus conducted in countercurrent. Between column and storage vessel is located a sampling nozzle for the extraction of spin bath samples below the column during operation. The original vessel is heated. To ensure a constant and consistent Spinning bath temperature in the original vessel and in the Column, the scrubber was thermally insulated. The in the Column injected air with a throughput of 200 l / h. is in preheated a heat exchanger, so that the temperature in the Rieselkolonne does not decrease. At a spinning bath temperature of 81 ° C, a sulfuric acid concentration in the spinning bath of 52% by weight and a hydrazine sulfate concentration of 1.0 g / l, d. H. 0.008 mol / l degrades the addition of sodium percarbonate Hydrazine sulfate in the molar ratio of 1.0: 1.0 after a Residence time of 3 hours the hydrazine sulfate completely.

Beispiel 2Example 2

In der soeben beschriebenen Apparatur reduziert bei einer Spinnbadtemperatur von 81°C, einer Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52 Masse%, einem Luftdurchsatz von 200 l/Std. und einer Hydrazinsulfatkonzentration von ebenfalls 1,0 g/l, d. h. 0,008 mol/l der Zusatz von Kaliumpercarbonat zu Hydrazinsulfat im Molverhältnis von ebenfalls 1,0:1,0 nach einer Verweilzeit von 3 Stunden die Hydrazinsulfatkonzentration auf 0,014 g/l.In The apparatus just described reduces at a spinning bath temperature of 81 ° C, a sulfuric acid concentration in the Spinning bath of 52 mass%, an air flow of 200 l / h. and one Hydrazine sulfate concentration of also 1.0 g / l, d. H. 0.008 mol / l the addition of potassium percarbonate to hydrazine sulfate in the molar ratio also 1.0: 1.0 after a residence time of 3 hours, the hydrazine sulfate concentration to 0.014 g / l.

Beispiel 3Example 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur lässt sich bei einer Spinnbadtemperatur von 75°C, einer Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52 Masse%, einem Luftdurchsatz von wiederum 200 l/Std. und einer Hydrazinsulfatkonzentration von ebenfalls 1,0 g/l, d. h. 0,008 mol/l das Hydrazinsulfat nach einer Verweilzeit von 3 Stunden wiederum vollständig oxidieren, wenn der Zusatz von Natriumpercarbonat zu Hydrazinsulfat im Molverhältnis von 2,0:1,0 erfolgt.In the apparatus described in Example 1 can be at a spinning bath temperature of 75 ° C, a sulfuric acid concentration in the spinning bath of 52% by mass, an air flow rate of in turn 200 l / h. and a hydrazine sulfate concentration of also 1.0 g / l, ie 0.008 mol / l, the hydrazine sulfate after a residence time of 3 hours again full oxidize constantly when the addition of sodium percarbonate to hydrazine sulfate in the molar ratio of 2.0: 1.0 occurs.

Beispiel 4Example 4

Wählt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur eine Spinnbadtemperatur von 81°C, eine Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52 Masse% und eine Hydrazinsulfatkonzentration von nunmehr 2,5 g/l, d. h. 0,020 mol/l so ist bereits nach einer Verweilzeit von lediglich 2 Stunden das Hydrazinsulfat analytisch nicht mehr nachweisbar und mithin vollständig oxidiert, wenn Natriumpercarbonat als Oxidationsmittel zum Einsatz kommt und das Molverhältnis von Natriumpercarbonat zu Hydrazinsulfat sich wie 1,15:1,0 verhält.Chooses in the apparatus described in Example 1, a spinning bath temperature of 81 ° C, a sulfuric acid concentration in the spinning bath of 52% by weight and a hydrazine sulfate concentration of now 2.5 g / l, d. H. 0.020 mol / l is already after a residence time of only 2 hours the hydrazine sulfate analytically undetectable and thus fully oxidized when sodium percarbonate as Oxidizing agent is used and the molar ratio of sodium percarbonate to hydrazine sulfate behaves as 1.15: 1.0.

Beispiel 5Example 5

In der gleichen Apparatur kann mit Cer(IV)-sulfat als Oxidationsmittel bei einer Spinnbadtemperatur von 82°C, einer Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52 Masse% und einer Hydrazinsulfatkonzentration von ebenfalls 2,5 g/l, d. h. 0,020 mol/l die Hydrazinsulfatkonzentration innerhalb von 2 Stunden auf einen Wert von 0,044 g/l reduziert werden. Das dazu erforderliche Molverhältnis von Cer(IV)-sulfat zu Hydrazinsulfat betrug in diesem Fall 2,25:1,0.In The same apparatus can with cerium (IV) sulfate as the oxidizing agent at a spinning bath temperature of 82 ° C, a sulfuric acid concentration in the spin bath of 52% by weight and a hydrazine sulfate concentration also 2.5 g / l, d. H. 0.020 mol / l hydrazine sulfate concentration be reduced within 2 hours to a value of 0.044 g / l. The required molar ratio of cerium (IV) sulfate to hydrazine sulfate in this case was 2.25: 1.0.

Beispiel 6Example 6

Setzt man unter den im Beispiel 1 beschrieben Bedingungen Cer(IV)-sulfat als Oxidationsmittel ein und wählt das Molverhältnis von Cer(IV)-sulfat zu Hydrazinsulfat wie 2,0:1,0 so erhält man bereits nach einer 2-stündigen Oxidationsphase eine schwefelsaure Lösung ohne Hydrazinsulfatrestmengen, wenn die Hydrazinsulfatausgangskonzentration 0,5 g/l beträgt.Puts under the conditions described in Example 1 cerium (IV) sulfate as an oxidant and selects the molar ratio of cerium (IV) sulfate to hydrazine sulfate such as 2.0: 1.0 one already after a 2-hour oxidation phase one Sulfuric acid solution without Hydrazinsulfatrestmengen when the Hydrazine sulfate starting concentration is 0.5 g / l.

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Claims (12)

Verfahren zur gefahrlosen und effizienten Degradation von Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat zur Abreicherung von jeweiligen Restmengen an Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat in relevanten Stoffsystemen dadurch gekennzeichnet, dass durch den Einsatz geeigneter Oxidationsmittel in einem Molverhältnis Hydrazin/Hydrazinsulfat zu Oxidationsmittel zwischen 1:20 bis 1:0,3 in einer adäquaten Apparatur, die aus mindestens einem beheizbaren Mischbehälter bestehen kann, bei erhöhten Temperaturen und Einstellung einer Verweilzeit eine chemische Oxidation zur Degradation von jeweiligen Restmengen an Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat in relevanten Stoffsystemen führt, ohne das es dazu des Einsatzes von zusätzlichen Katalysatoren bedarf.Process for the safe and efficient degradation of hydrazine and / or hydrazine sulfate for the depletion of respective residual amounts of hydrazine and / or hydrazine sulfate in relevant material systems characterized in that by the use of suitable oxidizing agents in a molar ratio of hydrazine / hydrazine sulfate to oxidizing agent between 1:20 to 1: 0.3 in an adequate apparatus, which may consist of at least one heatable mixing container, at elevated temperatures and setting a residence time, a chemical oxidation for degradation of respective residual amounts of hydrazine and / or hydrazine sulfate in relevant material systems, without the use of requires additional catalysts. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als geeignete Oxidationsmittel Kalium- und/oder Natriumpercarbonat [CAS: 15630-89-4] und/oder Cer(IV)-sulfat [CAS: 10294-42-5] und/oder Mischungen aus diesen Salzen angewendet werden.Method according to claim 1, characterized in that that as suitable oxidizing agents potassium and / or sodium percarbonate [CAS: 15630-89-4] and / or cerium (IV) sulfate [CAS: 10294-42-5] and / or Mixtures of these salts are applied. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das geeignete Oxidationsmittel Natriumpercarbonat [CAS: 15630-89-4] in einer Konzentration angewendet wird, bei der das Molverhältnis von Hydrazin bzw. Hydrazinsulfat zu Natriumpercarbonat günstigerweise zwischen 1,0:3,0 und 1,0:0,8, jedoch vorteilhaft zwischen 1,0:2,5 und 1,0:1,0 beträgt.Method according to claims 1 to 2, characterized that the suitable oxidizing agent is sodium percarbonate [CAS: 15630-89-4] is applied in a concentration at which the molar ratio of hydrazine or hydrazine sulfate to sodium percarbonate conveniently between 1.0: 3.0 and 1.0: 0.8, but advantageously between 1.0: 2.5 and 1.0: 1.0. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als geeignetes Oxidationsmittel Cer(IV)-sulfat [CAS: 10294-42-5] in einer Konzentration angewendet wird, bei der das Molverhältnis von Hydrazin bzw. Hydrazinsulfat zu Cer(IV)-sulfat günstigerweise zwischen 1,0:3,0 und 1,0:0,8, jedoch vorteilhaft zwischen 1,0:2,5 und 1,0:1,0 beträgt.Method according to Claims 1 and 2, characterized as suitable oxidizing agent, cerium (IV) sulfate [CAS: 10294-42-5] is applied in a concentration at which the molar ratio of hydrazine or hydrazine sulfate to cerium (IV) sulfate conveniently between 1.0: 3.0 and 1.0: 0.8, but advantageously between 1.0: 2.5 and 1.0: 1.0. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium eine schwefelsaure wässrige Lösung verwendet wird, deren Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,1 und 98,0 Prozent, günstigerweise zwischen 2,0 und 76 Prozent, jedoch vorteilhaft zwischen 30 und 65 Prozent beträgt.Method according to Claims 1 to 4, characterized that as the reaction medium, a sulfuric acid aqueous solution is used, the sulfuric acid concentration between 0.1 and 98.0 percent, favorably between 2.0 and 76 percent, however, advantageously between 30 and 65 percent. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 70°C und 85°C, jedoch vorteilhaft zwischen 75°C und 82° gewählt wird.Method according to Claims 1 to 5, characterized the temperature of the reaction mixture is between 70 ° C and 85 ° C, but preferably between 75 ° C and 82 ° is selected. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch sich in einem beheizbaren Rührbehälter mit Druckausgleich befindet, in den das Oxidationsmittel zudosiert wird, das Oxidationsmittel in Lösung geht und die chemische Oxidation abläuft.Method according to Claims 1 to 6, characterized that the reaction mixture is in a heated stirred tank with pressure compensation, in which the oxidizing agent is metered is, the oxidizing agent goes into solution and the chemical Oxidation takes place. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Oxidationsmittel versetzte Reaktionsgemisch aus dem Rührbehälter in eine mit Füllkörpern gepackte Rieselkolonne gefördert wird.Method according to Claims 1 to 7, characterized that the reaction mixture added with oxidizing agent from the Stirring container in one with packing packed Riesel column is promoted. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in die mit Füllkörpern gepackte Rieselkolonne im Gegenstrom Luft oder erwärmte Luft eingespeist wird, die die Hydrazin- bzw. Hydrazinsulfatoxidation befördert und vervollständigt, so dass die Rest-Hydrazinsulfat-Konzentration des Reaktionsgemisches nach Verlassen der Rieselkolonne unter 50 ppm liegt.Method according to claim 8, characterized in that that in the filled with packing Riesel column in countercurrent air or heated air is fed, which promotes hydrazine or hydrazine sulfate oxidation and completed, leaving the residual hydrazine sulfate concentration of the reaction mixture after leaving the Rieselkolonne below 50 ppm lies. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des mit Oxidationsmittel versetzten Reaktionsgemischs zwischen einer Stunde und drei Stunden beträgt.Method according to Claims 1 to 9, characterized in that the residence time of the oxidant-added reaction mixture between one hour and three hours. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem relevanten Stoffsystem um den Spinnbadüberschuss des Spinnbadkreislaufs der Poly-(p-phenylen-1,3,4-oxadiazol)-Filament- und Faserherstellung handelt.Method according to claims 1 to 10, characterized in that that the relevant material system is the spinning bath excess of the spinning bath cycle of the poly (p-phenylene-1,3,4-oxadiazole) filament and fiber manufacturing. Ökonomische Verwertung des nach Anspruch 11 von dem überaus gesundheitsschädlichen Bestandteil Hydrazinsulfat befreiten Spinnbades, zum Beispiel in der Viskosefaserherstellung.Economic utilization of the claim 11 of the extremely harmful ingredient Hydrazine sulfate freed spinning bath, for example in the Viskosefaserherstellung.
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