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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges, spiegelartiges,
metallisch glänzendes Effektpigment sowie Verfahren zur
Herstellung derselben. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung
dieser Effektpigmente in verschiedenen Anwendungsbereichen.
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Metalleffektpigmente
werden seit vielen Jahren in Beschichtungen zur Erzeugung eines
metallischen Effektes eingesetzt.
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Klassische
Metalleffektpigmente bestehen aus plättchenförmigen
Metallpigmenten, deren Wirkung auf der gerichteten Reflexion von
einfallendem Licht an flächig ausgebildeten und im jeweiligen
Anwendungsmedium parallel ausgerichteten Metallteilchen beruht.
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Typische
Anwendungsgebiete der Metalleffektpigmente sind die Lackindustrie,
insbesondere die Automobilindustrie, die Druckindustrie und die
Kunststoffindustrie.
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Der
Metallic-Effekt wird durch bestimmte Größen beschrieben.
Diese sind u. a. die Brillanz (Sparkle und metallischer Glanz),
die Helligkeit sowie der Flop (Helligkeitsänderung in Abhängigkeit
vom Einfalls- und/oder Betrachtungswinkel) und die Deckfähigkeit.
Bei farbigen Metallicbeschichtungen kommt noch die Bunttonsättigung
und der Farbflop („two-tone") hinzu.
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Der
Glanz wird nach dem Verhältnis von reflektiertem zu gestreutem
Licht in Relation zu einem Standard bestimmt.
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Der
Metalleffekt wird wesentlich u. a. von der Teilchenform und dem
Formfaktor (Verhältnis mittlerer Teilchendurchmesser zu
mittlerer Teilchendicke) der Pigmente, der Teilchendicke sowie von
deren Oberflächenrauhigkeit, der Partikelgröße,
der Teilchengrößenverteilung und von der Pigmentorientierung
parallel zur Oberfläche des Lackes oder Kunststoffes beeinflusst.
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Während
bei Pigmentteilchen mit größeren Durchmessern
mit gleichmäßiger Form eine stärkere
Reflexion auftritt, die sich in einer hohen metallischen Brillanz,
einer verbesserten Helligkeit und starkem Flop äußert,
ist der Streuanteil bei Pigmenten mit geringeren Teilchendurchmessern
sehr hoch, was zu einer guten Deckung führt.
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Die
Deckfähigkeit wird jedoch vor allem durch die Dicke der
Metallpigmente bestimmt. Je dünner die Metallpigmente sind,
desto besser wird ihre spezifische Deckfähigkeit, also
die auf das Gewicht bezogene Deckfähigkeit.
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Es
besteht ein großes Interesse seitens der Druck-, Lack-,
Kunststoff- und Kosmetikindustrie an farbigen und insbesondere an
goldglänzenden Metallpigmenten. Goldähnliche Produkte
besitzen eine hohe ästhetische Qualität und verleihen
den entsprechend beschichteten, bedruckten oder eingefärbten
Materialien ein wertvolles Aussehen.
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Jedoch
auch schwarze Metalleffekte erfreuen sich in letzter Zeit zunehmend
an Beliebtheit. So ist die Farbe schwarz derzeit zur Modefarbe im
Automobilbereich geworden. Dabei handelt es sich um Mischungen von
Schwarzpigmenten mit klassischen Aluminiumpigmenten. Metallpigmente,
die von sich aus schwarz sind und noch einen hohen Glanz aufweisen,
sind kommerziell noch nicht bekannt geworden.
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Seit
langem bekannt sind die so genannten Goldbronzepulver, die überwiegend
aus Kupfer/Zink-Legierungen bestehen und je nach Zusammensetzung
unterschiedliche Farbtöne von Rotgold bis Reichgold aufweisen
können (Pigment Handbook, Vol. 1, Second Edition,
S. 805 ff, Wiley). Goldbronzepigmente werden durch Verdösen
einer schmelzflüssigen Kupfer/Zink-Legierung und anschließendem
Vermahlen des bei der Verdüsung entstandenen Grießes
hergestellt. Beim Mahlprozess werden die Legierungspartikel plättchenförmig
verformt und zerkleinert. In der Praxis werden Goldbronzepigmente überwiegend
durch trockene Vermahlung erhalten. Um Kaltverschweißungen
zu vermeiden, wird dem eingesetzten Grieß Schmiermittel
wie beispielsweise Stearinsäure zugegeben. Unregelmäßigkeiten
der Oberfläche und der Kanten der Metallplättchen wirken
glanzmindernd. Diese auf klassischem Weg hergestellten Metalleffektpigmente
besitzen neben einer ausgeprägten Teilchendickenverteilung
auch Teilchendicken von weit über 100 nm.
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Für
höherwertige Anwendungen wurden besonders dünne
Aluminiumpigmente entwickelt, welche über PVD-Verfahren
hergestellt werden.
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Seit
längerer Zeit sind Metallpigmente, die durch PVD-Verfahren
hergestellt werden, bekannt. Sie zeichnen sich durch extrem hohen
Glanz, einem enormen Deckvermögen und einzigartige optische
Eigenschaften aus. Bedingt durch ihre geringe Dicke von ca. 30 bis
70 nm und ihre extrem glatten Oberflächen neigen sie dazu,
sich nach ihrer Applikation sehr dicht an den Untergrund anzuschmiegen.
Dies führt bei einem sehr glatten Untergrund nahezu zu
einem spiegelähnlichen Erscheinungsbild.
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Kommerziell
sind bisher von den reinen Metallpigmenten lediglich Aluminiumpigmente
bekannt geworden. Beispiele hierfür sind Metalure® (hergestellt von der Fa. Avery
Dennison, vertrieben von Fa. ECKART), Decomet® (Fa.
Schlenk) oder Metasheen® (Fa. Ciba).
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Derartige
Pigmente stehen für den Farbton "Silber" in seiner höchsten
Ausführungsform.
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Hochwertige
farbige Metalleffekte erhält man in der Regel durch Abmischung
von PVD-Aluminiumpigmenten mit Farbstoffen und/oder Farbpigmenten.
So können beispielsweise hochwertige Goldtöne
durch Abmischung der PVD-Aluminiumpigmente mit gelben Farbstoffen
oder Farbpigmenten erzeugt werden.
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Derartige
Abmischungen weisen jedoch Nachteile auf: so lassen sich diese Abmischungen
insbesondere nicht auf saugenden Untergründen applizieren,
da hier eine Trennung von Metallpigment und Farbstoff erfolgt. Bei
Anwendungen, bei denen hohe Lichtechtheiten gefragt sind, versagen
diese Systeme oft aufgrund der mangelnden Lichtechtheit des Farbpigmentes
oder des Farbstoffes.
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Über
PVD-Verfahren hergestellte Pigmente auf Basis metallischer Schichten
werden in der
US 2,839,378 "Method
of making metal flakes" näher beschrieben. Dort wird die
Herstellung spiegelähnlicher Pigmente mit extrem dünnen
Schichtdicken beschrieben, die auf ein Substrat, welches mit einem
"release layer" versehen ist, aufgedampft werden. Nach dem Aufbringen
der Metallschichten und Ablösung des Films werden die Pigmente
mittels mechanischer Beanspruchung auf die gewünschte Teilchengröße
zerkleinert.
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Die
Anwendung derartig hergestellter Pigmente in Coating-Formulierungen
wird detailliert in
US 2,941,894 "Metallised
coating compositions" beschrieben. Dort werden die hohen Reflektivitäten,
die niedrige Pigmentierungshöhe und das hohe Deckvermögen
bzw. die Deckfähigkeit der Pigmente hervorgehoben.
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Der
Prozess zur Herstellung von metallischen Pigmenten mittels Aufdampfverfahren
mit einer Dicke von 35 bis 45 nm wird in
US 4,321,087 genauer beschrieben und
beinhaltet das Aufbringen eines Releasecoats, den Metallisierungsprozess,
den Ablöseprozess in einem Lösemittelbad, das
Konzentrieren der Partikel und die Ultraschallzerkleinerung auf
die gewünschte Pigmentgröße.
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Diese
einschichtigen Metallpigmente weisen eine begrenzte Farbtonvielfalt
auf. Es besteht ein Bedarf an neuen Farbeffekten mit optisch hochwertigen
Metallpigmenten.
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Die
WO2004/026971 und
WO2004/026972 betreffen
einschichtige hochglänzende goldfarbene Metalleffektpigmente,
die aus einer kupferbasierenden Legierung und weiteren metallischen
Legierungsbestandteilen bestehen und durch Ablösen und
Zerkleinern von im Vakuum abgeschiedenen Metallfilmen hergestellt werden.
Die Nachteile derartiger Pigmente sind die begrenzte Farbtonvielfalt.
Die Herstellung von Pigmenten unter Verwendung von Cu bzw. Zn als
Schwermetall führt zu Pigmenten mit einer hohen Dichte
und damit verbunden zu einer relativ geringen Deckfähigkeit
sowie zu Absetzproblemen in gewissen Formulierungen. Ein weiterer
Nachteil besteht in der starken Korrosionsempfindlichkeit dieser
Legierungspigmente.
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Des
weiteren sind mittels PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition)
hergestellte mehrschichtige Effektpigmente seit langem bekannt.
Sie wurden erstmals in
US 3,438,796 beschrieben.
Hier sind fünfschichtige Interferenzpigmente mit einer
zentralen, reflektierenden Aluminiumschicht, beidseitig flankiert
von einer SiO
2-Schicht mit einer Schichtdicke
von 100 bis 600 nm und abschließend semitransparenten Absorberschichten
aus Aluminium beansprucht. Die zentrale Aluminiumschicht soll reflektierend
wirken, d. h. hierzu sind Schichtdicken von über 60 nm
nötig. Die äußeren Absorberschichten
aus Aluminium hingegen müssen, um semitransparente Eigenschaften
zu besitzen, Schichtdicken von unter 40 nm besitzen. Weiterhin wurde
in diesem Patent ein Interferenzpigment mit einem dreischichtigen
Aufbau beschrieben, bei dem eine zentrale SiO
2-Schicht
von zwei dünnen, semitransparenten Aluminiumschichten flankiert
ist.
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In
der
US 5,571,624 wird
eine Farbe beansprucht, die mehrfarbige Interferenzpigmente enthält.
Diese besitzen eine zentrale metallische reflektierende Schicht,
die beidseitig von Schichtpaketen flankiert wird, die wiederum aus
einem Dielektrikum und einer semiopaken Metallschicht besteht, wobei
die Dielektrikumsschicht dem Reflektorkern zugewandt ist. Auch hier
ist für die zentrale metallische reflektierende Schicht,
um wirklich opak zu sein, eine Mindestschichtdicke von 35 bis 40
nm erforderlich. Die Dielektrikumsschichten sollten mindestens eine
optische Schichtdicke von zwei Viertel einer ausgewählten
Wellenlänge von 400 nm besitzen. Dies entspricht beispielsweise
für eine SiO
2-Schicht mit einem
Brechungsindex von 1,55 einer geometrischen Mindestschichtdicke
von 310 nm.
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Goldfarbige
Metallpigmente hoher Qualität sind in der
DE 10 2004 063433 A1 offenbart.
Hier werden mehrschichtige PVD-Pigmente beschrieben, die eine zentrale
Metallschicht aufweisen, die so dünn ist, dass sie nicht
mehr opak reflektierend wirkt. Beidseitig ist diese Schicht mit
Dielektrikaschichten beschichtet. Derartige Pigmente sind nur kostenaufwendig
herzustellen, da zur Herstellung einer Pigmentschicht auf der Ablösefolie
diese dreimal bzw. fünfmal beschichtet werden muss. Die
Herstellung der absorbierenden Zentralschicht ist nicht einfach
unter Produktionsbedingungen zu reproduzieren.
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Ähnliche
Pigmente werden in der
WO
2004/052999 A2 offenbart. Sie weisen die gleichen Nachteile auf.
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Diese
mehrschichtigen Effektpigmente weisen alle den Nachteil auf, dass
die Dielektrikaschichten, im Vergleich zu Metallschichten, nur mit
sehr langsamen Raten aufgedampft werden können. Daher sind
mehrschichtige, durch Verdampfungsverfahren hergestellte Effektpigmente,
bei denen Dielektrika verdampft bzw. aufgedampft werden, nur sehr
kostenintensiv zu produzieren. Zudem muß eine Folie mehrmals
bedampft werden, um den Multilayeraufbau realisieren zu können,
was die Herstellungskosten weiter in die Höhe treibt.
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In
der
EP 1 522 606 A1 wird
die Herstellung einer Folie mit schwarzem Aluminiumoxid beschrieben. Hierbei
werden weder Effektpigmente noch mehrschichtige Strukturen offenbart.
Die hier offenbarten Folien weisen keinen nennenswerten Metalleffekt
mit Glanz und Flop auf.
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In
der
US 4,430,366 wird
die Herstellung von Folien, die ein Gemisch aus Metall und Metalloxid
enthalten, beschrieben. Hier sind ebenfalls keine Effektpigmente
erwähnt. Die Folien besitzen eine inhomogene Zusammensetzung
mit einem Gradienten von Metall und Metalloxid über die
Schichtdicke, wobei der Metallkonzentrationsgradient und der Metalloxidgradient
konträr zueinander sind.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, hochbrillante, farbige oder schwarze, spiegelartige
Metalleffektpigmente mit höchsten optischen Qualitäten
und sehr hohem Hell-Dunkel-Flop bereitzustellen.
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Weiterhin
ist es Aufgabe der Erfindung, insbesondere hochbrillante, goldene,
spiegelartige Metalleffektpigmente mit höchster ästhetischer
Qualität ohne Farbausblutung bereitzustellen.
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Eine
weitere Aufgabe besteht darin, kostengünstige Herstellungsverfahren
zur Bereitstellung derartiger Metallpigmente zu finden.
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Die
der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch Bereitstellung
eines mehrschichtigen PVD-Effektpigments gelöst, wobei
das metallische Effektpigment wenigstens drei Schichten umfasst:
- A) eine Schicht A, welche wenigstens ein Metall
MA und einen durchschnittlichen Gehalt an
Sauerstoff OA, bezogen auf den Gesamtgehalt
an MA und OA in
der Schicht A aufweist,
- B) eine Schicht B mit wenigstens einem Metall MB und
einem durchschnittlichen Gehalt an Sauerstoff OB von
0 bis 58 Atom-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an MB und
OB in der Schicht B,
- C) eine Schicht C, welche wenigstens ein Metall MC und
einen durchschnittlichen Gehalt an Sauerstoff OC, bezogen
auf den Gesamtgehalt an MC und OC in der Schicht C, aufweist,
wobei
der durchschnittliche Sauerstoffgehalt OAC in
den Schichten A und C gemäß der Formel (I) bestimmt wird und in einem
Bereich von 25 bis 58 Atom-% liegt.
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Ferner
wird die Aufgabe durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
eines metallischen Effektpigmentes nach einem der Ansprüche
1 bis 25 gelöst, bei dem die einzelnen Schichten A, B und
C durch PVD-Verfahren nacheinander durch Aufdampfen von MA, MB und MC angeordnet werden, wobei zumindest die Schichten
A und C in Gegenwart wenigstens einer Sauerstoff-abgebenden Sauerstoffquelle
aufgedampft werden.
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Bevorzugte
Weiterbildungen sind in den jeweiligen Unteransprüchen
angegeben.
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Die
Angaben der Gehalte von Metallatomen M bzw. von Sauerstoffatomen
O beziehen sich auf die Anzahl an den jeweiligen Atomen. In der
Formel (I) bedeutet mithin die Angabe MA die
Anzahl der Atome eines Metalles A in der Schicht A, die Angabe MB die Anzahl der Atome eines Metalles in
der Schicht B, die Angabe MC die Anzahl
der Atome eines Metalles in der Schicht C, die Angabe OA die
Anzahl der Sauerstoffatome in der Schicht A, die Angabe OB die Anzahl der Sauerstoffatome in der Schicht
B, die Angabe OC die Anzahl der Sauerstoffatome
in der Schicht C und die Angabe OAC die
Anzahl der Sauerstoffatome in den Schichten A und C.
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Dabei
können die Metallatome in den Schichten A, B und C unabhängig
voneinander verschieden oder gleich sein. Beispielsweise können
die Metalle MA und MC gleich
sein. Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
sind die Metalle MA, MB und
MC gleich.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Effektpigmente mit
einem zentralen metallischen Kern, der mit wenigstens zwei optisch
wirksamen Schichten A und/oder C beschichtet ist.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen
metallischen Effektpigmente einen Schichtaufbau aus drei metallischen
Schichten A, B und C, wobei der Gehalt an Sauerstoff in den Schichten
A, B und C wie oben angegeben ist.
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Erfindungsgemäß kann
auf die zentrale Schicht B, sowie auf den beiden flankierenden Schichten
A und/oder C, wenigstens eine weitere äußere Schicht
A' bzw. C' aufgebracht sein, wobei die Schicht A' auf der Schicht
A und die Schicht C' auf der Schicht C angeordnet ist, und das erfindungsgemäße
Pigment somit einen fünfschichtigen Aufbau aufweist. Bei
den Schichten A' und C kann es sich um Schichten mit wenigstens
einem Metall und einem Gehalt an Sauerstoff handeln, die von der
Schicht A bzw. C verschieden sind, wobei jedoch der durchschnittliche
Sauerstoffgehalt ebenfalls in einem Bereich von 25 bis 58 Atom-%
liegt. Sämtliche vor- oder nachstehenden Ausführungen
bezüglich der Schichten A und/oder C gelten entsprechend
für die Schichten A' und/oder C'.
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Es
hat sich jedoch überraschend gezeigt, dass bereits bei
einem dreischichtigen Aufbau des Metallpigmentes mit den Schichten
A, B und C ein breites Spektrum an Farb- und Flopeffekten erhalten
werden kann.
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Nachfolgend
wird im Wesentlichen ein dreischichtiger Aufbau beschrieben, wobei
das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung
von metallischen Effektpigmenten mit vier, fünf, sechs
oder sieben Schichten, etc. verwendet werden kann. Unter Effektpigmenten
wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass die Pigmente plättchenartig
sind, so dass sie in einem Anwendungsmedium, beispielsweise einem
Lack, einer Farbe, einem Nagellack, etc., als eine Vielzahl kleiner
Spiegel wirken und sich im Anwendungsmedium hervorragend orientieren
bzw. ausrichten können. Die Effektpigmente sind mithin
nicht sphärisch, sondern flächig ausgebildet.
Das an den verschiedenen Schichten des Schichtaufbaus der erfindungsgemäßen
Effektpigmente reflektierte Licht wird aufgrund der flächigen
Struktur der Effektpigmente gerichtet reflektiert. Um bei einem Betrachter
einen angenehmen visuellen Eindruck hervorzurufen, ist es wesentlich,
dass sich die Pigmente in etwa planparallel zur Substratoberfläche
ausrichten, damit das einfallende Licht von allen Pigmenten gerichtet reflektiert,
d. h. nicht in die verschiedenen Richtungen gestreut wird.
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Mit
Effektpigmenten beschichtete Gegenstände weisen immer einen
optischen Eindruck auf, der vom Beobachtungs- und/oder Einfallswinkel
abhängt. Typisch für Metalleffektpigmente ist
neben dem hohen Glanz u. a. der sogenannte Helligkeitsflop, d. h.
eine Verringerung der Helligkeit vom Glanzwinkel hin zu steileren Einfalls-
und/oder Beobachtungswinkeln.
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Der
Helligkeitsflop bei hochglänzenden spiegelartigen Beschichtungen
ist geprägt durch eine sehr starke Abnahme der Helligkeit
vom Glanzwinkel hin zu steileren Einfalls- und/oder Beobachtungswinkeln.
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Bei
steileren Beobachtungswinkeln zeigen spiegelartige Beschichtungen
ein sehr dunkles Erscheinungsbild, das durch die sehr glatten Oberflächen
bedingt wird.
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So
ist beispielsweise der starke Helligkeitsflop eines spiegelartigen
Goldschmucks "von Gold ins dunkle" auf eine sehr glatte Oberfläche
des Schmuckgegenstandes zurückzuführen.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand der detaillierten Beschreibung,
Ausführungsbeispielen und der Bezugnahme auf Zeichnungen
näher erläutert.
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Abbildungen
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1 zeigt
den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen
mehrschichtigen Pigments.
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2 skizziert
schematisch die Tiefenwirkung bei der EDX-Methode. Hier werden mittels
eingestrahlter Röntenstrahlung Elektronen aus der K- oder
L-Schale der Elemente der Messprobe herausgeschlagen. Diese Elektronen
besitzen jedoch nur eine gewisse Reichweite. Die Abbildung skizziert
die Reichweite des Elektronenstrahls (auch "Anregungsbirne" genannt)
in das erfindungsgemäße dreischichtige Pigment.
Den jeweiligen Eindringtiefen entsprechend, lässt sich
der atomare Sauerstoffgehalt, bezogen auf den Gesamtgehalt des zur
Beschichtung aufgedampften Metalls und des Sauerstoffs, in Atom-%,
bestimmen.
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3 beschreibt
schematisch die geometrische Anordnung in einer Drehtellerverdampfungsanlage in
einer Vakuumkammer.
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4a zeigt
die schematische Darstellung einer Bandanlage mit einer Verdampfungsquelle,
die in der Vakuumkammer von 3 (ohne
Drehtellervorrichtung) angeordnet ist.
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4b zeigt
die schematische Darstellung einer Bandanlage bei der Beschichtung
eines bandförmigen Substrats mit drei Verdampfungsquellen.
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5 zeigt,
wie sich prinzipiell die drei Schichten A, B und C durch schrittweises
Bedampfen darstellen lassen. Das Band wird nach den Beschichtungen
A und B jeweils zurückgespult, um sowohl die einzelnen Schichten,
als auch die komplette Schichtabfolge A-B-C realisieren zu können.
Diese Vorgehensweise empfiehlt sich vor allem bei Verwendung unterschiedlicher
Metalle für A oder B oder C.
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6 zeigt
den charakteristischen Verlauf des Sauerstoffgehalts in Abhängigkeit
der Schichtdicke, der über EDX-Methodik ermittelt wurde.
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7 stellt
beispielhaft das Schichtdicken- bzw. Sauerstoffprofil, ermittelt
mit der ESCA-Methode, für den Fall dar, dass die zu verdampfenden
Metalle für die Schichten A, B und C identisch sind.
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8 stellt
exemplarisch das Schichtdicken-bzw./Sauerstoffprofil, ermittelt
mit der ESCA-Methode, für den Fall dar, dass das verwendete
Metall für die Schichten A und C gleich ist, aber ungleich
B ist.
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9 zeigt
schematisch die Abbildung der Grundfläche eines bandförmigen
Substrates und die Intensitätsverteilung eines Verdampferkegels
auf diesem bandförmigen Substrat mit zwei Konzentrationsbereichen,
wobei bei diesem Beispiel der Bereich mit der höchsten
Konzentration an Metallatomen und der geringsten Konzentration an
Sauerstoffatomen im Zentrum liegt und schwarz dargestellt ist. Dieser
innere Bereich ist von einem äußeren, grau dargestellten
Bereich umgeben, in dem die Konzentration an Metallatomen geringer und
die Konzentration an Sauerstoffatomen höher ist als in
dem inneren Bereich. Die relative Ausdehnung dieser beiden Bereiche
zueinander kann durch die Anordnung der Sauerstoff-abgebenden Sauerstoffquelle
seitlich von der Metallverdampferquelle beeinflußt werden.
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10 zeigt,
wie ausgehend von der in 9 dargestellten Intensitätsverteilung
durch Anordnung von Abdeckvorrichtungen, wie den dargestellten Blenden
I und II, über dem sich in die gezeigte Richtung bewegenden
Band Schichten mit definierten und weitgehend homogenen Gehalten
an Metall- und Sauerstoffatomen übereinander auf dem Band
aufgebracht werden können. Bei dem erhaltenen Schichtenaufbau
mit drei Schichten A, B und C weisen bei dieser beispielhaften Variante
die Schichten A und C die gleiche Zusammensetzung auf.
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11 zeigt
die präparative Abschirmung eines bandförmigen
Substrats durch horizontale und vertikale Blenden I und II, die
letztlich die Beschichtung der einzelnen Schichten A, B und C sowie
der gesamten Schichtabfolge A-B-C simultan bei der Metallisierung
erzeugen.
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12 zeigt
beispielhaft, die farbmetrische Darstellung erfindungsgemäßer
metallischer goldfarbener, blauer, violetter und roter Effektpigmente
im a*, b* Farbraum und die farbsättigende Wirkung der oxidhaltigen
Schichten A und C im Vergleich zu Schichten A und C mit geringerem
Oxidanteil.
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13 zeigt
beispielhaft die Verstärkung des Chromas bei goldfarbenen
und blauen metallischen Effektpigmenten durch den höheren
Oxidanteil in den Schichten A und C.
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14 sind
die Helligkeitswerte über verschiedene Winkel graphisch
dargestellt. Diese Darstellung soll die Spiegelartigkeit der erfindungsgemäßen
Effektpigmente unterstreichen.
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Die
Erfindung betrifft mithin die Bereitstellung von mehrschichtigen
metallischen PVD-Effektpigmenten, die folgende Schichtenfolge umfassen:
- A) eine weitgehend metallische Schicht A mit
einer weitgehend homogenen chemischen Zusammensetzung, welche wenigstens
ein Metall MA und einen dazugehörigen
durchschnittlichen Gehalt an Sauerstoff OA,
bezogen auf den Gesamtgehalt an MA und Sauerstoff
in dieser Schicht, aufweist,
- B) eine Schicht B mit wenigstens einem Metall MB und
einem dazugehörigen durchschnittlichen Gehalt an Sauerstoff
OB , von 0 bis 58
Atom-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an MB und
Sauerstoff OB in dieser Schicht, aufweist,
wobei MB gleich oder verschieden von MA ist,
- C) eine weitgehend metallische Schicht C, welche wenigstens
ein Metall MC und einen dazugehörigen durchschnittlichen
Gehalt an Sauerstoff OC, bezogen auf den
Gesamtgehalt an MC und Sauerstoff OC in dieser Schicht, aufweist, wobei der
durchschnittliche Sauerstoffgehalt OAC gemäß der
Formel (I) bestimmt
wird und in einem Bereich von 25 bis 58 Atom-% liegt.
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Der
Schichtaufbau der erfindungsgemäßen Pigmente ist
in 1 näher illustriert.
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Sämtliche
Schichten zeichnen sich vorzugsweise jeweils dadurch aus, dass sie
eine weitgehend homogene, vorzugsweise homogene, Verteilung von
Metallatomen und Sauerstoffatomen aufweisen. Es liegt somit vorzugsweise
innerhalb einer jeden Schicht über die Schichtdicke und
-breite kein mit den weiter unten beschriebenen Meßmethoden
messbarer Gradient an Metall- bzw. Sauerstoffatomen vor. Der hohe
Sauerstoffgehalt ist weitgehend auch nicht auf die Ausbildung oberflächlicher
Metalloxidschichten zurückzuführen, die bei einigen
Metallen spontan beim Kontakt mit Luft oder einer anderen Sauerstoffquelle
entstehen können.
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Die
erfindungsgemäß bereitgestellten metallischen
Effektpigmente sind und wirken für einen Betrachter metallisch.
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Die
Schichten A und/oder C der erfindungsgemäßen Pigmente
sind so ausgebildet, dass sie durch einen gesteigerten Oxidgehalt
von 25 bis 58 Atom-% Sauerstoff ein transparenteres Erscheinungsbild
zeigen als reine Metallschichten bei gleicher Schichtstärke.
Bei diesen Schichten handelt es sich jedoch nicht um reine Oxide,
die in der Regel vollkommen transparent sind.
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Im
Stand der Technik sind in der
WO99/35194 Pigmente
mit einem dreischichtigen Aufbau beschrieben, bei welchen die Eigenfarbe
einer intermediär liegenden Metallschicht durch zwei außenliegende
dielektrische Stützschichten nicht verändert wird.
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Die
Schichten A und/oder C enthalten unabhängig voneinander
vorzugsweise wenigstens ein Metall MA und/oder
MC, das aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium,
Magnesium, Chrom, Silber, Kupfer, Gold, Zink, Zinn, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Titan, Tantal, Molybdän, deren Mischungen
und deren Legierungen, ausgewählt wird. Bevorzugte Metalle
für MA und/oder MC sind
Aluminium, Silber, Kupfer, Chrom, Eisen oder Mischungen oder Legierungen
davon. Als sehr geeignet haben sich insbesondere Aluminium und/oder
Chrom erwiesen.
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Die
Schichten A und/oder C der erfindungsgemäßen metallischen
Effektpigmente besitzen einen weitgehend metallischen Charakter.
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Sind
in einem dreischichtigen Aufbau eines Effektpigmentes die beiden äußeren
Schichten farblose Dielektrika, so sind diese i. d. R. optisch nicht
wirksam. Im Gegensatz hierzu sind die Schichten A und/oder C der
erfindungsgemäßen Effektpigmente optisch wirksam.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Schichten A
und/oder C, d. h. in Abhängigkeit von dem Anteil an Metall
und Sauerstoff in den Schichten A und/oder C wird der Farbeindruck
für einen Betrachter verändert. Es kommt mithin
bei den erfindungsgemäßen metallischen Effektpigmenten
zu einer optischen Wechselwirkung zwischen der zentralen Schicht
B und den äußeren Schichten A und/oder C, wodurch
beim Betrachter der Farbeindruck erzeugt wird.
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Der
hohe Sauerstoffgehalt in den Schichten A und/oder C der erfindungsgemäßem
metallischen Effektpigmente ist auf die Bildung von Oxiden und/oder
Suboxiden neben rein metallischen Anteilen zurückzuführen.
Es ist jedoch noch nicht im letzten Detail geklärt, welchen
strukturellen Aufbau die Schichten A und/oder C besitzen.
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Untersuchungen
mit Elektronenbeugung zeigen zwei deutlich unterscheidbare diffuse
Ringe, die Metall und Metalloxid in der Schicht A und/oder C zugewiesen
werden können. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Schicht
A und/oder C unterschiedliche Phasen von Metall und Metalloxid in
einer sehr feinteiligen Form, bevorzugt im Nanometerbereich, enthält.
Dabei liegt die mittlere Größe dieser Nanoteilchen
bei unter ca. 40 nm, bevorzugt bei unter 30 nm, besonders bevorzugt
bei 20 nm und weiterhin besonders bevorzugt bei kleiner als 10 nm.
Eine Schicht mit derartigen Strukturen wird im Rahmen dieser Erfindung
als weitgehend metallisch bezeichnet.
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Derartig
feinstrukturierte Phasen können nicht zuverlässig
in REM-Aufnahmen oder mittels der oben erwähnten EDAX-
oder XPS-Spektroskopie detektiert werden. Daher sind die Schichten
A und/oder C der erfindungsgemäßen metallischen
Effektpigmente im Sinne dieser Erfindung weitgehend homogen zusammengesetzt.
Auf keinen Fall jedoch handelt es sich bei den Schichten A und/oder
C um reine, stöchiometrische Oxidschichten.
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Es
hat sich nun völlig überraschend gezeigt, dass
die erfindungsgemäßen metallischen Effektpigmente
neuartige optische Eigenschaften aufweisen. So nimmt gegenüber
einem rein metallischen dreischichtigen PVD-Pigment mit steigendem
Sauerstoffgehalt in den Schichten A und/oder C die Farbintensität
der Effektpigmente zu. Weiterhin können sehr hohe Hell-Dunkel-Flops
realisiert werden, die in dieser Stärke und Farbintensität
bislang nicht mit einem Effektpigment zugänglich waren.
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Es
hat sich ferner überraschend gezeigt, dass die vorzugsweise
homogen aus Sauerstoff und Metall aufgebauten Schichten der erfindungsgemäßen
metallischen Effektpigmente eine gute Wetterstabilität
sowie gute UV- und Schwitzwasserstabilitäten etc. aufweisen.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die beiden optisch
wirksamen Schichten A und C der erfindungsgemäßen
Effektpigmente zusammen einen durchschnittlichen Gehalt an Sauerstoff
von 30 bis 57 Atom-% und besonders bevorzugt 35 bis 56 Atom-%. Der
durchschnittliche Sauerstoffgehalt wird gemäß der Formel
(I)
bestimmt.
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Unterhalb
eines Sauerstoffgehaltes von 25 Atom-%, bezogen auf den Gesamtgehalt
an MA und/oder MC und
Sauerstoff scheiden sich die Metalle weitgehend in ihrer jeweiligen
Eigenfarbe auf metallischen Oberflächen ab. Oberhalb von
58 Atom-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an MA und/oder
MC und Sauerstoff, scheiden sich die Metalle überwiegend
als Metalloxide ab und verlieren ihren weitgehend metallischen Charakter.
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Gemäß einer
weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
liegt der durchschnittliche Gehalt an Sauerstoff OA,
bezogen auf den Gesamtgehalt an MA und OA in der Schicht A, sowie der durchschnittliche
Gehalt an Sauerstoff OC, bezogen auf den
Gesamtgehalt an MC und OC in
der Schicht C, unabhängig voneinander jeweils in einem
Bereich von 25 bis 58 Atom-%, bevorzugt 30 bis 57 Atom-% und besonders bevorzugt
von 35 bis 56 Atom-%.
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Bei
dieser Ausführungsform besitzen bevorzugt die beiden Schichten
beide einen weitgehend metallischen Charakter und die damit verbundenen
Vorteile kommen insgesamt bei diesem erfindungsgemäßen
Effektpigment besonders gut zutage.
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Um
den Sauerstoffgehalt innerhalb einer einzigen Schicht A und/oder
C bestimmen zu können, muss durch geeignete Fokussierung
jeweils ein einziges Effektpigment mit den weiter unten angegebenen
Methoden analysiert werden. Um einen durchschnittlichen Wert für
alle Effektpigmente zu ermitteln sollten diese Messungen an mindestens
5, bevorzugt mindestens 10, einzelnen Pigmenten durchgeführt
und anschließend ein Mittelwert gebildet werden.
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Bei
weiteren bevorzugten Ausführungsformen besitzt nur eine
der beiden Schichten A und/oder C einen durchschnittlichen Sauerstoffgehalt
OA/C, bezogen auf den Gesamtgehalt an MA/C und OA/C, im
Bereich von 50 bis 58 Atom-%. Der Sauerstoffgehalt der jeweils anderen
Schicht kann höher oder niedriger als dieser Bereich sein,
jedoch ist der Mittelwert des Sauerstoffgehaltes beider Schichten
im erfindungsgemäßen Bereich. Mithin besitzt eine
der beiden Schichten bei dieser Ausführungsform einen eher
metallischen oder eher oxidischen Charakter als die andere. Sollte
eine Schicht einen Sauerstoffgehalt von unter 25 Atom-% aufweisen, so
ist die Schichtdicke so zu wählen, dass die Schicht optisch
noch teildurchlässig ist, um auf diese Weise an Interferenzphänomenen
teilnehmen zu können.
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Die
zentrale Schicht B des erfindungsgemäßen mehrschichtigen
metallischen Effektpigmentes kann sehr unterschiedliche Sauerstoffgehalte
aufweisen. Der mittlere Sauerstoffgehalt beträgt 0 bis
58 Atom-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an MB und
Sauerstoff in der Schicht B.
-
Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht
B eine metallische Schicht mit einem mittleren Sauerstoffgehalt
von 0 bis 25 Atom-%, bevorzugt von 0 bis 15 Atom-% und besonders
bevorzugt von 0 bis 10 Atom-%.
-
Bei
dieser Ausführungsform besitzt die Schicht B einen metallischen
Charakter. Sie wirkt daher i. d. R. als metallischer Reflektor.
Einfallendes Licht kann durch Wechselwirkung der planparallel orientierten
erfindungsgemäßen Effektpigmente durch die optische
Wechselwirkung der Schichten A und/oder C mit der Schicht B durch
Interferenzphänomene zu reizvollen optischen Eindrücken
führen.
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Vorzugsweise
liegt die Schichtdicke der Schicht B im Fall metallischer Schichten
in einem Bereich von 10 bis 200 nm, bevorzugt von 20 bis 150 nm,
weiter bevorzugt von 40 bis 125 nm, noch weiter bevorzugt von 50
bis 100 nm.
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Oberhalb
von ca. 40 nm Schichtdicke sind diese metallischen Schichten optisch
opak und metallisch reflektierend. Das optische Erscheinungsbild
der Pigmente wird durch das Zusammenspiel der Schicht A und/oder
Schicht C und Schicht B bewirkt. Unterhalb von 40 nm zeigen solche
Schichten ein zunehmend transparentes Erscheinungsbild mit einer
zu Weilen dunklen Färbung. Hier wirkt die Metallschicht
noch stark absorbierend, kann jedoch nicht die hohe Reflektivität
eines Metallreflektors entfalten. Das optische Erscheinungsbild
der Pigmente wird in diesem Fall durch das optische Zusammenspiel
aller Schichten A, B und C bewirkt.
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Unterhalb
von 10 nm ist das Erscheinungsbild dieser Schichten weitgehend oxidisch,
da der Einfluss der sich an der Oberfläche von Metallen
natürlich bildenden Oxidschichten stark zunimmt, und die
Schicht verliert ihren metallischen Charakter.
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Oberhalb
von 200 nm ändern sich die optischen Eigenschaften der
Schicht in keiner Weise und daher würden dickere Schichten
nur unnötige Materialverschwendungen mit sich bringen.
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Bei
weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsformen
beträgt der mittlere Sauerstoffgehalt der Schicht B 25
bis 58 Atom-%, bevorzugt 30 bis 57 Atom-% und besonders bevorzugt
35 bis 56 Atom-%. Vorzugsweise besitzt die Schicht B in diesem Fall
einen weitgehend metallischen oder oxidischen Charakter und weist
vorzugsweise eine Schichtdicke von 50–2000 nm auf.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform besitzt hierbei die Schicht
B analog zu den Schichten A und/oder C einen weitgehend metallischen
Charakter.
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In
diesem Fall liegt die Schichtdicke der Schicht B vorzugsweise in
einem Bereich von 10 bis 200 nm, bevorzugt von 20 bis 150 nm, weiter
bevorzugt von 40 bis 125 nm, noch weiter bevorzugt von 50 bis 100
nm.
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Mit
derartigen Pigmenten lassen sich besonders bevorzugt sehr dunkle
bis schwarze metallische Effektpigmente herstellen.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform kann die Schicht B jedoch
auch einen weitgehend oxidischen Charakter annehmen. In diesem Fall
ist nun weiter bevorzugt, dass beide Schichten A und C einen weitgehend metallischen
Charakter mit jeweils einem durchschnittlichen Sauerstoffgehalt
von 25 bis 58 Atom-% aufweisen. In diesem Fall handelt es sich um
Effektpigmente mit einem Fabry-Perot-Aufbau.
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Die
Schichtdicke der Schicht B kann im Fall von weitgehend oxidischen
Schichten von 50 bis 2.000 nm, bevorzugt von 100 bis 1.000 nm und
besonders bevorzugt von 150 bis 800 nm variiert werden. Bei niedrigen
Schichtdicken werden dabei weitgehend einfarbige metallische Effektpigmente
erhalten und bei höheren Schichtdicken Effektpigmente mit
Farbflops.
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Im
Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten Pigmenten mit ähnlichem
Aufbau weisen die erfindungsgemäßen Effektpigmente
eine stärkere Farbsättigung auf. Diese ist vermutlich
auf die besonderen Eigenschaften der äußeren Schichten
A und C zurückzuführen.
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Die
zentrale metallische Schicht B enthält vorzugsweise wenigstens
ein Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Chrom,
Silber, Kupfer, Gold, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel,
Titan, deren Mischungen und deren Legierungen, ausgewählt
ist.
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Bevorzugte
Metalle sind dabei Aluminium, Silber, Chrom oder Mischungen oder
Legierungen davon.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform ist das Metall MA und/oder
MC im wesentlichen Chrom und in der Schicht
A und/oder C liegt unabhängig voneinander der durchschnittliche
Gehalt an Sauerstoff OA bzw. OC im
Bereich von 35 bis 48 Atom-%, bezogen auf den jeweiligen Gesamtgehalt
an Chrom und Sauerstoff in der Schicht A bzw. C. Es hat sich gezeigt,
dass Pigmente mit außenliegenden Chrom/Chromoxidschichten
als Schicht A und C korrosionsstabile Effektpigmente sind. Wenn
gemäß weiterer Ausführungsformen die
mittlere Schicht B silbrig reflektierend ist (z. B. aus Ag oder
Al in entsprechenden Schichtdicken), so erhält man in Abhängigkeit
von der Schichtdicke der Schichten A und C einen Farbeindruck von
hellgold, gold, braun, rot, violett, blau bis türkis.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Metall MA und/oder MC im
wesentlichen Aluminium und in der Schicht A und/oder C liegt unabhängig
voneinander der durchschnittliche Gehalt an Sauerstoff OA bzw. OC im Bereich
von 30 bis 55 Atom-%, bezogen auf den jeweiligen Gesamtgehalt an
Aluminium und Sauerstoff in der Schicht A bzw. C. Es hat sich gezeigt,
dass Pigmente mit außenliegenden Aluminium/Aluminiumoxidschichten
als Schicht A und C preisgünstig herzustellende Effektpigmente
sind, die in Abhängigkeit von der Schichtdicke der Schichten
A und C einen außerordentlich starken Helligkeitsflop aufweisen.
Wenn gemäß weiterer Ausführungsformen
die mittlere Schicht B silbrig reflektierend ist (z. B. aus Ag oder
Al in entsprechenden Schichtdicken), so erhält man ebenfalls
in Abhängigkeit von der Schichtdicke der Schichten A und
C einen Farbeindruck von hellgold, gold, braun, rot, violett, blau
bis türkis.
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Das
Metall kann in jeder Schicht, beispielsweise in den vorgenannten
Schichten A, B und/oder C, als Legierung oder Mischung verschiedener
Metalle vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
wird in jeder Schicht A, B und/oder C ein Metall mit einer Reinheit
oberhalb von 99,0 Gew-% verwendet. Die Schichten A, B und/oder C
können dabei im Hinblick auf das verwendete Metall oder
die verwendeten Metalle gleich oder unabhängig voneinander
verschieden sein. Die Schichten A, B und/oder C können
sich dann beispielsweise im Hinblick auf den Anteil an Sauerstoff
in Atom-% und/oder der Schichtdicke voneinander unterscheiden. Vorzugsweise
weisen die Schichten A und C eine vergleichbare, weiter bevorzugt
eine identische, chemische Zusammensetzung auf, wobei weiter bevorzugt
die Schichten A und C zusätzlich eine identische Schichtdicke
aufweisen. Weiterhin ist bevorzugt, dass die chemische Zusammensetzung
der Schicht B von den Schichten A und/oder C verschieden ist.
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Vorzugsweise
sind die Schichten A, B und C unmittelbar aufeinander folgend angeordnet.
Es können sich jedoch auch zwischen den Schichten, beispielsweise
zwischen Schicht A und Schicht B, eine oder mehrere weitere Schichten
befinden.
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Die
optische Wirkungsweise der Schichten A und/oder C ist vor allem
von der Art des Metalls, der Schichtdicke und dem Sauerstoffgehalt
abhängig. Bevorzugt beträgt die Schichtdicke der
Schichten A und/oder C unabhängig voneinander 10 bis 250
nm und besonders bevorzugt 40 bis 150 nm.
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Unterhalb
von 10 nm Schichtdicke ist der durch diese Schichten hervorgerufene
optische Effekt zu gering und oberhalb von 250 nm ist die Transparenz
zu gering, wodurch die erfindungsgemäßen Vorteile
des vorzugsweise dreischichtigen Aufbaus nicht mehr sichtbar sein
können.
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Vorzugsweise
sind die mittleren Schichtdicken von A und C im wesentlichen gleich
dick.
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Um
verschiedenste optische Effekte zu erzeugen, kann sowohl die Schichtdicke
der zentralen Schicht B und/oder die Schichtdicke der Schichten
A und/oder C variiert werden. Beispielsweise kann nur die Schichtdicke
der zentralen Schicht B des erfindungsgemäßen
Effektpigments verändert, beispielsweise in einem Bereich
von 10 bis 200 nm, und die Schichtdicke der Schichten A und/oder
C konstant gehalten werden.
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Die
erfindungsgemäßen farbigen metallischen Effektpigmente
besitzen bevorzugt eine durchschnittliche mittlere Pigmentdicke
von 30 bis 550 nm und besonders bevorzugt von 50 bis 300 nm.
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Die
Pigmentdicke wird maßgeblich von den Schichtdicken der
farbgebenden Schichten A und/oder C und der, vorzugsweise im Bereich
von 10 bis 200 nm liegenden, Schichtdicke für B bestimmt.
Die Schichtstärke B wirkt oberhalb von 20 nm praktisch
nicht farbgebend. Oberhalb von ca. 40 nm Schichtdicke und einem
Sauerstoffgehalt unter 15 Atom-% wirkt die Schicht B als opaker
metallischer Reflektor. In diesem Fall wird die Farbgebung des metallischen
Effektpigmentes nur durch die Schicht A bzw. C und die Schicht B
bewirkt.
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Die
Schichtdicken der einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen
Effektpigmentes können beispielsweise durch den Fachmann
mittels REM-Aufnahmen anhand von Querschliffaufnahmen bestimmt werden.
Hierbei ist darauf zu achten, dass die Querschliffe an Effektpigmenten,
die im wesentlichen parallel zu einer definierten Ebene orientiert
sind, durchgeführt werden. Dies ist erforderlich, um Meßfehler
durch "gekippte" Pigmente zu vermeiden.
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Die
im Rahmen dieser Erfindung bestimmten Sauerstoffgehalte der erfindungsgemäßen
Effektpigmente werden bevorzugt mittels der ESCA-Methode (electron
spectroscopy for chemical analysis) oder der Auger-Spektroskopie
jeweils in Kombination mit Sputterverfahren bestimmt. Hier kann
für die Effektpigmente ein Tiefenprofil der mittleren Elementzusammensetzung
entlang der Dicke der Pigmente erstellt werden. Es kann dabei zwischen
dem Sauerstoffgehalt der Oberfläche und dem des Pigmentinneren
differenziert werden. Durch diese Methode kann ebenfalls das Schichtdicken-bzw./Sauerstoffprofil
besonders gut dargestellt werden. Um dies zu veranschaulichen wird
auf die 7 hingewiesen.
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7 stellt
das Schichtdicken/Sauerstoffprofil des gemäß dem
erfindungsgemäßen Beispiel 9 hergestellten metallischen
Effektpigmentes dar, das durch Messung mit der ESCA-Methode und
Absputtern erhalten wurde. Bei diesem Effektpigment handelt es sich
um ein dreischichtiges Pigment mit folgender Schichtfolge: A: oxidisches
Al; B: metallisches Al; C: oxidisches Al. Während der ersten
ca. 50 nm Schichtdicke erkennt man eine konstante Zusammensetzung
mit einem Al-Anteil von 53 Atom-% und einem Sauerstoffanteil von
47 Atom-%. Nach ca. 50 nm Sputtertiefe steigt der Aluminiumanteil
kontinuierlich bis zu einem Maximum von 71 Atom-%. Der Sauerstoffanteil
sinkt hierzu proportional ab.
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Die
Messung wurde an mehreren Pigmenten durchgeführt. Hierzu
wurde das Pigment zunächst in Aceton dispergiert und anschließend
wurde diese Dispersion auf einen Glasträger aufgebracht.
Nach dem Verdampfen des Lösemittels wurde die Probe untersucht.
Naturgemäß liegen die Pigmente, die weitgehend
parallel zum Glassubstrat orientiert sind, in einer statistischen
Verteilung vor, d. h. in weitgehend gleichen Anteilen liegen Pigmente
vor, bei denen die Schicht A bzw. die Schicht C nach oben zeigen.
Daher entspricht der Sauerstoffgehalt der ersten Messungen einem
Mittelwert gemäß Formel I der beiden Schichten
A und C. Der am Anfang der Messung bestimmte Sauerstoffgehalt ist
etwas höher und ist durch die sich natürlich bildende äußere
Oxidschicht bedingt und wird nicht bei der Bestimmung des Sauerstoffgehaltes
in den äußeren Schichten A und C berücksichtigt.
Vielmehr wird in diesem Fall der durchschnittliche Wert des sich
einstellenden Plateaus zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes herangezogen.
Für die Schicht B ist das Maximum des Metallgehaltes zur
Bestimmung des Metallgehaltes heranzuziehen. Dies erweist sich als
nötig, da das Signal des Metallgehaltes nur langsam sich
verändert. Die starke Verbreiterung dieses Signals an den Übergängen
von den Schichten A und C zur mittleren Schicht B, welche an und
für sich von scharf definierte Grenzflächen sind,
ist durch mehrere Faktoren bedingt:
- a) Die
austretenden Elektronen der analysierten Schicht kommen jeweils
aus einem Tiefenbereich von ca. 10 nm.
- b) Die Messung wird jeweils an mehreren Pigmenten gleichzeitig
durchgeführt.
- Damit gehen die vorhandenen Schichtdickenverteilungen aller
einzelnen Schichten A, B und C sämtlicher Pigmente in die
Messung mit ein.
- c) Insbesondere nach sehr starker Absputtern können
einzelne Pigmente bereits völlig weggesputtert sein und
man erreicht bereits darunter liegende Pigmente.
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Aus
diesen Gründen wird zur Bestimmung des Metallgehaltes nach
dieser Methode stets das Maximum innerhalb eines einer Schicht zuzuordnenden
Bereiches gewählt.
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Stellt
sich ein maximales Plateau ein, so wird dieses zur Bestimmung des
Sauerstoff- bzw. des Metallgehaltes herangezogen. Der Fachmann ist
hier in der Lage, die richtige Zuordnung zu treffen. In diesem Zusammenhang
ist es empfehlenswert, die Messungen eines derartigen Sputterprofils
mit der Schichtdickenanalyse aus REM-Bildern zu kombinieren. Auf
diese Weise ist der Fachmann bereits über den zu erwartenden Schichtaufbau
informiert. Dies gilt insbesondere vor dem Hintergrund, dass die
mittels Sputtern ermittelte Tiefenskala mit einem großen
Fehler behaftet sein kann und dann nur sehr eingeschränkt
zur Ermittlung der Schichtdicken herangezogen werden kann.
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Diese
Methode lässt sich auch an einzelnen Pigmenten durchführen.
Hierbei wird das einstrahlende UV-Licht auf ein einzelnes Pigmentplättchen
fokussiert und entsprechend vermessen. Die Pigmente können zuvor
durch Übersichtsaufnahmen mittels der Elektronenemission
charakterisiert, und die Fokussierung entsprechend kontrolliert
werden. Hierbei sind mindestens fünf einzelne Pigmente
zu analysieren, um einen repräsentativen Mittelwert zu
erhalten.
-
Werden
bei der Messung an einzelnen Pigmenten innerhalb einer Schicht,
vorzugsweise der äußeren Schicht, eine konstante
Metall-/Sauerstoffzusammensetzung ermittelt, so handelt es sich
im Rahmen dieser Erfindung um eine weitgehend homogene Zusammensetzung
dieser Schicht. Dies schließt jedoch etwaige Inhomogenitäten,
die nicht mittels dieser Meßmethode ermittelt werden können,
mit ein.
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Der
Sauerstoffgehalt der Schichten lässt sich auch durch weitere
Methoden ermitteln. Beispielsweise kann er mittels EDX-Analyse (energy
dispersive X-ray analysis) bestimmt werden. Vorzugsweise verwendet man
hier ein Gerät, welches in ein Elektronenmikroskop integriert
ist, beispielsweise das EDAX Genisis, Version 3.60, Fa. EDAX.
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Im
folgendem wird die prinzipielle Vorgehensweise zur Bestimmung der
Elementzusammensetzung der Pigmente mit dieser Methode erläutert:
Bei
der EDX-Analysemethode dringt der abbildende Elektronenstrahl des
Elektronenmikroskops, abhängig von seiner Energie und dem
Material, ein Stück weit in die Probenoberfläche
ein und gibt seine Energie an die dort befindlichen Atome ab. Aufgrund
der hohen Energie der Strahlelektronen werden Elektronen aus den kernnahen
Schalen (K- oder L-Schale) der angeregten Atome herausgeschlagen.
Bei diesem Vorgang entsteht durch zweierlei Mechanismen Röntgenstrahlung.
Die starke Abbremsung der Elektronen erzeugt eine kontinuierlich
verteilte Röntgenstrahlung, die Bremsstrahlung, und die
Wiederauffüllung der Schalen durch äußere
Elektronen erzeugt aufgrund damit verbundener Emissionsvorgänge
ein diskretes Röntgenspektrum. Dieses ergibt das charakteristische
Linienspektrum des Atoms, welches eine eindeutige Identifizierung
der Elemente ermöglicht.
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Das
von der zu untersuchenden Probe emittierte Röntgenstrahlungsspektrum
wird mittels eines energiedispersiven Röntgenspektrometers
gemessen. Es besteht aus dem Bremsstrahlungsuntergrund und einer Reihe
von Röntgenspektrallinien. Anhand der Lage der Linien können
die emittierenden Elemente bestimmt werden, die Höhe der
Linien ist ein Maß für ihre relativen Gehalte
in der Probe. Bei der EDX-Elementanalyse sind für eine
korrekte Messung der Elementgehalte einige wichtige Randbedingungen
zu beachten. Die zu untersuchenden Proben müssen:
- a) in ihrer Zusammensetzung homogen sein,
- b) sie müssen so dick sein, dass der abbildende Elektronenstrahl
vollständig in der Probe absorbiert wird und
- c) dem Elektronenstrahl ohne störende Einflüsse
einer Matrix und/oder eines Untergrundes frei zugänglich sein.
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Je
höher die Ordnungszahl der Elemente ist, desto stärker
sind auch die kernnahen Elektronen gebunden. Die zur Ionisation
erforderliche Energie steigt daher mit der Ordnungszahl an. Die
kinetische Energie des Elektronenstrahls muss an die zu analysierenden
Elemente angepasst werden. Die Eindringtiefe des Elektronenstrahls
in das zu untersuchende Material hängt jedoch von seiner
Energie ab. Der Elektronenstrahl dringt in die Probe in einer Intensitätsverteilung,
die eine birnenförmige Struktur aufweist und auch als Anregungsbirne
bezeichnet wird. Bei der Analyse dünner Schichten ist zu
beachten, dass diese von hochenergetischen Elektronen leicht durchschlagen
werden können. Sollen dünne Schichten, also Schichten
in einem Bereich von unter 250 nm vermessen werden, darf die kinetische
Energie nur wenige keV betragen. Daher muss konsequenterweise bei
schwereren Elementen auf die Anregung der höheren Schalen
ausgewichen werden. Die Analyse muss dann über die Auswertung
der L- oder M-Linien der Elemente erfolgen.
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Im
Einzelnen geht man bei der Analyse dünnschichtiger, plättchenförmiger
Pigmente folgendermaßen vor:
Die EDX-Messeinheit wird
vor der Analyse mit Hilfe geeigneter, kommerziell erhältlicher
Standards gemäß Herstellerangaben kalibriert.
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Mittels
elektronenmikroskopischer Abbildungen ist die Schichtdicke der zu
untersuchenden Schicht zu bestimmen. Eine Elementaranalyse bei höherer
Spannung von ca. 10 bis 20 kV gibt Aufschluss über alle
in der untersuchten Probe vorhandenen Elemente sowie zusätzlich über
weitere im darunter liegenden Substrat befindliche Elemente. Anhand
der Stärke und der Elementzusammensetzung der Schicht wird
mit Hilfe einer Monte-Carlo-Simulation (bevorzugt: Programm: EDAX
Flight-E, Version 3.1-E) die Elektronenenergie ermittelt, bei der
das Schichtvolumen vom eindringenden Elektronenstrahl vollständig
ausgefüllt, aber noch nicht durchschlagen wird. In diesem
Fall hat die Anregungsbirne das größte Volumen.
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Im
nächsten Schritt ist zu ermitteln, ob und wenn ja welche
Röntgenlinien bei dieser Strahlenenergie angeregt werden.
Eventuell muss die kinetische Anregungsenergie noch etwas an die
Spektrallinien angepasst werden.
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Eine
erste Probemessung mit den so ermittelten Parametern ist durchzuführen
und zu analysieren. Sind im Spektrum Röntgenlinien von
Substratelementen zu erkennen, so ist die eingestellte Strahlenenergie zu
hoch und muss korrigiert werden.
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Nun
werden mehrere Messungen an der Schicht mit schrittweise steigender
Strahlenspannung durchgeführt und ausgewertet. Die ermittelten
Elementgehalte sollten nur geringfügig schwanken. Wenn
der Anteil leichter Elemente in der Analyse mit steigender Spannung
merkbar abzufallen beginnt, ist die Strahlenenergie zu hoch und
muss verringert werden.
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Mit
den so ermittelten optimalen Parametern werden an mehreren Stellen
der Schicht Messungen durchgeführt und die Elementgehalte
ermittelt. Die Messergebnisse sind auf Plausibilität zu
prüfen und die Streuung der Messwerte sollte nicht mehr
als ca. 5% betragen.
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Um
das Schichtdicken/Sauerstoffprofil an der gesamten Schichtabfolge
des erfindungsgemäßen Pigmente analysieren zu
können, kann die Eindringtiefe in die Schicht des Pigments
durch schrittweise Erhöhung der Anregungsenergie des Elektronenstrahls
(der "Anregungsbirne"), wie in 2 schematisch
dargestellt, erreicht werden. Die Eindringtiefe des Elektronenstrahls
wird dabei jeweils vorgegeben und der Oxidgehalt dazu bestimmt.
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So
können auch die tiefer liegenden Schichten in die Analyse
des Sauerstoff- bzw. Metallgehaltes mit einbezogen werden. In 6 ist
das mit dieser Methode erstellte Schichtdicken- und Sauerstoffprofil
von gemäß dem erfindungsgemäßen
Beispiel 10 hergestellten Effektpigmenten dargestellt.
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Diese
Methode kann sehr gut zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in den
Schichten A und/oder C herangezogen werden. Jedoch ist es schwierig,
die mittlere Schicht B zu analysieren, da hier das Signal immer auch
die oberste Schicht erfasst. Daher erhält man entsprechend
dem Intensitätsprofil der "Anregungsbirne" des Elektronenstrahls
gefaltete Werte der beiden ersten Schichten.
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Die
Analyse einzelner Schichten kann jedoch durchgeführt werden,
wenn diese Methode ebenfalls mit Sputtertechniken kombiniert wird.
Hierbei muss, wie oben beschrieben, die Anregungsenergie des Elektronenstrahls
jeweils auf jede einzelne Schicht optimiert werden.
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Auch
kann man durch entsprechende Fokussierung des anregenden Elektronenstrahls
auf einzelne Pigmente diese im einzeln analysieren. Auf diese Weise
kann die Analyse der Zusammensetzung der Schichten A und C erfolgen.
Hierbei sind ebenfalls mindestens fünf einzelne Pigmente
zu analysieren, um einen repräsentativen Mittelwert zu
erhalten.
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Der
dreischichtige Aufbau mit den äußeren Schichten
mit einem hohen Sauerstoffgehalt bewirkt, dass sich die erfindungsgemäßen
metallischen Effektpigmente hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften
insgesamt eher spröde, vergleichbar mit Oxiden oder Gläsern
verhalten.
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Im
Vergleich zu den bekannten PVD-Metallpigmenten besitzen sie damit
anwendungstechnische Vorteile. Konventionelle PVD-Metallpigmente
neigen aufgrund ihrer Dünnheit und der Duktilität
des Metalls dazu, sich aufzurollen. Sie können sich aufgrund
ihrer Flexibilität zwar hervorragend an einen Untergrund „anschmiegen",
jedoch kann in einer Applikation nach Aushärtung des Bindemittels
immer ein kleiner Anteil der Pigmente verformt, im Extremfall gar „aufgerollt"
sein. Mit diesem Phänomen gehen Verluste der optischen
Qualität einher. Die Fähigkeit zum Aufrollen ist
insbesondere beim Herstellungsprozess der Pigmente nach Ablösen
von der Folie störend. Nach dem nachfolgenden Zerkleinern
der Pigmente sind zwar weniger Pigmente aufgerollt, jedoch ist der
Effekt teilweise noch vorhanden und kann später in der
Applikation stören. Weiterhin sind diese Pigmente mechanisch
labil, was sich beispielsweise in einer Empfindlichkeit gegenüber
der Einwirkung starker Scherkräfte äußert.
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In
der
WO 99/35194 sind
metallische PVD-Pigmente beschrieben, die zur Verbesserung ihrer
mechanischen Eigenschaften beidseitige Stützschichten aus
einem Dielektrikum, wie beispielsweise SiO
2,
tragen. Die Dielektrikaschichten werden ebenfalls durch PVD-Verfahren
auf die Metallschicht aufgebracht. Dies ist jedoch ein sehr umständliches
Verfahren, wobei die Wirtschaftlichkeit insbesondere darunter leidet,
dass Metalloxide wesentlich langsamere Verdampfungsgeschwindigkeiten
besitzen als Metalle.
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Bei
den erfindungsgemäßen farbigen metallischen Effektpigmenten
ist die gewünschte mechanische Steifheit durch den mehrschichtigen
Aufbau und den hohen Sauerstoffgehalt der äußeren
Schichten A und C realisiert. Die zerkleinerten Pigmente rollen
sich nicht auf und zeigen entlang ihrer Längsausdehnung
ein sehr homogenes Erscheinungsbild mit glatten Oberflächen
ohne Wellen oder Ausbeulungen. Der hohe Sauerstoffgehalt der Schichten
A und C sowie optional auch B bewirkt hinsichtlich der mechanischen
Eigenschaften eine weitgehend glas- bzw. keramikartige Steifheit
dieser Schichten. Daher lassen sich diese Pigmente nach Ablösen
von der Folie hervorragend zerkleinern. Es entstehen Effektpigmente
mit sehr glatten Bruchkanten. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die
optischen Eigenschaften der Pigmente aus, da aufgrund der glatten
Bruchkanten geringere Streuzentren für das einfallende
Licht vorhanden sind.
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Die
erfindungsgemäßen Effektpigmente sind stets plättchenförmig.
Ihre Längsausdehnung, ausgedrückt durch den D50-Wert der Summendurchgangsverteilung, liegt
in den üblichen Bereichen von 2 bis 250 μm, bevorzugt
von 5 bis 150 μm und besonders bevorzugt von 7 bis 50 μm.
Gemessen wird die Größenverteilung üblicherweise
durch Laserbeugungsmethoden.
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Die
erfindungsgemäßen metallischen Effektpigmente
weisen Formfaktoren von 4 bis 8.500, bevorzugt von bis 10 bis 5.000
und besonders bevorzugt von 20 bis 1.700 auf. Der Formfaktor ist
definiert als das Verhältnis des d50-Wertes
der Summendurchgangskurve der Größenverteilung
zur mittleren Dicken der plättchenförmigen Pigmente.
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Die
erfindungsgemäßen Effektpigmente weisen überraschenderweise
eine außerordentlich hohe Farbsättigung bzw. ein
starkes Chroms und in vielen Ausführungsformen einen starken
Helligkeitsflop auf. Dieses kann anhand von Rakelabzügen
bestimmt werden. Die Rakelabzüge werden durchgeführt
in vorzugsweise konventionellen, d. h. wasserfreien Lacksystemen
ohne Zusatz weiterer Effekt- und/oder Farbpigmente oder Mattierungsmittel.
Besonders bevorzugt verwendet man Nitrolacke, wie beispielsweise
der kommerziell erhältliche Nitrolack Dr. Renger Erco Bronzemischlack
2615e; Fa. Morton. Die Konzentration des Effektpigmentes sollte
hoch genug sein, um einen deckenden Rakelabzug zu erhalten und ist
abhängig von der Art des Metalls, des Metallgehaltes und
der Schichtdicke (siehe auch Tabelle 3).
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Weiterhin
zeigen die Pigmente gemäß den erfindungsgemäßen
Beispielen und im Besonderen die goldfarbenen Pigmente durch den
oxidischen Einbau in den äußeren Schichten einen
sehr starken Helligkeitsflop.
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Der
Helligkeitsflop ist dabei von DuPont nach folgender Formel festgelegt
(A. B. J. Rodriguez, JOCCA, (1992(4)) S. 150–153):
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Die
Flopwerte bzw. Flopindizes der erfindungsgemäßen
Effektpigmente liegen im Bereich von 30 bis 70, bevorzugt bei 35
bis 65 und besonders bevorzugt bei 40 bis 60.
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Die
erfindungsgemäßen Effektpigmente erscheinen nahe
dem Glanzwinkel noch relativ hell, vergleichbar mit durch konventionelle
Mahlverfahren hergestellte Aluminiumpigmente. Bei steileren Beobachtungswinkeln
fallen die Helligkeitswerte jedoch sehr schnell ab und erreichen
bei 45° bereits Werte, die nahe an schwarzen Beschichtungen
heranreichen. Dadurch ergeben sich derart außerordentlich
hohe Flopwerte.
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Von
hochglänzenden Aluminiumpigmenten, die durch PVD-Verfahren
gewonnen werden, und die die bislang brillantesten Effektpigmente
darstellen, sind in entsprechenden Applikationen hingegen Flopwerte
im Bereich von 20 bis ca. 30 bekannt.
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Somit
liegen die Flopwerte der erfindungsgemäßen Effektpigmente
im Allgemeinen deutlich höher, überlappen sich
jedoch teilweise mit denen von aus dem Stand der Technik bekannten
Pigmenten. Zur weiteren Charakterisierung der optischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Pigmente werden als Maßzahl
die Helligkeiten L*45° herangezogen.
Die L*45°-Werte der erfindungsgemäßen
Effektpigmente liegen im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt von 1,4
bis 20 und besonders bevorzugt von 1,7 bis 12 Helligkeitseinheiten.
Diese sehr geringen Werte belegen den starken Flop ins Dunkle. Bekannte
metallische PVD-Pigmente besitzen L*45°-Werte
von über 35.
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Weiterhin
besitzen die erfindungsgemäßen metallischen Effektpigmente
eine hohe Farbsättigung, was sich farbmetrisch in einem
Chroma-Wert widerspiegelt. Das Chroms gemessen bei einem Differenzwinkel
von 15° beträgt mehr als 20, bevorzugt mehr als
30 und besonders bevorzugt mehr als 40 Einheiten.
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Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metall
MA der Schicht A und das Metall MC der Schicht C von der gleichen Art. Derartige
Pigmente lassen sich besonders einfach herstellen, wie untenstehend
näher erläutert wird.
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Bei
einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform sind die Metalle
MA der Schicht A, MB der
Schicht B und MC der Schicht C von der gleichen
Art.
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Weiterhin
ist bevorzugt, dass die mittleren Schichtdicken der Schichten A
und C im wesentlichen gleich sind. Hierbei sind Abweichungen der
mittleren Schichtdicken von A und C von bis zu 10% gemeint. Besitzen diese
Schichten eine annähernd gleiche Schichtdicke und sind
darüber hinaus von der gleichen Art, so handelt es sich
um symmetrisch aufgebaute metallische Effektpigmente. Diese bewirken
in einer Applikation über besonders reine und deutliche
Farbeffekte. Metallische Effektpigmente mit einem symmetrischen
Aufbau sind erfindungsgemäß bevorzugt.
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Nachfolgend
werden weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben.
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Beispielhafte Ausführungsform
A
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Aufbau: Oxidisches-Cr/Ag/Oxidisches-Cr
oder Oxidisches-Cr/Al/Oxidisches-Cr
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Bei
diesen bevorzugten Ausführungsformen ist das farbige metallische
Effektpigment dadurch gekennzeichnet, dass das Metall MA und/oder
MC im wesentlichen aus Chrom besteht und
einen durchschnittlichen Gehalt an Sauerstoff von 35 bis 48 Atom-%,
bezogen auf den Gesamtgehalt an Chrom und Sauerstoff, besitzt. Das
Metall MB besteht bei diesen Ausführungsformen
bevorzugt aus Aluminium und/oder Silber.
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In
beiden Fällen können äußerst
attraktive goldfarbene metallische Effektpigmente durch Einstellung der
Schichtdicke der oxidischen Cr-Schichten erzeugt werden. In einem
Schichtdickenbereich von 10 nm–35 nm für die oxidischen
Cr-Schichten werden Goldtöne von Hellgold (Schicht B: Aluminium)
bzw. Silberbeige (Schicht B: Silber) bis sehr intensives rötliches
Gold erzeugt. Auch kann beispielsweise der Farbton von Echtgold
erreicht werden. Vorzugsweise werden bei Verwendung von Silber oder
Al als Schicht B Schichtdicken in einem Bereich von 50–100
nm, besonders bevorzugt von 15–40 nm, verwandt.
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Beispielhafte Ausführungsform
B
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Aufbau: Oxidisches-Al/Ag/Oxidisches-Al
oder Oxid isches-Al/Al/Oxidisches-Al
-
Bei
diesen bevorzugten Ausführungsform ist das farbige metallische
Effektpigment dadurch gekennzeichnet, dass das Metall MA und/oder
MC im wesentlichen aus Aluminium besteht
und einen durchschnittlichen Gehalt an Sauerstoff von 30 bis 55
Atom-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Aluminium und Sauerstoff,
besitzt. Das Metall MB besteht bei diesen
Ausführungsformen bevorzugt aus Aluminium oder Silber.
-
Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform der farbigen metallischen
Effektpigmente ist hierbei durch die Schichtabfolge Oxidisches-Al/Al/Oxidisches-Al
gegeben, die sich dadurch auszeichnet, dass das Metall MA identisch mit Metall MB und
identisch mit Metall MC ist.
-
Die
Wirkungsweise der äußeren oxidischen Aluminiumschichten
ist der der oxidischen Cr-Schichten der oben beschriebenen Variante
A ähnlich. Es können die gleichen Farbtöne
erzielt werden.
-
In
einem Schichtdickenbereich von 10 nm–60 nm für
die oxidischen Al-Schichten werden Goldtöne von Hellgold
(Schicht B: Aluminium) bzw. Silberbeige (Schicht B: Silber) bis
sehr intensives rötliches Gold erzeugt.
-
Die
intermediär liegende metallische Schicht B weist bei den
beiden oben beschriebenen Varianten A und B jeweils einen Metallgehalt
von 70 bis 100 Atom-%, bezogen auf den Gehalt an Metall und Sauerstoff
in der Schicht B, auf, wobei MB gleich oder
verschieden von MA sein kann.
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Als
Metall MB in der Schicht B wird bei den
bevorzugten Ausführungsformen Aluminium und/oder Silber verwendet,
wobei der Sauerstoffgehalt vorzugsweise in einem Bereich von 30
bis 0 Atom-%, weiter bevorzugt von weniger als 25 bis 0 Atom-%,
noch weiter bevorzugt von weniger als 20 bis 0 Atom-%, noch weiter
bevorzugt von weniger als 10 bis 0 Atom-%, jeweils bezogen auf den
Metall- und Sauerstoffgehalt in der Schicht B, beträgt.
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Der
Metallgehalt der Schicht B liegt für Aluminium und/oder
Silber vorzugsweise bei 70–100 Atom-%, bezogen auf das
Aluminium bzw. das Silber sowie etwaig vorhandenen Sauerstoff in
der Schicht B. Unterhalb des genannten Metallgehalts für
Silber oder auch Aluminium kann die zentrale Schicht B zu transparent
wirken. Bei Verwendung von Silber und/oder Aluminium in der Schicht
B wird bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 50–100
nm, besonders bevorzugt von 20–40 nm, verwandt.
-
Um
die erfindungsgemäßen Effektpigmente insbesondere
für den Einsatz in Wasserlacken oder wässrigen
Druckfarben zu stabilisieren, können sie optional mit einer
Korrosionsschutzschicht, vorzugsweise umhüllend, beschichtet
werden.
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Hier
sind die gängigen Methoden anwendbar wie die Behandlung
mit organisch modifizierten Phosphorsäuren und/oder Phosphonsäuren
und/oder deren Derivaten. Für den Fall, dass die äußeren
Schichten A und C aus Aluminium bestehen, kann eine Chromatierung
in Anlehnung an das in der
EP
0 259 592 B1 offenbarte Verfahren durchgeführt
werden. Weiterhin kann eine Behandlung der Pigmentoberflächen
mit Vanadium- und/oder Molybdänverbindungen sowie eine
Kombination dieser Methoden durchgeführt werden. Ferner
können die erfindungsgemäßen Pigmente
auch mit Polymeren oder Metalloxiden beschichtet werden. Die Metalloxide
umfassen bevorzugt SiO
2, Boroxide, Aluminiumoxide,
Molybdate, Vanadate und schließen deren Hydroxide und Oxidhydrate
oder Mischungen derselben ein.
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Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die,
vorzugsweise umhüllende, Korrosionsschutzschicht SiO2 oder besteht aus SiO2.
Besonders bevorzugt wird die SiO2-Schicht
mit Sol-Gel-Methoden auf das Effektpigment umhüllend aufgebracht.
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Bei
weiteren bevorzugten Ausführungsformen können
die mit einer Korrosionsschicht vor Korrosion geschützten
erfindungsgemäßen Effektpigmente auch zusätzlich
organisch-chemische Oberflächenmodifikationen, wie beispielsweise
Silane, Titanate oder Aluminate aufweisen. Die organisch-chemischen
Oberflächenmodifikationen können eine Kompatibilisierung
mit dem umgebenden Applikationsmedium, beispielsweise das Bindemittelsystem
eines Lackes oder einer Farbe, bewirken. Beispielsweise kann eine
solche organisch-chemische Nachbeschichtung eine chemische Anbindung
an Bindemittel von Lacken oder Farben ermöglichen, wodurch
eine kovalente Anbindung der erfindungsgemäßen
Effektpigmente ermöglicht wird. Eine kovalente Anbindung
der Effektpigmente an das Bindemittelsystem erhöht die
Schwitzwasserbeständigkeit und mechanische Beständigkeit
des Beschichtungsmediums, beispielsweise von Farben und Lacken,
nach Aushärtung.
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Im
folgenden werden verschiedene Verfahren zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen
Effektpigmente beschrieben.
-
Bei
dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Effektpigmente
verwendeten Verfahren handelt es sich immer um PVD-Verfahren, d.
h. dass die einzelnen Schichten, im Falle eines dreischichtigen
Systems die Schichten A, B und C, durch PVD-Verfahren nacheinander
und vorzugsweise aufeinander aufgebracht werden.
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Vorzugsweise
umfasst ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
metallischen Effektpigmente dabei folgende Schritte:
- a) Bedampfen eines, vorzugsweise beweglichen, Substrates in
einer Vakuumkammer mittels physical vapour deposition (PVD) mit
wenigstens einem Metall MA in Gegenwart
von Sauerstoff unter Bildung der Schicht A auf dem Substrat,
- b) Bedampfen der Schicht A in einer Vakuumkammer mittels physical
vapour deposition (PVD) mit wenigstens einem Metall MB in
Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff unter Bildung der Schicht
B,
- c) Bedampfen der Schicht B in einer Vakuumkammer mittels physical
vapour deposition (PVD) mit wenigstens einem Metall MC in
Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung der Schicht C,
- d) Ablösen des metallischen Schichtpaketes vom Substrat,
- e) Zerkleinern des metallischen Schichtpaketes zu metallischen
Effektpigmenten,
- f) optional Überführen der metallischen Effektpigmente
in eine Dispersion oder Paste.
-
Die
Dispersion liegt vorzugsweise ebenfalls in einem organischen Lösemittel
vor. Bei einer Variante beträgt der Anteil an organischem
Lösemittel in der Dispersion mindestens 70 Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäßen Effektpigmente können
aber auch in konzentrierterer Form vorliegen, beispielsweise als
Paste. Hierbei beträgt der Lösemittelgehalt bis
zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Metalleffektpigmentpaste.
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Die
erfindungsgemäßen metallischen Effektpigmente
können auch in einer kompaktierten Form als Pellets, Granulat,
Tabletten, Würstchen, Briketts, etc. vorliegen, wobei der
Lösemittelgehalt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, weiter
bevorzugt zwischen 3 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
der kompaktierten Form vorliegt.
-
Das
Bedampfen mit Metall kann durch bekannte Verfahren wie beispielsweise
Elektronenstrahltechnologie oder Widerstands- bzw. strahlungsbeheizte
Verfahren erfolgen. Bei diesen bekannten Verfahren werden die Metalle
in entsprechenden Verdampfern angeordnet und aus diesen verdampft,
wobei sich der Metalldampf auf einem beweglichen oder unbeweglichen
Substrat niederschlägt.
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Die
Dicke der außenliegenden Metallschichten A und/oder C kann
während des Aufbringens durch Transmissionsmessungen kontrolliert
werden. Die Transmissionen sind meist aufgrund des teilweise oxidischen
Charakters der Folienschicht geringer als bei der Verdampfung reiner
Metalle. Die Kontrolle der Schichtdicke der zentralen Schicht B
kann beispielsweise über Online-Schichtwiderstandsmessungen
erfolgen.
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Wird
statt eines Metalls M eine Legierung verwendet, so wird diese Legierung
entweder aus separaten Verdampfern, beispielsweise durch Flashverdampfung,
Springstrahlverdampfern, o. ä., durch simultane Kondensation
der Metalle oder mittels geeigneter Verdampfungsmethoden wie beispielsweise
Sputtern oder Elektronenstrahltechnologie hergestellt.
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Das
bewegliche Substrat kann aus Polymerfolien, wie beispielsweise Polyterephthatlat
oder aus einem Metallband, welches bevorzugt ein umlaufendes Metallband
ist, bestehen.
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Der
Sauerstoff beim Bedampfungsschritt kann durch eine Vielzahl möglicher
Verfahrensvarianten zur Verfügung gestellt werden.
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Diese
können die Bereitstellung von molekularem Sauerstoff aus
atmosphärischem Sauerstoff oder auch die kontrollierte
Zudosierung von Sauerstoffgas in die Vakuumkammer umfassen. Im letzteren
Fall könnte man von einer reaktiven PVD-Bedampfung sprechen.
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Als
Sauerstoffquelle kommt auch Wasser in Frage, welches noch in der
Vakuumkammer vorhanden ist oder gezielt eingebracht wird. Das Wasser
kann dabei atmosphärischen Ursprung haben oder aus einem Wasserspeicher
stammen. Als Wasserspeicher kommen beispielsweise Hydratverbindungen
in Frage. Die Hydratverbindung muss für sich genommen hinreichend
schwer flüchtig sein, um unter den vorhandenen Vakua nicht
zu sublimieren. Vorteilhafterweise gibt die Hydratverbindung jedoch,
ggfs. unter Wärmezufuhr, Wasser ab. Weiterhin kann während
der Bedampfung Wasserdampf in die Vakuumkammer kontrolliert zudosiert
werden.
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Hierbei
ist zu bemerken, dass Wasser unter den niedrigen Drücken
einer Vakuumbeschichtungskammer in fester Form vorliegt. Daher muss
das Wasser durch eine geeignete Heizquelle sublimiert werden. Diese kann
beispielsweise in den Verdampferquellen bei einer widerstandsbeheizten
Metallverdampfung liegen, durch die eine nicht unbeträchtliche
Wärme erzeugt wird.
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Ferner
kann Sauerstoff aus dem vorzugsweise beweglichen Substrat, beispielsweise
einer beweglichen Folie, auf die zunächst ein Releasecoat
und anschließend das Metall aufgedampft wird, stammen. Selbstverständlich
kann der Sauerstoff auch durch eine beliebige Kombination dieser
Verfahrensmöglichkeiten zur Verfügung gestellt
werden.
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Vorzugsweise
ist der Vakuumdruck bei Schritt a) relativ hoch. Bevorzugt liegt
der Vakuumdruck bei 2 × 10–4 bis
1 × 10–1 mbar, besonders
bevorzugt bei 3 × 10–4 bis
1 × 10–2 mbar und weiterhin
besonders bevorzugt bei 4 × 10–4 bis
3 × 10–3 mbar.
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Herkömmlicherweise
werden bei PVD-Verfahren zur Herstellung von Metallpigmenten Drücke
von 1 × 10–4 mbar und
weniger eingestellt. Des weiteren werden keine Sauerstoff-abgebenden
Sauerstoffquellen in der Vakuumkammer angeordnet oder in diese eingebracht.
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Gemäß einem
bevorzugten Verfahren wird die Beschichtung mittels in Reihe geschalteter
Verdampfungsquellen aufgebracht.
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Diese
Verfahrensvariante zur Herstellung der erfindungsgemäßem
metallischen Effektpigmente umfasst folgende Schritte:
- a) Bedampfen eines, vorzugsweise beweglichen, Substrates, vorzugsweise
eines umlaufenden oder sich bewegenden Bandes, in einer Vakuumkammer
mit wenigstens dem Metall MA aus einer Verdampferquelle VQA in Gegenwart einer Sauerstoff-abgebenden
Sauerstoffquelle unter Bildung der Schicht A,
- b) Bedampfen der Schicht A auf dem, vorzugsweise beweglichen,
Substrat, vorzugsweise eines umlaufenden oder sich bewegenden Bandes,
in einer Vakuumkammer mit wenigstens dem Metall MB aus
einer Verdampferquelle VQB in Gegenwart
oder Abwesenheit einer Sauerstoffquelle unter Bildung der Schicht
B,
- c) Bedampfen der Schicht B auf dem, vorzugsweise beweglichen,
Substrat, vorzugsweise eines umlaufenden oder sich bewegenden Bandes,
in einer Vakuumkammer mit wenigstens dem Metall MC aus
einer Verdampferquelle VQC in Gegenwart
einer Sauerstoffquelle unter Bildung der Schicht C,
- d) Ablösen des metallischen Schichtpaketes von dem,
vorzugsweise beweglichen, Substrat, vorzugsweise eines umlaufenden
oder sich bewegenden Bandes,
- e) Zerkleinern des metallischen Schichtpaketes zu metallischen
Effektpigmenten,
- f) optional Überführen der metallischen Effektpigmente
in eine Dispersion oder Paste.
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Gemäß einer
bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die einzelnen Verdampferquellen VQA,
VQB und VQC voneinander
oder jeweils paarweise voneinander abgetrennt.
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Optional
kann das Verfahren zur Herstellung eines metallischen Effektpigmentes,
wie in 4b beispielhaft dargestellt
ist, weiter modifiziert werden, indem die einzelnen Verdampferquellen 8A, 8B und 8C zur Verdampfung
der Metalle durch Trenneinrichtungen wie Blenden oder Wände
voneinander getrennt sind. 4b zeigt
die schematische Darstellung bei der Beschichtung eines bandförmigen
Substrats über drei Verdampferquellen 8A, 8B und 8C.
Dabei wird das bewegliche und mit einem Releasecoat versehene Substrat, beispielsweise
eine mit Releasecoat versehene Folie, von der Quellrolle 1 über
die Umlenkrollen 2 und 3 zu dem Rollenaufnehmer 4 geführt.
Die Anordnung ist innerhalb einer Vakuumkammer (nicht dargestellt)
angeordnet. Unterhalb des beweglichen Substrates sind die Verdampferquellen 8A, 8B und 8C angeordnet,
aus denen das Metall oder die Metalle in Richtung des beweglichen
Substrats verdampft werden. Die Vakuumkammer ist bei dieser Ausführungsform
durch die Trennwände 9–12 unterteilt.
Die Sauerstoff-abgebenden Sauerstoffquellen können dabei
beispielsweise beabstandet zu den Verdampferquellen 8A innerhalb
der Trennwände 9 und 10 und zu 8C innerhalb
der Trennwände 11 und 12 angeordnet werden.
Falls gewünscht können auch Sauerstoffquellen
beabstandet zur Verdampferquelle 8B angeordnet werden.
Hierbei ist im einzelnen der Abstand der Sauerstoffquellen zu dem
jeweiligen Verdampfer und zum beweglichen Substrat ein wichtiger
Parameter.
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Es
ist selbstverständlich auch möglich, Zuführungen
in der Vakuumkammer vorzusehen, über die Sauerstoff-haltige
Verbindungen, beispielsweise Sauerstoff oder Wasser, zugeführt
werden. Über die Schwingquarzmessung 7 kann die
Verdampfungsrate und über die Transmissionsmessung die
Schichtdicke des aufgedampften Films kontrolliert werden.
-
Das
in 4b dargestellte Verfahren ist kontinuierlich;
das bewegliche Substrat, vorzugsweise eine mit einem Releasecoat
versehene Bandfolie, wird mit konstanter Geschwindigkeit durch die
Vakuumkammer geführt. Die Schichtdicken der Schichten A,
B und C können hierbei durch die Verdampfungsrate und/oder
den Abstand der Verdampfungsquelle zu dem beweglichen Substrat eingestellt
werden.
-
Die
für die farbigen metallischen Effektpigmente benötigten
Schichten A und C können beispielsweise durch einen größeren
Abstand der Verdampferquellen 8A und 8C zum beweglichen
Substrat, beispielsweise umlaufenden oder bewegten Band, ggf. in
Kombination mit der gewählten Blendenanordnung realisiert
werden, um geringere Schichtdicken zu erhalten. Auch können
die Heizleistungen und damit die Ab- bzw. Aufdampfraten der Verdampferquellen
individuell eingestellt werden.
-
Zur
Erzeugung der metallischen Schicht B kann dann vorzugsweise der
Abstand von der Verdampferquelle 8B geringer eingestellt
werden, als dies bei den Verdampferquellen 8A und 8C der
Fall ist, um eine möglichst hohe Metalldichte oder Schichtdicke
zu erzeugen. Ebenso kann eine höhere Schichtdicke bei der
metallischen Schicht B erhalten werden, wenn die Heizleistung bei
der Verdampferquelle 8B erhöht bzw. die Abdampfrate
verstärkt wird.
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Der
große Vorteil dieser besonders bevorzugten Verfahrensvariante
liegt darin, dass die komplette Schichtabfolge des erfindungsgemäßen
Pigments in einem einzigen Beschichtungsvorgang aufgebracht wird.
-
Eine
weitere bevorzugte Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet,
dass MA, MB und
MC gleich, paarweise gleich oder verschieden
voneinander sind und aus einer Metallverdampfungsquelle oder mehreren Metallverdampfungsquellen
ein bewegliches, Substrat, vorzugsweise ein umlaufendes oder sich
bewegendes Band, in einer Vakuumkammer in Gegenwart von einer oder
mehreren Sauerstoffabgebenden Sauerstoffquellen mit Metall bedampft
wird, wobei sich zwischen der Metallverdampfungsquelle, der Sauerstoffquelle
und dem beweglichen Substrat dreidimensionale Konzentrationsbereiche
aus Metalldampf und Sauerstoff in der Vakuumkammer ausbilden, wodurch
auf dem beweglichen Substrat durch physikalische Dampfabscheidung die
wenigstens drei Schichten A, B und C mit voneinander unterscheidbaren
Metall- und Sauerstoffgehalten nacheinander abgeschieden werden
(s. 9).
-
Bei
dieser weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der Umstand
ausgenutzt, dass sich bei der Verdampfung von Metallen, ausgehend
von einer Verdampferquelle, jeweils annähernd konzentrische
Kreise mit unterschiedlichen Metallkonzentrationen auf einem nicht
beweglichen Substrat abscheiden lassen. Diese unterschiedlichen
auf dem Substrat aufgedampften Metallkonzentrationen sind darauf
zurückzuführen, dass die aus der Verdampferquelle
abgegebenen Metallatome in dem Raum zwischen Verdampferquelle und
Substrat aufgrund der unterschiedlichen Wegstrecken dreidimensionale
Konzentrationsbereiche in Form von Verdampfungskegeln ausbilden.
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9 zeigt
schematisch einen Bereich mit hoher Metallkonzentration in Form
einer kreisförmigen schwarz dargestellten Fläche
und einen diesen Bereich konzentrisch umgebenden Bereich mit niedrigerer
Metallkonzentration in Form einer ringförmigen grau dargestellten
Fläche. Dieses konzentrische Konzentrationsprofil wird
erhalten, wenn ein unbewegliches Substrat aus einer unter dem Substrat
angeordneten Verdampferquelle mit Metall bedampft wird.
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Gemäß einer
bevorzugten Verfahrensvariante werden zwischen Metallverdampfungsquelle,
Sauerstoffquelle und beweglichem Substrat jeweils eine Abdeckvorrichtung,
wie z. B. eine Blende, oder mehrere Abdeckvorrichtungen, wie z.
B. Blenden, angeordnet, durch die die mögliche Ausbildung
von Übergangsschichten zwischen den Schichten A, B und
C unterdrückt werden, so dass die wenigstens drei aufeinander
folgenden Schichten A, B und C mit jeweils voneinander unterscheidbaren
Gehalten an Metall und Sauerstoff abscheiden.
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Durch
Anordnung von Abdeckvorrichtungen, wie beispielsweise Blenden, können
konzentriertere Metallbereiche von weniger konzentrierteren Metallbereichen
getrennt werden. In 10 ist eine beispielhafte Anordnung
von Abdeckvorrichtungen in Form von Blenden gezeigt, wodurch definierte
Bereiche mit geringer Metallkonzentration, als Schicht A gekennzeichnet,
von einem Bereich mit hoher Metallkonzentration, als Schicht B bezeichnet,
und wiederum von einem Bereich mit geringer Metallkonzentration,
als Schicht C bezeichnet, auf dem Substrat voneinander abgetrennt
ist.
-
Bei
einem beweglichen Substrat, beispielsweise einer Bandfolie, die
vom Blendeneingang I zum Blendenausgang II (siehe 10)
geführt wird, wird zunächst die Schicht A, darüber
dann die Schicht B und schließlich darauf die Schicht C
in einem kontinuierlichen Verfahren aufgebracht. Durch die Blenden
I und II werden die Übergangskonzentrationen ausgeblendet,
so dass die Schichten A, B und C scharfe Übergänge haben.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Verfahrensvariante ist die wenigstens eine
Sauerstoffquelle in Form von Wasser, Wasser-abgebenden Substanzen,
Sauerstoff-abgebenden Substanzen und/oder Sauerstoffgas in der Vakuumkammer
angeordnet oder die Vakuumkammer weist eine oder mehrere Zuführungen
für Sauerstoff oder Sauerstoff-abgebende Substanzen, beispielsweise
Wasser oder Wasserdampf, auf.
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Bevorzugt
ist, dass während der Bildung der Schichten A und/oder
C und optional während Schicht B eine kontrollierte Zudosierung
von Sauerstoffgas in die Vakuumkammer erfolgt.
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Abhängig
von der gewünschten Zusammensetzung der jeweiligen Schicht
sollte die Sauerstoffquelle in definiertem Abstand zum beweglichen
Substrat und zur jeweiligen Verdampferquelle positioniert werden.
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In
die Randbereiche des Verdampfungskegels (siehe 9)
können Sauerstoff-haltige Verbindungen, wie Sauerstoff
oder Wasser, eingebracht werden, so dass in den Schichten A und
C der gewünschte Anteil an Sauerstoff realisiert wird.
In Abhängigkeit von dem Ort der Zugabe der Sauerstoff-haltigen
Verbindung kann die Schicht B ebenfalls Sauerstoff in unterschiedlichen,
definierten Mengen enthalten.. Positioniert man eine Sauerstoffquelle
sehr nahe an die Verdampferquelle, so kann die Schicht B auch nahezu
vollständig oxidisch gestaltet werden.
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Es
ist Sauerstoff auch bei sehr niedrigem Druck als Restgas in Form
von Wasser in der Vakuumkammer vorhanden. Bei der Verdampfung eines
Metalls kann in die äußeren, bereits mit Sauerstoff
verdünnten Bereiche des Verdampfungskegels 9 kontrolliert
Luft zudosiert werden, so das diese Verdampfungsbereiche mit bereits
geringerer Metallkonzentration zusätzlich mit Sauerstoff
angereichert werden. Die mittige Schicht B verliert dabei ihre metallische
Reflektoreigenschaft nicht, solange im Verfahren darauf geachtet
wird, dass nur die äußeren Bereiche des Verdampfungskegels
innerhalb der angegebenen Grenzen mit Sauerstoff "verdünnt"
werden.
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Ein
großer Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, dass
ein dreischichtiges metallisches Effektpigment in nur einem einzigen
Banddurchlauf durch das Verdampfen von Metall mit unterschiedlichen
Sauerstoffkonzentrationen in unterschiedlichen Bereichen des Verdampfungskegels
hergestellt werden kann.
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Mit
den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten können
somit die Schichtdicken und der Sauerstoffgehalt der einzelnen Schichten
in einem kontinuierlichen Verfahren in einem Schritt auf überraschend
einfache Art und Weise effizient eingestellt werden.
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Völlig überraschend
war dabei, dass es genügt, in die bei der Verdampfung eines
Metalls äußeren Bereiche des sich bildenden Verdampfungskegels
Sauerstoff, Wasser oder Sauerstoff-haltige Verbindungen einzubringen,
um einen mehrschichtigen Filmaufbau zu erhalten, bei dem die äußeren
Schichten A und C einen größeren Anteil an Sauerstoff,
verglichen mit der mittleren metallischen Schicht B, aufweisen,
und nach der Ablösung und Zerkleinerung dieses Films optisch äußerst
interessante metallische Effektpigmente erhalten werden können.
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Der
auf das Substrat, beispielsweise eine bandförmige Kunststofffolie,
aufgebrachte dreischichtige Metallfilm kann in dieser Form aufbewahrt
und transportiert werden. Um die erfindungsgemäßen
metallischen Effektpigmente herzustellen, wird der dreischichtige
Metallfilm von einem vorab aufgebrachten Releaselayer (Trennschicht)
entfernt oder abgelöst und dabei oder nachfolgend, beispielsweise
in einem chemisch nicht reaktiven organischen Lösemittel,
zerkleinert. Danach können die so erhaltenen erfindungsgemäßen
metallischen Effektpigmente konzentriert und/oder gewaschen werden,
um beispielsweise Reste des Releaselayers zu entfernen. Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die so erhaltenen
erfindungsgemäßen metallischen Effektpigmente
mit einer Korrosionsschutzschicht, beispielsweise aus Kunststoff
oder Metalloxid(en) wie SiO2 versehen und/oder
einer organischen Nachbeschichtung, um funktionelle Gruppen aufzubringen,
die beispielsweise mit Bindemitteln eines Lacksystems oder einer
Farbe unter Umsetzung regieren können, versehen.
-
Die
erfindungsgemäßen Metallpigmente finden Verwendung
in Coatings, Lacken, Automobillacken, Pulverlacken, Druckfarben,
Digitaldruckfarben, Kunststoffen oder kosmetischen Formulierungen,
insbesondere in Nagellacken.
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Die
der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch durch eine Beschichtungsmittel
gelöst, das metallische Effektpigmente nach einem der Ansprüche
1 bis 25 enthält.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird das Beschichtungsmittel
aus der Gruppe, die aus Coatings, Lacken, Automobillacken, Pulverlacken,
Druckfarben, Digitaldruckfarben, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen
besteht, ausgewählt.
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Die
der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch durch einen beschichteten
Gegenstand, der mit metallischen Effektpigmenten nach einem der
Ansprüche 1 bis 25 oder mit einem Beschichtungsmittel nach Anspruch
35 oder 36 versehen ist, gelöst.
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Beispielsweise
kann der Gegenstand eine Fahrzeugkarosserie, ein Fassadenelement,
ein bedrucktes Substrat, beispielsweise Papier, Pappe, Folie, etc,
oder ein künstlicher Fingernagel sein.
-
Im
Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen
Effektpigmente anhand von Beispielen beschrieben, ohne die Erfindung
zu beschränken.
-
Beispiele 1–4:
-
Die
Herstellung der Effektpigmente der erfindungsgemäßen
Beispiele 1–4 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 erfolgte
mit einer Drehtelleranlage, wie in 3 gezeigt,
in drei separaten Beschichtungsschritten:
-
Allgemeine Vorgehensweise:
-
Ein
um eine Drehachse 6 drehbarer Drehteller 2 mit
einem V-förmigen Ausschnitt wird mit einer Polyethylenterephthalat-(PET)-Folie
von 23 μm Dicke, welche mit einem Releasecoat beschichtet
ist, versehen und in der Vakuumkammer 5, wie in 3 gezeigt,
angeordnet. Der Releasecoat besteht aus acetonlöslichem Methylmethacrylatharz
und wurde in einem separaten Arbeitsschritt vorab aufgebracht. Zwischen
der Verdampferquelle 1 und dem mit der PET-Folie versehenen
Drehteller 2 ist die feststehende Blende 3, die
ebenfalls einen V-förmigen Ausschnitt aufweist, angeordnet.
Die PET-Folie ist auf der der Verdampferquelle 1 zugewandten
Seite mit dem Releasecoat (Trennschicht) versehen. Der in den V-förmigen
Ausschnitt der Blende 4 ragende Schwingquarz 4 wurde
zur Bestimmung der aufgedampften Mengen an Metall verwendet.
-
Mit
der in 3 gezeigten PVD-Laboranlage wurde in drei Durchgängen
nacheinander eine erste Schicht A aus oxidhaltigem Chrom, eine zweite
Schicht B aus Silber oder Aluminium und abschließend eine dritte
Schicht C aus oxidhaltigem Cr aufgedampft. Die Metalle wurden dabei
jeweils in der passenden Verdampferquelle 1 (siehe 3)
angeordnet.
-
Das
Vakuum wurde durch zwei Rotationspumpen (Firma Edwards) und eine
Diffusionspumpe (Firma Varian) erzeugt.
-
Die
verwendeten Metalle wurden jeweils widerstandsbeheizt verdampft.
Die Massenbelegung wurde am Schwingquarz (Modell FTM7, Fa. Edwards), über
die benötigte Heizleistung des zu verdampfenden Metalls gesteuert.
-
Der
Verdampfungsvorgang wurde so kontrolliert, dass sich eine konstante
Massenbelegung am Schwingquarz 4 (s. 3)
während der Beschichtung ergab. Beschichtungsdauer und
Kammervakuum wurden während den Beschichtungen konstant
gehalten.
-
Bei
den oxidischen Metallbeschichtungen der Schichten A und C der erfindungsgemäßen
Beispiele dienten als Sauerstoffquelle mit Wasser getränkte
Kartonstücke, die vor dem Evakuieren in die Vakuumkammer
gelegt wurden.
-
Der
Sauerstoffpartialdruck für die jeweiligen Schichten wurde über
das konstant eingestellte Kammervakuum kontrolliert, welches der
Tabelle 1 entnommen werden kann.
-
Über
ein Datenerfassungsprogramm ließen sich die Prozessdaten
(Massenänderung am Schwingquarz, Kammervakuum) während
der Beschichtung aufzeichnen.
-
Die
pro Sekunde aufgezeichneten Aufdampfraten am Schwingquarz wurden
je nach Beschichtungszeit im Blendenausschnitt aufaddiert. Über
einen Umrechnungsfaktor, der die Dichte des aufgedampften Materials
berücksichtigt, lassen sich Schichtdicke bzw. Massenbelegung
der jeweiligen Schichten berechnen.
-
Nach
abgeschlossener Beschichtung wurde die Vakuumkammer belüftet,
die metallisierte PET-Folie entnommen und die Beschichtung von der
PET-Folie in einer separaten Ablöseeinheit mit Aceton abgelöst.
-
Hierbei
wurde durch Auflösen der Releasecoatschicht die Beschichtung
von der Folie abgetrennt. Die abgetrennten Schichtpakete wurden
abfiltriert, der entstandene Filterkuchen wurde mit Aceton vom Releasecoat
vollständig gewaschen, in eine Pigmentsuspension überführt
und auf die gewünschte Partikelgröße
zerkleinert.
-
Die
Versuchsparameter und die mittels des Schwingquarzes berechneten
Schichtdicken der einzelnen Schichten sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Vergleichsbeispiele 5 und 6:
-
Die
Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt.
Im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Beispielen
wurde jedoch für die Schicht B statt Silber Aluminium verwendet.
Weiterhin wurde auf eine Sauerstoffquelle verzichtet, was zu einem
geringeren Oxidanteil in den Schichten A und C führte.
Bei diesen Vergleichsbeispielen wurde in einem geringeren Maße
in die außenliegenden Cr-Schichten Sauerstoff eingebaut,
was durch den in der Drehtelleranlage gegebenen Abstand von Substrat
2 (s.
3)
zur Verdampfungsquelle
1 (45 cm) begünstigt wurde. Tabelle 1: Versuchsparameter für
die Beispiele 1 bis 6 (Drehtelleranlage)
Probe | Schichten-folge/aufgedampfte Stoffe | KV
[1·10–4 mbar] | Massenbelegung
[μg·cm–2] | Schichtdicke über
den Schwingquarz berechnet [nm] |
| A:
Oxidhaltiges Cr | 3,44 | 9 | 23 |
Beispiel
1 | B:
Ag | 1,32 | 53 | 51 |
| C:
Oxidhaltiges Cr | 3,84 | 9 | 23 |
| A:
Oxidhaltiges Cr | 2,84 | 21 | 41 |
Beispiel
2 | B:
Ag | 0,99 | 54 | 51 |
| C:
Oxidhaltiges Cr | 3,12 | 21 | 41 |
| A:
Oxidhaltiges Cr | 3,17 | 13 | 32 |
Beispiel
3 | B:
Ag | 1,2 | 53 | 50 |
| C:
Oxidhaltiges Cr | 2,61 | 13 | 32 |
| A:
Oxidhaltiges Cr | 3,63 | 15 | 38 |
Beispiel
4 | B.
Ag | 1,2 | 53 | 51 |
| C.
Oxidhaltiges Cr | 2,39 | 15 | 38 |
Vergleichs | A:
Cr | 1,69 | 9 | 24 |
beispiel
5 | B:
Al | 0,82 | 16,6 | 61 |
| C:
Cr | 0,97 | 9 | 24 |
Vergleichs | A:
Cr | 1,21 | 20 | 40 |
beispiel
6 | B:
Al | 0,75 | 13 | 49 |
| C:
Cr | 0,86 | 20 | 40 |
KV: Kammervakuum
-
Beispiele 7 bis 9 (mehrstufiges Bandverfahren):
-
Die
erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8 wurden ebenfalls
in drei Beschichtungsschritten, jedoch mit einer PVD-Bandanlage
erstellt, wie sie in 4a schematisch dargestellt ist.
Es wurde in drei Durchgängen nacheinander mit einer ersten
Schicht A aus oxidhaltigem Cr, mit einer zweiten Schicht B aus Aluminium
(Beispiel 7) oder Silber (Beispiel 8) und abschließend
mit einer dritten Schicht C aus oxidhaltigem Cr beschichtet. Nach
den Beschichtungen A bzw. B wurde jeweils das beschichtete Band
zurückgespult, um die gewünschte Beschichtungssequenz
zu erhalten.
-
Auf
gleiche Weise wurde das Vergleichsbeispiel 9 durchgeführt.
Im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Beispielen
7 und 8 wurde als zu verdampfendes Metall für die Schichten
A, B und C jeweils Aluminium verwendet.
-
Als
Beschichtungssubstrat wurde eine 40 cm breite Polyethylenterephthalat-(PET)-Folie
von 23 μm Dicke, welche mit einem Releasecoat beschichtet
war, verwendet.
-
Der
Releasecoat bestand aus acetonlöslichem Methylmethacrylatharz
und wurde in einem separaten Arbeitsschritt vorab aufgebracht.
-
Das
Vakuum wurde, wie oben ausgeführt, ebenfalls mit Hilfe
zweier Vorpumpen und einer Diffusionspumpe erzeugt. Die Versuchsparameter
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
Die
Folie wurde mit den Bandgeschwindigkeiten, die in Tabelle 2 angegeben
sind, bewegt. Auf die bewegte Folie wurden die Schichten A, B und
C der angegebenen Metalle durch Aufdampfen abgeschieden. Das Verdampfen
der Metalle erfolgte unter Verwendung von Widerstandsbeheizung.
Die Massenbelegung wurde mittels einer Schwingquarzmessung, wie
in 4a veranschaulicht (Modell FTM7, Fa. Edwards),
kontrolliert und die Schichtdicke über die Heizleistung
und Bandgeschwindigkeit gesteuert.
-
Während
der oxidischen Metallbeschichtungen A und C der erfindungsgemäßen
Beispiele diente als Sauerstoffquelle mit Wasser getränkte
Kartonstücke, die vor dem Evakuieren in die Vakuumkammer
gelegt wurden.
-
Der
Sauerstoffpartialdruck für die jeweiligen Schichten wurde über
das konstant eingestellte Kammervakuum (s. Tabelle 2) kontrolliert.
-
Bei
Aufbringung der Schicht B aus Al (Beispiel 7), der Schicht B aus
Ag (Beispiel 8) bzw. Schicht B aus Al (Vergleichsbeispiel 9) wurde
in gleicher Weise verfahren. Im Unterschied zu den Beschichtungen
A und C wurde aber auf die Zufuhr von Sauerstoff verzichtet, indem
die Wasser getränkten Kartonstücke bei diesem Durchlauf
jeweils vorher entfernt wurden.
-
Die
genauen Parameter und die mittels des Schwingquarzes berechneten
Schichtdicken der einzelnen Schichten A, B und C der erfindungsgemäßen
Pigmente sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
-
Um
zusätzlich den Sauerstoffgehalt der einzelnen Schichten
A, B, C und der kompletten Schichtabfolge A-B-C besser bestimmen
zu können, wurde beim Beispiel 7 die zu beschichtende Folie,
wie in 5 schematisch dargestellt, durch geeignet platzierte
Blenden während der Beschichtungsvorgänge präpariert.
Hierdurch wurden bestimmte Folienabschnitte ausschließlich
mit nur jeweils einer Schicht A, B oder C beschichtet und ließen
sich später separat analysieren. In dem Abschnitt ohne
Blenden wurden alle drei Schichten abgeschieden.
-
Nach
abgeschlossener Beschichtung wurde die Vakuumkammer belüftet,
die metallisierte PET-Folie entnommen und die Beschichtung von der
PET-Folie in einer separaten Ablöseeinheit mit Aceton abgelöst.
-
Hierbei
wurde durch Auflösen der Releasecoatschicht die Beschichtung
von der Folie abgetrennt. Die abgetrennten Schichtpakete wurden
abfiltriert, der entstandene Filterkuchen wurde mit Aceton vom Releasecoat
vollständig gewaschen, in eine Pigmentsuspension überführt
und auf die gewünschte Partikelgröße
zerkleinert.
-
Beispiele 10, 11 und 13: (einstufiges
Bandverfahren):
-
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen farbigen metallischen
Effektpigmente der erfindungsgemäßen Beispiele
10 bzw. 11 wurde ein erfindungsgemäßes PVD-Bandverfahren
verwendet, bei dem in nur einem Durchgang ein dreischichtiges Metallpigment
erzeugt wurde. Hierbei wurde die gesamte Vakuumkammer jeweils mit
folgenden Sauerstoffquellen ausgestattet: für Beispiel
10 wurde durch eine konstante Luftzudosierung in die Vakuumkammer
ein konstanter Sauerstoffpartialdruck erzeugt. Bei Beispiel 11 wurden
feuchte Kartons links und rechts des Blendeneingangs bzw. des Blendenausgangs
(siehe 9) positioniert.
-
Bei
Beispiel 11 und 13 wurde im Unterschied zu Beispiel 10 (siehe Draufsicht
schematische 10) auf eine Abtrennung durch
Blenden in drei Beschichtungsbereiche verzichtet.
-
In 4a ist
die Beschichtungsapparatur schematisch dargestellt. Entscheidend
ist hierbei die Tatsache, dass sich in Abhängigkeit vom
Abstand der Verdampferquelle zum Beschichtungsband auf diesem zwei relativ
scharf unterscheidbare Bereiche mit Schichten unterschiedlichen
Sauerstoffgehaltes abbilden lassen (s. 9).
-
10 zeigt
in einer schematischen Draufsicht (aus Sicht der Verdampferquelle)
eine Blendenanordnung zwischen Verdampferquelle und Beschichtungsband.
Durch Auswahl geeigneter Blenden (Breite, Länge) und der
genauen Positionierung der Blenden ließ sich das Beschichtungsband
in drei separate Beschichtungszonen unterteilen, bei denen jeweils
nur die Schichten A, B und C entstanden.
-
Um
eine genaue Bestimmung der Schichtdicken und der Sauerstoffgehalte
der einzelnen Schichten A, B und C in ihren jeweiligen Zonen, sowie
der kompletten Schichtabfolge A-B-C zu ermöglichen, wurde
beim Beispiel 10 zusätzlich sehr schmale, parallel zur
Bandrichtung laufende Blenden (Längsblenden) eingebaut
(s. 11), wodurch nach dem Durchlauf des Bandsubstrates
auf dem Bandsubstrat Bereiche mit den Schichten A, B und C jeweils
separat sowie den vollständigen Schichtaufbau A-B-C aufgebracht
wurden.
-
Zur
Beschichtung wurde eine 30 cm breite Polyethylenterephthalat-(PET)-Folie
von 23 μm Dicke, welche mit einem Releasecoat beschichtet
ist, verwendet.
-
Der
Releasecoat bestand aus acetonlöslichem Methylmethacrylatharz
und wurde in einem separaten Arbeitsschritt vorab aufgebracht.
-
Das
Vakuum wurde jeweils mit Hilfe zweier Vorpumpen und einer Diffusionspumpe
erzeugt, wie vorstehend beschrieben.
-
Es
wurde eine einzige Verdampferquelle aus widerstandsbeheiztem Aluminium
verwendet. Die Schichtdicke der mittigen Al-Schicht A wurde über
die von außen in die Vakuumkammer geführte Al-Drahtmenge,
die Größe des mittigen Blendenausschnitts, die
Heizleistung der verwendeten Verdampferkeramik und der Bandgeschwindigkeit
gesteuert.
-
Die
Schichtstärke und der Oxidgehalt der Schichten A und C
wurde durch die Blendenanordnung sowie die zugeführte Sauerstoffmenge
kontrolliert. Die Versuchsparameter sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
Nach
abgeschlossener Beschichtung wurde die Vakuumkammer belüftet
und die metallisierte PET-Folie entnommen.
-
Die
beschichtete Folie von Beispiel 10 zeigte vier Längsstreifen
der Schichten A, B und C, die sich farblich deutlich von der kompletten
Schichtabfolge A-B-C abhoben. Die Folienabschnitte der Beschichtungen A,
B und C sowie die komplette Schichtabfolge A-B-C wurden voneinander
abgeschnitten und von der PET-Folie jeweils in separaten Ablöseeinheiten
mit Aceton abgelöst.
-
Die
Pigmente gemäß Beispiel 11 wurden gemäß der
schematischen Darstellung des Verfahrens in 9 und der
vorstehend beschriebenen Vorgehensweise nach den Versuchsparametern
in Tabelle 2 hergestellt, jedoch ohne die zwei schmalen zusätzlichen
Blenden I und II und ohne die Längsblenden.
-
Die
Pigmente gemäß Beispiel 13 wurden analog dem Beispiel
11 hergestellt. Die Positionierung der zwei als Sauerstoffquelle
getränkten Kartons wurde jedoch dichter an den Verdampfungskegel
herangeführt. Durch die vom Verdampfer ausgehende Strahlungswärme
wurde ein hoher Sublimationsstrom des Wassers aus den beiden wassergetränkten
Kartons in den Metallkegel hinein erzeugt. Die Versuchsparameter
sind in Tabelle 2 erfasst.
-
Analytische Sauerstoffbestimmung
-
EDX-Messungen:
-
Von
den Pigmenten gemäß den Beispielen 7 und 10 wurden
die Zusammensetzung von Sauerstoff und Metall mit der oben beschriebenen
Meßmethodik mittels EDX (Gerät: EDAX Gemini; Fa.
EDAX Incorp., USA) an den einzelnen Schichten ermittelt.
-
Probenvorbereitung:
-
Einige
Tropfen der Pigmentdispersionen wurden auf den Probenteller aufgegeben
und das Lösemittel bei Raumtemperatur langsam verdampft.
Dabei orientieren sich die Pigmente weitgehend parallel zur Telleroberfläche.
-
Mit
den Pigmenten des Beispiels 10 wurde ein Tiefenprofil erstellt.
Die Anregungsenergie des Elektronenstrahls bestimmte die Eindringtiefe
in das Pigment (Vgl. 2). Es wurden jeweils für
Sauerstoff die Kα-Linie (Anregungsenergie:
ca. 0,5 keV), für Chrom die Lα-Linie
(Anregungsenergie: ca. 0,6 keV) und für Aluminium die Kα-Linie (Anregungsenergie: ca. 1,5
keV) angeregt.
-
Im einzelnen wurde folgendermaßen
vorgegangen:
-
Durch
eine schrittweise Erhöhung der eingestrahlen Elektronenenergie
wurden die Eindringtiefe des Elektronenstrahls in der Probe fortlaufend
erhöht. Gleichzeitig wurde mittels der EDX-Analyse untersucht,
welche Elemente angeregt wurden. Auf diese Weise konnte exakt festgestellt
werden, ab welcher Schichtdicke (bzw. Eindringtiefe) die Elemente
der jeweils 2. bzw. 3 Schicht nachweisbar sind. Zur Analyse wurden
dann nur diejenigen Spektren herangezogen, die die Signale der ersten
Schicht, der zweiten Schicht sowie schließlich der dritten
Schicht repräsentieren. Bei der dritten Schicht jedoch
wurden wieder Signale der ersten Schicht erhalten, die von darunter
liegenden Pigmenten stammten. Die Signale dieser Schicht konnte
daher nicht mehr völlig aufgelöst werden.
-
Bei
den chromhaltigen Proben (Beispiel 10) wurden zur Analyse die teilweise überlappenden
Peaks (Cr- und O-Peaks) mittels des geräteeigenen Softwareprogramms
(Version 3.60) durch eine holographische Peak Dekonvolutionsanalyse
(HDP) ausgewertet.
-
ESCA/XPS-Messungen:
-
Weiterhin
wurden die Pigmente des Beispiels 8 und des Beispiels 9 mittels
ESCA hinsichtlich ihrer Elementzusammensetzung und ihres Metall-
und Sauerstoffgehaltes untersucht. Zur Probenpräparation
wurden die Pigmente in Aceton aufgenommen und auf einem Glassträger
eingetrocknet. Auf diese Weise wird eine weitgehende planparallele
Orientierung der Pigmente erreicht. Die Messungen wurden mit dem
Gerät ESCALAB 250 der Fa. Thermo VG Scientific durchgeführt.
Für die Anregung wurde monochromatische Al Kα-Röntgenstrahlung
verwendet (15 kV, 150 W, 500 μm Spotgröße).
Die Transmissionsfunktion des Gerätes wurde an einer Kupferprobe
gemessen. Zur Ladungskompensation kam eine „Flood-Gun"
mit einer Elektronenenergie von 6 eV/0,05 mA Strahlstrom zum Einsatz.
-
Es
wurde zunächst ein Übersichtsspektrum (Pass-Energie:
80 eV) aufgenommen. Anschließend wurden Hochauflösungsspektren
mit einer Pass-Energie von 30 eV gemessen. Die Proben wurden mit
Ar-Ionen abgesputtert und anschließend ein Hochauflösungsspektrum
mit dem. ESCALAB 250 gemessen. Auf diese Weise wurden Tiefenprofile
der Zusammensetzung bestimmt.
-
Die
mittleren Schichtdicken der Proben wurden durch Auszählung
einer signifikanten Stichprobe (> 20 Teilchen)
unter einem Raster-Elektronen-Mikroskop (REM) ermittelt. Hierbei
wurden die azimuthalen Winkel der einzelnen Pigmentteilchen relativ
zur Beobachterebene geschätzt und in die Berechnung mit
einbezogen. Es wurden nur Teilchen vermessen, die weitgehend senkrecht
zur Beobachterebene standen.
-
In 8 sind
die Konzentrationen der Elemente Silber, Chrom und Sauerstoff als
Funktion der Sputtertiefe dargestellt. Die Sputtertiefe kann ist
nur annähernd wiedergegeben bzw. grob geschätzt
werden, da eine absolut genaue Eichung nicht möglich war.
Daher stimmt diese Tiefenskala nicht unbedingt mit den aus REM-Messungen
ermittelten Schichtdicken überein. Deutlich erkennt man
zunächst eine Cr-O-Schicht. Bei ca. 50 nm Sputtertiefe
ist das Chromsignal praktisch auf den Nullpunkt gesunken und korrespondierend
dazu das Silbersignal von fast Null bis auf über 90 Atom-%
angestiegen (Schicht B). Anschließend (bei ca. 100 nm Sputtertiefe)
sinkt das Silbersignal wieder ab und das Chrom- sowie das Sauerstoffsignal
steigen wieder an, wobei jedoch nicht die Werte wie am Anfang erreicht
werden; insbesondere sinkt das Silbersignal nicht so stark ab.
-
Es
wird vermutet, dass Schwankungen bei der Meßmethode, dem
Sputtern und/oder die statistischen Verteilungen der Schichtdicken
der Pigmente zu einer "Verschmierung" der Signale führen.
Die Anfangswerte stellen jedoch verläßliche Angaben
zur mittleren Zusammensetzung der Schichten A und B dar.
-
Der
nachfolgende Anstieg des Silbersignals, gefolgt von einem Anstieg
des Chromsignals ist darauf zurückzuführen, dass
bereits die nächste Lage an Pigmenten vermessen und die
erste Pigmentlage bereits weitgehend weggesputtert wurde. Insgesamt
nivellieren sich mit zunehmender Anzahl die gemessenen Elementkonzentrationen
naturgemäß immer mehr.
-
Der
Schichtaufbau der Pigmente kann ferner durch REM-Querschliffe gezielt
analysiert werden.
-
In 7 ist
der mittels ESCA/XPS-Messungen ermittelte Schichtaufbau des Pigmentes
gemäß dem erfindungsgemäßen
Beispiel 9 dargestellt. In den äußeren Schichten
liegt im Mittel eine Aluminiumkonzentration von 53 Atom-% und eine
korrespondierende Sauerstoffkonzentration von 47 Atom-% vor. Nach
ca. 50 nm Sputtertiefe beginnt das Aluminiumsignal zu wachsen und
das Sauerstoffsignal dementsprechend zu sinken. Im Maximum erreicht
die Al-Konzentration 71 Atom-%.
-
Beispiel 12:
-
Es
wurde die gleiche Versuchsapparatur wie bei den erfindungsgemäßen
Beispielen 10 und 11 benutzt. Zur Herstellung der Schicht B wurde
Aluminium mit kontinuierlicher Drahtzufuhr widerstandsbeheizt verdampft.
Zusätzlich wurden jedoch dicht neben der Verdampferkeramik
zwei Molybdänschiffe zur Verdampfung von Cr angebracht
(4b). Als Sauerstoffquelle wurden angefeuchtete
Kartons in die Vakuumkammer gelegt.
-
Die
Schichtdicke der mittigen Al-Schicht A wurde über die von
außen in die Vakuumkammer geführte Al-Drahtmenge,
die Größe des mittigen Blendenausschnitts, die
Heizleistung der verwendeten Verdampferkeramik und der Bandgeschwindigkeit
gesteuert.
-
Die
Schichtstärke und der Oxidgehalt der Schichten A und C
aus Cr wurde durch die Blendenanordnung und den variabel einstellbaren
Widerstand der Molybdänschiffe, sowie der zugeführten
Sauerstoffmenge kontrolliert. Nach abgeschlossener Beschichtung
wurde die Vakuumkammer belüftet, die metallisierte PET-Folie
entnommen und wie in den anderen Beispielen beschrieben weiterverarbeitet.
-
Man
erhält hellgold glänzende Metallpigmente mit einem
außerordentlich starken Hell-Dunkel-Flop.
-
Vergleichsbeispiel 14:
-
- Reichgold 62926/G; kommerziell erhältliches Messingpigment
(Hersteller: Fa. ECKART GmbH & Co.
KG).
-
Vergleichsbeispiel 15:
-
- Variocrom Magic Gold (Fa. BASF)
Kommerziell erhältliches
fünfschichtiges Interferenzeffektpigment mit einem Kern
aus Aluminium, einer beidseitigen SiO2-Schicht
und einer semitransparenten Eisenoxidschicht. Die mittlere Teilchengröße
beträgt 17 μm.
-
Vergleichsbeispiel 16:
-
- Kommerziell erhältliches Blattgold.
Bestes
Rosenobel Doppelgold 23 ¾ Karat; Firma Noris Blattgold).
-
Vergleichsbeispiel 17:
-
Auf
einen Objektträger wurde Gold in einer Schichtdicke von
ca. 80 nm aufgesputtert.
-
Schließlich
wurden mittels üblicher Laserbeugungsmethoden (Gerät
Cilas 1064) die Größenverteilung der Pigmente
aller Beispiele und Vergleichsbeispiele bestimmt und in üblicher
Weise aus der Summendurchgangsverteilung der D
50-Wert
als Maß für die mittlere Größe
ermittelt. Tabelle 2: Versuchsparameter und berechnete
Schichtdicken für Beispiele 7 bis 12 (Bandbeschichtungsanlage)
Probe | Schichtenfolge
/aufgedampfte Stoffe | Kammervakuum
[1·10–4 mbar] | Massenbelegung [μg·cm–2] | Schichtdicke über
den Schwingquarz berechnet [nm] | Bandgeschwindigkeit
[m·min–1] |
Beispiel
7 | A:
Oxidhaltiges Cr | 6,5 | 10,5 | 28 | 0,8 |
B:
Al | 0,9 | 11,0 | 41 | 0,8 |
C:
Oxidhaltiges Cr | 5,0 | 10,5 | 28 | 0,8 |
Beispiel
8 | A:
Oxidhaltiges Cr | 4,0 | 9,8 | 25 | 0,64 |
B:
Ag | 1,0 | 113 | 110 | 3 |
C:
Oxidhaltiges Cr | 3,5 | 9,8 | 25 | 0,64 |
Beispiel
9 | A:
Oxidhaltiges Al | 2,0 | 19,6 | 73 | 0,64 |
B:
Al | 1,43 | 17,3 | 64 | 0,64 |
C:
Oxidhaltiges Al | 1,8 | 23 | 86 | 0,64 |
Beispiel
10 | A:
Oxidhaltiges Al | | | | |
B:
Al | 3,0 | | | 1,2 |
C:
Oxidhaltiges Al | | | | |
Beispiel
11 | A:
Oxidhaltiges Al | | | | |
B:
Al | 25 | | | 20 |
C:
Oxidhaltiges Al | | | | |
Beispiel
12 | A:
Oxidhaltiges Cr | | | | |
B:
Al | 13 | | | 8,0 |
C:
Oxidhaltiges Cr | | | | |
Beispiel
13 | A:
Oxidhaltiges Al | | | | |
B:
Al | 500 | 68 | | 20 |
C:
Oxidhaltiges Al | | | | |
-
Farbmetrische
Eigenschaften anhand von Rakelabzügen:
Im Folgenden
soll das farbmetrische Verhalten der Pigmente der erfindungsgemäßen
Beispielen und der Vergleichsbeispiele dargestellt werden.
-
Hierzu
wurde das jeweilige Pigment in jeweils 2 g eines konventionellen
Nitrocelluloselackes (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; Fa.
Morton) eingerührt. Dabei wurde das Effektpigment vorgelegt
und anschließend mit einem Pinsel in den Lack dispergiert.
-
Der
fertige Lack wurde auf einem Rakelabzugsgerät mit einer
Nassfilmdicke von 50 μm auf Prüfkarten Nr. 2853
der Fa. Byk Gardner (Schwarz-Weiß-Kontrastpapier) appliziert.
-
Die
Pigmentierungshöhe wurde so gewählt, dass sich
eine deckende Schicht ergab. Hierdurch geht in die farbmetrischen
Daten der Einfluss des Untergrundes nicht ein.
-
Die
Rakelabzüge wurden farbmetrisch gemäß Herstellerangaben
vermessen (Gerät Optronic Multiflash, Berlin). Dabei wurde
unter einem konstanten Winkel von 45° eingestrahlt und
die CIELAB L*-, a*- und b*-Werte bei Beobachtungswinkeln von 15°,
20°, 25°, 45°, 55°, 70°,
75° und 110° relativ zum Glanzwinkel bestimmt
(Lichtquelle: D65).
-
In
Tabelle 3 sind zusätzlich zu analytischen Daten die farbmetrischen
Daten der Rakelabzüge bei den erfindungsgemäßen
Beispielen und der Vergleichsbeispielen eingetragen.
-
12 zeigt
in einer CIELAB a*, b*-Darstellung die farbmetrische Darstellung
erfindungsgemäßer Pigmente und Pigmente aus Vergleichsbeispiele.
Zusätzlich wurde ein Blattgoldmuster (Vgl.-Beispiel 16,
Bestes Rosenobel Doppelgold 23% Karat; Firma Noris Blattgold) vermessen.
-
Die
Pigmente der Beispiele 1, 8 und 11 zeigen metallisch goldfarbene
Effekte. Entsprechend erscheint Beispiel 2 blau, Beispiel 3 rot
und Beispiel 4 violett mit Farbflopeffekte. Die Proben der Vergleichsbeispiele
5 und 6 zeigen ein weitaus geringeres Chroms als jene der erfindungsgemäßen
Beispiele. Das Vergleichsbeispiel 16 (Blattgold) zeigt ebenfalls
ein starkes Chroms, jedoch einen leichten Farbflop (Messwinkel 15° nach 20°)
und daher mithin eine geringere Farbtonreinheit als die erfindungsgemäßen
Pigmente.
-
Das
Pigment gemäß Beispiel 11, das sich durch Beschichtung
in einem Bedampfungsschritt hergestellt wurde, zeigt in seinem Verlauf
ein Anschmiegen an den Verlauf des Blattgoldmusters im gelben Bereich (Vgl.-Beispiel
16), erreicht jedoch nicht das Chroms des Blattgoldes. Beispiel
8 zeigt ebenfalls ein Anschmiegen des Kurvenverlaufs an das Blattgoldmuster
und zeigt darüber hinaus ein deutlich stärkeres
Chroms als das Blattgoldmuster.
-
Die
Pigmente der Vergleichsbeispiele 5 und 6, die dreischichtige Metallpigmente
mit Schichten ohne hohen Sauerstoffgehalt sind, weisen ein sehr
geringes Chroms auf; sie erscheinen sehr dunkel.
-
In 13 ist
das Chroms verschiedener goldfarbener (Beispiel 1, Vgl.-Beispiel
5) und blauer (Beispiel 2 und Vgl.-Beispiel 6) metallischer Effektpigmente
gegen den Glanzwinkel dargestellt. Diese Darstellung zeigt, dass
das starke Farbchroma von Blattgold auch durch das erfindungsgemäße
Pigment des Beispiels 1 erreicht wird. Die Vergleichsbeispiele 5
und 6 (Cr/Al/Cr) weisen ein erstaunlich schwaches Chroms auch nahe
dem Glanzwinkel (15°) von höchstens 20 Einheiten
auf.
-
In 14 sind
die Helligkeitswerte über verschiedene Beobachtungswinkel
verschiedener goldfarbiger Beispiele und Vergleichsbeispiele graphisch
dargestellt. Hierbei wurden die erfindungsgemäßen
Beispiele 7 und 8 sowie im Stand der Technik bekannte Proben wie
Messingpigmente (Vgl.-Beispiel 14), Variochrom (Vgl.-Beispiel 15)
und das Blattgoldmuster (Vgl.-Beispiel 16) verwendet. Zudem wurde
ein Objektträger in einem Sputterverfahren mit Gold bedampft
und dadurch verspiegelt (Vgl.-Beispiel 17) und dieser vermessen.
-
Die
Helligkeitskurven der Beispiele 7 und 8 zeigen einen extrem starken
Abfall zu niedrigen Werten bei höheren Betrachtungswinkeln.
Dieser Effekt ist vor allem auf den hohen Sauerstoffgehalt der äußeren Schichten
A und C dieser Pigmente zurückzuführen. Diese
Schichten weisen eine dunkle Färbung auf. Die Pigmente
der Vergleichsbeispiele 14 bis 16 zeigen bei 15° höhere
L*-Werte, erreichen bei höheren Winkeln jedoch nicht die
niedrigen Werte der erfindungsgemäßen Beispiele.
Das auf den Objektträger aufgesputterte Gold (Vergleichsbeispiel
17) erscheint als Goldspiegel und weist dementsprechend einen außerordentlich
hohen Glanz auf. Die gemessene Helligkeit bei 15° dieser
Probe ist sehr gering, da in diesem Fall praktisch alles einfallende
Licht im Glanzwinkel reflektiert wurde und kaum noch Streustrahlung
vorhanden ist. Umso bemerkenswerter erscheinen daher die mit dem
Goldspiegel vergleichbar geringen Helligkeiten der erfindungsgemäßen
Beispiele bei hohen Messwinkeln.
-
Der
extrem starke Helligkeitswechsel von Hell ins Dunkle der erfindungsgemäßen
Pigmente spiegeln auch die sehr hohen Flopwerte (Tabelle 3) wieder.
-
Charakterisierung durch Elektronenbeugung
-
Folgende
Proben wurden zur näheren Charakterisierung der Schicht
Al oder C der erfindungsgemäßen Pigmente exemplarisch
mittels Elektronenbeugung charakterisiert:
-
Beispiel 7:
-
- Cr-Al-Cr Erfindungsgemäßes Pigment mit
gesamter Schichtabfolge
-
Beispiel 18:
-
Einzelschicht Cr (Schicht A):
-
Bei
der Herstellung der Beispiels 7 wurde die erste Schicht A nach nur
einmaligem Bedampfen des Release-coats mit Cr in Sauerstoffhaltiger
Umgebung isoliert.
-
Beispiel 19:
-
Einzelschicht Al (Schicht A):
-
Bei
der Herstellung der Beispiels 10 wurde nur die erste Schicht A (Al
in Sauerstoffhaltiger Umgebung) bei dem einstufigen Bedampfungsverfahren
durch geschickte Wahl der Blenden (s. 11) auf
einen Teil des Release-coats isoliert aufgetragen und später
getrennt von der Folie gelöst.
-
Probenpräparation:
-
Die
Proben wurden in ein Epoxidharz eingebunden. Nach Aushärtung
wurden ca. 100 nm dicke Scheibchen präpariert.
-
Es
wurden nachfolgend TEM-Aufnahmen (Gerät: Scanning Transmissionselektronenmikroskop,
Hersteller: Fa. Jeol (Frankreich), Typ: 2010) der jeweiligen Proben
erstellt. Der präparierte Querschnitt der Proben wurde
mit einem Elektronenstrahl von 200 KV durchstrahlt. Zunächst
wurden die reellen Abbildungen, d. h. jene mit direkten Elektronendurchstrahl,
aufgenommen. Helle Bereiche deuten auf eine verdünnte Matrix
hin – dunklere Bereiche werden durch schwerere und oder
dichtere Bereiche detektiert.
-
Durch
ein Umschalten in die hintere Brennebene können Beugungsmuster
der mit Elektronenstrahlen durchstrahlten Proben erstellt werden.
Hier wurden für die Einzelschicht von Beispiel 18 als Beugungssignale zwei
unterscheidbare Ringe detektiert (CCD-Kamera).
-
Bei
der Probe von Beispiel 7 wurden scharfe Reflexe sowie Ringe detektiert.
-
Die
Lage der einzelnen Reflexe bzw. Ringe wird mit charakteristischen
Beugungskonstanten aus der Literatur verglichen. In Tabelle 4 sind
die experimentellen Werte (nur die intensivsten Signale wurden ausgewertet),
Literaturdaten sowie die Zuordnungen der experimentellen Daten dargestellt. Tabelle 4: Ergebnisse Elektronenbeugungsversuche
Probe | d
(A) gemessen | Reflexcharakter | Zuordnung | Literaturwerte | |
| | | | d
(A) | rel.
Intensität |
Beispiel 18 | 2,488 | Ring
1 | Cr2O3 (Schicht A) | Cr
(Metall): | |
2,56 | Ring
1 | Cr2O3 (Schicht A) | 2,039 | 100 |
2,072 | Ring
2 | Cr
(Schicht A) | Cr2O3: | |
2,089 | Ring
2 | Cr
(Schicht A) | 2,665 | 100 |
| | | 2,480 | 93 |
Beispiel 7 | 2,326 | Reflex
1 | Al
(Schicht B) | Cr
(Metall): | |
2,320 | Reflex
2 | Al
(Schicht B) | 2,039 | 100 |
2,020 | Reflex
3 | Al
(Schicht B) | Cr2O3: | |
2,019 | Reflex
4 | Al
(Schicht B) | 2,665 | 100 |
2,488 | Ring
1 | Cr2O3 (Schicht A/C) | 2,480 | 93 |
2,56 | Ring
1 | Cr2O3 (Schicht A/C) | Al
(Metall): | |
2,072 | Ring
2 | Cr
(Schicht A/C) | 2,338 | 100 |
2,089 | Ring
2 | Cr
(Schicht A/C) | 2,024 | 47 |
Beispiel 19 | 2,349 | Reflex
1 | Al
(Schicht A) | Al
(Metall): | |
2,339 | Reflex
2 | Al
(Schicht A) | 2,338 | 100 |
2,043 | Reflex
3 | Al
(Schicht A) | 2,024 | 47 |
-
Bei
Beispiel 18 konnten lediglich zwei Ringe und keine scharfen Reflexe
detektiert werden. Dieses Ergebnis zeigt dafür, dass kristalline
Strukturen in einem Größenbereich unterhalb von
10 nm vorliegen.
-
Beim
Vergleich der aus der Lage der Ringe berechneten Gitterkonstanten
mit den Literaturwerten für elementares Chrom sowie für
Cr2O3 zeigt das
Ring 1 Cr2O3 und Ring
2 metallischem Cr zugeordnet werden können. Mithin liegen
in dieser einen Schicht, die ein Beispiel der Schichten A und/oder
C der erfindungsgemäßen metallischen Effektpigmente
darstellt, das abgeschiedene Cr sowohl in einer äußerst
feinteiligen (nanometrischen) metallischen Form als auch einer Oxidform
vor.
-
Hätte
die Schicht einen rein oxidischen Charakter, so hätten
keine Signale entsprechend des metallischen Chroms detektiert werden
dürfen.
-
Dennoch
ist diese Schicht im Sinne dieser Erfindung weitgehend homogen zusammengesetzt,
da derartige Phasen, die auf einer Nanometerebene existieren, nicht
mehr mit den anderen Methoden (EDX, XPS) aufgelöst werden
können.
-
Offensichtlich
sind das metallische Chrom und das oxidische Chrom auch weitgehend
miteinander zu einer Schicht vermischt und liegen nicht etwas als
zwei getrennte, aufeinander folgende Schichten vor, da man in diesem
Fall mittels der anderen Meßmethode entsprechende Konzentrationsunterscheide
detektiert hätte.
-
Bei
Beispiel 7 wurden zusätzlich zu den Ringsignalen aus Beispiel
18 scharfe Reflexe detektiert, die sich dem metallischen Aluminium
der mittleren Schicht B zuordnen lassen.
-
Bei
Beispiel 19 wurden Reflexe erhalten, die sich eindeutig metallischem
Aluminium zuordnen lassen. Im Beugungsbild waren jedoch auch schwache
Ringstrukturen zu detektieren. Es wurden keine Signale gefunden,
die kristallinen Aluminiumoxiden entsprochen hätten. Daher
liegen hier offenbar metallische Aluminiumteilchen vor, die in einer
amorphen Aluminiumoxidschicht eingebettet sind.
-
Die
Größe dieser metallischen Aluminiumteilchen ist
größer als die der Chromteilchen in Beispiel 18, da
hier Reflexe neben Ringstrukturen vorliegen. Die Größe
liegt da in einem Bereich von 10 bis 20 nm.
-
Beispiele kosmetischer Formulierungen:
-
Erfindungsgemäßes Beispiel
20: Nagellackzusammensetzung
-
Zuvor
wird die Pigmentsuspension aus Beispiel 8 in Ethylacatat umgenetzt
und auf 20 Gew.-%-Festkörpergehalt eingestellt. Tab. 5: Nagellackzusammensetzung
Nr. | Stoff | Konzentration
in Gew.-% |
1 | Erfindungsgemäßes
Beispiel 8: (20 Gew.-% Metalleffektpigment in Ethylacatat) | 20 |
2 | Hostaphat
CS 120* | 1 |
3 | Methylethylketon | 20 |
4 | Methylisobutylketon | 20 |
5 | CAB
381.2 | 9 |
6 | Butylacetat
98/100 | 30 |
* Stearylphosphorsäureester
-
Herstellung:
-
Die
Pigmentsuspension des erfindungsgemäßen Beispiels
8 wurde durch vorsichtiges Abdampfen von Aceton auf einen Pigmentgehalt
von 25 Gew.-% gebracht. Das Butylacetat wird vorgelegt und das CAB-Pulver (Cellulose-Acetylbutyrat)
unter Rühren portionsweise zugegeben.
-
Die
Komponenten 2–4 werden nacheinander zu der Metallpigmentdispersion
gegeben und schonend eingearbeitet.
-
Man
erhält einen Nagellack, der nach Auftrag auf einen Fingernagel
einen intensiven goldmetallischen Eindruck hinterlässt.
-
Erfindungsgemäßes Beispiel
21: Lip Gloss
-
Zuvor
wird die Pigmentsuspension aus Beispiel 8 in Isononylnonanoat umgenetzt
und auf 20 Gew.-%-Festkörpergehalt eingestellt.
INCI
Name | Product
Name | %WAW | Supplier |
A | | 100.00 | |
Hydriertes
Polisobuten (und) | | | |
Ethylen/Propylen/StyrolCopolymer
(und) Butylen/Ethylen/Styrol-Copolymer | Versagel ME 750 | 74.10 | www.penreco.com |
Simmondsia
Chinensis (Jojoba) Samenöl | Jojoba
Oil – Natural/Golden | 2.00 | www.biochemica.com |
Caprylyltrimethicon | Silcare
Silicone 31M50 | 7.00 | www.clariant.com |
Stearyldimethicon | Silcare
Silicone 41M65 | 3.20 | www.clariant.com |
hydriertes
Polydecen | Nexbase
2002 | 4.00 | www.jandekker.com |
| Isopropyl
Myristate | 4.50 | www.vwr.com |
B | | | |
Erfindungsgemäßes Beispiel
B: (20 Gew.-% Metalleffektpigment in sononylnonanoat) | - | 5.00 | |
Propylparaben | Propyl-4-hydroxybenzoat | 0.20 | www.sigmaaldrich.com |
-
Herstellungsverfahren:
-
- 1. Phase A wird auf 85°C erwärmt
- 2. Phase B wird zu Phase A hinzugefügt und gemischt,
bis Homogenität erhalten wird
- 3. Befüllen eines Lip-Gloss-Gefäßes
-
Man
erhält einen Lip Gloss, der nach Auftrag auf die Lippen
einen goldmetallischen Eindruck hinterlässt. Erfindungsgemäßes Beispiel
22: Lip Stick
INCI
Name | Product
Name | %W/W | Supplier |
A | | 100.00 | |
Carnauba-Wachs | Ewacera
34 | 5.04 | www.wagnerlanolin.de |
Bienenwachs | Ewacera
12 | 3.92 | www.wagnerlanolin.de |
Candelilla-Wachs | Ewacera
42 | 4.48 | www.wagnerlanolin.de |
Mikrokristallines
Wachs | Parcera
MW | 807 | www.paramelt.com |
Cetylpalmitat | Walrath
synthetic | 2.24 | www.kahlwax.de |
Hydriertes
Coco-Glyceride | Softisan
100 | 5.60 | www.sasolwax.com |
Petrolatum | Penreco
Blond | 6.50 | www.penreco.com |
Cetearyloctanoat | Luvitol
EHO | 11.99 | www.basf.com |
Tocopherylacetat | D,L-Alpha-
Tocopherolacetat | 0.56 | www.dsm.com |
Castoröl | Castor
Oil | 44.37 | www.riedeldehaen.com |
B | | | |
Erfindungsgemäßes Beispiel
B: (20 Gew.-% Metalleffektpigment in sononylnonanoat | - | 7.00 | |
Methylparaben,
Propylparaben | Rokonsal
SSH-1 | 0.22 | www.biochema.com |
-
Herstellungsverfahren:
-
- 1. Phase A wird auf 85°C erwärmt
- 2. Phase B wird zu Phase A gegeben und gemischt
- 3. Befüllen einer Lippenstift-Form bei 75°C
-
Man
erhält einen Lip Stick, der nach Auftrag auf die Lippen
einen goldmetallischen Eindruck hinterlässt. Erfindungsgemäßes Beispiel
23: Flüssiger Eyeliner:
INCI
Name | Product
Name | %W/W | Supplier |
A | | 100.00 | |
Wasser | Aqua | 64.70 | |
Wasser/Ruß-Dispersion | MBD 201 | 3.00 | www.geotech.nl |
Acrylatcopolymer | Covacryl
E14 | 10.00 | www.lcw.fr |
Magnesium
Aluminium Silicat | Veegum HV | 1.00 | www.cherbsloeh.de |
B | | | |
Propyleneglycol | 1,2
Propandiol | 3.00 | www.vwr.com |
Triethanolamin | Triethanolamine | 1.40 | www.vwr.com |
C | | | |
Xanthangummi | Keltrol
T | 0.30 | www.cpkelco.com |
D | | | |
Mica | Silk
Mica | 2.00 | www.vwr.com |
E | | | |
Erfindungsgemäßes Beispiel
B: (20 Gew.-% Metalleffektpigment in sononylnonanoat) | - | 5.00 | |
Stearinsäure | Kortacid
1895 | 2.80 | www.akzonobel.de |
Glycerylstearat | Aldo
MS K FG | 0.80 | www.lonza.com |
Oleylalkohol | HD-Ocenol
90/95 V | 0.50 | www.biesterfeld.com |
Phenoxyethanol
(und) Methylparaben (und) Ethylparaben (und) Butylparaben | Uniphen
P-23 | 0.50 | www.induchem.com |
F | | | |
Dimethicon
(und Trisiloxan | Dow
Corning 2-1184 Fluid | 5.00 | www.dowchemicals.com |
-
Herstellungsverfahren:
-
- 1. Dispergieren von Veegum in Phase A
- 2. Rühren für 15 min.
- 3. Phase B wird zu Phase A gegeben
- 4. Phase C wird zu Phase AB gegeben
- 5. Rühren für 10 min.
- 6. Phase D wird zu Phase ABC gegeben und auf 75°C erwärmt
- 7. Phase E wird auf 75°C erwärmt
- 8. Phase E wird zu Phase ABCD gegeben
- 9. Abkühlen auf 60°C und zugeben von Phase
F
- 10. Gießen in ein entsprechendes Behältnis
-
Man
erhält einen Liquid Eyeliner, der nach Auftrag auf das
Augenlid einen goldmetallischen Eindruck hinterlässt.
-
3:
- 1.
- Verdampfungsquelle
- 2.
- Präparierter
Drehteller
- 3.
- Blende
- 4.
- Stationär
angeordneter Schwingquarz
- 5.
- Vakuumkammer
- 6.
- Drehachse
-
4a:
- 1.
- Mit
Releasecoat beschichtete Quellrolle
- 2.
und 3.
- Umlenkrolle
- 4.
- Rollenaufnehmer
- 5.
und 6.
- Transmissionsmessung
- 7.
- Schwingquarzmessung
- 8.
- Verdampferschiff
- 9.
und 10.
- Blendeneingang
und Blendenausgang
-
4b:
- 1.
- Mit
Releasecoat beschichtete Quellrolle
- 2.
und 3.
- Umlenkrolle
- 4.
- Rollenaufnehmer
- 5.
und 6.
- Transmissionsmessung
- 7.
- Schwingquarzmessung
- 8.
- Verdampferschiff
A, B und C
- 9.,
10., 11. und 12.
- Trennwände
-
9:
- 1.
- Sauerstoffquelle
1
- 2.
- Sauerstoffquelle
2
- 3.
- Metallverdampfungsquelle
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 2839378 [0019]
- - US 2941894 [0020]
- - US 4321087 [0021]
- - WO 2004/026971 [0023]
- - WO 2004/026972 [0023]
- - US 3438796 [0024]
- - US 5571624 [0025]
- - DE 102004063433 A1 [0026]
- - WO 2004/052999 A2 [0027]
- - EP 1522606 A1 [0029]
- - US 4430366 [0030]
- - WO 99/35194 [0069, 0135]
- - EP 0259592 B1 [0161]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Pigment Handbook,
Vol. 1, Second Edition, S. 805 ff, Wiley [0012]
- - www.penreco.com [0305]
- - www.biochemica.com [0305]
- - www.clariant.com [0305]
- - www.clariant.com [0305]
- - www.jandekker.com [0305]
- - www.vwr.com [0305]
- - www.sigmaaldrich.com [0305]
- - www.wagnerlanolin.de [0306]
- - www.wagnerlanolin.de [0306]
- - www.wagnerlanolin.de [0306]
- - www.paramelt.com [0306]
- - www.kahlwax.de [0306]
- - www.sasolwax.com [0306]
- - www.penreco.com [0306]
- - www.basf.com [0306]
- - www.dsm.com [0306]
- - www.riedeldehaen.com [0306]
- - www.biochema.com [0306]
- - www.geotech.nl [0307]
- - www.lcw.fr [0307]
- - www.cherbsloeh.de [0307]
- - www.vwr.com [0307]
- - www.vwr.com [0307]
- - www.cpkelco.com [0307]
- - www.vwr.com [0307]
- - www.akzonobel.de [0307]
- - www.lonza.com [0307]
- - www.biesterfeld.com [0307]
- - www.induchem.com [0307]
- - www.dowchemicals.com [0307]