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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen,
die durch basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an Verbindungen
mit aktiven Wasserstoffatomen hergestellt werden.
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Polyetheralkohole
sind seit langem bekannt und werden in großen Mengen technisch hergestellt. Sie
werden zum größten Teil
zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten verwendet.
Ihre Herstellung erfolgt, wie oben gesagt, zumeist durch katalytische
Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen, insbesondere Alkohole
oder Amine.
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Diese
Anlagerung erfolgt sehr verbreitet mit Hilfe von Alkali- und/oder
Erdalkalimetallhydroxiden als katalytisch wirkende Substanzen. Die
Katalysatoren müssen
nach der Herstellung der Polyetheralkohole entfernt werden. Dies
geschieht zumeist durch Neutralisation mit Säuren und nachfolgende Abtrennung
der gebildeten Salze.
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Zur
Neutralisation werden sehr häufig
Säuren,
wie Carbonsäuren,
beispielsweise Ameisensäure
oder Essigsäure,
vorzugsweise Mineralsäuren, eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele für
Mineralsäuren sind
Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure
sowie Kohlendioxid, das mit dem im Polyetheralkohol vorliegenden
Wasser Kohlensäure
bildet. Die Säuren können allein,
im Gemisch miteinander oder auch nacheinander eingesetzt werden.
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Die
Verwendung der Polyole bestimmt die notwendigen Grenzwerte der Gehalte
an Restkatalysatoren.
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Polyetheralkohole,
die zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaum eingesetzt werden,
sind zumeist 2- oder 3-funktionell und besitzen Molekulargewichte
von 2500 bis 10000 g/Mol. Als zulässige Restgehalte an basischen
Katalysatoren werden zumeist < 10
ppm verlangt, wobei die praktisch gefundenen Werte üblicherweise < 7 ppm sind und
meist um 5 ppm liegen. Gleichzeitig ist die Säurezahl wesentlich für das Reaktionsverhalten
der Weichschaumpolyetheralkohole. Sie wird häufig mit < 0,05 mgKOH/g begrenzt, befindet sich
zumeist bei 0,02 mgKOH/g.
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Die
Einstellung dieser Werte als Qualitätskriterien für entsprechende
Polyole mit Mineralsäuren allein
ist schwierig und in der Regel kostenaufwendig. So werden Weichschaumpolyetheralkohole
zumeist mit einem Überschuss
an Salzsäure
versetzt und die basischen Katalysatoren als Chloride ausgefällt. Der Überschuss
an Salzsäure
wird anschließend
mit Propylenoxyd zu Chlorhydrinen umgesetzt und abgestrippt, was
einen zusätzlichen
Prozessschritt darstellt und entsprechende Kosten verursacht.
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Polyetheralkohole,
die zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaum eingesetzt werden,
sind üblicherweise
mehr als 3-funktionell und besitzen zumeist Molekulargewichte von
400 bis 800g/Mol. Als zulässige
Restgehalte an basischen Katalysatoren werden üblicherweise < 100 ppm verlangt,
wobei die praktisch gefundenen Werte < 80 ppm sind und meist um 60 ppm liegen.
Gleichzeitig ist die Säurezahl
wesentlich für
das Reaktionsverhalten der Hartschaumpolyetheralkohole. Sie wird
häufig
mit < 0,10 mgKOH/g
begrenzt und liegt zumeist bei 0,06 mgKOH/g.
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Die
Einstellung dieser Werte als Qualitätskriterien für entsprechende
Polyole mit Mineralsäuren allein
ist auch hier schwierig, und bei der Säuredosierung muss der gewünschte stöchiometrische
Punkt getroffen werden.
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So
können
Hartschaumpolyetheralkohole zum Beispiel mit Phosphorsäure versetzt
und mit einer Stöchometrie
von 0,5 bis 0,9 % neutralisiert werden, um vorzugsweise Hydrogenphosphate
zu erhalten, die auf Grund ihrer guten Kristallisation verbessert
filtrierbar sind.
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Niedrige
Gehalte an alkalischen Verbindungen in Polyetheralkoholen sind zumeist
auf anwendungsbezogene Forderungen bei der Herstellung der Polyurethane
zurückzuführen. Besonders
in Anwendungen, bei denen Polyetheralkohole mit einer geringen Funktionalität eingesetzt
werden, sind sehr niedrige Gehalte an alkalischen Verbindungen erforderlich.
Der katalytische Einfluss der Spuren von basischen Katalysatoren
verändert
bzw. verschiebt die gewünschten
Eigenschaftsprofile der Polyetheralkohole in den Polyurethansystemen
oft deutlich.
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Es
war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung
von Polyetheralkoholen, die durch basisch katalysierte Anlagerung
von Polyetheralkoholen herstellbar sind, zu finden, das zu einer spezifikationsgerechten
Abtrennung der basischen Katalysatoren führt, einfach zu handhaben und
robust ist und frei von Störungen
durchgeführt
werden kann.
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Die
Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch
gelöst
werden, dass ein Teil des basischen Katalysators mit einer Säure, vorzugsweise
einer Mineralsäure,
neutralisiert und der Restgehalt an basischen Katalysatoren mit
Harnstoff umgesetzt wird.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen,
die herstellbar sind durch basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden
an aktive Wasserstoffatome enthaltende Startsubstanzen unter Verwendung
von alkalischen Katalysatoren, umfassend die Schritte
- a) Zugabe einer bezogen auf den basischen Katalysator unterstöchiometrischen
Menge einer Säure
zum alkalischen Polyetheralkohol,
- b) Zugabe mindestens einer solchen Menge an Harnstoff, dass
der nicht in Schritt a) neutralisierte Katalysator vollständig neutralisiert
wird,
- c) Entfernung der in den Schritten a) und b) gebildeten Salze
sowie gegebenenfalls des überschüssigen Harnstoffs,
- d) Abtrennung von überschüssigem Wasser
und leicht flüchtigen
Verbindungen.
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Harnstoff
wird durch die basischen Katalysatoren gespalten, wobei in-situ
Kohlendioxid freigesetzt wird. Dieses fällt die Reste des basischen
Katalysators als Carbonat und/oder Hydrogencarbonat aus. Dabei wird
jeweils nur so viel Harnstoff gespalten, bis die alkalischen Substanzen
aufgebraucht und ausgefällt
sind. Mit dieser Depotwirkung des Harnstoffes wird eine stöchiometrisch
exakte Menge des Harnstoffs zur Neutralisation wirksam. Ein eventuell
vorliegender Überschuss
an Harnstoff kann zusammen mit den in Schritt a) und b) gebildeten
Salzen im Filterkuchen abgetrennt werden oder er verbleibt im Polyol,
was von der Harnstofflöslichkeit
im Polyol abhängt.
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Die
erfindungsgemäße Aufarbeitung
wird vorzugsweise so betrieben, dass in Schritt a) die Neutralisation
der alkalischen Katalysatoren bis zu einem stöchiometrischen Verhältnis von
40 bis 99 %, bevorzugt 85 bis 95 % der erforderlichen optimierten Säuremenge
erfolgt.
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Der
Harnstoff in Schritt b) wird vorzugsweise in stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Mengen,
bezogen auf den Restgehalt an basischem Katalysator nach Schritt
a), eingesetzt.
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Zumeist
wird der Harnstoff in Schritt b) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, eingesetzt. Die Menge
sollte nicht zu sehr über
der stöchiometrischen Menge
liegen, um Produktverluste zu vermeiden, jedoch groß genug
sein, um die vollständige
Neutralisation der basischen Katalysatoren zu gewährleisten.
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Als
Säure in
Schritt a) können,
wie oben beschrieben, niedere Carbonsäuren und/oder vorzugsweise
Mineralsäuren
eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für niedere Carbonsäuren sind
Ameisensäure
und Essigsäure,
bevorzugte Beispiele für
Mineralsäuren
sind Salzsäure,
Schwefelsäure
oder Phosphorsäure
sowie Kohlendioxid, das mit dem im Polyetheralkohol vorliegenden
Wasser Kohlensäure bildet.
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Vorzugsweise
wird bei Polyetheralkoholen für
die Anwendung in Polyurethan-Weichschaum
in Schritt a) Salzsäure
und bei Polyetheralkoholen für die
Anwendung in Polyurethan-Hartschaum in Schritt a) Phosphorsäure eingesetzt.
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Als
Harnstoff wird vorzugsweise formelreiner, unsubstituierter Harnstoff
eingesetzt. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, substituierten Harnstoff,
vorzugsweise mit Alkylgruppen modifizierten Harnstoff, beispielsweise
Methylharnstoff, einzusetzen.
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An
die Neutralisation in den Schritten a) und b) schließt sich
die Abtrennung der gebildeten Salze sowie gegebenenfalls des überschüssigen Harnstoffs
an. Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so betrieben
werden, dass ein Teil oder die gesamte Menge der in Schritt a) gebildeten
Salze nach dem Schritt a) abgetrennt wird. Dies würde jedoch
einen zusätzlichen
Arbeitsschritt bedeuten und ist daher nicht bevorzugt.
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Die
Abtrennung der Salze sowie gegebenenfalls des überschüssigen Harnstoffs erfolgt nach
den üblichen
und bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Zentrifugieren und oder
Filtrieren. Beim Filtrieren kann mit oder ohne Filterhilfsmittel
gearbeitet werden.
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In
den beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten
Mengen kann der Harnstoff in der Regel im Polyol verbleiben und
liegt zumeist in gelöster Form
vor.
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Nach
der Abtrennung der Salze und gegebenenfalls des überschüssigen Harnstoffs werden Wasser
und leicht flüchtige
Verunreinigungen aus dem Polyetheralkohol entfernt. Dies erfolgt
vorzugsweise durch Destillation, wobei diese unter Normaldruck und
vorzugsweise unter Vakuum erfolgt.
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Die
Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt nach dem üblichen
und bekannten Verfahren der basisch katalysierten Anlagerung von
Alkylenoxiden an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen.
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Als
Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, im folgenden auch als
Startsubstanzen bezeichnet, kommen zumeist mehrfunktionelle Alkohole
oder Amine zum Einsatz. Die mehrfunktionellen Alkohole haben vorzugsweise
eine Funktionalität
von 2 bis 8.
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Für Polyetheralkohole,
die zu Polyurethan-Weichschaumstoffen verarbeitet werden, kommen
zumeist 2- und 3-funktionelle Alkohole zum Einsatz. Beispiele hierfür sind Glykole,
wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
sowie Glyzerin und Trimethylolpropan.
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Für Polyetheralkohole,
die zu Polyurethan-Hartschaumstoffen verarbeitet werden, kommen
zumeist mehr als 3-funktionelle Alkohole, insbesondere Zuckeralkohole,
wie Mannit, Sorbit oder Saccharose, oder Amine, insbesondere aromatische Amine,
wie Toluylendiamin (TDA), Diphenylmethandiamin und dessen höhere Homologe
(MDA).
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Da
die zur Herstellung der Hartschaum-Polyetheralkohole eingesetzten
Startsubstanzen bei Raumtemperatur zumeist fest sind und häufig auch nicht
aufgeschmolzen werden können,
werden sie üblicherweise
gemeinsam mit bei Raumtemperatur flüssigen Alkoholen, die auch
als Costarter bezeichnet werden, umgesetzt. Als Costarter kommen
vorzugsweise zwei- bis dreifunktionelle Alkohole zum Einsatz. Bespiele
hierfür
sind Wasser, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan und Glykole,
wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, oder Butandiole einzeln oder
als beliebige Gemische aus mindestens zwei der genannten Polyole.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Glycerin und/oder Trimethylolpropan.
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Als
Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und beliebige
Mischungen aus den beiden Verbindungen eingesetzt.
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Zur
Umsetzung der Startsubstanzen mit den Alkylenoxiden werden in einen
Reaktor, zumeist einen Rührreaktor
mit Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen
für feste
und flüssige
Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Inertisierung
mit Stickstoff und einem Vakuumsystem die Startsubstanz oder die
Startsubstanzmischung vorgelegt und die gewünschte Menge Kaliumhydroxid zudosiert,
auf 60 bis 110 °C
erwärmt
und gut vermischt
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Anschließend wird
das Alkylenoxid dosiert. Die Reaktionstemperatur steigt während der
Umsetzung üblicherweise
auf Bereiche von 105 bis 115 °C. Der
Druck liegt während
der Reaktion vorzugsweise bei 1–40
bar. Der Druck im Rührreaktor
ist möglichst so
zu wählen,
dass die Alkylenoxide größtenteils, möglichst
aber vollständig
flüssig
bleiben. An die Umsetzung schließt sich vorzugsweise eine Nachreaktionszeit
zum vollständigen
Umsatz des Alkylenoxids an. Diese Nachreaktionszeit beträgt vorzugsweise zwischen
2 und 5 Stunden.
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An
die Umsetzung schließt
sich die oben beschriebene erfindungsgemäße Aufarbeitung der Polyetheralkohole
an. Vor Schritt a) wird dem Polyetheralkohol eine solche Menge Wasser
zugegeben, die ausreichend ist, um das im Polyetheralkohol vorliegende
Alkoholat zu hydrolisieren. Zumeist ist dazu eine Menge von 1 bis
10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols,
ausreichend.
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Die
fertigen Polyetheralkohole werden, wie beschrieben, zumeist mit
Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt.
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Die
Umsetzung erfolgt üblicherweise
in Anwesenheit von Katalysatoren, gegebenenfalls Treibmitteln sowie üblichen
Hilfs- und/oder Zusatzstoffen. Diese Verfahren sind bekannt und
beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7 „Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München, 1.
Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993, beschrieben.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgearbeiteten Polyetheralkohole weisen einen spezifikationsgerechten
niedrigen Gehalt an basischen Verbindungen auf und können problemlos
zu Polyurethanen verarbeitet werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist einfach durchführbar
und unempfindlich gegen Störungen bei
der Dosierung.
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Die
Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
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Allgemeine Verfahrensweise
zur Entfernung alkalischer Katalysatoren am Beispiel eines Weichschaumpolyetheralkohols:
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Der
in einem Druckreaktor durch Alkoxylierung eines Triols hergestellte
alkalische Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 80
mgKOH/g wird mit 1,5 bis 5 Wasser, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Wasser,
bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, bei 80 bis 120 °C vermischt
und hydrolisiert. Anschließend
werden 80 bis 99 der stöchiometrischen
Menge an Salzsäure
bei 80 bis 120 °C
zudosiert, vermischt und neutralisiert.
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Die
Restkonzentration an alkalischen Katalysatoren wird mit 0,1 bis
1 % Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, versetzt
und bei 80 bis 120 °C
vermischt und dabei umgesetzt.
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Im
Anschluss daran werden die Salze bis zum Klarlauf des Produktes
entfernt und im Vakuum bzw. im Stickstoffstrom getrocknet.
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Beim
Vergleich der Daten mit einer konventionellen Methode mit Salzsäure und
Propylenoxyd konnte festgestellt werden, dass bei vergleichbaren Säurezahlen
der Polyetheralkohole die Alkalitäten nach einer Behandlung mit
Harnstoff nahe und um 1 ppm erhalten wurden.
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Die
Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
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Allgemeine Verfahrensweise
zur Entfernung alkalischer Katalysatoren am Beispiel eines Hartschaumpolyetheralkohols:
-
Der
in einem Druckreaktor durch Alkoxylierung von Saccharose hergestellte
alkalische Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 300 bis 600 mgKOH/g
wird mit 1 bis 5 Gew.-% Wasser, bevorzugt 2 bis 4 % Wasser, bezogen
auf das Gewicht des Polyetheralkohols, bei 80 bis 120 °C vermischt
und hydrolisiert. Anschließend
werden 50 bis 90 % der stöchiometrischen
Menge Phosphorsäure
bei 80 bis 120 °C
zudosiert, vermischt und neutralisiert.
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Die
Restkonzentration an alkalischen Katalysatoren wird mit 0,1 bis
1 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols,
versetzt, bei 80 bis 120 °C
vermischt und dabei umgesetzt.
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Im
Anschluss daran werden die Salze bis zum Klarlauf des Produktes
entfernt und im Vakuum bzw. im Stickstoffstrom getrocknet.
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Beim
Vergleich der Daten mit einer konventionellen Methode mit Phosphorsäure konnte
festgestellt werden, dass bei vergleichbaren Säurezahlen der Polyetheralkohole
die Alkalitäten
nach einer Behandlung mit Harnstoff von 5 bis 40 ppm erhalten wurden.
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Beispiele
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Vergleichsbeispiel 1
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Der
in einem Druckreaktor durch Alkoxylierung hergestellte alkalische
Polyetheralkohol, bestehend aus Glycerin, Propylenoxyd und Ethylenoxyd mit
einer Hydroxylzahl von 35,6 mgKOH/g besaß eine titrierte Gesamtalkalität von 0,383
% KOH. Es wurden 2,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des
Polyetheralkohols, zugegeben und bei 90 °C vermischt. Anschließend erfolgte
die Zugabe von Salzsäure
in geringem stöchiometrischen Überschuss.
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Die
Umsetzung der überschüssigen Salzsäure wurde
mit Propylenoxyd durchgeführt
und das Gemisch bei 90 °C
1 h nachgerührt.
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Das
Produkt wurde im Vakuum unter Stickstoff gestrippt und anschließend über Filterhilfsmittel bis
zum Klarlauf filtriert.
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Das
Produkt wurde stabilisiert und analysiert. Dabei wurden nachfolgende
Werte ermittelt:
Hydroxylzahl | 35,2
mgKOH/g |
Säurezahl | 0,02
mgKOH/g |
Alkaligehalt | 5
mgK/kg |
pH-Wert | 7,1 |
Wassergehalt | 0,034
% |
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Ausführungsbeispiel 1
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Der
in einem Druckreaktor durch Alkoxylierung hergestellte alkalische
Polyetheralkohol gemäß Vergleichsbeispiel
1, bestehend aus Glycerin, Propylenoxyd und Ethylenoxyd mit einer
Hydroxylzahl von 35,6 mgKOH/g besaß eine titrierte Gesamtalkalität von 0,383
% KOH. Es wurden 2,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des
Polyetheralkohols, zugegeben und bei 90 °C vermischt. Anschließend erfolgte
die Zugabe von 95 % der stöchiometrischen Menge
an Salzsäure.
Das Gemisch wurde 0,5 bis 1 h nachgerührt.
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Anschließend wurden
0,5 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols,
zugegeben und 1 h bei 90 °C
gerührt.
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Das
Produkt wurde im Vakuum unter Stickstoff gestrippt und anschließend über Filterhilfsmittel bis
zum Klarlauf filtriert.
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Das
Produkt wurde stabilisiert und analysiert. Dabei wurden nachfolgende
Werte ermittelt:
Hydroxylzahl | 35,3
mgKOH/g |
Säurezahl | 0,02
mgKOH/g |
Alkaligehalt | < 1 mgK/kg |
pH-Wert | 6,7 |
Wassergehalt | 0,031
% |
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Vergleichsbeispiel 2
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Der
in einem Druckreaktor durch Alkoxylierung hergestellte alkalische
Polyetheralkohol, bestehend aus Glycerin, Saccharose und Propylenoxyd mit
einem Hydroxylzahl von 452 mgKOH/g besaß eine titrierte Gesamtalkalität von 0,173
% KOH. Es wurden 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols,
zugegeben und bei 90 °C
vermischt. Anschließend
erfolgte die Zugabe von 80 % der stöchiometrischen Menge Phosphorsäure.
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Die
Mischung wurde 15 Minuten bei 90 °C gerührt.
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Das
Produkt wurde im Vakuum unter Stickstoff gestrippt und anschließend über Filterhilfsmittel bis
zum Klarlauf filtriert.
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Das
Produkt wurde stabilisiert und analysiert. Dabei wurden nachfolgende
Werte ermittelt:
Hydroxylzahl | 452
mgKOH/g |
Säurezahl | 0,07
mgKOH/g |
Alkaligehalt | 70
mgK/kg |
pH-Wert | 6,1 |
Wassergehalt | 0,08
% |
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Ausführungsbeispiel 2
-
Der
in einem Druckreaktor durch Alkoxylierung hergestellte alkalische
Polyetheralkohol gemäß Vergleichsbeispiel
2, bestehend aus Glycerin, Saccharose und Propylenoxyd mit einer
Hydroxylzahl von 452 mgKOH/g besaß eine titrierte Gesamtalkalität von 0,173
% KOH. Es werden 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols,
zugegeben und bei 90 °C
vermischt. Anschließend
erfolgt die Zugabe von 70 % der stöchiometrischen Menge an Phosphorsäure. Das
Gemisch wurde 0,5 bis 1 h nachgerührt.
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Anschließend wurden
0,4 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols,
zugegeben und 1 h bei 90 °C
gerührt.
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Das
Produkt wurde im Vakuum unter Stickstoff gestrippt und anschließend über Filterhilfsmittel bis
zum Klarlauf filtriert.
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Das
Produkt wurde stabilisiert und analysiert. Dabei wurden nachfolgende
Werte ermittelt:
Hydroxylzahl | 450
mgKOH/g |
Säurezahl | 0,05
mgKOH/g |
Alkaligehalt | 24
mgK/kg |
pH-Wert | 7,1 |
Wassergehalt | 0,07
% |