DE102007035258B3

DE102007035258B3 - Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff

Info

Publication number: DE102007035258B3
Application number: DE102007035258A
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. Beuchle; Krassimir Dr. Garbev; Uwe Schweike; Peter Dr. Stemmermann
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2008-11-20
Anticipated expiration: 2027-07-28
Also published as: WO2009015771A1; EP2183195A1; EA023619B1; KR20100040704A; KR101621022B1; TW200922901A; JP2010534608A; CN101821214A; KR20160003321A; CN101821214B; ES2610207T3; US20100206199A1; US8226764B2; EA201070192A1; AU2008281033A1; EP2183195B1; TWI455904B; ZA200908353B; CA2693224C; AU2008281033B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein einphasiges hydraulisches Bindemittel, das Silizium-, Calcium-, Sauerstoff- und Wasserstoff-Atome in einer Anordnung enthält, die Silikat-Baueinheiten mit einem mittleren Veol-Gruppen umfasst, wobei kein oder ein Teil der Calcium-Atome durch ein sechsfach oder höher mit Sauerstoff koordiniertes Metall-Atom M[6]x+ und/oder kein oder ein Teil der Silizium-Atome durch ein tetraedrisch mit Sauerstoff koordiniertes Metall-Atom M[4]y+ ersetzt sind, das molare Verhältnis [CaO + (x/2).(M[6]x+Ox/2)]:[SiO2 + M[4]y+Oy/2] einen Wert von 0,2 bis 2,0 aufweist und das Bindemittel 3,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des einphasigen hydraulischen Bindemittels durch Reaktionsmahlen eines Stoffes, der Calcium-, Silizium-, Sauerstoff- und Wasserstoff-Atome, die in Form von strukturellem Wasser, Kristallwasser oder Hydroxid-Gruppen sowie von Silikat-Baueinheiten mit einem Vernetzungsgrad von Q0 bis Q2 vorliegen, enthält, mit einem festen silikatischen Rohstoff mit einem Vernetzungsgrad der Silikat-Baueinheiten von Q3 bis Q4 und Trocknen des einphasigen hydraulischen Bindemittels auf einen Wassergehalt von 3,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, solange der Wassergehalt über 20 Gew.-% liegt. Die Erfindung betrifft schließlich den Baustoff, der durch Abbinden des einphasigen hydraulischen Bindemittels mit Wasser und anschließendem Aushärten entsteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und einen Baustoff, der mit dem erfindungsgemäßen einphasigen hydraulischen Bindemittel hergestellt wurde.
Die hydraulische Reaktivität beschreibt die Reaktion eines Bindemittels mit Wasser unter Ausbildung eines festen Materials. Die Definition dieses Vorgangs erfolgt in Anlehnung an die bislang bekannten hydraulischen Bindemittel wie z. B. Portlandzement. Nach Härig, Günther, in Klausen, Technologie der Baustoffe, C. F. Müller Verlag, Heidelberg, 1996, S. 53, erhärten hydraulische Bindemittel nach Wasserzugabe sowohl an Luft als auch unter Wasser. Nach H. F. W. Taylor, The chemistry of cements, Academic Press, London 1964, Seite 2f, ist Zement ein hydraulisches Bindemittel, das, mit Wasser zu einer Paste (Zementleim) angerührt, in Folge von chemischen Reaktionen zwischen dem Wasser und den im Zement vorhandenen Verbindungen selbständig ansteift und zu Zementstein aushärtet. Das Ansteifen und Aushärten hängen dabei weder von einer Trocknung noch von Reaktionen mit dem CO₂ aus der Luft ab. Die Reaktion läuft daher sowohl an Luft als auch unter Wasser ab.
Weiterhin sind latenthydraulische (sog. puzzolanische) Bindemittel bekannt. Nach Härig (s. o.) erhärten diese nach Wasserzugabe nur bei Anwesenheit eines Anregers. Zum Start der Abbindereaktion wird dann z. B. Kalkhydrat oder Portlandzement hinzu gegeben; es findet jedoch keine selbständige Reaktion statt.
Bisher bekannte hydraulische Bindemittel auf Silikatbasis sind wasserfrei und bestehen überwiegend aus kristallinen (Erd-)Alkalisilikaten. Die Silikatanionen der hydraulisch aktiven Phasen liegen nach F. W. Taylor, The chemistry of cements, Academ ic Press, London 1964, S. 2f. in Form einzelner isolierter oder monomerer Silikat-Tetreaeder vor (Q⁰). Ausnahme ist die seltene Phase Belinit, die ein Ringsilikat ist und Chlor enthält. In Belinit ist jedes Silikattetraeder über gemeinsame Sauerstoffe mit zwei weiteren Silikattetraedern verbunden (Q²). Alle bisher bekannten hydraulischen Bindemittel auf Silikatbasis besitzen ein molares Verhältnis CaO/SiO₂ von mindestens zwei.
Derartige hydraulische Bindemittel werden rein oder vermischt mit anderen Stoffen als Zement vielfältig zur Herstellung von festen Baustoffen wie Beton, Mörtel oder in Spezialbindern, eingesetzt. Technische Bedeutung besitzen darüber hinaus zwei weitere Typen von meist höher kondensierten silikatischen und amorphen (aber nicht hydraulischen) Bindemitteln, nämlich einerseits Wassergläser und andererseits latent hydraulische bzw. pozzulanische Materialien wie Hochofenschlacken, Flugaschen usw.

1. Zement wird durch gemeinsames Brennen von Calciumkarbonat und einem Silikatträger bei ca. 1450°C zu einem Produkt hergestellt, das als (Zement-)Klinker bezeichnet wird und im Wesentlichen aus den hydraulisch reaktiven Klinkerphasen Tricalciumsilikat (Alit, Ca₃SiO₅), Dicalciumsilikat (Belit, vor allem β-Ca₂SiO₄) und untergeordnet Tricalciumaluminat Ca₃Al₂O₆ und Calciumaluminatferrit Ca₄(Al, Fe)₂O₁₀ besteht. Durch Mahlen und Zusetzen weiterer Stoffe, vor allem von Gips oder Anhydrit als Reaktionsverzögerer, wird so genannter Portlandzement (CEM I) erhalten. CEM I wird oft mit latent hydraulischen Silikaten zu den Zementtypen CEM II bis CEM V vermahlen. Durch das Mahlen wird eine höhere Oberfläche erzeugt, was die Geschwindigkeit der hydraulischen Reaktion beschleunigt. Nach DIN 1164 besteht Portlandzement aus 61% bis 69% Calciumoxid CaO, 18% bis 24% Siliziumdioxid SiO₂, 4% bis 8% Aluminiumoxid Al₂O₃ und 1% bis 4% Eisenoxid Fe₂O₃.
2. Weiterhin werden so genannte Wassergläser hergestellt. Hierbei handelt es sich um feste, aber wasserlösliche Gläser aus Alkalioxiden und SiO₂, die bei ca. 1400°C erschmolzen werden. Wassergläser werden als konzentrierte, stark alkalische Lösungen oder Pulver eingesetzt.
3. Darüber hinaus lassen sich silikatische Ausgangsstoffe durch Reaktion mit einer Lauge zu einem Bindemittel umsetzen, wobei Alkalihydroxide als Laugen dienen. Das entstehende Produkt wird meist als Geopolymer bezeichnet, besitzt jedoch nur eine geringe wirtschaftliche Bedeutung.

Die Typen 2 und 3, Wassergläser und Geopolymere, sind nur bedingt als hydraulische Bindemittel im Sinne der eingangs aufgeführten Definition zu sehen, da sie entweder schon als Lösung, also nicht fest, vorliegen bzw. wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit unter Wasser nicht erhärten (Alkalisilikate) oder als Feststoffe nicht reaktiv sind und zum Anstoß der hydraulischen Reaktion Zusätze wie CEM I oder Lauge benötigen. Sie erfordern zu ihrer Herstellung sowohl besondere Ausgangsmaterialien als auch jeweils mehrere aufwändige Verfahrensschritte, wodurch ihre Herstellung teuer ist. Gleichzeitig ist ihre Verträglichkeit mit verschiedenen Zusätzen aufgrund des sehr hohen pH-Wertes äußerst eingeschränkt und die meist sehr langsame Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht wirksam beeinflusst, insbesondere nicht beschleunigt werden. Wegen der eingeschränkten Verarbeitbarkeit (langsame Erhärtung, stark alkalische Reaktion) und der geringen Festigkeit ist ihr Anwendungsspektrum daher begrenzt.
Das bekannteste und am häufigsten eingesetzte hydraulische Bindemittel ist Zement, insbesondere Portlandzement. Der für seine Herstellung bei Temperaturen bis zu ca. 1450°C notwendige Brennprozess ist besonders energieintensiv. Der Löwenanteil des Energiebedarfs entfällt auf die Entsäuerung (oder De karbonatisierung) von Calciumkarbonat, das aus Kalkstein, Kalkmergeln oder anderen kalkhaltigen Materialien stammt. Der unter Freisetzung von CO₂ verlaufende Prozess ist mit + 2138 kJ pro kg Zement stark endotherm.
Zur Herstellung von 1 kg Portlandzement sind etwa 1,2 kg Kalk erforderlich. Zusätzlich ist zur Bildung der hydraulisch aktiven Klinkerphasen Alit, Belit, Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit die teilweise Aufschmelzung der Ausgangsmaterialien nötig. Daraus ergibt sich ein Gesamtenergieaufwand von ca. 4300 kJ pro kg Portlandzement.
Bei der Herstellung von Portlandzement werden aus den calciumcarbonathaltigen Ausgangsmaterialien erhebliche Mengen an CO₂, freigesetzt, die in Summe etwa 500 g CO₂ pro kg Klinker betragen.
Die Reaktion von Portlandzement mit Wasser führt zur Verfestigung (Aushärtung). Hierbei entstehen nach H. F. W. Taylor, Cement chemistry, Academic Press, London 1990, S. 218, C-S-H-Gele, d. h. schlecht kristalline Calcium-Silikat-Hydrate), Calcium-Aluminat-Hydrate und Portlandit Ca(OH)₂. Letzterer ist eine notwendige Folge der Abbindereaktion und tritt mit einem Anteil von ca. 20 Gew.% im abgebundenen, d. h. ausgehärteten Zementstein auf. Die Portlanditmenge kann in technischen Systemen nachträglich durch die Beimischung von Mikrosilica oder latent hydraulischen Stoffen reduziert werden. Überschüssiger Portlandit reagiert dann langsam unter Verbrauch von Microsilica zu zusätzlichen Calcium-Silikat-Hydraten weiter. Dieser Prozess ist allerdings aufwändig und teuer.
Der Gesamt-Calcium-Gehalt in Portlandzement kann wegen der geforderten hydraulischen Reaktivität der Ausgangsmaterialien, die im Wesentlichen durch Tricalciumsilikat (Ca₃SiO₅) erreicht wird, nicht beliebig erniedrigt werden; er liegt, als molares Ca/Si-Verhältnis ausgedrückt, das im Übrigen identisch ist mit dem (CaO)/(SiO₂)-Verhältnis, stets bei 3,0 +/– 0,2. Die benötigte Calciummenge muss, über die für die Bindemittelmatrix aus C-S-H-Gel (molares Ca/Si-Verhältnis in Zementstein aus Portlandzement bei 1,7 bis 1,8) erforderliche Menge hinaus, durch Entsäuerung bzw. Dekarbonatisierung von Kalk CaCO₃ in einem Hochtemperaturprozess erschlossen werden. Das überschüssige CaO liegt nach der Hydratation als Portlandit Ca(OH)₂ vor.
Portlandit trägt nicht zur mechanischen Stabilität des Baustoffs bei. Vielmehr bestimmt Portlandit in der Nutzungsphase des Zements den pH-Wert des Baustoffes, der dann bei etwa pH 12,5 liegt. Säureangriffe werden zunächst durch Portlandit gepuffert; ist dieser jedoch aufgebraucht, indem er z. B. durch CO₂ in CaCO₃ umgewandelt ist, sinkt der pH-Wert und die Bindemittelmatrix aus C-S-H-Gel wird angegriffen und zersetzt.
Eine Hemmung der Reaktion kann nur durch ein möglichst dichtes Gefüge und damit eine geringe Stofftransportgeschwindigkeit erreicht werden. Die Lösung von Portlandit selbst generiert jedoch neue Angriffsmöglichkeiten. Die Pufferung des pH-Wertes in Zement durch Portlandit stellt einen Korrosionsschutz für Baustahl dar. Dazu muss der pH-Wert allerdings lediglich über 9,5 gehalten werden. Die durch Portlandit generierte Alkalität verhindert dagegen den Einsatz von Basen- oder Alkaliempfindlichen Zusätzen in zementgebundenen Baustoffen, wie z. B. organischen Fasern.
Portlandzement zeigt beim Abbinden hohe Reaktionsenthalpien, was zu Wärmestaus in großen, massigen oder voluminösen Bauteilen führt. Die Wärmeentwicklung pro Zeiteinheit wird durch Verlangsamung des Reaktionsumsatzes mittels Kornvergrößerung, Zusatzmittel oder Verdünnung mit Flugaschen vermindert. Dies bremst allerdings auch die Festigkeitsentwicklung.
Die Festigkeit von Zementstein wird durch die Hauptkomponente C-S-H-Gel bestimmt, die nur etwa 50 Gew.% ausmacht. Daher beträgt der Energieaufwand zur Herstellung der festigkeitsbestimmenden Bestandteile aus Portlandzement ca. 8600 kJ pro kg. Die andere Hälfte des Zementsteins trägt zur Festigkeit des Werk- oder Baustoffs kaum bei.
C-S-H-Gele können darüber hinaus Calcium in variablen Mengen einbauen. Mit zunehmendem Calciumgehalt sinkt der Polymerisationsgrad der zugehörigen Silikat-Baueinheiten und damit ihr Beitrag zur Festigkeit des Baustoffes sowie ihre chemische Beständigkeit. In abgebundenem Portlandzementstein liegen die C-S-H-Gele mit einem Calciumgehalt im molaren Ca/Si-Verhältnis von 1,7 bis 1,8 vor. Calcium-Silikat-Hydrate existieren dagegen in einem molaren Ca/Si-Bereich von 0,5 bis 3,0. Dies wird durch natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Feststoffe belegt.
Aus den genannten Gründen wäre es daher sinnvoll, in einem ausgehärteten, hydraulischen Bindemittel im Allgemeinen und in Zementstein aus Portlandzement im Besonderen C-S-H-Gele mit niedrigem Calciumgehalt anzustreben. Allerdings führt bereits eine geringe Reduktion des Calciumgehalts bei der Produktion von Portlandzementklinker im Drehrohrofen zu reaktionsträgen Calciumsilikaten, insbesondere zu einer Erhöhung des Gehalts an Belit. Eine weitere Senkung des Calciumgehalts führt zu hydraulisch inaktiven Produkten wie Wollastonit β-CaSiO₃, Pseudowollastonit, α-CaSiO₃ oder Rankinit Ca₃Si₂O₇. Auf diese Weise, also auf einer „Klinkerroute", sind calciumarme hydraulische Bindemittel nicht zu erhalten.
Im System CaO-SiO₂-H₂O gibt es reine Calcium-Silikat-Hydrate mit molaren Ca/Si-Verhältnissen kleiner als 2,0 und insbesondere kleiner oder gleich 1,0. Es sind sowohl natürlich vorkommende Mineralien, z. B. 11 Ǻ Tobermorit, 14 Ǻ Tobermorit, Xonotlit, α-C₂SH, oder Suolunit [Young-Hwei Huang, Suolunite, a new mineral, American Mineralogist 53 (1968), S. 349], als auch Syntheseprodukte bekannt. Diese Verbindungen besitzen aufgrund ihres molaren Ca/Si-Verhältnisses einen Silikat-Vernetzungsgrad zwischen Q⁰ und Q³ und enthalten in einzelnen Fällen Silanol-Gruppen, jedoch ist von keiner dieser Phasen eine hydraulische Reaktivität oder ein latent hydraulisches Verhalten bekannt.
Darüber hinaus gibt es Verbindungen, in denen Teile der Calciumionen substituiert werden: M^(+II)H_xM^(+I) _(2-x)[SiO₄], wobei M^(+II) = Erdalkalien und M^(+I) = Alkalien darstellen. Auch hier treten ähnliche molare Ca/Si-Verhältnisse und damit ähnliche Vernetzungsgrade wie bei den oben genannten reinen Calcium-Silikat-Hydraten und wiederum in einzelnen Fällen Silanol-Gruppen auf. Auch hier ist von keiner dieser Phasen eine hydraulische Reaktivität oder ein latent hydraulisches Verhalten bekannt.
Hasegawa et al. beschreiben in Mechano-radicals produced from ground quartz and quartz glass, Powder Tech. 85 (1995) S. 269, Veränderungen, die beim Mahlen von Quarz auftreten, indem sie Fehlstellen an der Quarzoberfläche durch spektroskopische Verfahren nachweisen. Dabei entstehen keine hydraulischen Phasen.
Carmody et al. weisen in Modification of kaolinite surfaces through mechano-chemical activation with quartz: a diffuse reflectance infrared fourier transform and chemometrics study, Appl. Spectroscopy 60 (2006) S. 1414, die Veränderungen von Kaolinit-Oberflächen durch gemeinsames Mahlen mit Quarz nach. Auch hier entsteht keine neue Phase, die hydraulisch reaktiv ist.
Justnes et al. beschreiben in Mechanism for performance of energetically modified cement versus corresponding blended cement, Cem. Concr. Res. 35 (2005) S. 315, das gemeinsame Mahlen von Zement mit Quarz und die dabei auftretende Verringerung der Korngröße beider Mischungspartner. Wiederum entsteht keine neue Phase. Quarz wird ausdrücklich als nicht reaktiver Füllstoff bezeichnet.
Aus M. Senna, Incipient chemical interactions between fine particles under mechanical stress – a feasibility of producing advanced materials via mechanochemical routes, Solid state Innics 63–65 (1993) S. 3–9, ist bekannt, dass sich Oxide und Hydroxide in Form sehr feiner Partikel, z. B. als Ca(OH)₂ und SiO₂, durch eine mahlende Homogenisierung, die auch als sanfte Mechanochemie (soft mechanochemistry) bezeichnet wird, unter dem Einfluß von Hydroxyl-Gruppen oder von Wasser an ihrer Oberfläche verändern. Dabei ließen sich eine Zerstörung der Kristallstruktur (Amorphisierung) und eine Dehydration der Hydroxide beobachten. Diese Befunde wurden aufgrund deutlicher Veränderungen in der thermischen Behandlung zum Brennen von Keramiken, die nicht hydraulisch aktiv sind, erlangt.
Die WO 2007/017142 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Belit-Bindemittel. Belit ist eine wasserfreie Verbindung mit einem Vernetzungsgrad von Q⁰.
Aus der DE 22 22 545 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen Kalziumsilikats des Xonotlit-Typs bekannt, wobei das Xonotlit kristallin ist. Das in diesem Patent beschriebene amorphe Vorprodukt ist, bedingt durch die hydrothermale Herstellung, ein nicht hydraulisch erhärtendes Hydrat.
Die EP 0 500 840 81 offenbart Tectoalumosilicat-Zement sowie ein zugehöriges Herstellungsverfahren, wobei das Tectoalumosilicat einen Vernetzungsgrad von Q⁴ aufweist. Die hydraulische Erhärtung von entsprechenden Verbindungen basiert zudem nicht auf der Bildung von CSH-Phasen.
Gemäß der DE 195 48 645 A1 , die ein Verfahren zur Herstellung von Sekundärrohstoffen aus Abbruchmaterial beschreibt, wird Betonabbruch durch Mahlen aktiviert. Es wird jedoch derart gemahlen, dass kein hydraulisch erhärtetes Produkt entsteht, sondern ein Produkt, das als Zementrohmehlkomponente verwendet werden kann. Durch die Verwendung von Betonabbruch ist in der Ausgangskomponente zudem ein Sulfatträger enthalten, der als Reaktionsprodukt die Herstellung eines einphasigen Produktes verhindern dürfte.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und einen mit diesem Bindemittel hergestellten Baustoff vorzuschlagen, die die vorher genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen.
Insbesondere soll ein einphasiges hydraulisches Bindemittel auf Silikatbasis bereitgestellt werden, das im Vergleich zu herkömmlichem Portlandzement bzw. zu hydraulischen oder latent hydraulischen Bindemitteln

– den Energieverbrauch bei der Bindemittelherstellung verringert, d. h. das bei niedrigen Temperaturen hergestellt wird,
– die Höhe der CO₂-Emissionen senkt,
– eine geringere gesamte oder gleichmäßigere Wärmefreisetzung bei der Hydratation zeigt und
– eine höhere Beständigkeit und Festigkeit der mit diesem Bindemittel hergestellten Bau- bzw. Werkstoffe erzielt.

Diese Aufgabe wird im Hinblick auf das hydraulische Bindemittel durch die Merkmale des Anspruchs 1, im Hinblick auf die Herstellungsverfahren durch die Merkmale des Anspruchs 6 oder 7 und im Hinblick auf den hiermit hergestellten Baustoff durch die Merkmale des Anspruchs 10 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Das erfindungsgemäße hydraulische Bindemittel ist eine silikatische Verbindung, die Calcium, Silizium, Sauerstoff und Wasserstoff enthält. Weitere Elemente können ebenfalls Bestandteil des Bindemittels sein und werden nach der Art ihres Einbaus unterschieden: Alkalien, insbesondere Natrium; Erdalkalien, insbesondere Magnesium, oder andere zweiwertige Kationen, insbesondere Fe[+II] und Mangan; dreiwertige Kationen, insbesondere Al[+III], werden, als M[6]^x+ sechsfach oder höher mit Sauerstoff koordiniert, eingebaut, wobei die M[6]^x+ das Calcium teilweise ersetzen. Tetraedrisch durch Sauerstoff koordinierte Elemente, insbesondere Phosphor, Aluminium oder Fe³⁺ bilden Sauerstoffanionen und werden als Phosphat, Aluminat oder Ferrat auf tetraedrischen Positionen als M[4]^y+ eingebaut, wobei sie Silizium teilweise ersetzen. Das amphotere Aluminium eignet sich ebenso wie Magnesium für beide Varianten. Die Hochzahlen x+ und y+ geben jeweils die Ladung des betreffenden Kations an.
Die Stöchiometrie des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels wird durch den Bereich des molaren Verhältnisses Ca/Si von 0,2 bis 2,0, besonders bevorzugt von 0,3 und bis unter 1,0, definiert. Die Bestandteile Sauerstoff, Wasserstoff bzw. Calcium und weitere Elemente sorgen für den Ladungsausgleich. Im Falle, dass ein Teil der Calcium- oder Siliziumatome durch die Substituenten M[6]^x+ bzw. M[4]^y+O_y/2 ersetzt sind, wird anstelle des einfachen molaren Ca/Si-Verhältnisses, das identisch ist mit dem molaren (CaO):(SiO₂)-Verhältnis, das modifizierte molare Verhältnis [CaO + (x/2)·(M[6]^x+O_x/2)]:[SiC₂ + M[4]^y+O_y/2] angegeben.
Das Bindemittel erweist sich nach Röntgenbeugungs-Untersuchungen (Röntgen-Pulverdiffraktometrie) als nahezu röntgenamorph d. h. es ist sehr stark fehlgeordnet.
Silikationen bestehen aus Sauerstofftetraedern, deren Zentrum durch ein tetraedrisch koordiniertes Silizium besetzt ist. Die derart aufgebauten Silikattetraeder sind über gemeinsame Sauerstoff-Atome miteinander verknüpft. Silizium-Atome können in höheren Anteilen durch Aluminium-Atome, zu geringeren Anteilen durch Bor-, Germanium-, Titan-, Eisen-, Beryllium- oder Phosphor-Atome ersetzt sein. Die Struktur der Silikationen im erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel ist durch eine variable Verknüpfung der Tetraeder gekennzeichnet.
Untersuchungen mit ²⁹Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie zeigten eine breite Verteilung des Silikat-Vernetzungsgrades: Es traten NMR-Signale mit den typischen chemischen Verschiebungen für Q⁰ (monomere Silikat-Tetraeder), über Q¹, Q², Q³ bis Q⁴ auf. Die Hochzahl gibt hierbei die Anzahl der mit dem betrachteten Tetraeder über gemeinsame Sauerstoffe verknüpften Tetraedernachbarn an: Q¹ beschreibt ein Silikat-Dimer oder die endständigen Silikat-Tetraeder in einer Kettenanordnung mit Q²-Kettengliedern; Q³ und Q⁴ entsprechen Silikat-Tetraedern mit drei bzw. vier Silikat-Tetraedern als Nachbarn. Die aufgefundene Verteilungsbreite des einphasigen hydraulischen Bindemittels weist einen mittleren Vernetzungsgrad größer als Q^1,5 auf und belegt nicht nur das Vorkommen unterschiedlicher Vernetzungsgrade Qⁿ, sondern auch eine hohe Unordnung der einzelnen Vernetzungstypen.
Die teilweise Substitution von Siliziumatomen durch Atome anderer Netzwerkbildner, insbesondere von Aluminium, Bor, Germanium, Phosphor, Eisen, Beryllium oder Titan, ist möglich. Besonders relevant ist die Aluminium-Substitution, die maximal bis zu einem molaren Verhältnis von Al:Si zu 1:2 reichen kann.
Die Calciumatome liegen in Form von Ca²⁺-Ionen als Bindungspartner der negativ geladenen Silikat-Einheiten vor. Ein teilweiser Ersatz durch Na-, K-, Li-, Mg-, Sr-, Ba-, Mn-, Fe[+II]- oder Al[+III]-Atome ist möglich.
Die Wasserstoff-Atome liegen in Form von Silanol-Gruppen und ggf. als molekulares Wasser oder als Hydroxid vor; dieses Vorkommen lässt sich mittels Infrarot- oder Raman-Spektroskopie nachweisen, wobei Schwingungsmoden für Si-OH (Silanol-Gruppe) gefunden wurden sind. Daneben lassen sich Schwingungsmoden für Ca-OH und H-O-H nachweisen.
Der summarische Wassergehalt des erfindungsgemäßen einphasigen hydraulischen Bindemittels steht im Gegensatz zu bekannten hydraulischen Bindemitteln wie z. B. Zementklinker. Der Gehalt an Wasser liegt zwischen 3,5 Gew.% und 20 Gew.%.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein einphasiges hydraulisches Bindemittel, das weniger Calciumoxid als Portlandzement aufweist, d. h. ein hierzu im Vergleich niedrigeres molares Verhältnis von Ca/Si besitzt. Dieses hydraulische Bindemittel wird durch Mahlen aus Ausgangsmaterialien hergestellt, die im Mittel bei niedrigeren Temperaturen als Zementklinker erzeugt werden, so dass sich Energieaufwand und CO₂-Emissionen verringern.
Das Abbinden oder auch das Aushärten findet, wie von Portlandzement bekannt, durch Mischen mit Wasser und gegebenenfalls unter Wasser statt. Durch die Hydratation entsteht ein mecha nisch fester Baustoff. Bei der hydraulischen Reaktion des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels entsteht kein Portlandit Ca(OH)₂, er ist zu keiner Zeit röntgenographisch nachweisbar. Die Abbindereaktion verläuft weniger heftig als bei Portlandzement. Sie lässt sich durch die variierbaren Eigenschaften des hydraulischen Bindemittels sowie durch Zusätze innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen einstellen.
Beim Abbinden reagiert das erfindungsgemäße hydraulische Bindemittel zu einem Calcium-Silikat-Hydrat (C-S-H-Phase) mit einem molaren Ca/Si-Verhältnis von 0,2 bis zu 2,0. Auf molekularer Ebene ändert sich hierbei die Vernetzung der Silikat-Baueinheiten, auf makroskopischer Ebene findet eine Verfestigung statt.
Je nach Zusammensetzung des Ausgangsmaterials enthält das Hydratationsprodukt gegebenenfalls noch weitere Alkalien, Erdalkalien oder andere Elemente, so dass ein Calcium-Silikat-Hydrat mit einem molaren Ca/Si-Verhältnis kleiner oder gleich 1,5 entsteht. Abgebundener Portlandzement besteht dagegen aus einem C-S-H-Gel (Zementgel) mit einem molaren Ca/Si-Verhältnis von 1,7 bis 1,8 und enthält zusätzlich Portlandit Ca(OH)₂.
Der erfindungsgemäß aus der Abbindereaktion entstandene Baustoff ist aufgrund der Abwesenheit von Portlandit, aufgrund des im Vergleich zu Zementstein aus Portlandzement geringeren molaren Ca/Si-Verhältnisses und aufgrund der höheren Verknüpfung der Silikat-Baueinheiten chemisch beständiger als Portlandzementstein. Die gemessene Druckfestigkeit nach 28 Tagen überschreitet 20 N/mm². Dieser Wert liegt in der Größenordnung der europäischen Norm EN 197 für Zemente, die 3 verschiedene Klassen für die Festigkeit von 32,5, 42,5 und 52,5 N/mm² angibt.
Die höhere chemische Beständigkeit resultiert aus der niedrigeren Alkalität des Bindemittels und des daraus hergestellten Baustoffs. Dadurch kann der erfindungsgemäße Baustoff alkaliempfindliche Zusätze wie z. B. anorganische oder organische Fasern mit geringer Alkalibeständigkeit enthalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen einphasigen hydraulischen Bindemittels erfolgt durch ein Ko-Vermahlen (Reaktionsmahlen) eines Vorproduktes, das Calcium, Silizium, Sauerstoff und Wasserstoff mit monomeren oder dimeren Silikat-Baueinheiten enthält (d. h. ein Calcium-Silikat-Hydrat), mit einem festen silikatischen Rohstoff mit hohem Vernetzungsgrad, wie z. B. Quarz oder Quarzsand.
Der erste Ausgangsstoff ist dabei durch die chemischen Elemente Calcium, Silizium, Sauerstoff und Wasserstoff charakterisiert, die in Form von strukturellem Wasser, Kristallwasser oder OH-Gruppen sowie von monomeren oder dimeren Silikat-Einheiten vorliegen.
Der zweite Ausgangsstoff ist ein silikatischer Feststoff, der durch einen hohen Vernetzungsgrad der Silikat-Tetraeder von Q³ bis Q⁴ charakterisiert ist.
In einer besonderen Ausgestaltung liegen beide Ausgangsstoffe in einem gemeinsamen Material vor.
In einer besonderen Variante dieser Ausgestaltung wird darüber hinaus zusätzlich einer der Ausgangsstoffe zugegeben, um eine bestimmte Zusammensetzung, insbesondere im Hinblick auf ein gewünschtes molares Ca/Si-Verhältnis im erfindungsgemäßen Bereich zu erhalten. Darüber hinaus können geringe Mengen an Wasser für diese Abstimmung zugegeben werden.
In einer weiteren Ausgestaltung werden Ausgangsmaterialien, die beim Mahlen zusätzlich mit den beiden Ausgangstoffen reagieren, eingesetzt. Dies erfolgt vorzugsweise bei einem Ansatz, der das Vermahlen von Portlandit Ca(OH)₂ und Aerosil (amorphes SiO₂), deren Reaktion zu einem Feststoff mit einer C-S-H-Phase und die anschließende Weiterreaktion mit dem Rest des hochpolymeren Aerosils vorsieht.
Das erfindungsgemäße einphasige hydraulische Bindemittel entsteht beim Vermahlen der Ausgangsstoffe in einer Mühle, bevorzugt für 30 bis 600 Sekunden in einer Scheibenschwingmühle oder für 5 Minuten bis zu 10 Tagen in einer Kugelmühle. Die beiden Reaktanden bilden dabei einen neuen Stoff mit einem mittleren Vernetzungsgrad. Der zweite Ausgangsstoff wird beim Ko-Vermahlen depolymerisiert. Das so gebildete einphasige Bindemittel enthält Silikat-Baueinheiten mit Silanol-Gruppen, die einerseits in einem (meta-)stabilen Zustand gehalten werden und andererseits beim Anmachen des Bindemittels mit Wasser hydraulisch reagieren und zu einem Abbinden, zu einer Verfestigung führen.
Die Art und Zusammensetzung der Ausgangsstoffe (Reaktanden) bestimmt zusammen mit den Parametern des Ko-Vermahlens die genaue Zusammensetzung, Struktur und hydraulische Reaktivität des Bindemittels. Insbesondere der Calciumgehalt führt, z. B. bei Verwendung eines synthetischen Calcium-Silikat-Hydrats als erstem Ausgangsstoff mit einem molaren Ca/Si-Verhältnis von 1,0 bis 1,2, zu verschieden schnell hydraulisch reagierenden Produkten.
Der erste Ausgangsstoff wird in der Regel über eines der im Folgenden erläuterten Verfahren hergestellt:

– Bei der thermischen Herstellung bei Temperaturen bis 700°C werden zunächst Alkali-/Erdalkali-Silikat-Hydrate hergestellt, indem Alkaliverbindungen, Erdalkaliverbindungen und Silikate gemeinsam gesintert werden. Als Beispiel dient die Herstellung von CaNa₂SiO₄·n H₂O aus CaCO₃, Na₂CO₃ und SiO₂: CaCO₃ + Na₂CO₃ + SiO₂ → CaNa₂SiO₄ + 2 CO₂.

Eine anschließende Behandlung mit Wasser führt zum Einbau von Wasser.

– Bei der hydrothermalen Herstellung in Druckautoklaven bei 140°C bis 300°C werden calciumhaltige Rohstoffe wie CaO, CaCO₃ oder Ca(OH)₂ und siliziumhaltige Rohstoffe wie Quarz, Silica, Glimmer, Feldspäte, Altbetone, Gläser oder Schlacken durch direkte Reaktion mit Wasser oder Wasserdampf im Druckautoklaven umgesetzt. Die Zugabe einer Lauge, bevorzugt NaOH oder KOH, stellt den pH-Wert zwischen 11 und 13 ein, erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und erlaubt den Einsatz von langsam reagierenden Silizium-Verbindungen.
– Bei der mechanochemischen Herstellung werden calciumhaltige Rohstoffe wie CaO, CaCO₃ oder Ca(OH)₂ und die siliziumhaltige Rohstoffe wiederum ggf. unter Zugabe einer Lauge in einer Mühle vermahlen. Bei reaktionsträgen Systemen, wie z. B. bei CaO mit Quarzsand, muss anschließend die oben beschriebene hydrothermale Behandlungsstufe angeschlossen werden.
– Daneben ist die Herstellung über die Hydratation von Zementklinkern oder Sol-Gel-Verfahren möglich. Als zweiter Ausgangsstoff (Silikatträger) dient Quarz, Quarzsand oder ein anderer Rohstoff, Sekundärrohstoff oder ein synthetisches Produkt. Beispiele hierfür sind silikatische Gläser, Feldspäte oder Schlacken.

Darüber hinaus ist eine gemeinsame Bildung oder bereits ein vermischtes Vorliegen der beiden Ausgangsstoffe möglich:

a) In-situ Bildung: Der erste Ausgangsstoff wird erst beim Mahlen gebildet und reagiert dann mit dem überschüssigem oder zusätzlichem, hochpolymeren zweiten Ausgangsstoff.
b) Gemischte Ausgangsstoffe: Die beiden Ausgangsstoffe liegen bereits gemeinsam in einer Mischung vor und werden direkt reaktionsvermahlen.

In einer weiteren Ausgestaltung besteht die Möglichkeit der Herstellung von Komposit-Bindemitteln unter Einsatz von Hochofenschlacke, Flugasche, natürlichen Puzzolanen oder herkömmlichem (Portland-)Zement. Letzteres ist dann besonders interessant, wenn der erfindungsgemäße Zement sehr schnell reagiert (Reaktionssteuerung) oder wenn die Mischung der Ausgangsmaterialien mehr Calcium als erforderlich enthält.
Aus einem erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel gebildete Hydratationsprodukte enthalten Calcium-Silikat-Hydrate mit einem niedrigem molaren Ca/Si-Verhältnis und sind damit chemisch beständiger als C-S-H-Gele in Portlandzementstein, da kein Portlandit gebildet wird und die Silikat-Baueinheiten einen höheren Verknüpfungsgrad im Vergleich zu Portlandzement aufweisen. Ein auf diese Weise gebildetes Bindemittelgerüst ist weniger anfällig für sekundär auftretende Alkali-Silikat-Reaktionen, so dass alkalihaltige Zuschläge einsetzbar sind. Auch liegt an den Kontaktstellen des Bindemittels zum Zuschlag in Mörteln oder Betonen kein verwitterungsempfindlicher Portlandit vor, so dass sich keine Sollbruchstellen im Verbund von Mörteln und Betonen bilden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Als Ausgangsstoffe dienten eine mechanochemisch hergestellte Calcium-Silikat-Hydrat Phase (C-S-H(I)) mit einem molaren Ca/Si-Verhältnis = 1,2 und Quarz (feinkörnig, gewaschen und geglüht).
Die C-S-H(I)-Phase wurde mechanochemisch nach Saito et al., Mechanochemical synthesis of hydrated silicats by room temperature grinding, Solid State Ionics, 101–103 (1997), S. 37, synthetisiert, wobei Aerosil, CaO und H₂O bei einem Wasser-/Feststoffverhältnis von 10 in einer Kugelmühle (Mahlzeiten 32 Std., alle 20 Min. für 10 Min. Ruhestand) vermahlen und anschließend bei 60°C für 120 Std. getrocknet wurden.
Die C-S-H(I)-Phase wurde anschließend zusammen mit dem Quarz im Gewichtsverhältnis 1:1 (jeweils 1,1 g) in einer Scheibenschwingmühle für 180 Sek. gemahlen. Der Mahlvorgang bewirkte neben einer Veränderung der Korngrößen vor allem eine Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen, durch die ein hydraulisches Bindemittel entstand.
Die BET-Oberflächen der Ausgangsstoffe betrugen im Mittel für C-S-H(I) 68 m²/g und für Quarz 2 m²/g, während das Mahlprodukt einen Wert von 3 m²/g aufweist.
IR-spektroskopisch ließ sich beobachten, dass für C-S-H(I) mit Ca/Si = 1,2) die Hauptbande der Si-O Streckschwingung bei 960 cm^–1 und die Bande der Si-O-Si Schwingung bei 668 cm^–1 durch das Mahlen deutlich geschwächt werden oder bei intensiver Behandlung verschwinden. Ausgehend von Quarz wurde eine Verschiebung der (Si-O)-Streckschwingungen von 1078 cm^–1 und 1173 cm^–1 (ungemahlen) zu 1095 cm^–1 und 1165 cm^–1 (gemahlen) unter Verbreiterung und Abschwächung beobachtet. Die Menge CaCO₃, das in C-S-H(I) in kleinen Mengen enthalten ist, nimmt beim Mahlen stark ab. Insgesamt treten strukturelle Änderungen während des Mahlens auf und SiO₂ depolymerisiert. Im Bereich der OH-Streckschwingung treten nach dem Mahlen zusätzliche, durch Silanol-Gruppen verursachte Banden auf.
Dieser Befund wurde durch ²⁹Si-Festkörper-NMR-Untersuchungen bestätigt. C-S-H(I) mit Ca/Si = 1,2 zeigt deutlich Q¹- und Q²-Silikatspezies in einem Verhältnis von 3 zu 2. Nach dem Mahlen war eine Verbreiterung des Q²-Signals, die Konstanz von Q¹ sowie das neue Auftreten von Q³ zu beobachten. Q⁴ nahm ab, dafür entstand Q³; dieser Befund belegt die Depolymerisation von SiO₂.
Auch die Ergebnisse der Röntgenbeugung belegen diese Reaktion. Der charakteristische Basalreflex von C-S-H(I) mit Ca/Si = 1,2 bei 11.45 Å nahm zusammen mit anderen Reflexen deutlich an Intensität ab. Schwache, aber noch erkennbare Reflexe traten nach dem Mahlen verschoben auf; z. B. von 3.05 Å und 2.8 Å nach 3.02 Å bzw. 2.84 Å.
Die Hydratation des hydraulischen Bindemittels wurde mittels eines Wärmeleitfähigkeitskalorimeters verfolgt. Dabei trat ein Maximum der Wärmefreisetzung infolge der Benetzungswärme nach etwa 4 Minuten auf. Anschließend klang die Wärmefreisetzung fast vollständig ab, um schließlich nach einem Minimum bei etwa 25 Min. bis zu einem zweiten Maximum nach 4 bis 5 Std. anzusteigen und dann bis über 40 Std. hinaus weiter zu laufen.
Das Q²-NMR-Signal, das das Auftreten der C-S-H Phase belegt, dominierte das Spektrum des abgebundenen Baustoffs. Es war eine deutliche Zunahme der Intensität der Reflexe im Röntgen-Pulverdiffraktogramm bei 3.05 Å und 2.8 Å sowie die Entstehung eines breiten Reflexes zwischen 17 Å und 11.5 Å zu erkennen. Beide Befunde belegen die Entstehung eines Calcium-Silikat-Hydrates mit einem geringeren molaren Ca/Si-Verhältnis im ab gebundenen Baustoff im Vergleich zum Ausgangsstoff C-S-H (I).
Schließlich liegt im IR-Spektrum des reinen abgebundenen Baustoffs die (Si-O)-Streckschwingung der C-S-H-Phase bei 970 cm^–1, was einem Ca/Si Verhältnis von < 1 und damit im Vergleich zu Portlandzement einer höheren Polymerisation entspricht. Außerdem war die Si-O-Si Bande bei 668 cm^–1 deutlich zu erkennen.
Beispiel 2
Als Ausgangsstoffe wurde eine Mischung aus hydrothermal synthetisierter C-S-H (I) Phase mit einem molaren Ca/Si-Verhältnis = 1,0 und noch aus der Synthese vorhandenem Quarz eingesetzt.
Die C-S-H-Phase wurde aus Ca(OH)₂ und Quarz, die zunächst gemeinsam in einer Scheibenschwingmühle für 180 Sek. zerkleinert und homogenisiert worden waren, hergestellt. Zu 30 g dieser Mischung werden 90 ml Milliporewasser und 10 ml 1M-NaOH hinzu gegeben, Dann wurde die Gesamtmenge in einem stahlummantelten Autoklaven aus Teflon hydrothermal bei 190°C über 8,5 Std. behandelt.
Das Pulverdiffraktogramm zeigt, dass neben der Hauptphase C-S-H(I) auch Quarz in großen Mengen sowie kleinere Mengen an 11 Å-Tobermorit, α-C₂SH, Portlandit und CaCO₃ in der Probe vorhanden waren. 2,2 g dieses Gemisches wurden anschließend in einer Scheibenschwingmühle für 180 Sek. vermahlen und so in das erfindungsgemäße hydraulische Bindemittel überführt.
C-S-H(I) im Ausgangsgemisch ist durch eine intensive und breite Bande bei 972 cm^–1, die der (Si-O)-Streckschwingung entspricht, charakterisiert. Die Si-O-Streckschwingung von Quarz liegt bei 1078 cm^–1.
Nach dem Mahlen ist die Hauptbande des C-S-H ohne sichtbare Frequenzänderung verbreitert. Eine weitere breite Bande von Si-O-Streckschwingungen besitzt ein Maximum bei 1102 cm^–1. Dies zeigt die Depolymerisation des SiO₂ als Folge des Mahlens. Im Bereich der OH-Streckschwingung treten nach dem Mahlen zusätzliche, durch Silanol-Gruppen verursachte Banden auf.
Dieser Befund wurde durch ²⁹Si-NMR-Spektroskopie bestätigt, die als Ergebnis des Mahlvorganges den Silikat-Polymersationsgrad als im Mittel Q¹ (Signalmaximum bei einer chemischen Verschiebung von –78,1 ppm) mit einer sehr breiten Verteilung des Signals im Bereich von Q⁰ (chemische Verschiebung bis –70 ppm) bis Q² (chemischen Verschiebung bis –90 ppm) aufwies.
Nach der Hydratation des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels wurde die deutliche Ausbildung der C-S-H-Hauptbande, die dem Hydratationsprodukt entspricht, gefunden.
Die als ein Ausgangsstoff eingesetzte hydrothermal synthetisierte C-S-H-Phase mit Ca/Si = 1,0 besitzt im Röntgen-Pulverdiffraktogramm keinen basalen Reflex und ist somit weniger kristallin (d. h. ungeordneter) als die in Beispiel 1 eingesetzte C-S-H Phase. Typisch sind die Reflexe bei 3,05 Å mit höchster Intensität und bei 2,8 Å mit 40 bis 50% der Intensität des 3,05 Å-Reflexes.
Nach dem Mahlen waren die C-S-H-Reflexe im Röntgen-Pulverdiffraktogramm nur noch schwach zu erkennen. Ähnlich wie in Beispiel 1 liegt eine kleine Reflexverschiebung bei 3,05 Å und 2,8 Å zu 3,02 Å bzw. 2,84 Å vor. Die Intensitäten der Reflexe gleichen sich an. Nebenphasen wie Portlandit, Calcit und α-C₂SH werden während des Mahlens vollständig zerstört und in die hydraulisch reaktive Phase eingebunden. Insgesamt nahm nach dem Mahlen die Kleinwinkelstreuung deutlich ab: Die Probe wurde homogenisiert.
Nach der Hydratation des erfindungsgemäßen Bindemittels nahm die Menge C-S-H stark zu. Neben Reflexen bei 3.05 Å und 2,8 Å (C-S-H(I)) entsteht zwischen 19 Å und 12 Å ein breiter Reflex, der für das Hydratationsprodukt C-S-H-Phase mit Ca/Si < 1 typisch ist.
Beispiel 3
Als Ausgangsstoffe dienten Ca(OH)₂ und Aerosil. 17,7 g Ca(OH)₂ und 14,3 g Aerosil wurden zunächst in einem Taumelmischer mit Hilfe von Zirkonoxidkugeln intensiv gemischt und kompaktiert (Volumenreduktion). Anschließend wurden jeweils 4 g dieser Mischung in einer Scheibenschwingmühle in Wolf ramcarbid-Mahlgefäßen für 60 bzw. 180 Sek. oder in einer Kugelmühle in Zirkondioxid-Mahlgefäßen für 60 bzw. 180 Min. gemahlen. In allen Fällen trat eine deutliche Verminderung der spezifischen BET-Oberfläche von 87 m²/g zu 17,5 m²/g bzw. 4,2 m²/g sowie 5,8 m²/g bzw. 3,0 m²/g (in der o. g. Reihenfolge) auf.
Mittels eines Wärmeflusskalorimeters ließ sich die Hydratation aller vier Chargen verfolgen; die innerhalb eines Zeitraumes von mehreren Stunden verlief. Zunehmende Mahldauer beschleunigte die Reaktion.
Durch das Mahlen änderte sich die Frequenz der ν₂ O-Si-O von 471 cm^–1 zu 478 cm^–1 bei gleichzeitiger Verbreiterung der Linie. Dies belegt eine interne Deformation der Si-Tetraeder, die auf unterschiedliche Umgebungen der Si-Tetraeder, d. h. auf einen unterschiedlichen Polymerisationsgrad zurückgeht. Die Bande bei 388 cm^–1, die den Librationsschwingungen der OH-Gruppen im Portlandit zugeordnet wird, verschwand durch das Mahlen. Gleichzeitig verlor die OH-Schwingung des Portlandit bei 3660 cm^–1 an Intensität und verschwand schließlich ebenfalls. Dieser Befund belegt, dass eine Zerstörung des Portlandits stattfand.
Außerdem entstand eine neue breite und sehr intensive Bande bei 1000 cm^–1. Die Hauptinfrarotbanden bei 1105 cm^–1 bzw. 1205 cm^–1, die als (Si-O) Streckschwingungen von Aerosil bekannt sind, waren nur noch als Schulter zu erkennen. Dieser Befund spricht für eine Depolymerisation des Aerosils und die Entstehung einer neuen Phase mit (Ca-O-Si) Bindungen in Folge des Mahlens. Im Bereich der OH-Streckschwingung treten nach dem Mahlen zusätzliche, durch Silanol-Gruppen verursachte Banden auf.
Hydraulische Reaktivität
Alle in den Beispielen hergestellten Produkte wurden im Wärmeflusskalorimeter auf ihre hydraulische Reaktivität untersucht. Beim Anmachen einer Probe mit Wasser und der Aufzeichnung der freigesetzten oder verbrauchten Enthalpie (Wärme) zeigte sich nach einigen Minuten bis Stunden eine Reaktion, die sich durch Zusammensetzung des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels, durch Variation der Verfahrensparameter oder durch herkömmliche Verzögerer bzw. Beschleuniger, wie sie auch in Portlandzementen zum Einsatz kommen, verzögern bzw. beschleunigen lässt. Obwohl die unbeeinflusste Reaktion mit einer geringeren Wärmefreisetzung verbunden ist als die Reaktion bei Portlandzementen, d. h. weniger heftig abläuft, werden dennoch bereits nach einigen Stunden erhebliche Festigkeiten erreicht.

Claims

Einphasiges hydraulisches Bindemittel, das Silizium-, Calcium-, Sauerstoff- und Wasserstoff-Atome in einer Anordnung enthält, die Silikat-Baueinheiten mit einem mittleren Vernetzungsgrad größer als Q^1,5 und Silanol-Gruppen umfasst, wobei kein oder ein Teil der Calcium-Atome durch ein sechsfach oder höher mit Sauerstoff koordiniertes Metall-Atom M[6]^x+ und/oder kein oder ein Teil der Silizium-Atome durch ein tetraedrisch mit Sauerstoff koordiniertes Metall-Atom M[4]^y+ ersetzt sind, das molare Verhältnis [CaO + (x/2)·(M[6]^x+O_x/2)]:[SiO₂ + M[4]^y+O_y/2] einen Wert von 0,2 bis 2,0 aufweist und das Bindemittel 3,5 Gew.% bis 20 Gew.% Wasser enthält.
Einphasiges hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis [CaO + (x/2)·(M[6]^x+O_x/2)]:[SiO₂ + M[4]^y+O_y/2] einen Wert von 0,3 bis unter 1,0 aufweist.
Einphasiges hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, worin ein Teil der Calcium-Atome durch Na-, K-, Li-, Mg-, Sr-, Ba-, Mn-, Fe[+II]- oder Al[+III]-Atome ersetzt ist.
Einphasiges hydraulisches Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Teil der Silizium-Atome durch Al-, Ge-, B-, P-, Fe-, Be- oder Ti-Atome ersetzt ist.
Einphasiges hydraulisches Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das nach Zugabe von Wasser zu Hydraten reagiert, wobei mehr als 50 Gew.% der Hydrate Calcium-Silikat-Hydrate mit einem molaren Verhältnis [CaO + (x/2)·(M[6]^x+O_x/2)]:[SiO₂ + M[4]^y+O_y/2] kleiner als 1,5 sind.
Verfahren zur Herstellung eines einphasigen hydraulischen Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch – Reaktionsmahlen eines ersten Ausgangsstoffes, der Calcium-, Silizium-, Sauerstoff- und Wasserstoff-Atome enthält, die in Form von strukturellem Wasser, Kristallwasser oder Hydroxid-Gruppen sowie von Silikat-Baueinheiten mit einem Vernetzungsgrad von Q⁰ bis Q² vorliegen, mit einem zweiten Ausgangsstoff in Form eines festen silikatischen Rohstoffs, der einen Vernetzungsgrad der Silikat-Baueinheiten von Q³ bis Q⁴ aufweist, und, – solange der Wassergehalt über 20 Gew.% liegt, Trocknen des einphasigen hydraulischen Bindemittels auf einen Wassergehalt von 3,5 Gew.% bis 20 Gew.%.
Verfahren zur Herstellung eines einphasigen hydraulischen Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch – Reaktionsmalen eines Stoffes, der beim Reaktionsmahlen einen ersten Ausgangsstoff bildet, der Calcium-, Silizium-, Sauerstoff- und Wasserstoff-Atome enthält, die in Form von strukturellem Wasser, Kristallwasser oder Hydroxid-Gruppen, sowie von Silikat-Baueinheiten mit einem Vernetzungsgrad von Q⁰ bis Q², vorliegen, mit einem zweiten Ausgangsstoff in Form eines festen silikatischen Rohstoffs, der einen Vernetzungsgrad der Silikat-Baueinheiten von Q³ bis Q⁴ aufweist, und, – solange der Wassergehalt über 20 Gew.% liegt, Trocknen des einphasigen hydraulischen Bindemittels auf einen Wassergehalt von 3,5 Gew.% bis 20 Gew.%.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei Quarz als zweiter Ausgangsstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der erste und der zweite Ausgangsstoff gemeinsam in einem Material vorliegen.
Baustoff, hergestellt durch Abbinden eines einphasigen hydraulischen Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit Wasser und anschließendem Aushärten.
Baustoff nach Anspruch 10, der alkaliempfindliche Zusätze enthält.