DE102007026216A1

DE102007026216A1 - Solid particles of hydrophobic bleach activators

Info

Publication number: DE102007026216A1
Application number: DE200710026216
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Reinhardt; Georg Dipl.-Ing. Borchers; Andreas Schottstedt
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2008-12-11
Also published as: WO2008148502A1

Abstract

Es werden feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren der Formel (1), $F1 worin R C7-C11-Alkyl und X -SO3Na, -COOH oder -COONa bedeuten, beansprucht. Das kennzeichnende Merkmal dieser Erfindung besteht darin, dass diese festen Partikel durch Sprühtrocknung eines wässrigen Slurry oder Lösung dieser hydrophoben Bleichaktivatoren erhalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen Bleichaktivatoren zeigen eine verbesserte Persäurefreisetzung im Vergleich zu den gleichen Bleichaktivatoren, die man nach anderen Verfahren konfektioniert.There are solid particles of hydrophobic bleach activators of formula (1), $ F1 wherein RC 7 -C 11 alkyl and X -SO 3 Na , -COOH or -COONa, claimed. The characterizing feature of this invention is that these solid particles are obtained by spray-drying an aqueous slurry or solution of these hydrophobic bleach activators. The bleach activators obtained in this way show an improved release of peracid compared to the same bleach activators, which are formulated by other methods.

Description

Die Erfindung betrifft hydrophobe Bleichaktivatoren mit verbesserter Bleichleistung zum Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.The The invention relates to hydrophobic bleach activators with improved Bleaching performance for use in detergents, cleaners and disinfectants.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.Inorganic peroxygen compounds, particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes. The oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H ₂ O ₂ or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.

Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz so genannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat (ISONOBS), und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 40–60°C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.at lower temperatures can reduce the oxidation effect of the inorganic Peroxygen compounds by addition of so-called bleach activators be improved. This has been the case in the past Proposals, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine and tetraacetylglycoluril, N-acylated Hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles. diketopiperazine, Sulfurylamides and cyanurates, as well as carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride and substituted maleic anhydrides, Carboxylic esters, especially sodium acetoxybenzenesulfonate, Sodium benzoyloxybenzenesulfonate (BOBS), sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium isononanoyloxybenzenesulfonate (ISONOBS), and acylated Sugar derivatives, such as pentaacetyl glucose. By adding these substances can the bleaching effect of aqueous peroxide solutions be increased so far that already at temperatures around 40-60 ° C. essentially the same effects as with the peroxide solution alone at 95 ° C.

Bleichaktivatoren sind heute wesentliche Bestandteile in pulverförmigen oder tablettierten Waschmitteln, Fleckensalzen oder Maschinengeschirrspülmitteln. Daneben können sie auch in suspendierter Form in wasserhaltigen und wasserfreien Flüssigwaschmitteln eingesetzt werden. Das erzielbare Bleichergebnis wird im Wesentlichen bestimmt durch die Wasserlöslichkeit des Aktivators, die Struktur der zu perhydrolysierenden Verbindung, Art und Reaktivität der gebildeten Persäure, und ggf. durch die Konfektionierung des Aktivatorpartikels.Bleach activators today are essential ingredients in powdery or tableted detergents, stain salts or machine dishwashing detergents. In addition, they can also be suspended in water and anhydrous liquid detergents are used. The achievable bleaching result is essentially determined by the water solubility of the activator, the structure of the to perhydrolysierenden connection, type and reactivity the peracid formed, and optionally by the packaging of the activator particle.

Im Hinblick auf weiter sinkende Waschtemperaturen und kürzere Waschzykluszeiten spielt eine gute Löslichkeit und effektive Wirkstofffreisetzung des Aktivators eine wesentliche Rolle, um eine nachhaltige Bleichleistung zu erzielen. Eine schlechte Löslichkeit des Aktivators kann durch die nicht ausreichende Ausnutzung der Komponenten des Bleichsystems zu einem völlig ungenügenden Waschergebnis führen. Betrachtet man den Lösevorgang des Bleichaktivators, so zeigt sich in vielen Fällen, dass das Löseverhalten über die Art und Weise der Konfektionierung beeinflusst werden kann. Speziell im Falle von hydrophoben Bleichaktivatoren, wie z. B. Lauroyloxybenzolsulfonsäre-Natrium (LOBS) oder Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), ergibt sich das Problem der schlechten Wasserlöslichkeit, wobei das sich daraus ergebende Freisetzungsprofil nachhaltig von der Partikelgröße beeinflusst wird. Mit zunehmender Teilchengröße ist mit einer Verzögerung der Wirkstofffreisetzung zu rechnen. Das hat zur Folge, dass bei der Konfektionierung von LOBS oder DOBA der Einstellung der Partikelgrößen eine große Bedeutung zukommt. Betrachtet man in diesem Zusammenhang eingeführte Verfahren zur Synthese (aus Carbonsäurechloriden und Hydroxybenzolsäurederivaten) und Aufarbeitung von hydrophoben Aktivatoren, so ist am Ende zur Feststoffisolierung üblicherweise eine Filtration und Trocknung des Feststoffs durchzuführen. Bei gängigen Apparaten, wie z. B. Drucknutsche und Schaufeltrockner, ist ein Agglomerieren und Verdichten der Primärpartikeln nicht zu vermeiden. Dies hat zur Folge, dass für die Einstellung der gewünschten Partikelgrößen zusätzliche Aufarbeitungsschritte notwendig sind. Der getrocknete Bleichaktivator muss mittels Siebeng und/oder Mahlung auf die entsprechende Partikelgröße gebracht werden, wobei je nach verfügbarer Ausrüstung unterschiedliche Verschaltungen von Siebeng und Zerkleinerung denkbar sind.in the With regard to further decreasing washing temperatures and shorter ones Wash cycle times plays a good solubility and effective Drug release of the activator an essential role to a to achieve sustainable bleaching performance. A bad solubility of the activator can be due to the insufficient use of the Components of the bleaching system to a completely insufficient Result in washing results. Considering the dissolution process of the bleach activator, it can be seen in many cases that the dissolving behavior of the way of packaging can be influenced. Especially in the case of hydrophobic bleach activators, such as B. Lauroyloxybenzolsulfonsäre sodium (LOBS) or Decanoyloxybenzoic acid (DOBA), the problem arises the bad water solubility, which is the result resulting release profile sustained by the particle size being affected. With increasing particle size is expected to delay the drug release. This has the consequence that in the packaging of LOBS or DOBA the setting of the particle sizes a big one Meaning. Considered imported in this context Synthesis method (from carboxylic acid chlorides and hydroxybenzoic acid derivatives) and workup of hydrophobic activators, so is the end to Solid insulation usually a filtration and drying of the solid. In common apparatus, such as As pressure filter and paddle dryer, is an agglomeration and compression of the primary particles unavoidable. As a result, for the setting of the desired Particle sizes additional workup steps necessary. The dried bleach activator must be filtered by siebeng and / or grinding to the appropriate particle size be different, depending on the available equipment Interconnections of Siebeng and shredding are conceivable.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Isolierung von trockenen hydrophoben Bleichaktivatoren, mit einer für die Wirkstofffreisetzung günstigen Teilchengröße, durch Sprühtrocknung einer wässrigen Slurry oder einer wässrigen Lösung möglich ist. Der so konfektionierte Bleichaktivator kann ohne zusätzliche Aufarbeitung direkt in Reinigerformulierungen eingearbeitet werden.Surprisingly has now been found to be an isolation of dry hydrophobic Bleach activators, with one for drug release favorable particle size, by spray drying an aqueous slurry or an aqueous solution is possible. The bleach activator so prepared can without additional work-up directly in detergent formulations be incorporated.

Das erfindungsgemäße Konfektionierungsverfahren bietet im Vergleich zu den eingeführten Verfahren den Vorteil einer besseren Produktqualität, insbesondere im Hinblick auf eine verbesserte Wasserlöslichkeit. Im Falle der Aufarbeitung eines feuchten Filterkuchens finden üblicherweise Kontakttrockner, wie z. B. Schaufeltrockner oder Taumeltrockner Anwendung, wobei je nach Entfeuchtungs- und Durchmischungsgrad des Filterkuchens unterschiedliche Trocknungsverweilzeiten im Bereich einiger Minuten bis einiger Stunden notwendig sind. Während des Trocknungsvorgangs wird das noch feuchte Produkt für eine gewisse Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, was einen Wirkstoffabbau durch Hydrolyse und ggf. auch eine Produktverfärbung zur Folge haben kann. Eine Qualitätseinbusse des getrockneten Aktivators kann somit nicht ausgeschlossen werden. Deutlich günstigere Verhältnisse werden dagegen bei dem erfindungsgemäßen Sprühtrocknungsverfahren erzielt. Hierbei wird die maximale Produkttemperatur maßgeblich durch die Austrittstemperatur des Trocknungsgases bestimmt, die unter Berücksichtigung der einzuhaltenden Restfeuchte wesentlich niedriger gewählt werden kann als am Trocknereintritt. Darüber hinaus erfolgt die Trocknung sehr schnell, so dass sich das Produkt nur für sehr kurze Verweilzeiten, üblicherweise im Sekundenbereich, im Trockner befindet. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit die Vorteile einer verbesserten Performance und verbesserten Produktqualität sowie einer vereinfachten Verfahrensführung durch Reduzierung der Prozessschritte.The packaging process according to the invention offers the advantage of a better product quality compared to the methods introduced, in particular with regard to improved water solubility. In the case of working up a wet filter cake usually find contact dryer, such. As paddle dryer or tumble dryer application, depending on the degree of dehumidification and mixing of Fil terkuchens different drying residence times in the range of a few minutes to a few hours are necessary. During the drying process, the still moist product is exposed to elevated temperatures for a certain time, which may result in degradation of the active ingredient by hydrolysis and possibly also by product discoloration. A loss of quality of the dried activator can thus not be excluded. Significantly more favorable conditions, however, are achieved in the spray-drying process according to the invention. Here, the maximum product temperature is significantly determined by the outlet temperature of the drying gas, which can be chosen much lower considering the moisture content to be maintained than at the dryer inlet. In addition, the drying is very fast, so that the product is only in the dryer for very short residence times, usually in seconds. The method according to the invention thus offers the advantages of improved performance and improved product quality as well as simplified process control by reducing the process steps.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren der allgemeinen Formel I,

worin R C₇-C₁₁-Alkyl und X-SO₃Na, -COOH oder -COONa bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass diese festen Partikel durch Sprühtrocknung eines wässrigen Slurry oder einer Lösung des hydrophoben Bleichaktivators erhalten werden, wobei in einer besonderen Ausführungsform diese Partikel in einem Folgeschritt noch verkapselt und/oder granuliert werden können.The invention therefore relates to solid particles of hydrophobic bleach activators of the general formula I

wherein RC ₇ -C ₁₁ alkyl and X-SO ₃ Na, -COOH or -COONa, characterized in that these solid particles are obtained by spray-drying an aqueous slurry or a solution of the hydrophobic bleach activator, wherein in a particular embodiment, these particles can be encapsulated and / or granulated in a subsequent step.

Als hydrophobe Bleichaktivatoren besonders bevorzugt sind Lauroyloxybenzolsulfonsäure (LOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), Decanolyoxybenzoesäure-Natriumsalz (DOBA-Na) und Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA).When hydrophobic bleach activators particularly preferred are lauroyloxybenzenesulfonic acid (LOBS), decanoyloxybenzoic acid (DOBA), decanolyoxybenzoic acid sodium salt (DOBA-Na) and nonanoyloxybenzoic acid (NOBA).

In einer bevorzugten Anwendungsform werden die so hergestellten Bleichaktivatoren direkt als feinkörniges Pulver zusammen mit einer Wasserstoffperoxid generierenden Substanz als Bleichmittel in festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Anwendungsform werden die durch Sprühtrocknung gewonnenen festen Partikel noch weiter konfektioniert. Diese Konfektionierung besteht vorzugsweise in einer Granulation und/oder einem Coating wie weiter unten beschrieben.In A preferred embodiment of the invention is the bleach activators so prepared directly as a fine-grained powder together with a hydrogen peroxide generating substance as a bleaching agent in solid or liquid Detergents, cleaners and disinfectants used. In a Another preferred embodiment is by spray-drying obtained solid particles further compounded. This packaging is preferably in a granulation and / or a coating as described below.

Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Des Weiteren finden die erfindungsgemäßen Mischungen Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.Under The term bleaching here is used to describe bleaching dirt and bleaching of the textile surface from in the wash liquor, from the textile surface understood dirt removed. Furthermore, find the mixtures according to the invention use in commercial Laundries, wood and paper bleach, bleach of cotton and in disinfectants.

SprühtrocknungSpray drying

Sprühtrocknungsverfahren sind dem Fachmann gut bekannt und können typischerweise in Sprühtürmen, aber auch Wirbelschichtapparaten durchgeführt werden. Üblicherweise wird das zu trocknende Material in Form einer wässrigen Lösung oder Slurry am Kopf des Sprühturms versprüht. Zur Herstellung einer Sprühflüssigkeit mit günstigen Eigenschaften für den Prozess, wie z. B. Viskosität, Feststoffverteilung in einer Suspension kann es erforderlich sein, die Flüssigkeit entsprechend zu behandeln und/oder geeignete Hilfsstoffe zuzusetzen. Die Behandlung der Sprühflüssigkeit kann z. B. durch eine Temperierung erfolgen oder das Durchlaufen eines Homogenisierungsschrittes umfassen. Mittels Zugabe der Hilfsstoffe lässt sich beispielsweise die Feststoffverteilung in einer Sprühslurry oder auch die Oberflächenspannung beeinflussen.Spray-drying process are well known to those skilled in the art and can typically in spray towers, but also fluidized bed apparatus be performed. This is usually the case drying material in the form of an aqueous solution or sprayed slurry at the top of the spray tower. For producing a spray liquid with favorable Properties for the process, such as Viscosity, Distribution of solids in a suspension may be necessary to treat the liquid appropriately and / or suitable Add adjuvants. The treatment of the spray liquid can z. B. by a temperature control or passing through a homogenization step. By adding the excipients For example, the distribution of solids in one Spray slurry or the surface tension influence.

Zur Versprühung der Flüssigkeit stehen verschiedene Systeme, wie Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder Zerstäuberscheiben zu Verfügung, mit denen feine Flüssigkeitströpfchen erzeugt werden. Die Trocknung erfolgt durch heißes Gas, das im Gleich- oder Gegenstrom zur Sprührichtung durch den Turm geleitet wird. Die getrockneten Teilchen werden nach dem Trockner aus dem Gasstrom abgeschieden, üblicherweise mit Hilfe von Zyklonen oder/und Staubfiltern. Neben den Verdüsungsbedingungen wird der Trocknungsvorgang vor allem durch das Temperaturprofil von Eintritts- und Austrittstemperatur bestimmt. Dabei ist darauf zu achten, dass einerseits die Eintrittstemperatur nicht zu hoch und die Austrittstemperatur nicht zu niedrig liegen. Für das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Eintrittstemperatur im Allgemeinen im Bereich von T = 100–180°C, bevorzugt im Bereich von T = 120–160°C liegen. Die Austrittstemperatur bestimmt wesentlich die erzielbare Restfeuchte im Pulver und liegt für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen im Bereich von T = 70–100°C, bevorzugt im Bereich von T = 80–90°C.For spraying the liquid, various systems are available, such as single, dual or multi-substance nozzles or atomizer disks, with which fine liquid droplets are produced. The drying is carried out by hot gas, which is passed in cocurrent or countercurrent to the direction of spray through the tower. The dried particles are separated from the gas stream after the dryer, usually with the help of cyclones and / or dust filters. In addition to the atomization conditions, the drying process is primarily determined by the temperature profile of the inlet and outlet temperatures. Care must be taken to ensure that, on the one hand, the inlet temperature is not too high and the outlet temperature is not too low. For the inventive method, the inlet temperature should generally in the range of T = 100-180 ° C, be preferably in the range of T = 120-160 ° C lie. The outlet temperature essentially determines the achievable residual moisture in the powder and, for the process according to the invention, is generally in the range of T = 70-100 ° C., preferably in the range of T = 80-90 ° C.

Konfektionierungpacking

Gegebenenfalls kann eine weitere Konfektionierung des pulverförmigen Bleichaktivators aus dem erfindungsgemäßen Sprühtrocknungsverfahren zu einem Granulat mit definierten Eigenschaften erfolgen, wobei unterschiedliche Wege möglich sind.Possibly may be a further preparation of the powdered bleach activator from the spray-drying process according to the invention to a granulate with defined properties, with different Ways are possible.

Üblicherweise werden in diesen Granulierprozessen ein oder mehrere Additive zugesetzt, die Binder-, Stabilisierungs- und/oder Ergänzungsfunktion haben können. Das Bindematerial wird häufig in flüssiger Form zugesetzt, kann aber auch als Feststoff eingetragen werden, der im Granulierapparat durch eine Hilfsflüssigkeit (meist Wasser) aktiviert wird.Usually one or more additives are added in these granulation processes, the binder, stabilizing and / or supplementary function can have. The binding material is often used in added liquid form, but can also be used as a solid be entered in the granulator by an auxiliary liquid (usually water) is activated.

Als besonders nahe liegende Alternative zur Sprühtrocknung ist prinzipiell auch ein Wirbelschicht-Verfahren denkbar, bei dem die Lösung oder Slurry des Aktivators direkt in ein Granulat überführt wird. Zur gezielten Einstellung der Viskosität der Sprühflüssigkeit kann hier ebenfalls eine Temperierung und/oder Verdünnung vorgenommen werden. Bei den optional zugesetzten Additiven können diese, neben einer Binder-Funktion, auch die Aufgabe einer Stabilisierung oder einer Ergänzungskomponente zur eigentlichen Aktivsubstanz haben.When particularly obvious alternative to spray drying In principle, a fluidized bed process is conceivable in which the solution or slurry of the activator transferred directly into a granule becomes. For targeted adjustment of the viscosity of the spray liquid can also be made here a tempering and / or dilution become. With the optionally added additives, these can in addition to a binder function, also the task of stabilization or a supplementary component to the actual active substance to have.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform können ein oder mehrere Additive separat in fester Form in den Prozess eindosiert werden. Auch die Staubanteile an fertigem Granulat, wie sie üblicherweise anfallen, können als Feststoff in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Diese Rückführung der Staubanteile ist grundsätzlich bei allen Prozessvarianten zur Granulierung möglich. Die separate Feststoffdosierung erlaubt z. B. die gezielte Zuführung eines Trägermaterials zur Aufnahme klebriger Aktivsubstanzen. Darüber hinaus kann sich die getrennte Feststoffeinspeisung als Steuerungsinstrument für das Granulatwachstum im Prozess erweisen.According to one Another preferred embodiment may be or several additives separately metered into the process in solid form become. Also, the dust content of finished granules, as they usually occur, can be recycled as a solid in the fluidized bed become. This recycling of dust is basically for all process variants for granulation possible. The separate solids dosage allows z. B. the targeted supply of a carrier material for Take up sticky active substances. In addition, can the separate solid feed as a control instrument to prove for the granule growth in the process.

Die beschriebenen Wirbelschichtprozesse können in Apparaten, die sowohl mit runden als auch mit rechteckigen Geometrien ausgeführt sind, durchgeführt werden.The described fluidized bed processes can be used in apparatus, which are executed with both round and rectangular geometries are to be performed.

Aufbaugranulierung in Mischapparaten:Build-up granulation in mixing apparatuses:

Die Mischergranulierung des Aktivator-Sprühpulvers und der weiteren Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen erfolgen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z. B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z. B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min.The Mixer granulation of the activator spray powder and the other components may be in the usual, batch or continuously operating mixing devices take place in the Usually equipped with rotating mixing elements. When Mixers can moderately operating devices such. B. ploughshare mixer (Lödige KM types, Drais K-T grades) but also intensive mixers (eg Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types) come. When mixing all mixed variants are conceivable, the one ensure adequate mixing of the components. In a preferred embodiment, all components become mixed at the same time. However, there are also multi-stage mixing processes conceivable in which the individual components in different combinations individually or together with other additives in the total mixture be registered. The order of slow and fast mixer can be swapped as required. The residence times in the mixer granulation is preferably 0.5 s to 20 min, especially preferably 2 s to 10 min.

In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw. Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.In Dependence of the granulation fluid used (Solvent or melted binder) closes at the granulation stage a drying (for solvent) or cooling step (for melting) on to a Glueing the granules to avoid. The aftertreatment takes place preferably in a fluidized bed apparatus. Subsequently is separated by sieving the coarse grain and the fine grain fraction. The coarse grain fraction is crushed by grinding and as well the fine grain content fed to a renewed granulation process.

Granulierung mit Hilfe eines Plastifizierungsmittels:Granulation with the aid of a plasticizer:

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der feste Aktivator mit einem oder mehreren Plastifizierungssubstanzen versetzt. Weitere feste und flüssige Additive sind ebenfalls möglich. Die Plastifizierungssubstanzen können flüssig (Lösemittel oder meist Wasser) oder schmelzeförmig eingetragen werden. Je nach Plastifizierungssystem ist im Prozess auf eine besonders sorgfältige Temperaturführung (Mischung mit Schmelze) bzw. auf eine genaue Kontrolle des Feuchtigkeitshaushaltes (Mischung mit Lösemittel/Wasser) zu achten, um eine ungewünschte Veränderung der Plastizität der Mischung (vor allem Abnahme durch Abkühlen, Erstarren bzw. Austrocknen) zu vermeiden.In a further preferred embodiment, the solid activator is mixed with one or more plastification substances. Other solid and liquid additives are also possible. The plasticizing substances can be introduced in liquid form (solvent or usually water) or in melt form. Depending on the plastification system, a particularly careful temperature control (mixture with Melt) or to a precise control of the moisture balance (mixture with solvent / water) to ensure an undesirable change in the plasticity of the mixture (especially decrease by cooling, solidification or drying) to avoid.

Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit dem pulverförmigen Aktivator und ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den oben genannten Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z. B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z. B. von Fa. Schlüter), Kollergänge (z. B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z. B. von Fa. Händle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7–4 mm.The Liquid plasticizer becomes intense with the powdery Activator and possibly the other additives mixed, so that a plastically deformable mass arises. The mixing step may be in the above-mentioned mixing apparatus, but also kneaders or special Extruder types (eg, Extrud-o-mix from Hosokawa-Bepex Corp.) are conceivable. The granulation is then by means of Tools through the nozzle holes of a press die Pressed so that cylindrically shaped extrudates arise. Suitable apparatus For the extrusion process ring roller presses (eg from Schlüter), paster (eg from Amandus-Kahl) and extruder, designed as a single-shaft machine (eg from Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) or preferably as a twin-screw extruder (eg from the company Händle). The choice of the diameter of the nozzle bore depends on the individual case and is typically in the Range of 0.7-4 mm.

Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm. Die Längen- bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einer Rondierer (z. B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.The exiting extrudates are through a post-processing step to the desired length or particle size to crush. In many cases, a length / diameter ratio of L / D = 1 desired. For cylindrical granules the particle diameter is between 0.2 mm and 2 mm, preferably between 0.5 mm and 0.8 mm, the particle length in the range from 0.5 mm to 3.5 mm, ideally between 0.9 mm and 2.5 mm. The length or size setting of Granules can be obtained, for example, by fixed scraper blades, rotating cutting blades, cutting wires or blades done. To round off the cut edges, the granules can subsequently once again in a rounding device (eg from Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal).

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt in einen Rondierer überführt. Die weitere Granulatformung (zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich) erfolgt im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform wird der Prozess im Kaskadenbetrieb durchgeführt. Größe und Form der Partikel können im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden. Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der Mischung. Mit abnehmender Füllmenge im Rondierer werden kürzere Zylindergranulate und eine engere Verteilung der Partikelgrößen erhalten. Mit abnehmender Plastizität werden zunächst längere Granulate erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität nimmt der Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung kann nicht mehr erreicht werden.In In another preferred embodiment, the extrudate only roughly chipped and the extrudates directly in transferred a Rondierer. The further granule formation (cylindrical to spherical particles are possible) takes place in Rondierschritt, in a preferred embodiment the process is carried out in cascade operation. size and shape of the particles can be performed in the Rondierverfahren several parameters are influenced and brought about. The molding process is determined by the filling quantity, the temperature of the mixture, the residence time of the mixture in the Rondierer, by the rotational speed of the Rondierscheibe, as well as by the plastic deformability of the mixture. With decreasing capacity in Rondierer are shorter cylindrical granules and a get closer distribution of particle sizes. With decreasing plasticity are initially longer Granules obtained with a further decrease in plasticity the dust content increases strongly and a targeted particle formation can not be achieved anymore.

Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt, der je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.To The size setting of the granules is a final one Solidification step required at which the solvent removed or the melt is solidified. Usually this step is carried out in a fluidized bed apparatus, depending on the requirements as a dryer or cooler is operated. Then, by screening, the coarse grain and the fine grain fraction separated. The coarse grain fraction is through Milled crushed and just like the fine grain content a renewed Granulation process supplied.

Kompaktierungcompacting

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der pulverförmige Aktivator ggf. mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z. B. bis zu 10%) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.In In another preferred embodiment, the powdered Activator optionally mixed with further preferably solid additives and this mixture compacted, then ground and then optionally sieved into individual grain fractions. If necessary, you can the mixture also to some extent (eg up to 10%) in addition Liquid additives are added. examples for Kompaktierhilfsmittel are water glass, polyethylene glycols, nonionic Surfactants, anionic surfactants, polycarboxylate copolymers, modified and / or unmodified celluloses, bentonites, hectorites, saponites and / or other detergent ingredients.

Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Preßschülpen erzeugen. Während die stückigen Preßlinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler, Merz) zum Einsatz.The Compacting is preferably carried out on so-called roll compactors (eg. from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern). By choosing the roll profile can on the one hand lumpy Pellets or briquettes and on the other hand Preßschülpen produce. While the lumpy briquettes usually only still be separated from the fines, the scabs must in a mill to the desired particle size be crushed. Typically come as a mill type preferably gentle grinding apparatus, such. B. sieve and hammer mills (for example from Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) or roll mills (eg from Fa. Bauermeister, Bühler, Merz) are used.

Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können z. B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz kommen.From the granules thus produced is separated by screening the fine grain content and possibly the coarse grain fraction. The coarse grain fraction is again fed to the mill, the fine grain content again the compaction fed. For the classification of the granules z. As screens of the companies Allgaier, Sweco, Rhewum are used.

Coating:coating:

Üblicherweise sind die so erhaltenen Granulate direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können.Usually are the granules thus obtained directly for use in washing and Detergents suitable. In a particularly preferred form of use However, they can with known methods with a coating shell are provided. For this purpose, the granules in an additional step with a film-forming substance enveloped, which significantly affects the product properties can be.

Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30–100°C verwendet. Beispiele hierfür sind:
C₈-C₃₁-Fettsäuren, beispielsweise Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C₈-C₃₁-Fettalkohole; Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol; Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C₈-C₃₁-Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.Suitable coating agents are all film-forming substances, such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, and polyalkylene glycols. Preference is given to using coating substances having a melting point of 30-100 ° C. Examples for this are:
C ₈ -C ₃₁ fatty acids, for example lauric, myristic, stearic acid); C ₈ -C ₃₁ fatty alcohols; Polyethylene glycols having a molecular weight of 1000 to 50,000 g / mol; Fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles EO; Alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, α-olefinsulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates with C ₈ -C ₃₁ -hydrocarbon radicals, polymers, for example polyvinyl alcohols, waxes, for example montan waxes, paraffin waxes, ester waxes, polyolefin waxes, silicones.

In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein- und mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate.In in the range of 30 to 100 ° C softening or melting Coatingsubstanz can also further non-softening or melting substances in this area in dissolved or suspended form, for example Homo-, co- or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali metal salts, cellulose ethers, Starch, starch ethers, polyvinylpyrrolidone; one- and polybasic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and their salts; Silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, phosphonates.

Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete Granulat betragen.ever according to the desired properties of the coated granules For example, the content of shell substance may be 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15 wt .-% based on the coated granules.

Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z. B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.To the Applying the coating substances can mixers (mechanical induced fluidized bed) and fluidized bed apparatus (pneumatic induced fluidized bed) can be used. As a mixer z. B. Ploughshare mixer (continuous and batchwise), ring layer mixer or Schugi mixers possible. The tempering can at Use of a mixer in a granule preheater and / or in the mixer directly and / or in a mixer downstream Fluidized bed done. For cooling the coated Granulates can granulate cooler or fluidized bed cooler be used. In the case of fluidized bed apparatuses, the Annealing via the hot gas used for fluidization. The granulate coated by the fluidized bed process can be similar as in the mixing process via a granulated cooler or cooled a fluid bed cooler become. Both in the mixing process and in the fluidized bed process can the coating substance on a single-material or a Zweistoffdüsvorrichtung be sprayed. The optional tempering consists in a heat treatment at a temperature of 30 to 100 ° C, but equal or below the melting or softening temperature of the respective Coating substance. Preference is given to working at a temperature which is just below the melting or softening temperature.

Weiterhin lassen sich die Coatingmittel in Form von Lösungen oder Suspensionen auf das Primärpartikel aufgetragen werden, was im Prinzip mit den zuvor genannten Apparaten möglich ist. Vorzugsweise können hier Wirbelschicht-Apparate zum Einsatz kommen, da diese den Vorteil bieten, dass simultan Flüssigkeit eingesprüht und Feuchtigkeit abgetrocknet werden kann. Damit lässt sich häufig eine erhöhte Flexibilität im Verfahren und in der erzielbaren Produktqualität erzielen.Farther can be the coating agent in the form of solutions or Suspensions are applied to the primary particle, which is possible in principle with the aforementioned apparatuses is. Preferably here fluidized bed apparatuses for Use, since these offer the advantage that simultaneously sprayed liquid and moisture can be dried off. Leave it often increased flexibility achieve in the process and in the achievable product quality.

Die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren können in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder Persauerstoffverbindungen. Wesentliche Komponenten derartiger Wasch-Reinigungs- und Desinfektionsmittel sollen im Folgenden aufgeführt werden.The bleach activators according to the invention can be used in detergents, cleaners and disinfectants together with hydrogen peroxide or peroxygen compounds. Essential components of such detergents and disinfectants should be listed below.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer den erfindungsgemäßen Aktivatorpartikeln sowie einer Persauerstoffverbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Emulgatoren und Enzyme, sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.The detergents and cleaners according to the invention, which may be in the form of granules, powdered or tablet-form solids, other shaped articles, homogeneous solutions or suspensions, may in principle contain all known and conventional ingredients in addition to the activator particles of the invention and a peroxygen compound. The agents according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, peroxygen compounds, additional peroxygen activators or organic peracids, water-miscible organic solvents, sequestering agents agents, thickeners, preservatives, pearlescing agents, emulsifiers and enzymes, as well as special additives with color or fiber-sparing effect included. Other auxiliaries such as electrolytes, pH regulators, silver corrosion inhibitors, foam regulators, as well as dyes and fragrances are possible.

Geeignete Persauerstoffverbindungen sind Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukte und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate, -persulfate und -peroxynitrite. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat sowie Natriumpercarbonat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus ökologischen Gründen bevorzugt sein.suitable Peroxygen compounds are hydrogen peroxide and among the Washing and Cleaning Conditions Hydrogen peroxide donating compounds such as alkali metal peroxides, organic peroxides such as urea-hydrogen peroxide adducts and inorganic persalts, such as alkali perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates, persulfates and peroxynitrites. Mixtures of two or more of these compounds are also suitable. Especially preferred are sodium perborate tetrahydrate and especially sodium perborate monohydrate as well as sodium percarbonate. Sodium perborate monohydrate is because of it good storage stability and its good solubility preferred in water. Sodium percarbonate can be from ecological Reasons preferred.

Alkalihydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid. Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und 4,4'-Sulfonyl-bisperoxybenzoesäure.Alkalihydroperoxide are another suitable group of peroxide compounds. Examples for these substances are cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. Also aliphatic or aromatic mono- or dipercarboxylic acids and the corresponding salts are suitable as peroxy compounds. Examples are peroxynaphthoic acid, peroxylauric acid, Peroxystearic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-Diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, Diperoxyisophthalic acid, 2-Decyldiperoxybutane-1,4-diacid and 4,4'-sulfonyl-bisperoxybenzoic acid.

In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den erfindungsgemäßen Partikeln hydrophober Bleichaktivatoren noch andere insbesondere hydrophile Bleichaktivatoren, bevorzugt in Form der Granulate in den üblichen Mengen (ca. 1 bis 10 Gew.-%) enthaften sein.In the detergents and cleaners can in addition to the invention Particles of hydrophobic bleach activators still others in particular hydrophilic bleach activators, preferably in the form of the granules in the usual Quantities (about 1 to 10 wt .-%) be enthaften.

Als weitere Bleichaktivatoren besonders geeignet sind organische Verbindungen mit einer 0-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, insbesondere acylierte Alkylendiamine beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin , acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, aber auch quaternäre Nitrilverbindungen, beispielsweise quaternäre Trialkylammoniumnitrilsalze, insbesondere das Cyanomethyltrimethylammoniumsalz, aber auch heterocyclisch substituierte quaternäre Nitrilverbindungen.When other bleach activators are particularly suitable organic compounds with a 0-acyl or N-acyl group, in particular acylated alkylenediamines for example N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, acylated Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyl lactose, as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, but also quaternary nitrile compounds, for example Quaternary Trialkylammoniumnitrilsalze, in particular the Cyanomethyltrimethylammonium salt, but also heterocyclic substituted quaternary nitrile compounds.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine, offenkettige oder cyclische quaternäre Iminiumverbindungen wie Dihydroisochinoliniumbetaine und/oder weitere bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit acyclischen oder makrocyclischen Liganden, enthalten sein.additionally to the conventional bleach activators listed above or in their place may also be sulfonimines, open-chain or cyclic quaternary iminium compounds such as dihydroisoquinolinium betaines and / or other bleach-enhancing transition metal salts or mononuclear or polynuclear transition metal complexes with acyclic or macrocyclic ligands.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können weiterhin die dem Fachmann bekannten Inhaltsstoffe enthalten, wie sie z. B. in Handbook of Detergents, Part D: Formulation Editor: Michael Showell, Surfactant Science Series, Taylor & Francis Verlag, 2005 beschrieben sind. Hierzu gehören ein oder mehrere Tenside, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside kommen in Frage. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt. Die Waschmittel enthalten weiterhin vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.The detergents and cleaners may further contain the ingredients known in the art, as z. In Handbook of Detergents, Part D: Formulation Editor: Michael Showell, Surfactant Science Series, Taylor & Francis Publishing, 2005 are described. These include one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants come into question. Such surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard-surface cleaners normally lower proportions, that is to say amounts of up to 20% by weight. , in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-% are included. detergents for use in automatic dishwashing processes normally use low-foam compounds. The detergents furthermore preferably contain at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.

BeispieleExamples

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Konventionelle Aufarbeitung von LOBSConventional processing of LOBS

In einem Taumeltrockner wurden 58,2 kg eines wasserfeuchten LOBS-Filterkuchens mit einem Trockengehalt von 71 % vorgelegt. Der Druck im Trockner wurde auf p = 50 mbar eingestellt und die Beheizung so gesteuert, dass eine Produkttemperatur von T = 95°C nicht überschritten wurde. Anschließend wurde das Material mit einer gleichmäßigen Produktdurchmischung über 24 h getrocknet, so dass am Ende ein Trockenprodukt mit einer Restfeuchte von ca. < 1% erhalten wurde. Das Trockenprodukt lag in einer unregelmäßigen Morphologie vor, wobei größere Agglomerate und Grobprodukt enthaften waren. Zur Erzielung eines einheitlichen Materials wurde die Trockensubstanz daher über einen Mahl- und Siebprozess zu einem pulverförmigen Produkt mit einer Partikelgröße < 315 μm aufgearbeitet. Die Mahlung erfolgte in einer Siebmühle (Fa. Alexanderwerk), die Siebung wurde auf eine Vibrationssieb (Fa. Sweco) durchgeführt. Die mittlere Partikelgröße des konfektionierten Pulvers (bestimmt durch Siebanalyse) lag bei d₅₀ = 124 μm.In a tumble dryer, 58.2 kg of a water-moist LOBS filter cake were presented with a solids content of 71%. The pressure in the dryer was set to p = 50 mbar and the heating was controlled so that a product temperature of T = 95 ° C was not exceeded. Subsequently, the material was dried with a uniform product mixing over 24 h, so that at the end of a dry product with a residual moisture content of approx. <1%. The dry product was in an irregular morphology, with larger agglomerates and coarse product being included. To achieve a uniform material, the dry matter was therefore worked up by a grinding and screening process to form a powdery product having a particle size <315 μm. The grinding was carried out in a sieve mill (Alexanderwerk), the sieving was carried out on a vibrating sieve (Sweco). The mean particle size of the prepared powder (determined by sieve analysis) was d ₅₀ = 124 μm.

Beispiel 2Example 2

Sprühtrocknung einer wässrigen LOBS-SlurrySpray drying of an aqueous LOBS slurry

49 g eines wasserfeuchten LOBS-Filterkuchens mit einem Trockenstoffanteil von 93% wurden bei Raumtemperatur in 103 g Wasser eingerührt, so dass eine Slurry mit ca. 30% Feststoffgehalt entstand. Die Slurry wurde anschließend in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191) versprüht, wobei eine Eintrittstemperatur von T = 160°C gewählt wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von ca. 4–5 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca. 80–85°C. Des isolierte LOBS-Sprühpulver wies eine Restfeuchte von 0,5% (Infrarot-Trockner mit T = 120°C für 30 min) und eine mittlere Partikelgröße von d₅₀ = 5 μm (Laserbeugung mit Trockendispergierung) auf.49 g of a water-moist LOBS filter cake with a solids content of 93% were stirred at room temperature in 103 g of water, so that a slurry with about 30% solids content was formed. The slurry was then sprayed in a laboratory spray dryer (type: Büchi Mini Spray Dryer B 191), wherein an inlet temperature of T = 160 ° C was selected. With the setting of a dosing rate of the liquid of about 4-5 g / min resulted in an outlet temperature of about 80-85 ° C. The isolated LOBS spray powder had a residual moisture of 0.5% (infrared dryer with T = 120 ° C for 30 min) and an average particle size of d ₅₀ = 5 microns (laser diffraction with dry dispersion).

Beispiel 3Example 3

Sprühtrocknung einer wässrigen LOBS-LösungSpray drying of an aqueous LOBS solution

92,5 g eines wasserfeuchten LOBS-Filterkuchens mit einem Trockenstoffanteil von 93% wurden in 194,2 g Wasser mit einer Temperatur von T = 70°C eingerührt, so dass eine klare Lösung mit ca. 30% Feststoffgehalt entstand. Die Lösung wurde anschließend in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191) versprüht, wobei eine Eintrittstemperatur von T = 160°C gewählt wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von ca. 5–6 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca. 86–95°C. Das isolierte LOBS-Sprühpulver wies eine Restfeuchte von 0,6 % (Infrarot-Trockner mit T = 120°C für 30 min) und eine mittlere Partikelgröße von d₅₀ = 5 μm (Laserbeugung mit Trockendispergierung) auf.92.5 g of a water-moist LOBS filter cake with a dry matter content of 93% were stirred into 194.2 g of water at a temperature of T = 70 ° C., resulting in a clear solution with about 30% solids content. The solution was then sprayed in a laboratory spray dryer (type: Büchi Mini Spray Dryer B 191), wherein an inlet temperature of T = 160 ° C was selected. With the setting of a dosing rate of the liquid of about 5-6 g / min resulted in an outlet temperature of about 86-95 ° C. The isolated LOBS spray powder had a residual moisture of 0.6% (infrared dryer with T = 120 ° C for 30 min) and an average particle size of d ₅₀ = 5 microns (laser diffraction with dry dispersion).

Beispiel 4Example 4

Sprühtrocknung einer wässrigen DOBA-SlurrySpray drying of an aqueous DOBA slurry

36 g DORA wurden bei Raumtemperatur in 90 g Wasser eingerührt und mit 0,6 g des kationischen Tensids Präpagen HY (40%ige, wässrige Lösung; Handelsprodukt Fa. Clariant) versetzt, so dass eine Slurry mit ca. 28,6 % Feststoffgehalt entstand Die Slurry wurde anschließend in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191) versprüht, wobei eine Eintrittstemperatur von T = 140°C gewählt wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von ca. 4 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca. 88–90°C. Das isolierte DOBA-Sprühpulver wies eine Restfeuchte von 0,38% (Infrarot-Trockner mit T = 105°C für 30 min) und eine mittlere Partikelgröße von d₅₀ = 37,5 μm (Laserbeugung mit Trockendispergierung) auf.36 g of DORA were stirred into 90 g of water at room temperature and admixed with 0.6 g of the cationic surfactant Präpagen HY (40% strength aqueous solution, commercial product from Clariant), resulting in a slurry with a solids content of about 28.6% The slurry was then sprayed in a laboratory spray drier (type: Büchi Mini Spray Dryer B191), wherein an inlet temperature of T = 140 ° C was selected. With the setting of a metering rate of the liquid of about 4 g / min resulted in an outlet temperature of about 88-90 ° C. The isolated DOBA spray powder had a residual moisture of 0.38% (infrared dryer with T = 105 ° C for 30 min) and an average particle size of d ₅₀ = 37.5 microns (laser diffraction with dry dispersion).

Beispiel 5Example 5

Persäurefreisetzung aus LOBS MusternPeracid release from LOBS inspect

Ein LOBS Pulver hergestellt nach Vergleichsbeispiel 1 wurde noch einmal gemahlen und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Korngröße < 50 μm zu erhalten. Die Persäurefreisetzung dieses Muster wurde verglichen mit der Persäurefreisetzung eines LOBS Muster hergestellt nach Beispiel 3.One LOBS powder prepared according to Comparative Example 1 was again ground and sieved to a fraction with a particle size <50 microns to obtain. The peracid release of this pattern was compared to the peracid release of a LOBS sample prepared according to Example 3.

Es wurden 11 Wasser auf 20°C temperiert, 1,5 g Natriumperborat-Tertrahydrat und 8 g IEC Basiswaschpulver (wfk Krefeld) hinzugegeben. Anschließend wurden 0,25 g LOBS zugegeben und die Zeit gestoppt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben entnommen und die gebildete Perlaurinsäure jodometrisch bestimmt. % Perlaurinsäure t (min) LOBS < 50 μm LOBS (Beispiel 3) 0 0 0 2 21 65 5 45 81 10 68 93 15 79 97 20 87 98 It was heated to 20 ° C 11 water, added 1.5 g of sodium perborate Tertrahydrat and 8 g IEC base wash powder (wfk Krefeld). Then 0.25 g LOBS was added and the time stopped. Samples were taken at regular intervals and the formed perlauric determined iodometrically. % Perlauric acid t (min) LOBS <50 μm LOBS (Example 3) 0 0 0 2 21 65 5 45 81 10 68 93 15 79 97 20 87 98

Die Ergebnisse belegen, dass das erfindungsgemäße LOBS Pulver schneller die zum Bleichen erforderliche Persäure freisetzt als ein konventionell hergestelltes LOBS Muster.The Results prove that the inventive LOBS powder faster the peracid required for bleaching releases as a conventionally produced LOBS pattern.

Beispiel 6Example 6

Persäurefreisetzung aus DORA MusternPeracid release from DORA inspect

Ein DORA Pulver hergestellt aus feuchtem DORA Filterkuchen analog Vergleichsbeispiel 1 wurde noch einmal gemahlen und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Korngröße < 50 μm zu erhalten. Die Persäurefreisetzung dieses Muster wurde verglichen mit der Persäurefreisetzung eines DORA Musters hergestellt nach Beispiel 4.One DORA powder produced from moist DORA filter cake analogously to the comparative example 1 was ground again and sieved to make a fraction with a Grain size <50 μm to obtain. The peracid release of this pattern was compared to the peracid release of a DORA sample prepared according to Example 4.

Es wurden 11 Wasser auf 20°C temperiert, 1,5 g Natriumperborat-Tertrahydrat und 8 g IEC Basiswaschpulver (wfk Krefeld) hinzugegeben. Anschließend wurden 0,25 g DORA zugegeben und die Zeit gestoppt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben entnommen und die gebildete Perdecanäure jodometrisch bestimmt. % Perdecansäure t (min) DOBA < 50 μm DOBA (Beispiel 4) 0 0 0 2 12 43 5 31 76 10 54 90 15 70 94 20 81 95 It was heated to 20 ° C 11 water, added 1.5 g of sodium perborate Tertrahydrat and 8 g IEC base wash powder (wfk Krefeld). Subsequently, 0.25 g of DORA was added and the time was stopped. Samples were taken at regular intervals and the perdecanic acid formed was determined by iodometry. % Perdecanoic acid t (min) DOBA <50 μm DOBA (example 4) 0 0 0 2 12 43 5 31 76 10 54 90 15 70 94 20 81 95

Die Ergebnisse belegen, dass das erfindungsgemäße DORA Pulver schneller die zum Bleichen erforderliche Persäure freisetzt als ein konventionell hergestelltes DORA Muster.The Results prove that the inventive DORA powder faster the peracid required for bleaching releases as a conventionally produced DORA pattern.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- Handbook of Detergents, Part D: Formulation Editor: Michael Showell, Surfactant Science Series, Taylor & Francis Publishing, 2005 [0042]

Claims

Solid particles of hydrophobic bleach activators of the formula (1)

wherein RC ₇ -C ₁₁ alkyl and X is -SO ₃ Na, -COOH or -COONa, characterized in that these solid particles are obtained by spray-drying an aqueous slurry or solution of these hydrophobic bleach activators.

Solid particles according to claim 1, characterized in that that as bleach activator lauroyloxybenzenesulfonic acid, decanoyloxybenzoic acid, Decanoyloxybenzoic acid-Na salt or nonanoyloxybenzoic acid be used.

Solid particles according to claim 1, characterized in that that they are additionally granulated.

Solid particles according to claim 1, characterized in that that they are additionally granulated and coated.

Detergents and cleaners containing solid particles of hydrophobic bleach activators according to claim 1.

Bleaching agent containing solid particles of hydrophobic Bleach activators according to claim 1.

A process for the preparation of solid particles consisting essentially of one or more hydrophobic bleach activators of the formula

wherein C ₇ -C ₁₁ alkyl and X is -SO ₃ Na, -COOH or -COONa, characterized in that an aqueous slurry or solution of these bleach activators is spray-dried.