DE102007018716A1

DE102007018716A1 - Verfahren zum Aufbringen einer verschleißfesten Beschichtung

Info

Publication number: DE102007018716A1
Application number: DE200710018716
Authority: DE
Inventors: Tim Matthias Dr. Hosenfeldt; Yashar Dr. Musayev
Original assignee: Schaeffler KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2008-10-23
Also published as: WO2008128849A1; EP2140039A1

Abstract

Beim Aufbringen einer tribologischen Schicht auf ein Bauteil, wobei die Schicht wenigstens eine Oberschicht (4) mit einem amorphen Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff enthält, ist gemäß der Erfindung zur Vereinfachung des Beschichtungsverfahrens vorgesehen, dass eine Unterschicht (13) und eine von dieser verschiedene Oberschicht (4) nacheinander durch Anwendung eines Gleichstrom (DC)-Plasma-unterstützten CVD-Verfahrens gegebenenfalls unter Abänderung der Prozessparameter und unter Verwendung unterschiedlicher Precursoren aufgebracht werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Tribologie und beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Beschichtung von Maschinenteilen zur Verringerung der Reibungsverluste und des Verschleisses. Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich auf viele verschiedenartige Maschinenteile anwendbar, die einem reibenden Verschleiß ausgesetzt sind. Als besonders vorteilhaftes Beispiel wird jedoch die Verwendung bei Teilen von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere bei Ventiltriebkomponenten wie beispielsweise Tassenstößeln herangezogen. Eine Anwendung bei industrieller Verwendung wie beispielsweise in Wälzlagern und Linearführungen sowie hydraulischen Stützkomponenten ist jedoch ebenfalls denkbar.
Grundsätzlich werden die Anforderungen an derartige Komponenten durch Steigerung von mechanischen Belastungen, Bewegungsgeschwindigkeiten und Standzeiten immer höher. Dabei wird zunehmend geringere Wartungsintensität vorausgesetzt. Entsprechende Schmierstoffe werden wegen der steigenden Anforderungen an die Umweltverträglichkeit mit immer weniger Additiven verwendet und der Trend geht teilweise zu niederviskosen Schmierstoffen oder sogar zum Betrieb ohne Schmierstoffe.
Die entsprechenden Anforderungen an niedrige Reibungskräfte und Adhäsion sowohl im flüssigkeitsgeschmierten, als auch im trockenen und im Übergangsbereich, an niedrige Adhäsionskräfte, hohen Verschleißwiderstand und gleichzeitig Zähigkeit gegenüber Stoßbelastungen und die Widerstandsfähigkeit gegen Abplatzen werden durch konventionelle Beschichtungen nicht mehr erfüllt.
Teilweise können einzelne der Anforderungen durch in bestimmter Weise geartete Beschichtungen erfüllt werden, wie beispielsweise die Härte oder der geringe Reibwiderstand, jedoch leiden regelmäßig andere Eigenschaften des tribologischen Systems.
Besonders deutlich wird dies an dem Beispiel von Ventiltrieben bei Verbrennungskraftmaschinen, bei denen das Augenmerk insbesondere auf Nockenstößelvorrichtungen liegt.
Derartige Nockenstößelvorrichtungen sind beispielsweise in Kraftfahrzeugmotoren mit hin- und hergehenden Kolben eingebaut, welche Lufteinlass- und Luftauslassventile aufweisen, die sich in Phase mit der Drehung der Kurbelwelle oder synchron hierzu öffnen und schließen. Ein Ventilantriebsmechanismus wird zur Übertragung der Bewegung des an der Nockenwelle angebrachten Nockens auf die Ventile verwendet, wenn sich die Nockenwelle zusammen mit der Kurbelwelle des Motors dreht. Dabei gelangt der Nocken der Nockenwelle in Reibkontakt mit einer Lauffläche des zugeordneten Tassenstößels.
Allgemein unterliegen derartige Ventiltriebkomponenten, wie beispielsweise Tassen- und Pumpenstößel steigenden Anforderungen. Die Ursachen für die Notwendigkeit eines erhöhten Verschleißwiderstandes liegen in den immer höher werdenden Belastungen und Beanspruchungen des tribologischen Systems, bestehend aus Steuernocken und -stößel. Die Ursachen hierfür liegen in neuen Motorkonzepten, wie beispielsweise Benzin- und Dieseldirekteinspritzsystemen, mit stetig steigenden Einspritzdrücken, einem zunehmenden Anteil an abrasiven Partikeln im Schmierstoff, mangelnder Ölversorgung der Reibpartner, was einen erhöhten Anteil an Mischreibung zur Folge hat, und der zunehmenden Verwendung von tribologisch ungünstigen Stahlnocken zur Kosten- und Massereduzierung. Ein wichtiger Beitrag zur Ressourcenschonung ist die Reduzierung der Reibungsverluste im Ventiltrieb, mit daraus folgender Kraftstoffeinsparung bei gleichzeitiger Erhöhung der Lebensdauer des gesam ten Ventiltriebes. Um die Reibungsverluste effektiv zu reduzieren, ist es notwendig, das Reibmoment über einen breiten Drehzahlbereich zu senken.
Es ist bekannt, derartige Tassenstößel für die Ventilsteuerung eines Verbrennungsmotors als Leichtmetallstößel auszubilden, welcher einen Stößelgrundkörper und eine an der Berührungsfläche für die Steuernocken der Ventilsteuerung eingelegte Stahlplatte mit einer gehärteten Oberfläche aufweist.
Nachteilig an diesem Ansatz hat sich jedoch die Tatsache herausgestellt, dass derartige Tassenstößel im Betriebsfall relativ großen Temperaturschwankungen von –30°C bei Kaltstart bis zu ca. 130°C während des Betriebes einer Brennkraftmaschine ausgesetzt sind. Problematisch dabei ist die unterschiedliche Wärmeausdehnung der verwendeten Werkstoffe. Zwar weist die als Einlage in einen Leichtmetallstößel eingelegte Stahlplatte gute Verschleißeigenschaften auf, jedoch neigt sie bei entsprechender thermischer Belastung zum Ablösen. Die thermische Belastbarkeit ist deshalb begrenzt. Ein weiterer anwendungstechnischer Nachteil besteht darin, dass der Bauraum in Form eines relativ breiten Randes als Funktionsfläche bzw. als Nockenkontaktfläche, die von dem Steuernocken einer Ventilsteuerung kontaktiert wird, verloren geht.
Gemäß dem Stand der Technik ist es ebenfalls bekannt, Laufflächen von reibendem Verschleiß ausgesetzten Maschinenteilen mit Verschleißschutzschichten zu versehen, die je nach Anwendungsfall bevorzugt aus galvanisch aufgetragenen Metallen oder aus in einem thermischen Spritzverfahren aufgetragenen Metallen und/oder Metalllegierungen gegebenenfalls mit Hartstoffzusätzen bestehen.
Hierbei hat sich jedoch die Tatsache als nachteilig herausgestellt, dass thermisch aufgespritzte Metallschichten eine relativ schwache Festigkeit besitzen, und es ist daher bekannt, zur Verbesserung der Festigkeit die Metallschichten nach dem Auftrag beispielsweise durch Plasmastrahlen, Laserstrahlen, Elektronenstrahlen oder durch einen Lichtbogen derart umzuschmelzen, dass sich die Spritzwerkstoffe mit dem dabei gleichzeitig im Oberflächenbereich aufgeschmolzenen Grundwerkstoff schmelzflüssig vermischen und legieren. hBeim Umschmelzlegieren entstehen jedoch inhomogene Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung, in denen sowohl der Grundwerkstoff als auch das Schichtmaterial überwiegen kann. Bei zu hohem Grundmaterialanteil ist der Schichtverschleiß dann zu hoch, und bei geringem Grundmaterialanteil besteht bei verschiedenen Schichtkombinationen die Gefahr von Makrorissbildungen, sodass solche Schichten nicht einsetzbar sind. In einem derartigen Fall können Rei bungsbelastungen einen unerwünschten Adhäsiv-Verschleiß an den Schichten verursachen.
Ferner ist es bekannt, die Lauffläche des Tassenstößels mittels eines thermochemischen Prozesses zu carbonitrieren und/oder zu nitrocarburieren. Dabei hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, dass kein zufriedenstellender Reibungskoeffizient erreicht wird und ein zu geringer Verschleißwiderstand entsteht.
Außerdem ist bekannt, die Lauffläche des Stößels mit einer Manganphosphatschicht oder einem Gleitlack zu beschichten. Auch hierbei werden keine zufriedenstellenden Reibungskoeffizienten und Verschleißwiderstände erreicht. Zudem wird durch derartige Materialien die Umwelt unnötig belastet. Das selbe gilt für galvanische Schichten, die ebenfalls auf den Laufflächen aufgebracht werden können.
Es sind aus dem Stand der Technik als Beschichtungsmaterialien auch Hartmetalle und Schnellarbeitstahle (ASP 23) bekannt, die jedoch neben einem nicht zufriedenstellenden Reibungskoeffizienten und einem nicht zufriedenstellenden Verschleißwiderstand zusätzlich eine nachteilig hohe Masse aufweisen.
Außerdem sind harte, mittels beispielsweise eines PVD- oder eines (PA)CVD-Verfahrens, hergestellte Schichten, wie beispielsweise TiN, CrN, bekannt. Nachteilig an diesem Ansatz hat sich jedoch die Tatsache herausgestellt, dass diese Schichten einen hohen Verschleiß des Gegenkörpers zur Folge haben, falls diese Schichten nicht nachbearbeitet werden. Im Falle einer Nachbearbeitung ergeben sich undefinierte Oberflächenzustände aufgrund der reaktiven Oberflächen.
Wie oben bereits erläutert, ist eine Reibungsreduzierung im Ventiltrieb ein notwendiger Beitrag zur Kraftstoffeinsparung und Ressourcenschonung. Dies erreicht man unter anderem durch eine möglichst geringe Gesamtrauheit des tribologischen Systems bestehend aus Tassenstößel und Nockenwelle.
Um die hierfür notwendige geringe Rauheit des Tassenstößels über die gesamte Lebensdauer zu erhalten, ist es notwendig, die Oberfläche so zu gestalten, dass sie einen hohen Verschleißwiderstand, eine geringe adhäsive Neigung zum Gegenkörper und geringe Reaktivität zur Umgebung aufweist. Ferner darf die Oberfläche vorzugsweise keine abrasiven Partikel, wie Droplets, enthalten.
Die Tassenstößel aus Eisenkohlenstofflegierungen, auch im wärmebehandelten Zustand, wie carbonitriert, nitrocarburiert oder nitriert, erreichen nicht die hierfür notwendigen Verschleißwiderstände und tribologisch günstigen Oberflächenzustände. Behandelt man beispielsweise Nitridschichten, insbesondere durch (Fein)Schleifen, Läppen, Polieren, Strahlen, etc., mechanisch nach, so werden neben der Oberflächenstruktur auch die chemische Zusammensetzung und Reaktivität der Oberfläche verändert. Diese Veränderungen sind zum einen großen Streuungen unterworfen, wodurch keine gleich bleibende Qualität realisiert werden kann. Zum anderen weisen topographisch affine Oberflächen ungünstigere tribologische Eigenschaften auf und neigen zu Adhäsionen mit dem Gegenkörper. Ferner werden durch Schleif- und Polierprozesse Druckeigenspannungen in den oberflächennahen Bereichen induziert, welche sich zu den bereits vorhandenen hohen Druckeigenspannungen der Hartstoffschicht addieren.
Zusätzlich führen die induzierten Versetzungen und die herausgerissenen Droplets zu Fehlstellen und Mikrorissen, sodass die lokale Dauerfestigkeit der Schicht bei Tassenstößeln reduziert und die Haftfestigkeit bis hin zum möglichen Abplatzen beim Nachbearbeiten der Schicht herabgesetzt wird.
Verzichtet man jedoch beispielsweise bei den mit einem Lichtbogenverfahren abgeschiedenen Schichten auf ein nachträgliches Polieren, führen die harten Droplets zu abrasivem Verschleiß des Gegenkörpers oder zumindest zu einem regellosen Polieren des Gegenkörpers, wodurch sich nicht abzusehende nachteilige Folgen ergeben. Darüber hinaus brechen die Droplets während des Betriebes aus der Schicht heraus, was zu einer Schichtschädigung und zu freien, abrasiv wirkenden Partikeln führt.
Es ist aus der DE 10 2004 043 550 A1 eine Konstellation bekannt, bei der die verschleißfeste Beschichtung aus mindestens einer nanokristallinen Funktionsschicht aus mindestens zwei CrN_x-Phasen für eine Reibungsreduzierung und für eine Erhöhung des Verschleißwiderstandes der vorbestimmten Fläche des Maschinenteils besteht. Auch diese Beschichtung erfüllt jedoch nicht alle tribologischen Anforderungen in idealer Weise.
Aus der DE 10 2005 029 360 A1 ist ein Verfahren zur Plasmabehandlung, insbesondere auch zur Plasmabeschichtung eines Bauteils unter annähernd Atmosphärendruck bekannt, bei dem mittels geeigneter Precursoren unter Anwendung einer hohen Spannung von einigen KV eine CVD-Beschichtung aufgebracht werden kann.
Aus der DE 10 2004 057 155 A1 ist ein Verfahren zum Aufbringen von chemisch funktionalisierten Oberflächen auf Funktionselemente bekannt, wobei besonders auf die Plasma-unterstützte Beschichtung mit Precursoren wie Acrylsäure, Allylamin, Diaminocyclohexan und die entstehenden Funktionalisierungen der Oberfläche eingegangen wird. Weiter bezieht sich die Schrift auf die Plasma-Polymerisation.
Die DE 10 2005 034 764 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Plasma-Polymerisation zur Herstellung von Fluor-Kohlenstoff-Polymerschichten. Es wird dort ein Niederdruck-Hochfrequenz-Plasma bei Drucken zwischen 0,03 mbar und 1 mbar bei Frequenzen im MHz-Bereich angewendet.
Aus der DE 10 2004 029 526 ist eine Vorrichtung zur Plasma-unterstützten Kohlenstoffabscheidung bekannt, wobei durch eine entsprechend optimierte Gestaltung von Zündeinrichtungen für das Plasma eine räumlich verteilte Anordnung von Fußpunkten für einen Lichtbogen angestrebt wird.
Aus dem US-Patent 5,237,967 sind kohlenstoffbasierte PVD- und (PA)CVD-Schichten mit 20 bis 60 Atom-% Wasserstoff in der Deckschicht bekannt, sogenannte metallhaltige Kohlenwasserstoffschichten (Me-C:H) und amorphe Kohlenwasserstoffschichten (a-C:H).
Aus der WO 03/064874 ist für Kugellager grundsätzlich eine Beschichtung aus einem Kohlenstoff in diamantartiger Struktur bekannt um die Reibungseigenschaften insgesamt und besonders die Trockenlaufeigenschaften zu verbessern.
Aus der EP 454616 ist ein Wälzlager bekannt, das teilweise mit einem chemisch abgeschiedenen Diamantwerkstoff beschichtet ist um die Trockenlaufeigenschaften zu verbessern, die Belastbarkeit und die Lebensdauer zu vergrößern.
Aus der DE 69812389 T2 ist für Wälzelementlagerungen eine Beschichtung aus sp3 und sp2 hybridisierten Kohlenstoff-verbindungen, bekannt, die 5 bis 25% Silizium enthält (vgl JP06341445A ).
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung zu schaffen, das die oben genannten Nachteile beseitigt, insbesondere einfach und kostengünstig anwendbar ist und zu beschichteten Bauteilen führt, die eine geringe Reibung mit einer hohen Standzeit des jeweiligen Bauteils und auch des Gegenkörpers verbinden. Dabei soll der Beschichtungsvorgang bei möglichst niedrigen Temperaturen ermöglicht sein.
Die Lösung der Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Grundlegend ist dabei der Gedanke, ein Gleichstrom(DC)-Plasma-gestütztes CVD-Beschichtungsverfahren anzuwenden, und zwar sowohl für eine aufzubringende Unterschicht, die typischerweise ein Carbid, ein Bond oder ein Nitrid eines Übergangsmetalles enthält, als auch für eine darüber angeordnete Oberschicht, die amorphen Kohlenstoff und/oder Kohlenwasserstoffe enthält.
Zur Erläuterung der Vorteile dieses Verfahrens sei grundsätzlich kurz auf die bereits bekannten Beschichtungsverfahren im Überblick eingegangen:
Es werden derzeit hauptsächlich zwei Dünnschichtverfahren zur Abscheidung funktioneller Schichten in industriellem Maßstab verwendet: CVD (Chemical Vapour Deposition) und PVD (Physical Vapour Deposition). Die konventionellen thermischen CVD-Verfahren erlauben eine dreidimensionale, gleichmäßige Beschichtung von Substraten mit komplexen Geometrien unter Erreichen einer hervorragenden Schichthaftfestigkeit. Jedoch sind die erforderlichen Substrattemperaturen von 900–1200°C für viele Anwendungsgebiete zu hoch.
PVD-Verfahren ermöglichen dagegen Beschichtungen bei Temperaturen unter 400°C. Dadurch werden thermische Spannungen und Wärmeverzug deutlich reduziert und Wärmenachbehandlungen erübrigen sich häufig. Ein großer Nachteil ist allerdings die Schwierigkeit der Beschichtung von Substraten mit komplexen Geometrien. Beispielsweise die in der Automobiltechnik vielfach vorliegenden Bauteile lassen sich häufig gar nicht oder nur mit großem anlagentechnischem Aufwand beschichten. Weiterhin benötigen PVD-Verfahren wesentlich aufwendigere Vakuumsysteme.
Das plasmagestützte CVD-Verfahren (Plasma Assisted CVD – PACVD) entstand aus dem Wunsch die Vorteile beider Verfahren miteinander zu verbinden. Mit diesem können Substrate mit komplexen Geometrien dreidimensional bei Temperaturen von 400–500°C mit geringem vakuumtechnischem Aufwand bei Drucken im mbar- Bereich beschichtet werden.
Die bekannten plasmagestützten CVD-Verfahren nutzen zur Aktivierung der chemischen Reaktionen nicht mehr rein thermische Energie, sondern aktivieren den Prozess durch ein Plasma im Reaktor. Diese gezielte Energieeinbringung wird beispielsweise realisiert durch:
DC-Plasmen, gepulst oder ungepulst, jeweils unipolar oder bipolar, HF-Plasmen, nieder-mittel- oder hochfrequent,
Mikrowellenplasmen, direkt oder indirekt auf die Oberfläche einwirkend, sowie Laserinduzierte Plasmen oder UV-Anregung.
Bei der Verwendung eines Plasmas hat dieses zum einen eine katalytische Wirkung, zum anderen die Aufgabe der Energieentkopplung. Das bedeutet, dass Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen ablaufen können oder überhaupt erst möglich werden. Diese Technik erlaubt es, die Substrattemperatur auf unter 500°C abzusenken. Die unterschiedlichen Arten der Plasmarealisierung führen zu unterschiedlichen Plasmen. So handelt es sich beim HF-Plasma um eine Raumentladung, während beim DC-Plasma der Glimmsaum konturnah am kathodischen Substrat anliegt und so Vorteile zur Beschichtung komplexer Geometrien birgt. Ein zu beschichtendes Bauteil braucht bei Verwendung eines DC-Plasmas deshalb nicht notwendigerweise bewegt, insbesondere gedreht zu werden, um eine gleichmäßige Oberflächenbeschichtung zu erreichen.
Da unter Verwendung von geeigneten Precursoren und bei entsprechender Einstellung von Prozeßparametern, wie beispielsweise Druck, Substrattemperatur, Plasmaspannung, Pulsung und Frequenz des Plasmas die Art, Zusammensetzung und Struktur der aufgebrachten Schichten bestimmt werden kann, eignet sich das Verfahren zum Aufbringen verschiedener aufeinander folgender Schichten mit demselben Verfahren, in derselben Beschichtungskammer und mit derselben Vorrichtung.
Grundsätzlich können daher verschiedene Schichten wie die erfindungsgemäße Unterschicht und die Oberschicht auch mit denselben Precursoren hergestellt werden.
Die in CVD-Verfahren üblicherweise eingesetzten halogenhaltigen Precursoren, also Ausgangsstoffe, die in das Plasma eingeleitet werden und die Grundlage für die in die Beschichtung eingebrachten Stoffe bilden, generieren während des Prozesses Halogene bzw. Halogenverbindungen, die in Abhängigkeit von den Versuchsparametern mehr oder weniger in die Schichten eingebaut werden. Diese Halogeninkorporationen können unerwünschte Effekte hervorrufen. Bei der Abscheidung von TiN-Schichten mittels TiCl₄ als Metallspender beispielsweise führt eine niedrige Prozesstemperatur zur zunehmenden Chlorinkorporation und zu einem höheren Verschleiß der Beschichtungen.
Die Verwendung von Stählen mit niedrigen Anlaßtemperaturen und Leichtmetallen im Automobilmotorenbau erfordert aufgrund der geringen Verschleißbeständigkeit und hohen Reibung der eingesetzten Materialien eine maßgeschneiderte Beschichtung der Bauteiloberflächen bei möglichst niedrigen Temperaturen, besonders vorteilhaft unter 180°C. Als Unterschichten sollen dabei Carbide, Nitride oder Boride der Übergangsmetalie dienen, beispielsweise harte Ti(C, N)-Schichten. Diese lassen sich aus metallorganischen Precusoren bei Temperaturen von teilweise unter 160°C darstellen.
Metallorganische Verbindungen lassen sich besonders vorteilhaft aufgrund der geringeren Bindungsenergie der Metall-Kohlenstoff- bzw. Metall-Heteroatom-Kohlenstoff-Bindung schon bei niedrigen Temperaturen als Precursor im PACVD-Prozess einsetzen. Diese Moleküle weisen eine hohe Reaktivität auf, so dass niedrige Substrattemperaturen für die Ausbildung einer CVD-Schicht ausreichen. Als Precursor sollen gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung Tetrakis(diorganylamino)titan-Verbindungen (z. B. (Ti(NR₂)₄; R = Me, Et, CH₃, CH₂CH₃)) oder auch Titan(IV)-Isopropylat dienen.
Auch die Kohlenstoff- beziehungsweise Kohlenwasserstoffschichten können aus diesen oder ähnlichen Precursoren (z. B. Methan) abgeschieden werden. Es sei dazu bemerkt, dass auch die Beschichtung eines Substrats ausschließlich mit einer Kohlenstoff- beziehungsweise Kohlenwasserstoffschicht im gepulsten DC-Plasma-Verfahren mit einem metallorganischen Precursor denkbar ist.
Amorphe Kohlenwasserstoff-Schichten zeichnen sich durch einen niedrigen Reibwert insbesondere gegen Stahl, eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit, sowie eine hohe chemische Inertheit aus. Typische Einsatzgebiete sind tribologische Systeme im Maschinenbau, wie Gleitlager, Wälzlager, Wellen, Achsen, Zahnräder, Führungen und Umformwerkzeuge.
Kohlenwasserstoffschichten lassen sich nach ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden in reine amorphe Kohlenwasserstoffschichten (DLC, a-C:H), modifizierte amorphe Kohlenwasserstoffschichten (a-C:H:X), und metallhaltige amorphe Kohlenwasserstoffschichten (a-C:H:Me). In dieser Gruppe haben die DLC-Schichten die höchsten Härten (> 20 GPa), die beste Verschleißbeständigkeit und die höchste chemische Inertheit.
Die amorphen bzw. metallhaltigen amorphen Kohlenwasserstoffschichten (DLC, Me-C:H) werden in der Regel gemäß dem Stand der Technik im HF-PACVD- bzw. PVD-Verfahren dargestellt. Gemäß der Erfindung sollen die jeweiligen Schichten allerdings im DC-PACVD-Verfahren, insbesondere uni- oder bipolar gepulst, hergestellt werden.
Der Vorteil liegt in der kontinuierlichen Prozessführung der Beschichtung, da die Abscheidung kostengünstig in der gleichen Anlage durchgeführt werden kann, wie die Deposition der Unterschichten. Dadurch entfällt die Notwendigkeit eines Anpassungsglieds für HF-PACVD-Verfahren. Der Beschichtungsprozeß kann so mit reduziertem Aufwand in sehr viel kürzerer Zeit als bisher durchgeführt werden. Werden zur Herstellung der Kohlenstoffschichten Tetrakis(diorganylamino)titan-Verbindungen als Precursor eingesetzt, bilden sich zwar C-C- bzw. C-H-Oberschichten auf den Ti(C; N)-Schichten aus, jedoch können reibungsärmere, härtere DLC bzw. a-C:H:Me Oberschichten bei Temperaturen < 180°C mittels CH₄ oder Tetramethylsilan als Precursoren abgeschieden werden.
Daher kann die Oberschicht oder, falls die Oberschicht nicht die oberste Schicht darstellt, eine oberhalb der Oberschicht angeordnete Deckschicht unter Verwendung von CH₄ oder Tetramethylsilan als Precursoren aufgebracht werden.
Zusätzlich kann unter der Deckschicht, ebenfalls unter Verwendung des DC-Plasma-gestützten CVD-Verfahrens eine Siliziumhaltige Kohlenwasserschoffschicht als Haftvermittler zum Ausgleich der mechanischen Spannungen aufgebracht werden.
Vorteilhaft werden die einzelnen Schichten in dem beschriebenen Verfahren bei Substrattemperaturen unterhalb von 180°C, besonders vorteilhaft sogar unterhalb von 160°C aufgebracht.
Unterstützt wird dies durch den gepulsten Betrieb des DC-Plasmas. Dabei können Pulsverhältnisse von Pulsdauer zu Pulspause zwischen 0,01 und 15 je nach dem gewünschten oder zulässigen Energieeintrag gewählt werden. Das DC-Plasma kann dabei unipolar oder bipolar gepulst sein.
Vorteilhafte Spannungen des Plasmas liegen dabei zwischen 450 und 650 Volt, vorteilhafte Frequenzbereich liegt unter 50 KHz, bevorzugt zwischen 20 und 50 KHz.
Ein weiterer vorteilhafter Verfahrensschritt liegt in einer der Beschichtung vorangehenden Plasmabehandlung, insbesondere Plasmareinigung der Oberfläche des Substrats.
Ein Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Umweltverträglichkeit der Vorbehandlung, da viele bisher angewandte Verfahren aufgrund ihrer Schadstoffbelastung ersetzt werden müssen.
Die Erfindung bezieht sich außer auf das beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auch auf die erhaltene Beschichtung und auf Maschinenteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet worden sind, besonders auf einen Ventilstößel für ein durch Nocken betätigbares Ventil eines Verbrennungsmotors und auf ein Wälzlager.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles mit Bezug auf den genannten Ventilstößel sowie auf ein hydraulisches Abstützelement in einer Zeichnung gezeigt und anschließend beschrieben.
Dabei zeigen:
1 eine Vorderansicht einer Reibpaarung, bestehend aus Tassenstößel und Nockenwelle für den Betrieb eines Ventils einer Brennkraftmaschine;
2 eine perspektivische Ansicht des Tassenstößels aus 1;
3 eine perspektivische Ansicht eines hydraulischen Abstützelementes, welches über ein Wälzlager mit einem Schlepphebel in Verbindung steht; und
4 im Querschnitt eine Schichtenfolge auf einem Grundkörper/Substrat.
In den Figuren der Zeichnung bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder funktionsgleiche Komponenten, soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist.
1 zeigt eine Reibpaarung mit einem Tassenstößel 5 mit einer Nockenkontaktfläche 50 und einem Tassenhemd 51 sowie einer Nocke 6. Der Tassenstößel 5 ist nachfolgend in 2 in einer perspektivischen Ansicht detaillierter dargestellt. Der Tassenstößel 5 ist im allgemeinen für Maschinenteile in Brennkraftmaschinen mit dem Schaft 7 eines nicht näher dargestellten Ventils verbunden, welches durch Verschieben der Nockenfläche gegen die Nockenkontaktfläche 50 des Tassenstößels 5 das Ventil öffnet oder schließt.
Bekanntermaßen unterliegen Ventiltriebkomponenten der Automobiltechnik, wie beispielsweise Tassen- und Pumpenstößel, hohen Anforderungen bezüglich des Verschleißwiderstandes und der Ressourcenschonung, insbesondere an der Kontaktfläche 50.
In Verbindung mit 4, welche eine schematische Querschnittsansicht einer verschleißfesten Beschichtung für ein Maschinenteil 1, beispielsweise für einen Tassenstößel 5, gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung illustriert, wird eine Realisierung der vorliegenden Erfindung im folgenden näher erläutert.
Der Tassenstößel 5 wird für eine Reduzierung des Reibungskoeffizienten und für eine Erhöhung des Verschleißwiderstandes im Bereich der Nockenkontaktfläche 50 oder bei Bedarf im Bereich der Nockenkontaktfläche 50 und des Tassenhemdes 51 mit einer erfindungsgemäßen verschleißfesten und reibarmen Beschichtung versehen. Im Falle hoher Verformungen des Tassenhemdes 51 des Tassenstößels 50 im Bereich der offenen Seite, kann wahlweise auch eine Teilbeschichtung des Tassenhemdes 51 erfolgen.
Die zu beschichtende Fläche 2, d. h. vorliegend die Nockenkontaktfläche 50 des Tassenstößels 5, kann vor dem Beschichten einsatzgehärtet oder carbonitriert und angelassen werden.
Der Grundkörper 1, im vorliegenden Fall der Tassenstößel 5, welcher vorteilhaft aus einem kostengünstigen Stahlwerkstoff, wie beispielsweise 16MnCr5, C45, 100Cr6, 31CrMoV9, 80Cr2 oder dergleichen, besteht, wird gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel zunächst mit einer Unterschicht 13 beschichtet. Diese kann aus einem Carbid, einem Nitrid oder Bond eines Übergangsmetalles, vorzugsweise aus TiN oder TiC bestehen und im gepulsten DC-PACVD-Verfahren unter Verwendung einer Tetrakis(diorganylamino)titan-Verbindung als Precursor aufgebracht sein. Danach kann optional auf der Unterschicht eine Haftvermittlungsschicht 3 aufgebracht werden. Die Haftvermittlungsschicht 3 kann beispielsweise aus einem metallhaltigen Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff, beispielsweise jeweils in Verbindung mit Wolfram, vorzugsweise aber aus einem Siliziumhaltigen Kohlenwasserstoff bestehen.
Durch die Unterschicht 13 soll die Ermüdungsfestigkeit der Gesamtbeschichtung erhöht, d. h. es sollen plastische Verformungen, Rissbildungen, -wachstum und Brüche des Schichtsystems verhindert werden. Derartige Ermüdungsvorgänge können durch die Belastung des Nockens und der daraus induzierten Materialbeanspruchung des Tassenstößels 5 sowie durch unterschiedliche Härtegrade, Elastizitätsmodule, Verformbarkeiten der einzelnen Schichten bzw. des Grundkörpers und der verschleißfesten Beschichtung entstehen. In diesem Fall ist eine Ausbildung der Schicht 13 als Unterschicht entweder alleine oder in Kombination mit einer geeigneten Haftvermittlungsschicht 3 vorzuziehen.
Wie in 4 dargestellt, ist gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel über der Unter- und/oder der Haftvermittlungsschicht 3 eine verschleißfeste Schicht 4 als Ober- oder Deckschicht gebildet.
Die Schicht 4 ist dort schematisch gezeigt, wobei die Größenverhältnisse nicht maßstäblich wiedergegeben sind.
Die Funktionsschicht bzw Oberschicht 4, die auch mit der Deckschicht identisch sein kann, ist durch eine Kohlenstoffhaltige Schicht, eine Kohlenwasserstoffhaltige Schicht, eine modifizierte oder eine metallhaltige amorphe Kohlenwasserstoffschicht gebildet, in der der Kohlenstoff in sp2- und sp3- hybridisierter Form vorliegt und die sp3-Bindungen vorteilhaft mehr als 50% betragen.
Sollten die direkt aus den metallorganischen Precursoren TMT und TET (Ti(NR₂)₄, R = Me; Et) erhaltenen kohlenstoffhaltigen C-C- und C-N-Oberschichten aufgrund ihrer Eigenschaften für den jeweiligen Zweck ungeeignet sein, so ist alternativ oder zusätzlich eine nachträgliche Abscheidung von DLC bzw. a-C:H:Me Oberschichten bei Temperaturen < 180°C aus Kohlenwasserstoffen oder Silanen im Multilager-Verfahren vorgesehen, die bei zu hohen Eigenspannungen durch eine ebenso abgeschiedene a-C:H:Si-Haftvermittlerschicht 3 unterstützt werden können.
Der umweltverträglichen Vorbehandlung wird heute zunehmend Beachtung geschenkt, da viele bisherige Verfahren aufgrund ihrer hohen Umweltbelastung ersetzt werden müssen. Vor dem Beschichtungsprozeß werden die Substrate deshalb vorteilhafteiner lösungsmittelfreien Ultraschallbehandlung und zusätzlich einer Plasmareinigung unterzogen. Die Plasmareinigung erfolgt in Form eines "sputter cleaning" mit Variation von Plasmaspannung und Gasgemisch in derselben Vorrichtung wie die nachfolgende Beschichtung.
Die beschriebene Erfindung schafft ein neuartiges Beschichtungsverfahren, das bezüglich der notwendigen Beschichtungsvorrichtung gegenüber den bisher verwendeten Produktionsmitteln beim PVD- und (PA)CVD-Beschichten nur überschaubare konstruktive Veränderungen erfordert.
Die maximale Beschichtungstemperatur beträgt vorzugsweise 180°C, sodass bei einem Beschichtungsvorgang das Grundmaterial nicht angelassen wird.
Die Beschichtung wird vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 0,5 μm bis etwa 10,0 μm, vorzugsweise 2,0 μm, ausgebildet. Dadurch ändern sich die Abmessungen und Oberflächenrauheiten des Grundkörpers in einem derart geringen Maße, dass keine Nachbearbeitung notwendig ist.
Im Folgenden wird eine weitere vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtung näher erläutert. 3 illustriert eine perspektivische Ansicht eines hydraulischen Abstützelementes 8, welches einen Kolben 9 und ein Gehäuse 10 aufweist. Das hydraulische Abstützelement 8 ist mit einem Schlepphebel 11 gekoppelt, wobei der Schlepphebel 11 über ein Wälzlager 12 schwenkbar gelagert ist. Wie in 3 ferner ersichtlich ist, weist der Kolben 9 einen reibenden Kontaktbereich 90 mit dem Schlepphebel 11 auf. Ferner weist der Kolben 9 einen reibenden Kontaktbereich 91 zwischen der Mantelfläche des Kolbens 9 und dem Gehäuse 10 auf. Für eine Reduzierung des Verschleißes im Kontaktbereich 90 zwischen dem Kolben 9 und dem Schlepphebel 11 wird der Kontaktbereich 90 ebenfalls mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung 13, 4, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht 3, versehen.
Ferner kann ebenfalls der Kontaktbereich 91 zwischen dem Kolben 9 und dem Gehäuse 10 mit einer derartigen Beschichtung 13, 4 beschichtet werden. Dadurch wird die Gesamtlebensdauer des dargestellten tribologischen Systems erhöht, wodurch ein Ausfall der einzelnen Maschinenteile während eines Betriebes reduziert werden kann und somit insgesamt Kosten eingespart werden können.
Außerdem können Komponenten des Wälzlagers 12, beispielsweise die Wälzkörper, die Innen- und Außenringe des Wälzlagers 12, die Wälzlagerkäfige, die Axialscheiben oder dergleichen ebenfalls zur Erhöhung des Verschleißwiderstandes und zur Reibungsreduzierung mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden.
Das oben beschriebene Schichtsystem ist selbstverständlich auch für andere Bau- und Funktionseinheiten, wie beispielsweise Ventilschäfte bzw. Ventilschaftauflagen, Abstütz- und Einsteckelemente, Wälzlagerkomponenten, Ausrücklager, Kolbenbolzen, Lagerbuchsen, Steuerkolben für beispielsweise Einspritzdüsen im Motorenbereich, Linearführungen und andere mechanisch und tribologisch hoch beanspruchte Teile geeignet.
Um das Beschichtungsverfahren an die jeweils angestrebten Eigenschaften der Beschichtung anzupassen und die Verschiedenartigkeit der unterschiedlichen Teilschichten auszuprägen, werden während der Beschichtung die folgenden Parameter angepaßt und gesteuert:
Substrattemperatur (T)
Beschichtungsdauer (t)
Aufheiz-, Abkühlgeschwindigkeit des Substrats bei der Beschichtung
Gasgemisch (N₂, H₂, Ar, TMT, TET, CH₄, TMS)
Prozessgasdruck (p) im Rezipienten
Gasdurchfluss (m)
Spannung (U)
Puls/Pausen-Verhältnis (PD/PP) des Plasmas
Verhältnis Zusatzheizung/Plasmaleistung
Erfolgreiche Versuche zur Beschichtung metallischer Substrate mittels eines metallorganischen Precursors wurden mit folgenden Prozessparametern durchgeführt:

Beschichtungstemperatur: 160–180°C

Druck: 50–300 Pa

Gasfluss: 20–60 l/h

Plasmaparameter

Spannung U: 450–650 V

Bipolar gepulst 20–50 kHz

Tastverhältnis PD/PP: 0,01–15

(PD: Pulsdauer; PP: Pulspause)

Precursor/Verdampfertemperatur:

Ti(NMe₂)₄: 35–55°C

Ti(NEt₂)₄: 75–100°C

CH₄

TMS 35°C
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele vorstehend beschrieben wurde, ist sie darauf nicht beschränkt, sondern auf vielfältige Weise modifizierbar.

1: Bauteil, Grundkörper
2: zu beschichtende Fläche
3: Haftvermittlungsschicht
4: Oberschicht
5: Tassenstößel
6: Nocke
7: Ventilschaft
8: hydraulisches Abstützelement
9: Kolben
10: Gehäuse
11: Schlepphebel
12: Wälzlager
13: Unterschicht
50: Nockenkontaktfläche
51: Tassenhemd
90: Kontaktbereich zwischen Kolben und Schlepphebel
91: Kontaktbereich zwischen Kolben und Gehäuse

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102004043550 A1 [0021]
- DE 102005029360 A1 [0022]
- DE 102004057155 A1 [0023]
- DE 102005034764 A1 [0024]
- DE 102004029526 [0025]
- US 5237967 [0026]
- WO 03/064874 [0027]
- EP 454616 [0028]
- DE 69812389 T2 [0029]
- JP 06341445 A [0029]

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Unterschicht (13), bestehend aus einem Carbid, einem Nitrid oder Bond eines Übergangsmetalls, insbesondere Ti N, Ti C, sowie einer darüber liegenden Oberschicht (4), die amorphen Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff enthält, auf einem metallischen Grundkörper (1), dadurch gekennzeichnet, dass zunächst durch Anwendung eines Gleichstrom(DC-)Plasma-unterstützten CVD-Verfahrens die Unterschicht (13) aufgebracht und danach unter Anwendung desselben Verfahrens die Oberschicht (4) aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Unterschicht (13) und der Oberschicht (4) in derselben Beschichtungskammer mit derselben Beschichtungsvorrichtung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Unterschicht (13) und der Oberschicht (4) unter Verwendung desselben Precursors durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufbringen der Unterschicht (13) als Precursor eine metallorganische Verbindung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor Titan(IV)-Isopropylat oder eine Tetrakis(Diorganylamino)-Titan-Verbindung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht (4) oder eine auf der Oberschicht angeordnete Deckschicht unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen oder Silanen als Precursoren im DC-Plasma-unterstützten CVD-Verfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar unterhalb der Deckschicht oder der Oberschicht eine siliziumhaltige amorphe Kohlenwasserstoffschicht (3) als Haftvermittler im DC-Plasma-unterstützten CVD-Verfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Unterschicht (13), der Oberschicht (4) und gegebenenfalls der Deckschicht bei Substrattemperaturen unterhalb von 180°C vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass das DC-Plasma-gestützte CVD-Verfahren mit gepulstem DC-Plasma durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, durch gekennzeichnet, dass das DC-Plasma bipolar gepulst ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das DC-Plasma bei einer Spannung zwischen 450 und 650 Volt gepulst ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das DC-Plasma mit einer Frequenz zwischen 20 und 50 kHz gepulst ist.
Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Tastverhältnis von Pulsdauer zu Pulspause zwischen 0,01 und 15 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Grundkörper (1) vor dem Aufbringen der Unterschicht (13) unter Anwendung des DC-Plasmas gereinigt wird.
Bauteil mit einem mechanischen Verschleiß ausgesetzten Fläche, dadurch gekennzeichnet, dass eine tribologische Beschichtung hergestellt ist nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Tassenstößel (5), der zur Betätigung durch eine Nockenwelle an seinem Boden längsverschieblich ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine tribologische Beschichtung im Bereich der Wechselwirkung mit der Nockenwelle, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Wälzlager (12) mit einer tribologischen Beschichtung im Bereich der Laufbahnen am Innen- und/oder Außenring oder auf der Oberfläche der Wälzkörper, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 14.