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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur biologischen Erzeugung
von Methan.
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Methan
ist ein wichtiger Energieträger sowie ein bedeutender Ausgangsstoff
für die chemische Industrie. Methan wird ganz überwiegend
aus Erdgas gewonnen, dessen Hauptbestandteil es ist. Dazu werden
fossile Vorkommen ausgebeutet, in denen zumeist Erdgas und Erdöl
zusammen vorliegen. Solche Vorkommen finden sich bspw. in Russland
oder auch unter dem Meeresboden, bspw. in der Nordsee.
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Die
Verfügbarkeit solcher fossiler Erdgasvorkommen ist jedoch
begrenzt. Des Weiteren kann eine wirtschaftliche Abhängigkeit
von Erdgaslieferländern eintreten. Zusätzlich
liegt das Methan im Erdgas neben einer Vielzahl anderer Komponenten
vor und muss durch aufwändige Verfahren von den Beikomponenten
abgetrennt werden, um reines Methan zu erhalten.
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Das
Hauptproblem bei der Nutzung von Methan aus fossilen Vorkommen ist
jedoch zum einen das starke Treibhauspotential, welches Methan aufweist.
Bei der Förderung und dem Transport von fossil vorkommendem
Methan tritt unweigerlich ein erheblicher Verlust des abgebauten
Gases ein, dieser Anteil gelangt als Treibhausgas in die Atmosphäre.
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Zum
anderen verstärkt die Nutzung (d. h. die Verbrennung) fossilen
Methans den Treibhauseffekt dadurch, dass weiteres Kohlendioxid
in die Atmosphäre gelangt und entsprechend als Treibhausgas wirken
kann.
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Es
ist des Weiteren bekannt, methanhaltige Gase aus Biomasse zu gewinnen
(sog. Biogas-Verfahren). So ist aus der
DE 10 2004 035 997 A1 eine Biogasanlage
zur Bereitstellung von methanhaltigen Gasen bekannt. Die Biogaserzeugung
hat jedoch den Nachteil, dass nur sehr unreines Methan gewonnen
wird, das durch Kohlendioxid, Wasserdampf, Ammoniak, Schwefelwasserstoff
und andere Bestandteile verunreinigt ist. Des Weiteren ist nicht
genügend Biomasse verfügbar, um letztlich die
fossilen Vorkommen ersetzen zu können.
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Schließlich
ist bekannt, dass sich auf den Meeresböden der Erde mehrere
Billionen Tonnen Methan in Form von Methanhydrat befinden. Die Förderung
dieser Vor kommen ist bis jetzt jedoch noch nicht kommerziell möglich
und scheint nur mit erheblichen Kosten realisierbar zu sein.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches
und kostengünstiges Verfahren zur Erzeugung von Methan anzugeben,
das auf die Nutzung fossiler Vorkommen verzichtet.
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Erfindungsgemäß wird
die voranstehende Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs
1 gelöst. Danach weist das erfindungsgemäße
Verfahren zur biologischen Erzeugung von Methan die folgenden Schritte
auf:
- – Erzeugung von Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2)
aus Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O) durch Algen unter Lichteinwirkung (Hydrogenese),
- – Bindung von intrazellulärem Sauerstoff (O2) in den Algen,
- – Abtrennung des erzeugten Sauerstoffs (O2)
vom erzeugten Wasserstoff (H2),
- – Erzeugung von Methan (CH4)
aus dem erzeugten Wasserstoff (H2) und Kohlendioxid
(CO2) durch Methanogenese-Bakterien (Methanogenese),
- – Abtrennung und ggf. Verflüssigung des erzeugten
Methans (CH4).
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind den nachgeordneten Patentansprüchen entnehmbar.
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Erfindungsgemäß ist
erkannt worden, dass die Darstellung von Methan in zwei Schritte
aufteilbar ist, wobei in beiden Schritten jeweils eine umweltneutrale
Bioreaktion stattfinden kann.
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So
wird zunächst durch den Einsatz geeigneter Algen aus Kohlendioxid
und Wasser Wasserstoff und Sauerstoff gewonnen.
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Das
eingesetzte Kohlendioxid kann aus der Umgebungsatmosphäre,
bspw. durch ein Luftverflüssigungsverfahren mit anschließender
Trockeneisbildung, gewonnen werden. Dadurch verringert sich der Anteil
des treibhausaktiven Kohlendioxids in der Atmosphäre. Des
Weiteren kann Kohlendioxid aus Industrie- oder Verbrennungsprozessen
genutzt werden, wodurch die Kohlendioxidbelastung der Atmosphäre
direkt verringert wird.
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Des
Weiteren ist erfindungsgemäß erkannt worden, dass
Sauerstoff den Hydrogenese-Schritt intrazellulär stört.
Daher wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem – vorzugsweise
bereits während des Hydrogenese-Schritts – der
intrazelluläre Sauerstoff zumindest teilweise gebunden
wird. Dadurch wird verhindert, dass sich Sauerstoff in den Zellen
der verwendeten Algen anreichert und so die Wasserstoffproduktion
hemmt.
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Darüber
hinaus ist vom vorliegenden Erfinder erkannt worden, dass neben
einem zu hohen intrazellulären Sauerstoffgehalt auch eine
zu hohe Lichteinstrahlung (über ca. 2000 W/m2)
zur Bildung von Sauerstoffradikalen führt und dadurch ebenfalls die
Hydrogenese hemmt. Zum Ausgleich dieses Effekts kann mit dem vorgeschlagenen
Verfahren der Gehalt an intrazellulärem Sauerstoff gesenkt
werden, um diesen unerwünschten Effekt auszugleichen. Dabei
soll betont werden, dass – auch im Folgenden – der
Begriff „intrazellulärer Sauerstoff" auch intrazellulär
vorhandene Sauerstoffradikale umfasst, welche ebenfalls die Hydrogenese
hemmen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Verringerung
des Gehalts an intrazellulärem Sauerstoff besonders ergiebig.
Es ist jedoch auch ohne dieses Schritt möglich, ein einsetzbares
Verfahren zur Erzeugung von Methan zu realisieren.
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Der
im ersten Schritt von den Algen erzeugte Sauerstoff wird abgetrennt
und kann anderen Verwendungen zugeführt werden. Es verbleibt
der im ersten Schritt erzeugte Wasserstoff.
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In
erfindungsgemäßer Weise wird nun in einem zweiten
Schritt aus dem erzeugten Wasserstoff und weiterem Kohlendioxid
durch den Einsatz geeigneter Methanogenese-Bakterien Methan erzeugt. Dabei
wird weiteres Kohlendioxid verbraucht.
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Diesbezüglich
ist erkannt worden, dass in den Methanogenese-Bakterien intrazellulär
vorhandener Sauerstoff die Methanogenese behindert. Deswegen wird
im Folgenden auch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
vorgeschlagen, bei der der intrazelluläre Sauerstoff der
Methanogenese-Bakterien ebenfalls gebunden wird.
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Schließlich
kann das erzeugte Methan von den verbliebenen Edukten Wasserstoff
und Kohlendioxid abgetrennt und ggf. verflüssigt werden.
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Durch
den Verbrauch von Kohlendioxid während der erfindungsgemäßen
Methangewinnung ist insgesamt ein kohlendioxidneutrales Verfahren
angegeben. Dies bedeutet, dass das erzeugte Methan bei einer thermischen
Umsetzung kein zusätzliches treibhausschädigendes
Kohlendioxid produziert, da die entsprechende Kohlendioxidmenge
bereits bei der Herstellung aus der Atmosphäre entnommen worden
ist. Als Energieträger kann dabei Sonnenlicht verwendet
werden, was die Energiebilanz des Verfahrens weiter verbessert.
Das vorgeschlagene Verfahren kann daher eine Alternative zu den
umweltfreundlichen Energiequellen Windenergie und Solarenergie werden.
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Folglich
ist ein umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren
zur Gewinnung von Methan angegeben, das auf die Nutzung fossiler
Vorkommen verzichtet.
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In
einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden die zur
Erzeugung von Wasserstoff verwendeten Algen in einer wässrigen
Lösung bereitgestellt. Dieser Lösung werden ggf.
periodisch oder fortlaufend geeignete Nährstoffe zugeführt.
Dadurch wird den verwendeten Algen eine optimale Umgebung bereitgestellt
und es ist ermöglicht, das erfindungsgemäße
Verfahren ohne unerwünschte Unterbrechungen zu betreiben.
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Die
zur Erzeugung von Wasserstoff verwendeten Algen können
Grünalgen, insbesondere Chlamydomonas reinhardtii, aufweisen.
Diese Algen eignen sich besonders zur Wasserstoffherstellung und harmonieren
optimal mit den anderen Schritten des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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In
einer Weiterbildung des Verfahrens werden die zur Erzeugung von
Wasserstoff verwendeten Algen von der Lichtquelle, insbesondere
dem Sonnenlicht, durch eine im Wesentlichen transparente Scheibe
getrennt. Dadurch können die verwendeten Algen Sonnenlicht
als Energieträger verwerten, ohne der Umgebung direkt ausgesetzt
zu werden.
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In
bevorzugter Weise wird dabei eine Scheibe verwendet, die auf der
lichtabgewandten Seite einen Selbstreinigungseffekt (Lotuseffekt)
aufweist. Dieser Effekt kann bspw. durch eine Silanbeschichtung
bereitgestellt werden. Die Verwendung einer solchen Scheibe stellt
sicher, dass auf der Innenseite der Scheibe keine Algen aufwachsen
oder sich Verschmutzungen festsetzen, welche ein Eindringen des Lichts
auf die Innenseite der Scheibe verhindern könnten.
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Der
intrazelluläre Sauerstoff kann während oder nach
dem Hydrogenese-Schritt gebunden werden. Mit anderen Worten kann
der intrazelluläre Sauerstoff kontinuierlich bereits während
der Entstehung abgefangen werden. Dies hat Vorteile in Bezug auf gleich
bleibende Reaktionsbedingungen. Andererseits kann der intrazelluläre
Sauerstoff von Zeit zu Zeit oder auch erst während der
Dunkelphase der Hydrogenese (insbesondere bei Nacht) gebunden werden.
Bei dieser Vorgehensweise tritt keine Störung bzw. Unterbrechung
der Wasserstoffproduktion ein.
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Es
wird eine Ausführungsform bevorzugt, bei der der intrazelluläre
Sauerstoff durch Zugabe zumindest eines Bindemittels gebunden wird.
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Dabei
wird bevorzugt, dass das bzw. die Bindemittel nach der Aufnahme
von Sauerstoff regeneriert wird bzw. werden. Dadurch kann im günstigsten Fall
das Bindemittel in der Zelle verbleiben und dort erneut wirksam
werden. Des Weiteren wird damit ein kostengünstiges und
umweltfreundliches Verfahren realisiert.
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Der
intrazelluläre Sauerstoff kann biochemisch gebunden werden.
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In
diesem Zusammenhang wird zunächst ein Verfahren vorgeschlagen,
bei dem als Bindemittel Myoglobin zugegeben wird. Hierbei kann biochemisch
hergestelltes Myoglobin in den Hydrogenese-Bioreaktor eingebracht
werden. Das Eindringen des Myoglobins in die Algenzellen kann dadurch
begünstigt werden, dass die Membranen der Algen mittels
Elektroporation geöffnet werden. Bei der Elektroporation
werden die Zellen kurz starken elektrischen Feldern ausgesetzt,
wodurch die Plasmamembranen vorübergehend permeabel werden.
Dadurch kann Myoglobin besonders einfach in die Zellen eindringen und
den intrazellulären Sauerstoff binden. In einer weiteren
Ausgestaltung wird das Myoglobin mittels DNA-Transkriptionstechnik
gentechnisch in das Genom der Algen eingebracht, so dass das Myoglobin künftig
von der Zelle selber hergestellt werden kann.
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In
einer Weiterbildung des Verfahrens wird als Bindemittel Porphorin
zugegeben. Dabei werden bevorzugt Porphorin-Eisenkomplexe in den
Hydrogenese-Bioreaktor eingebracht. Dabei können die Porphorine
sterisch gehindert sein, so dass die Sauerstoffaufnahme eine Reduktion
des Eisens verhindert. Auch dabei kann das Eindringen des Bindemittels
in die Algenzelle durch Elektroporation begünstigt werden.
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In
Bezug auf die vorgenannten Weiterbildungen des Verfahrens wird eine
Ausgestaltung bevorzugt, bei der das Myoglobin und/oder das Porphorin nach
der Aufnahme von Sauerstoff elektrochemisch und/oder biochemisch
und/oder physikalisch regeneriert wird bzw. werden. Zunächst
kann das Myoglobin bzw. können die Porphorin-Eisenkomplexe
mittels elektrochemischer Reduktion zu Eisenion(Fe2+)-Komplexen
reduziert werden. Diese elektrochemische Reduktion kann bevorzugt
während der Dunkelphase (bei Nacht) durchgeführt
werden. Des Weiteren lassen sich Myoglobin und Porphorin-Eisenkomplexe
mittels biochemischer Reduktion mit dem Enzym NADPH zu den bereits
genannten Eisenion-Komplexen reduzieren. Schließlich kann
Myoglobin bevorzugt während der Dunkelphase (bei Nacht)
physikalisch regeneriert werden, in dem es mit Kohlendioxid beaufschlagt
wird. Die Kohlendioxid-Moleküle verdrängen bei
Vorliegen eines genügend hohen Partialdrucks die Sauerstoffmoleküle aus
dem Myoglobin und nehmen deren Plätze ein.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der intrazelluläre Sauerstoff chemisch
gebunden.
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Dabei
wird zunächst bevorzugt, dass als Bindemittel Hydrazin
und/oder ein Hydrazinsalz, insbesondere Eisen-Hydrazin, zugegeben
wird. Das Hydrazin wird direkt in den Hydrogenese-Bioreaktor eingebracht.
Das Hydrazin oder dessen Salze entfalten eine reduzierende Wirkung,
so dass intrazellulärer Sauerstoff oder Sauerstoffradikale
gebunden werden.
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Eine
weitere Möglichkeit der chemischen Bindung von intrazellulärem
Sauerstoff besteht drin, dass als Bindemittel ein Terpen, insbesondere α-Terpen
und/oder Isopren, und/oder ein Derivat hiervon zugegeben wird. Terpene
weisen im Allgemeinen eine reduzierende Wirkung auf, so dass intrazellulärer
Sauerstoff oder Sauerstoffradikale gebunden werden. In besonders
bevorzugter Weise wird zu dem Terpen noch der Triphenylmethan-Farbstoff
Eosin und/oder ein Hämprotein der Cytochrom P450-Familie
zugegeben. Diese Substanzen verstärken als sogenannte Photosensitizer
die reduzierende Wirkung des Terpens.
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Sofern
die Hydrogenese in einem wässrigen Algenmedium stattfindet,
ist generell eine Ausführungsform bevorzugt, bei der die
gasförmigen Zwischenprodukte Wasserstoff und Sauerstoff
des ersten Schritts zunächst von dem Algenmedium abgetrennt
werden, bevor das Gasgemisch Wasserstoff und Sauerstoff aufgetrennt
wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gasförmigen
Zwischenprodukte Wasserstoff und Sauerstoff von dem Algenmedium
durch eine Membran, insbesondere eine poröse Membran aus
CLPE (cross-linked polyethylene) abgetrennt. Dabei können
die gasförmigen Zwischenprodukte durch die Membran diffundieren, während
das in der Regel wässrige Algenmedium durch die Membran
am Durchtritt gehindert wird. Dabei ist festgestellt worden, dass
sich die genannte Membran aus CLPE besonders gut zur Abtrennung der
vorliegenden Mischungspartner eignet.
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In
einer Weiterbildung dieser Ausführungsform wird die Membran
beidseitig in eine hexagonal dichteste Kugelpackung festgelegt.
Dadurch wird eine besonders sichere Fixierung der Membran erreicht.
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In
einer weiteren Ausführungsform wird eine CLPE-Membran mit
einer inneren Schicht aus PATBS (Poly(acrylamid-tert-butyl-sulfonsäure))
verwendet. Die innere Schicht aus PATBS erhöht in weiter
vorteilhafter Weise die Leistungsfähigkeit der vorgeschlagenen
CLPE-Membran für die Abtrennung der vorliegenden Mischungspartner.
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In
diesem Zusammenhang wird eine Weiterbildung des Verfahrens bevorzugt,
bei dem einen mehrlagige Membran verwendet wird, deren Lagen zumindest
bereichsweise miteinander verscheißt sind, insbesondere
in einem Kreis- oder Wabenmuster. Durch das Verschweißen
der verschiedenen Lagen der Membran wird eine erhöhte Druckfestigkeit bereitgestellt,
so dass sich der Gasdruck in vorteilhafter Weise steigern lässt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung wird im Hydrogenese-Schritt eine schwarze
Membran verwendet. Die schwarze Membran absorbiert einen Großteil
des eingestrahlten Lichts, so dass eine Erwärmung der Membran
und des umliegenden Algenmediums erreicht wird. Durch die Wärmeentwicklung wird
die Diffusion sowohl des Sauerstoffs als auch des Wasserstoffs begünstigt.
Zusätzlich kann die Wärmeenergie abgeführt
und anderweitig genutzt werden, beispielsweise durch einen Wärmeübertrager.
Des Weiteren ist es möglich, die schwarze Membran direkt
an ein Wärmeübertragemittel anzuschließen,
so dass die eingestrahlte Wärmeenergie direkt abführbar
ist.
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Da
das Kohlendioxid von den verwendeten Algen umgesetzt wird, ist ein
Durchtritt des Kohlendioxids auf die Gasseite der Membran (d. h.
in Richtung der gasförmig vorliegenden Mischung aus Wasserstoff
und Sauerstoff) unerwünscht. Daher kann der osmotische
Druck von Kohlendioxid auf der Gasseite der Membran erhöht
werden, damit im Algenmedium eine erwünschte Mindestkonzentration
von Kohlendioxid aufrechterhalten wird.
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Die
im ersten Schritt gewonnenen gasförmigen Mischungspartner
Sauerstoff und Wasserstoff werden in bevorzugter Weise durch eine
Gasverflüssigung, insbesondere nach dem Linde-Verfahren, voneinander
getrennt. Das Linde-Verfahren ist für sich gesehen bekannt.
Dabei wird ein Gas bzw. eine Gasmischung so lange abgekühlt,
bis die einzelnen Mischungspartner ihren Siedepunkt erreichen und als
Flüssigkeit anfallen. In diesem Fall liegt der Siedepunkt
von Sauerstoff ca. 70 Kelvin oberhalb des Siedepunkts von Wasserstoff,
so dass der Sauerstoff zuerst flüssig wird. Die Verwendung
eines Gasverflüssigungsverfahrens ist besonders vorteilhaft,
wenn sehr reine Komponenten gewonnen werden sollen.
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Aus
reinem Sauerstoff und reinem Wasserstoff kann so als Nebenprodukt
des Verfahrens reinstes Süßwasser erhalten werden,
insbesondere unter Nutzung von Abwärme aus dem Hydrogenese-Schritt.
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Es
wird insgesamt eine Ausführungsform der Erfindung bevorzugt,
bei der auch die zur Erzeugung von Methan verwendeten Methanogenese-Bakterien in
einer wässrigen Lösung bereitgestellt werden.
Dieser Lösung können des Weiteren periodisch oder fortlaufend
geeignete Nährstoffe zugeführt werden. Damit wird
für die verwendeten Methanogenese-Bakterien eine optimale
Umgebung bereitgestellt. Des Weiteren ist eine ununterbrochene Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht.
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In
einer weiteren Ausführungsform weisen die zur Erzeugung
von Methan verwendeten Methanogenese-Bakterien eine oder eine Mischung
der Arten Methanobacterium thermoautotropicum, Methanobacillus,
Methanobacterium, Methanococcus, Methanosarcina und Methanothrix
auf. Es ist festgestellt worden, dass die genannten Bakterienarten
besonders gut mit den anderen Schritten des erfindungsgemäßen
Verfahrens harmonieren.
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Im
zweiten Schritt des Verfahrens kann der Wasserstoff und das Kohlendioxid
den Methanogenese-Bakterien unter anaeroben Bedingungen und/oder
bei einer Temperatur von ungefähr 60°C zugeführt
werden. Die genannten Bedingungen haben sich als optimal erwiesen,
um eine möglichst hohe Methanausbeute in Verbindung mit
einer langen Lebensdauer und einer besonders gleichmäßigen
Aktivität der verwendeten Bakterien bereitzustellen.
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Es
ist des Weiteren erkannt worden, dass intrazellulärer Sauerstoff
bzw. intrazellulär vorliegende Sauerstoffradikale nicht
nur die Wasserstoffproduktion der Algen hemmen, sondern ebenfalls
die Produktivität der Methanogenese-Bakterien herabsetzen. Daher
besteht eine besonders bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen
Verfahrens darin, den Gehalt an intrazellulärem Sauerstoff
innerhalb der Methanogenese-Bakterien ebenfalls herabzusetzen. Dazu
werden ausdrücklich alle Maßnahmen vorgeschlagen,
die als bevorzugte Ausführungsformen zu Reduktion des intrazellulären
Sauerstoffs innerhalb der Algen des Hydrogenese-Schritts angesprochen worden
sind. Mit anderen Worten eignen sich sämtliche dieser Maß nahmen
auch in vorteilhafter Weise zur Anwendung auf die Methanogenese-Bakterien, finden
jedoch zur Vermeidung von Wiederholungen keine erneute detaillierte
Erwähnung.
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Es
wird eine Ausführungsform bevorzugt, bei der die Abtrennung
des Methans von dem Bakterienmedium über eine Membran,
insbesondere über eine poröse Membran aus CLPE
(cross-linked polyethylene), erfolgt.
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Auch
die Membran des zweiten Schrittes kann in eine hexagonal dichteste
Kugelpackung festgelegt werden.
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Dabei
wird die Verwendung einer Membran bevorzugt, die eine innere Schicht
aus PATBS aufweist.
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Auch
hier kann in vorteilhafter Weise eine mehrlagige Membran verwendet
werden, deren Lagen zumindest bereichsweise miteinander verschweißt
sind, insbesondere in einem Kreis- oder Wabenmuster.
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Bezüglich
der letztgenannten Ausführungsformen wird zur Vermeidung
von Wiederholungen auf die Ausführungen in Bezug auf vorteilhafte
Merkmale der im ersten Schritt verwendeten Membran verwiesen.
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Auch
in Bezug auf den zweiten Reaktionsschritt wird eine Weiterbildung
des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen,
bei der der osmotische Druck des Kohlendioxids auf der Gasseite
der Membran erhöht wird. Dadurch lässt sich eine
gleichbleibend hohe Konzentration von Kohlendioxid im Bakterienmedium
sicherstellen. Dies ist vorteilhaft, da das Kohlendioxid von den
Bakterien letztlich zu Methan umgesetzt wird.
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Es
wird weiterhin eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens vorgeschlagen, bei der die Abtrennung des im zweiten
Schritt erzeugten Methans von dem Wasserstoff durch eine Gasverflüssigung,
insbesondere nach dem Linde-Verfahren, erfolgt. In Bezug auf die
Vorteile dieser Ausführungsform kann auf die Erläuterungen
bezüglich der Auftrennung von Sauerstoff und Wasserstoff
verwiesen werden.
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In
Bezug auf beide Schritte des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei denen jeweils Kohlendioxid verbraucht wird, wird
vorgeschlagen, dass das den Algen und/oder den Methanogenese-Bakterien
zugeführte Kohlendioxid aus Trockeneis gewonnen wird, wobei
das Trockeneis ggf. aus einer Luftverflüssigung, insbesondere
nach dem Linde-Verfahren, gewonnen wird. So lässt sich
Kohlendioxid bzw. Trockeneis bereitstellen, das praktisch keine
Verunreinigungen beinhaltet. Des Weiteren wird der Umgebungsluft
Kohlendioxid entnommen, was eine vorteilhafte Auswirkung auf den
Treibhauseffekt hat.
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Alternativ
oder zusätzlich kann das den Algen und/oder den Methanogenese-Bakterien
zugeführte Kohlendioxid aus kohlendioxidreichen Gasströmen,
insbesondere aus Industrie- und Verbrennungsprozessen, bereitgestellt
werden. Diese Weiterbildung des Verfahrens ist insbesondere im Hinblick
auf die Verbesserung der Kohlendioxidbilanz von Müllverbrennungs-
und Kraftwerksanlagen vorteilhaft. So kann aus eigentlich umweltschädlichen Abgasströmen
mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens Methan bereitgestellt werden,
das als Ausgangsstoff für die chemische Industrie oder
zur kohlendioxidneutralen Verbrennung genutzt werden kann.
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Im
Hinblick auf eine Verbesserung der Energiebilanz und eine Verminderung
des Ausstoßes von treibhausaktivem Kohlendioxid wird eine
Weiterbildung des Verfahrens vorgeschlagen, bei dem nicht verbrauchtes
bzw. nicht umgesetztes Kohlendioxid – insbesondere mittels
einer Kühlfalle – zurückgewonnen und
in den Prozess rückgeführt wird.
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Schließlich
ist im Hinblick auf eine zusätzlich verbesserte Methanausbeute
des Verfahrens eine Ausgestaltung bevorzugt, bei der entstehendes überschüssiges
Algen- und/oder Bakterienmaterial periodisch oder fortlaufend dem
Prozess entnommen und einem Biogasprozess zur zusätzlichen
Methangewinnung zugeführt wird. Bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht fortlaufend
Biomasse, die aufgrund der festgelegten Anlagengröße
von Zeit zu Zeit oder fortlaufend entfernt werden muss. Bei dieser
Weiterbildung des Verfahrens kann diese Biomasse, die ansonsten – ggf.
mit weiteren Folgekosten – entsorgt werden müsste,
einer weiteren sinnvollen Verwendung zugeführt werden.
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Im
Sinne einer optimierten Energiebilanz des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann Wärme aus dem Hydrogenese-Schritt abgeführt
werden, insbesondere durch einen Wärmeübertrager
oder einer Wärmepumpe. Zum Erhalt einer besonders großen Wärmemenge
kann – wie bereits erwähnt – eine schwarze
Membran im Hydrogenese-Schritt verwendet werden. Die überschüssige
Wärme lässt sich sinnvoll weiterverwenden oder
innerhalb des Verfahrens übertragen.
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Dabei
kann Wärme zwischen dem Hydrogenese-Schritt und dem Methanogenese-Schritt übertragen
werden. Mit anderen Worten lässt sich Abwärme
aus dem Hydrogenese-Schritt in vorteilhafter Weise für
die Methanogenese verwenden. Da die Methanogenese jedoch im Allgemeinen
auf einem deutlich höheren Temperaturniveau stattfindet
als die Hydrogenese, bietet sich hierbei die Verwendung einer Wärmepumpe
an.
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Es
gibt nun verschiedene Möglichkeiten, die Lehre der vorliegenden
Erfindung in vorteilhafter Weise auszugestalten und weiterzubilden.
Dazu ist einerseits auf die nachgeordneten Ansprüche, andererseits
auf die nachfolgende Erläuterung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung
zu verweisen. In Verbindung mit der Erläuterung des bevorzugten
Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung werden auch im
Allgemeinen bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre
erläutert. In der Zeichnung zeigen
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1 eine
schematische Darstellung des Teilschrittes der Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Wasserstoff
und Sauerstoff erzeugt wird,
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2 eine
schematische Darstellung des Teilschrittes der Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Methan
gewonnen wird,
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3 eine
schematische Darstellung des gesamten Verfahrens gemäß gezeigter
Ausführungsform und
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4 eine
schematische Darstellung einer bevorzugten Membrananordnung zur
Abtrennung gasförmiger (Zwischen-)Produkte von dem Algen- bzw.
Bakterienmedium, und
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5 eine
schematische Darstellung zweier Ausführungsformen von mehrlagigen
Membranen, die bevorzugt zur Gasabtrennung im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden.
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1 zeigt
eine schematische Darstellung eines Teils der vorgeschlagenen Ausführungsform des
Gesamtverfahrens. Dieser erste Teil bezieht sich auf die Erzeugung
von Wasserstoff und Sauerstoff durch Algen und die Abtrennung des
erzeugten Sauerstoffs vom Wasserstoff.
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Am
Anfang des Verfahrens wird Kohlendioxid (CO2)
bereitgestellt. Dieses Kohlendioxid kann bspw. aus einer Gasverflüssigung
nach dem Linde-Verfahren bereitgestellt werden. Das Kohlendioxid
kann aus der Gasverflüssigung direkt als Trockeneis entnommen
werden. Alternativ wird gasförmiges Kohlendioxid (CO2) in einer Trockeneiserzeugung 1 zu
Trockeneis umgewandelt.
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Das
Kohlendioxid (CO2) wird in einen Bioreaktor 2 eingeleitet.
In diesem Bioreaktor liegt eine wässrige Lösung
aus Grünalgen (Chlamydomonas reinhardtii) vor. Die wässrige
Grünalgenlösung ist vom Gasraum des Bioreaktors 2 durch
eine Membran 3 aus CLPE getrennt. Das bereitgestellte Kohlendioxid
wird in die wässrige Algenlösung eingeleitet und
stets mit einer Pumpe 4 umgepumpt, also im Kreislauf geführt.
Des Weiteren werden der wässrigen Lösung aus Grünalgen
fortlaufend Nährstoffe 5 sowie Wasser (H2O) zugeführt.
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Die
Algen werden von der Umgebung durch eine im Wesentlichen transparente
Scheibe 6 getrennt. Aufgrund der Einstrahlung von Licht
(hυ), insbesondere dem Sonnenlicht, und durch die Versorgung
der Algen mit Nährstoffen, Wasser und Kohlendioxid produzieren
die verwendeten Grünlagen Wasserstoff (H2)
und Sauerstoff (O2). Diese Zwischenprodukte
können durch die Membran 3 in den Gasraum des
Bioreaktors 2 übertreten und abgezogen werden.
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Zur
Erhöhung des osmotischen Drucks von Kohlendioxid (CO2) auf der Gasseite der Membran 3 wird
dem Gasraum des Bioreaktors 2 ebenfalls Kohlendioxid (CO2) zugeführt.
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In
erfindungsgemäßer Weise werden intrazellulärer
Sauerstoff und Sauerstoffradikale in den Algen gebunden. Dazu kann
dem Bioreaktor 2 ein Bindemittel zugegeben werden. Geeignete
Bindemittel sind beispielsweise Myoglobin, Porphorin, Hydrazin oder
Terpene. Solche Bindemittel können in die Algenzellen eindringen
und dort den interzellulären Sauerstoff binden. Das Eindringen
des Bindemittels in die Zelle kann mittels Elektroporation erleichtert werden.
In diesen Fall sind innerhalb des Bioreaktors 2 Elektroden
angebracht, die hier nicht dargestellt sind. Die verwendeten Bindemittel
können auf verschiedene Weise regeneriert werden, wozu
auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen wird.
Sofern das oder die Bindemittel elektrochemisch regeneriert werden,
sind im Bioreaktor 2 ebenfalls Elektroden angeordnet, welche
hier nicht dargestellt sind. Dabei können für
die Elektroporation und die elektrochemische Regeneration gegebenenfalls dieselben
Elektroden verwendet werden.
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Mit
den Zwischenprodukten Wasserstoff (H2) und
Sauerstoff (O2) aus dem Bioreaktor 2 austretendes
Kohlendioxid (CO2) wird in einer Kühlfalle 7 abgetrennt
und in den Kreislauf rückgeführt.
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Die
Auftrennung der Zwischenprodukte Sauerstoff (O2)
und Wasserstoff (H2) erfolgt über
eine Gasverflüssigung 8 und über eine
Fraktionierung 9.
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Aufgrund
des stetigen Wachstums der Algen im Bioreaktor 2 kann diesen
fortlaufend oder periodisch überschüssige Biomaterial
entnommen werden. Dieses Biomaterial wird in einem Biogasverfahren
zur weiteren Methangewinnung verwendet.
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Dem
Bioreaktor 2 kann fortlaufend überschüssige
Wärme entnommen werden. Dazu wird bevorzugt ein Wärmeübertrager
verwendet (nicht dargestellt). Des Weiteren kann im Hinblick auf
eine verbesserte Energiebilanz Wärme aus dem Bioreaktor 2 mittels
einer Wärmepumpe (nicht dargestellt) abgezweigt und dem
Bioreaktor 2' für die Methanogenese (siehe 2)
auf einem höheren Temperaturniveau zugeführt werden.
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2 zeigt
eine schematische Darstellung des zweiten Schrittes der gezeigten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, der sich auf die Erzeugung von Methan aus dem im ersten Schritt
erzeugten Wasserstoff und die Abtrennung des gewonnenen Methans
bezieht.
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Der
im ersten Schritt gewonnene Wasserstoff (H2)
wird einem weiteren Bioreaktor 2' zugeführt. In
diesem Bioreaktor 2' liegt eine wässrige Lösung von
Methanogenese-Bakterien vor, die von dem Gasraum des Bioreaktors 2' durch
eine Membran 3' abgetrennt ist. Die Membran 3' besteht
wie für den ersten Schritt gemäß 1 aus
CLPE. Den in wässriger Lösung vorliegenden Methanogenese-Bakterien
wird sowohl Wasserstoff (H2) als auch Kohlendioxid
(CO2) zugeführt. Dazu wird – bspw.
aus einem Gasverflüssigungsverfahren stammendes – Kohlendioxid
in der Trockeneiserzeugung 1' in Trockeneis umgewandelt.
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Die
Edukte Kohlendioxid (CO2) und Wasserstoff
(H2) werden der Bakterienlösung
unter anaeroben Bedingungen bei einer Temperatur von ungefähr 60°C
zugeführt. Des Weiteren werden der Bakterienlösung
fortlaufend geeignete Nährstoffe 5' zugegeben.
Sowohl die Bakterienlösung als auch die Gase im Gasraum
des Bioreaktors 2' werden fortlaufend durch Pumpen 4' umgewälzt.
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In
erfindungsgemäßer Weise produzieren die Methanogenese-Bakterien
aus dem zugeführten Wasserstoff (H2)
und Kohlendioxid (CO2) durch die Einstellung
geeigneter Umgebungsbedingungen und durch die Zuführung
von Nährstoffen 5' Methan (CH4).
Das entstandene Methan kann durch die Membran 3' aus CLPE
in den Gasraum des Bioreaktors 2' diffundieren. Zur Verhinderung
einer übermäßigen Diffusion von Wasserstoff
(H2) und Kohlendioxid (CO2)
in den Gasraum wird der osmotische Druck der beiden Edukte auf der
Gasseite der Membran 3' erhöht.
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Obwohl
die Methanogenese prinzipiell unter anaeroben Bedingungen durchgeführt
wird, kann es in den Methanogenese-Bakterien intrazellulär
zum Auftreten oder sogar zu einer Anreicherung von Sauerstoff und/oder
von Sauerstoffradikalen kommen. Dieser intrazelluläre Sauerstoff
behindert jedoch die Methanerzeugung. Deswegen wird bevorzugt, auch den
intrazellulären Sauerstoff der Methanogenese-Bakterien
zu binden. Dazu kann – wie bei den Hydrogenese-Algen – ein
geeignetes Bindemittel zugegeben werden. Solch ein Bindemittel kann
beispielsweise biochemisch oder chemisch wirken, um den intrazellulären
Sauerstoff zu binden. Geeignete Bindemittel umfassen Myoglobin,
Porphorin, Hydrazin oder Terpene.
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In
bevorzugter Weise wird das Bindemittel nach der Aufnahme von intrazellulärem
Sauerstoff regeneriert. Dabei kann wie bezüglich der Hydrogenese-Algen
beschrieben vorgegangen werden.
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Das
Gasgemisch aus Kohlendioxid (CO2), Wasserstoff
(H2) und Methan (CH4)
kann aus dem Gasraum des Bioreaktors 2' entnommen werden. Danach
wird zunächst in einer Kühlfalle 7' das
Kohlendioxid (CO2) abgetrennt und in den
Kreislauf rückgeführt. Die Auftrennung der verbleibenden
Komponenten Wasserstoff (H2) und Methan
(CH4) erfolgt über eine Gasverflüssigung 8' und
eine nachgeschaltete Fraktionierung 9'. Der abgetrennte
Wasserstoff (H2) wird ebenfalls in den Prozess
rückgeführt.
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Übrig
bleibt das Produkt Methan (CH4) in hoher
Reinheit.
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3 zeigt
eine schematische Darstellung des gesamten Verfahrens. Dabei wird
deutlich, wie der im ersten Schritt gewonnene Wasserstoff (H2) als Edukt für den zweiten Schritt übergeleitet
und verwendet wird. Des Weiteren wird im zweiten Schritt zurückgewonnenes
Kohlendioxid (CO2) auch in den ersten Schritt
rückgeführt.
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Auch
im zweiten Schritt entsteht durch das stetige Wachstum der verwendeten
Methanogenese-Bakterien andauernd überschüssiges
Biomaterial, welches zur weiteren Methangewinnung im Biogas-Verfahren
ausgeschleust wird.
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Zu
den weiteren einzelnen Verfahrensschritten wird zur Vermeidung von
Wiederholungen auf die Ausführungen zu 1 und 2 verwiesen.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren laufen folgende Brutto-Reaktionen
ab:
1. Schritt (Fig. 1): | 2H2O → 2H2 + O2 |
2. Schritt (Fig. 2): | CO2 +
4H2 → CH4 +
2H2O |
gesamt (Fig. 3): | CO2 +
2H2O → 2O2 +
CH4 |
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4 zeigt
eine schematische Darstellung einer bevorzugten Festlegung der erfindungsgemäß verwendeten
Membrane 3, 3'. Dabei wird in dem Verfahren sowohl
bei der Wasserstoffgewinnung durch Algen als auch bei der Methangewinnung
durch Methanogenese-Bakterien vorzugsweise eine Membran 3, 3' aus
CLPE verwendet, um den Übertritt von gasförmigen
Produkten aus einem wässrigen Medium zu ermöglichen.
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Diese
Fig. zeigt in einer Seitenansicht und in einer Draufsicht, wie die
Membran 3, 3' aus CLPE in einer hexagonal dichtesten
Kugelpackung verankert wird, um eine möglichst sichere
Festlegung der Membran 3, 3' zu erreichen.
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Diese
Art der Festlegung der Membran ist dabei im erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugt, zur Ausführung des Verfahrens jedoch
nicht zwingend notwendig.
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5 zeigt
eine schematische Darstellung zweier Ausführungsformen
mehrlagiger Membranen, welche bevorzugt im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden. Die Membranen 3, 3' bestehen aus
zumindest zwei Lagen, können beispielsweise eine innere
Schicht aus PATBS aufweisen. Zur Erhöhung der Druckfestigkeit
sind die Lagen der Membranen 3, 3' zumindest bereichsweise
miteinander verscheißt. In 5 links
ist ein Kreismuster dargestellt. Die Kreise können sich
berühren oder auch geringfügig voneinander beabstandet
sein. In 5 rechts sind die verschiedenen
Lagen der Membran 3, 3' in einem Wabenmuster miteinander
verschweißt, wodurch eine erhöhte Druckstabilität
erreicht ist.
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Bei
Verwendung der bevorzugten Membranen sowohl im Bioreaktor 2 als
auch im Bioreaktor 2' kann der Druck auf der Gasseite der
Membran erhöht werden, ohne dass diese versagt. Demzufolge
ist insbesondere der osmotische Druck von Kohlendioxid weiter steigerbar.
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Die
Membran 3 im Bioreaktor 2 kann aus schwarzem Material
gefertigt sein. Dadurch fällt im Bioreaktor 2 ein
größerer Überschuss an Wärme
an, die auf die bereits beschriebene Art und Weise vorteilhaft nutzbar
ist.
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Abschließend
sei hervorgehoben, dass das voranstehend beschriebene Ausführungsbeispiel des
erfindungsgemäßen Verfahrens die beanspruchte
Lehre erörtert, diese jedoch nicht auf das Ausführungsbeispiel
einschränkt.
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- 1,
1'
- Trockeneiserzeugung
- 2,
2'
- Bioreaktor
- 3,
3'
- Membran
- 4,
4'
- Pumpe
- 5,
5'
- Nährstoffe
- 6,
6'
- Scheibe
- 7,
7'
- Kühlfalle
- 8,
8'
- Gas-/Luftverflüssigung
- 9,
9'
- Fraktionierung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102004035997
A1 [0006]