DE102007015635A1

DE102007015635A1 - Coating of a hardened steel component and method of applying the coating

Info

Publication number: DE102007015635A1
Application number: DE102007015635A
Authority: DE
Inventors: Bertram Dipl.-Ing. Haag (FH); Walter Dr. Dr. rer. nat. Holweger; Tim Matthias Dr. Dr.-Ing. Hosenfeldt; Yashar Dr. Dr.-Ing. Musayev; Jürgen Dipl.-Ing. Windrich
Original assignee: Schaeffler KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2007-03-31
Filing date: 2007-03-31
Publication date: 2008-10-02
Also published as: EP2134885A1; EP2134885B1; WO2008119600A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtung einer mechanisch beanspruchten Fläche eines wenigstens teilweise aus einem gehärteten Stahl bestehenden Bauteils (1), hergestellt durch Aufbringen einer Sol-Gel-Schicht (7, 8), Umwandlung der Sol-Gel-Schicht in ein Gel und nachfolgende Sinterung der Schicht mittels eines Lasers (4), wobei die Laserleistung derart gesteuert wird, dass der gehärtete Stahl des Bauteils nicht über seine Anlasstemperatur hinaus erhitzt wird. Damit wird die Aufgabe gelöst, ein einfaches kostengünstiges und umweltschonendes Beschichtungsverfahren zu schaffen, mit dem oxid-keramische, elektrisch isolierende Schichten gebildet werden können.The invention relates to a coating of a mechanically stressed surface of a at least partially made of a hardened steel component (1), prepared by applying a sol-gel layer (7, 8), converting the sol-gel layer into a gel and subsequent sintering of the layer by means of a laser (4), wherein the laser power is controlled such that the hardened steel of the component is not heated beyond its tempering temperature. Thus, the object is achieved to provide a simple cost-effective and environmentally friendly coating method, can be formed with the oxide-ceramic, electrically insulating layers.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Beschichtung von tribologisch und/oder durch chemische Korrosion beanspruchten Bauteilen, die aus gehärtetem Stahl bestehen.The Invention is in the field of tribological coating and / or components subject to chemical corrosion, which Made of hardened steel.

Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich auf viele verschiedenartige Bauteile aus gehärtetem Stahl anwendbar, die einem reibenden Verschleiß oder anderen korrosiven Einflüssen ausgesetzt sind. Beispielsweise ist die Verwendung bei Pumpen oder Teilen von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere bei Ventiltriebkomponenten wie beispielsweise Tassenstößeln, bei Wälzlagern und Linearführungen, beispielsweise für Hydraulikkomponenten denkbar.The The present invention is basically of many types Components made of hardened steel applicable to a rubbing Wear or other corrosive influences are exposed. For example, use is for pumps or parts of internal combustion engines, in particular in valve train components such as bucket tappets, for rolling bearings and linear guides, for example for hydraulic components conceivable.

Grundsätzlich werden die Anforderungen an derartige Komponenten durch Steigerung von mechanischen Belastungen, Bewegungsgeschwindigkeiten und Standzeiten immer höher. Dabei wird zunehmend geringere Wartungsintensität vorausgesetzt. Entsprechende Schmierstoffe werden wegen der steigenden Anforderungen an die Umweltverträglichkeit mit immer weniger Additiven verwendet und der Trend geht teilweise zu niederviskosen Schmierstoffen oder sogar zum Betrieb ohne Schmierstoffe.in principle The requirements for such components are increased of mechanical loads, movement speeds and service lives higher and higher. Increasingly lower maintenance intensity is assumed. Corresponding lubricants are due to increasing demands to the environmental compatibility with fewer and fewer additives used and the trend is partly to low-viscosity lubricants or even for operation without lubricants.

Die entsprechenden Anforderungen an niedrige Reibungskräfte und Adhäsion sowohl im flüssigkeitsgeschmierten, als auch im trockenen und im Übergangsbereich, an niedrige Adhäsionskräfte, hohen Verschleißwiderstand und gleichzeitig Zähigkeit gegenüber Stoßbelastungen und die Widerstandsfähigkeit gegen Abplatzen werden durch konventionelle Beschichtungen nicht mehr erfüllt.The corresponding requirements for low frictional forces and adhesion in both the fluid-lubricated, as well as in dry and transitional areas, at low Adhesion forces, high wear resistance and at the same time toughness against impact loads and the resistance to chipping are through conventional coatings no longer met.

Dabei sollen die entsprechenden Bauteile selbst aus einfachem gehärteten Stahl, wie beispielsweise Lagerstahl, 16MnCr5, C45, 100Cr6, 31CrMoV9, 80Cr2 oder ähnlichen bestehen und oberflächengehärtet sein.there should the corresponding components themselves hardened from simple Steel, such as bearing steel, 16MnCr5, C45, 100Cr6, 31CrMoV9, 80Cr2 or similar and surface hardened be.

Teilweise können einzelne der Anforderungen durch in bestimmter Weise geartete Beschichtungen erfüllt werden, wie beispielsweise die Härte oder der geringe Reibwiderstand, jedoch leiden regelmäßig andere Eigenschaften des tribologischen Systems.Partially Can individual requirements by in a certain way kind of coatings, such as the hardness or the low frictional resistance, however, suffer regularly other properties of the tribological system.

Diesen Verschleiß, d. h. die bei Dauerbeanspruchung der sich berührenden Partner auftretenden Abnutzungserscheinungen, die allgemein eine unerwünschte Veränderung der Oberfläche durch Lostrennen kleinster Teilchen in Folge mechanischer bzw. tribologischer Ursachen bewirken, hat man dadurch zu mindern versucht, dass man die beteiligten Partner thermo-chemischen Behandlungen zur Erzielung bestimmter Eigenschaften unterworfen hat. Beispielsweise wurden die Kontaktflächen carbonitriert, nitrocarboriert, nitriert und/oder oxidiert.this Wear, d. H. the ones in continuous stress of the touching Partner occurring signs of wear, which is generally an undesirable Change of the surface by Lostrace smallest Cause particles in consequence of mechanical or tribological causes, One has thereby tried to lessen the fact that one has the partners involved Thermo-chemical treatments to achieve certain properties subjected. For example, the contact surfaces carbonitrated, nitrocarburized, nitrided and / or oxidized.

An diesem Ansatz hat sich jedoch die Tatsache als nachteilig herausgestellt, dass trotz der verwendeten thermo-chemischen Prozesse, beispielsweise trotz eines Plasma-Nitrocarborierens von Metallteilen, insbesondere bei einer 5- und 10-Zylinderfördereinheit radial weiterhin ein zu hoher, wenn auch verringerter Verschleißwiderstand auftritt. Ein Plasma-Nitrocarborier-Prozess bringt zudem mehrere Probleme in sich. Das Plasma-Nitrocarborieren findet bei einer Temperatur von in etwa 550°C bis 590°C statt. Dabei geht die ursprüngliche Härte von gehärteten Stahlteilen verloren und diese müssten an den belasteten Stellen nachgehärtet werden. Bei einem Beschichten mit einer Verfahrenstemperatur, welche oberhalb der Anlasstemperatur des Grundmaterials liegt, ändert sich das Gefüge und somit auch die gefertigten Maße derselben, was aus konstruktionstechnischen Gründen äußerst nachteilig und unerwünscht ist.At However, this approach has proved to be disadvantageous that despite the thermo-chemical processes used, for example despite plasma nitrocarburizing of metal parts, in particular in a 5- and 10-cylinder conveyor unit radially continue too high, albeit reduced wear resistance occurs. A plasma Nitrocarborier process also brings several problems in itself. Plasma nitrocarburizing takes place at a temperature from about 550 ° C to 590 ° C. It goes the original hardness of hardened Lost steel parts and these would have to be loaded To be post-cured. When coating with a process temperature which is above the tempering temperature of the basic material, the structure changes and thus also the manufactured dimensions of the same, what made constructional reasons extremely is disadvantageous and undesirable.

Außerdem besteht ein Nachteil von thermo-chemischen Prozessen, wie beispielsweise beim Plasma-Nitrocarborieren, darin, dass etwaige vorgesehene Verbindungsschichten mit einer relativ hohen Härte auf den Stahlteilen lediglich einen geringen Halt besitzen, so dass die etwaige Verbindungsschicht sich in unerwünschter Weise vom Untergrund lösen kann.Furthermore there is a disadvantage of thermo-chemical processes, such as in plasma nitrocarburizing, in that any intended tie layers with a relatively high hardness on the steel parts only have a low grip, so that the possible connecting layer dissolve in an undesirable way from the ground can.

Ferner ist der Ansatz bekannt, die Kontaktflächen der Bauteile mittels eines Mangan-Phosphatierungsprozesses zu behandeln oder mit einer Gleitlackschicht zu beschichten, oder galvanische Schichten auf den Kontaktflächen aufzubringen. Bei diesen Verfahren wird allerdings wiederum nachteilig eine höhere Reibung zwischen den Bauteilpartnern geschaffen, auch wenn ein geringerer Verschleißwiderstand bewerkstelligt werden kann. Bei galvanischen Schichten ist zudem die Umweltbelastung durch den Herstellungsprozess als nachteiliger Faktor anzusehen.Further the approach is known, the contact surfaces of the components to treat by means of a manganese phosphating process or coated with a lubricating varnish layer, or galvanic layers to apply on the contact surfaces. In these procedures However, again disadvantageous is a higher friction created between the component partners, even if a lesser Wear resistance can be accomplished. For galvanic layers is also the environmental impact of the manufacturing process as to look at the adverse factor.

Es ist auch bekannt, Schichten mit hohen Oberflächenhärten, wie beispielsweise TiN, CrN, (Ti, Al)N oder dergleichen, mittels PVD- oder (PA)CVD-Verfahren aufzubringen. An diesem Ansatz hat sich jedoch die Tatsache als nachteilig herausgestellt, dass aufgrund der auftretenden höheren Reibung zwischen den Bauteilpartnern und der vergrößerten Oberflächenhärte der Verschleiß des Gegenkörpers nachteilig vergrößert wird, so dass die Lebensdauer der gesamten Fördereinheit verringert wird.It is also known, layers with high surface hardness, such as TiN, CrN, (Ti, Al) N or the like by means of Apply PVD or (PA) CVD method. This approach has become However, the fact proved to be disadvantageous because of the occurring higher friction between the component partners and the increased surface hardness the wear of the counter body disadvantageously increased will, so the life of the entire conveyor unit is reduced.

Zudem können auch durch die Form und Größe der zu beschichtenden Bauteile Probleme auftreten, die die Beschichtung erschweren, wenn zum Beispiel die Bauteile sehr klein, insbesondere bei Lagern unterhalb eines Innendurchmessers von 75 mm oder nicht zylindersymetrisch sind, da in diesen Fällen eine Spritzbeschichtung prozesstechnisch schwierig ist. Zudem kann auch die Dünnwandigkeit von zu beschichtenden Bauteilen die Beschichtung erschweren, da Spannungen auftreten können, die zum Verzug der Bauteile führen können.In addition, problems can arise due to the shape and size of the components to be coated occur, which complicate the coating, for example, if the components are very small, especially for bearings below an inner diameter of 75 mm or not cylindrically, since in these cases, a spray coating process is difficult. In addition, the thinness of components to be coated can complicate the coating, since stresses can occur that can lead to distortion of the components.

Aus der WO 03/064874 ist für Kugellager grundsätzlich eine Beschichtung aus einem Kohlenstoff in diamantartiger Struktur bekannt um die Reibungseigenschaften insgesamt und besonders die Trockenlaufeigenschaften zu verbessern.From the WO 03/064874 For ball bearings is basically a coating of a carbon in diamond-like structure known to improve the overall friction properties and especially the dry running properties.

Aus der EP 454616 ist ein Wälzlager bekannt, das teilweise mit einem chemisch abgeschiedenen Diamantwerkstoff beschichtet ist um die Trockenlaufeigenschaften zu verbessern, die Belastbarkeit und die Lebensdauer zu vergrößern.From the EP 454616 is known a rolling bearing, which is partially coated with a chemically deposited diamond material to improve the dry running properties, the load capacity and the life to increase.

Aus der DE 69812389 T2 ist für Wälzelementlagerungen eine Beschichtung aus sp3 und sp2 hybridisierten Kohlenstoffverbindungen, bekannt, die 5 bis 25% Silizium enthält (vgl. JP06341445A ).From the DE 69812389 T2 is for rolling element bearings a coating of sp3 and sp2 hybridized carbon compounds, known that contains 5 to 25% silicon (see. JP06341445A ).

In anderen Fällen ist es zudem wünschenswert, dass eine verschleißfeste Beschichtung zusätzlich elektrisch isolierend ist. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn eine mechanische Einrichtung, die verschleißfest beschichtet werden soll, mit einer elektronischen Einrichtung zur Messung oder Steuerung verbunden oder gekoppelt ist. Oft können zum Beispiel Drehlager zur Potentialtrennung eingesetzt werden. Zu diesem Zweck sind hochfeste und verschleiß-resistente, elektrisch isolierende Stoffe notwendig.In In other cases, it is also desirable that a wear-resistant coating in addition electrically is insulating. This is the case, for example, if one mechanical device that is wear-resistant coated should be, with an electronic device for measuring or Control is connected or coupled. Often, for example Swivel bearing for potential separation can be used. To this end are high strength and wear resistant, electrically insulating Fabrics necessary.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verschleißfeste Beschichtung für ein wenigstens teilweise aus einem gehärteten Stahl bestehendes Bauteil und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Beschichtung zu schaffen, mit welchen die oben genannten Nachteile beseitigt werden, und mit welchen die Haltbarkeit des Bauteils über die gesamte Lebensdauer mit einem geringen Reibungskoeffizienten gewährleistet wird.It is therefore an object of the present invention, a wear-resistant Coating for an at least partially hardened one Steel existing component and a method for producing a to provide such coating, with which the above Disadvantages are eliminated, and with which the durability of the Component over the entire life with a low Friction coefficient is ensured.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit einer Beschichtung nach den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.These Task is according to the invention with a coating solved according to the features of claim 1.

Eine derartige Sol-Gel-Beschichtung hat den Vorteil, dass sie durch Tauchen, Spritzen oder einen Spinning-Prozess kraftfrei und ohne Temperaturänderung aufbringbar und später sinterbar ist. Damit werden die Risiken eines mechanischen Verzuges minimiert.A Such sol-gel coating has the advantage that it can be absorbed by dipping, Spraying or a spinning process force-free and without temperature change applicable and later sinterable. This will be the Minimized risks of mechanical distortion.

Zudem kann bei ausreichender Kontrolle des Benetzungsprozesses die Schichtdicke gut gesteuert und eine hohe Gleichmäßigkeit der Beschichtung gewährleistet werden. Entsprechende Tauchverfahren setzen ein langsames und gleichmäßiges Herausziehen des Bauteils aus dem Sol voraus.moreover can with sufficient control of the wetting process, the layer thickness well controlled and high uniformity of Coating be guaranteed. Set appropriate dipping method a slow and even extraction of the Component from the sol ahead.

Außerdem ist mit der erfindungsgemäßen Beschichtung auch eine elektrische Isolierung von Bauteilen, beispielsweise Lagern und mechatronischen Bauteilen mit dünnen Keramikschichten realisierbarFurthermore is with the coating of the invention also an electrical insulation of components, such as bearings and mechatronic components with thin ceramic layers feasible

Voraussetzung für eine Erhaltung der guten mechanischen Eigenschaften des Bauteils ist dabei jedoch, dass die Anlasstemperaturen der gehärteten Stähle, die beispielsweise bei etwa 180 bis 220 Grad Celsius liegen, an der Bauteiloberfläche beim Sintern der Sol-Gel-Schicht nicht überschritten werden, so dass das gehärtete Gefüge im Stahl erhalten bleibt. Unter Anlassen versteht man dabei ein Erwärmen des Stahls nach dem Härten auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und unterem Umwandlungspunkt Ac1 und Halten bei dieser Temperatur mit nachfolgendem Abkühlen.requirement for a preservation of good mechanical properties of the component is, however, that the tempering temperatures of the hardened steels, for example, at about 180 to 220 degrees Celsius, on the component surface during sintering of the sol-gel layer not be exceeded, so that the hardened Structure in the steel is preserved. Under tempering understands while heating the steel after curing to a temperature between room temperature and lower transformation point Ac1 and hold at this temperature followed by cooling.

Nach der Erfindung muss die Temperatur des Bauteils unterhalb einer Temperatur gehalten werden, bei der in merklichem Umfang ein Anlassen stattfindet, also beispielsweise unter 180 oder 200, oder 220 Grad Celsius.To According to the invention, the temperature of the component must be below a temperature holding a considerable amount of tempering, So for example under 180 or 200, or 220 degrees Celsius.

Ein durch rasche Abkühlung umgewandeltes Gefüge befindet sich nicht in einem stabilen Gleichgewicht, so dass durch ein Wiederwärmen unter gleichzeitigem Anstieg der Zähigkeit die Härte wieder abgebaut werden kann. Der Grad des Härteabfalls wird dabei durch die Anlasstemperatur und die Anlassdauer bestimmt.One By rapid cooling converted structure is located not in a stable balance, so by a reheat with simultaneous increase of toughness the hardness can be dismantled again. The degree of hardness drop becomes determined by the tempering temperature and the annealing time.

Deshalb sieht die Erfindung die Methode der Lasersinterung vor, die eine gute Temperatursteuerung mit hohen Temperaturgradienten innerhalb der Beschichtung während des Prozesses ermöglicht.Therefore the invention provides the method of laser sintering, the one good temperature control with high temperature gradient inside the coating during the process allows.

Im folgenden soll zunächst näher auf das an sich für andere Anwendungen bekannte Sol-Gel-Verfahren eingegangen werden, das gemäß der Erfindung auf die tribologisch beanspruchten Stahlteile angewendet wird.in the The following should initially be closer to this in itself for other applications known sol-gel process received be, according to the invention on the tribological claimed steel parts is applied.

Beispielsweise ist die Anwendung aus der DE69919805T2 bekannt, gemäß der Sol-Gel-Schichten auf ein Kunststoff-Untermaterial aufgebracht und mittels Laserpulsen gesintert werden. Dort wird durch eine gezielte Aufheizung des Untermaterials dieses teilweise verflüssigt oder zumindest aufgeweicht, um eine optimierte Verbindung mit der aufgebrachten keramischen Sinterschicht zu erhalten.For example, the application is out of the DE69919805T2 according to the sol-gel layers are applied to a plastic substrate and sintered by means of laser pulses. There, by targeted heating of the lower material, this partially liquefied or at least softened to obtain an optimized connection with the applied ceramic sintered layer.

Ausgangspunkt der Sol-Gel-Verfahren ist jeweils ein flüssiges Sol, das durch eine Sol-Gel-Transformation in einen festen Gel-Zustand überführt wird.starting point The sol-gel process is in each case a liquid sol which converted into a solid gel state by a sol-gel transformation becomes.

Sole sind Dispersionen fester Partikel im Größenbereich zwischen 1 nm und 100 nm, in Wasser dispergiert oder in organischen Lösungsmitteln gelöst.brine are dispersions of solid particles in the size range between 1 nm and 100 nm, dispersed in water or in organic Solvents solved.

Das Sol-Gel-Verfahren dient zur Herstellung keramischer oder keramisch-organischer Werkstoffe. Dieses Verfahren wird zur Herstellung von Schichten und Körpern von nanokristalliner oder keramischer Natur oder keramischer Fasern sowie zur Beschichtung von Bauteilen benutzt.The Sol-gel process is used to produce ceramic or ceramic-organic Materials. This process is used for the production of layers and Bodies of nanocrystalline or ceramic nature or ceramic fibers and used for coating components.

Ausgangspunkt von Sol-Gel-Verfahren sind oft auch Solsysteme mit metallorganischen Polymeren. Die Transformation erfolgt vom flüssigen Sol über einen Gelzustand zum keramischen oder organisch-keramischen Werkstoff. Im Zuge dieses Prozesses findet eine 3-dimensionale Vernetzung im Lösungsmittel statt, Das Gel wird dadurch fest. Zur weiteren Verfestigung wird üblicherweise eine definierte Wärmebehandlung durchgeführt.starting point sol-gel methods are often sol systems with organometallic Polymers. The transformation takes place from the liquid sol over a gel state to the ceramic or organic-ceramic material. In the course of this process, a 3-dimensional networking takes place in the Solvents instead, the gel becomes solid. To further Solidification is usually a defined heat treatment carried out.

Zur Abscheidung oxidkeramischer Schichten wird allgemein von Metallalkoholaten ausgegangen, wobei ein 4-wertiges Metall, wie Silizium, Titan oder Zirkon bzw. ein 3-wertiges Metall, wie Aluminium, Yttrium oder Bor, das jeweilige Alkoholat charakterisiert. Das entsprechende Metall ist dabei über Sauerstoff an Alkylgruppen gebunden. Es findet dann mit Wasser eine Hydrolyse statt, wobei Alkoholatgruppen unter Abspaltung von Alkohol durch OH-Gruppen ersetzt werden. Diese begründen in einem weiteren Schritt über Kondensationsreaktionen eine Verkettung der Monomere und führen somit zur Bildung von Alkoholatpolymeren.to Deposition of oxide ceramic layers is generally of metal alcoholates starting with a 4-valent metal, such as silicon, titanium or zirconium or a 3-valent metal, such as aluminum, yttrium or boron, the respective alkoxide characterized. The corresponding metal is thereby bound via oxygen to alkyl groups. It finds then hydrolysis with water instead, wherein alkoxide groups under Cleavage of alcohol can be replaced by OH groups. Justify this in a further step via condensation reactions a chain of monomers and thus lead to the formation of Alkoholatpolymeren.

Nachdem ein Sol-Film, beispielsweise durch Tauchen, auf ein Bauteil aufgebracht ist, findet eine Trocknung und/oder Ausdunstung von Lösungsmitteln statt, die zu einer Verdichtung des Sols, einer Annäherung der Teilchen im Sol und zur Ausbildung einer Vernetzung führt. Dies kann durch eine Wärmebehandlung unterstützt werden. Bei Anwendung entsprechend hoher Temperaturen, die in der Größenordnung um 500 Grad Celsius oder höher liegen erfolgt auch ein Kristallwachstum und aus dem amorphen Gel-Film entsteht ein oxidkeramischer Film. Die Eigenschaften der entstehenden Schichten werden durch die Zusammensetzung des Sols, die Abscheidungseigenschaften sowie die Natur der Wärmebehandlung, entsprechende Aufheizgeschwindigkeiten und Temperatur-Haltezeiten sowie eine Vielzahl von anderen Parametern bestimmt.After this a sol film, for example by dipping, applied to a component is, finds a drying and / or evaporation of solvents instead, leading to a consolidation of the sol, an approach the particles in the sol and leads to the formation of a network. This can be assisted by a heat treatment become. When applying correspondingly high temperatures, which in the Magnitude around 500 degrees Celsius or higher There is also a crystal growth and from the amorphous gel film An oxide-ceramic film is formed. The properties of the resulting Layers are determined by the composition of the sol, the deposition properties as well as the nature of the heat treatment, appropriate heating rates and Temperature hold times as well as a variety of other parameters certainly.

Mittels der Sol-Gel-Technologie werden auf die beschriebene Weise beispielsweise dünne oxidkeramische Schichten, wie SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3 gebildet, die gesintert werden können.through The sol-gel technology, for example, in the manner described formed thin oxide ceramic layers, such as SiO 2, ZrO 2, TiO 2, Al 2 O 3, which can be sintered.

Die Dicke derartiger Schichten ist auf wenige 100 nm begrenzt, da bei rein oxidkeramischen Schichten durch die Umwandlung in ein Gel durch die fortschreitende Vernetzung die Duktilität nachlässt und nachfolgend die bei weiterer Vernetzung entstehenden Eigenspannungen, beispielsweise durch Schrumpfungsprozesse, nicht mehr durch innere Verformungen ausgeglichen werden können.The Thickness of such layers is limited to a few 100 nm, since at purely oxide ceramic layers by the conversion into a gel the progressive cross-linking decreases the ductility and in the following, the residual stresses resulting from further crosslinking, for example, by shrinkage processes, not by internal deformations can be compensated.

Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, wurde mit der Zugabe von organischen Additiven gefunden, die aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften erst bei höheren Temperaturen aus dem Gel-Film austreten und bis zu diesem Zeitpunkt die notwendige Duktilität während der Wärmebehandlung gewährleisten können. Auf diese Weise können die inneren Spannungen im Gel abgebaut und Rissbildung verhindert werden.A Possibility to solve this problem was with the addition of organic additives found due to their chemical and physical properties only at higher levels Temperatures escape from the gel film and up to this point the necessary ductility during the heat treatment can guarantee. That way you can The internal stresses in the gel degraded and prevents cracking become.

Eine Möglichkeit die Schichtdicke zu erhöhen, ohne die Gefahr von Rissen einzugehen, sieht vor, zur Erhöhung der Gel-Duktilität organisch modifizierte Silane, kurz ORMOSILe, dem Sol hinzuzufügen. Damit entstehen organisch-anorganische Hybridwerkstoffe, die unter Beibehaltung der guten Eigenschaften von rein keramischen Schichten eine Vergrößerung der Schichtdicken erlauben.A Possibility to increase the layer thickness, without to take the risk of cracks, looks to increase gel ductility organically modified silanes, in short ORMOSILe to add to the sol. This creates organic-inorganic Hybrid materials, while maintaining the good properties of purely ceramic layers an enlargement allow the layer thicknesses.

Besonders interessant für die Sol-Gel-Beschichtung sind ZrO2-, SiO2- und TiO2-Beschichtungen. ZrO2-Keramik ist besonders widerstandsfähig und hart (1100 HV bis 1400 HV) und auch chemisch besonders widerstandsfähig.Especially interesting for the sol-gel coating are ZrO2, SiO2 and TiO2 coatings. ZrO2 ceramic is particularly resistant and hard (1100 HV to 1400 HV) and also chemically very resistant.

Sollen besonders große Schichtdicken angestrebt werden, so bieten sich für die Herstellung organisch-anorganischer Hybrid-Schichten, wie oben erwähnt ORMOSILe an.Should Particularly large layer thicknesses are sought, so offer for the production of organic-inorganic hybrid layers, as mentioned above ORMOSILe.

Als Alkoholat kann beispielsweise TEOS (Tetraethoxyorthosilan), daneben als ORMOSILe netzwerkmodifizierende (beispielsweise Methyltriethoxysilan, MIES) und/oder netzwerkbildende (beispielsweise Methacryloxypropyltrimethoxysil), MATMS) ORMOSILe verwendet werden.When Alcoholate may be, for example, TEOS (tetraethoxyorthosilane), next to it as ORMOSILs network modifying (for example, methyltriethoxysilane, MIES) and / or network-forming (for example methacryloxypropyltrimethoxysil), MATMS) ORMOSILs are used.

Durch die Kombination dieser Ausgangswerkstoffe lassen sich einige Materialeigenschaften des entstehenden Endproduktes einstellen. Eine besonders wichtige Eigenschaft solcher Mischungen liegt jedoch darin, dass sich mit ihrer Hilfe rissfreie Schichten von einigen Mikrometern Dicke aufbringen lassen.By The combination of these starting materials can be some material properties of the adjust the resulting end product. A particularly important feature However, such mixtures lies in the fact that with their help apply crack-free layers of a few micrometers thickness.

Die vorliegende Erfindung basiert darauf, die hier ansatzweise beschriebene Sol-Gel Technik für die Herstellung tribologischer Schichten auf gehärteten Stählen nutzbar zu machen.The present invention is based on the sol-gel technique described here for the preparation of tribological layers on cured ten steels usable.

Insbesondere muss bei der Sinterung des Gels sichergestellt werden, dass der gehärtete Stahl seine Eigenschaften nicht durch Überschreiten der Anlasstemperatur verliert. Es ist deshalb in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass der Laser gepulst wird und dass das zeitliche Verhältnis zwischen den Laserpulsen und den Dunkelphasen zwischen den Laserpulsen als Steuergröße zur Begrenzung der Temperatur des Bauteils dient.Especially When sintering the gel it must be ensured that the Hardened steel does not pass through its properties the tempering temperature loses. It is therefore in an advantageous Embodiment of the invention provided that the laser is pulsed and that the temporal relationship between the laser pulses and the dark phases between the laser pulses as a control quantity serves to limit the temperature of the component.

Durch die Pulsung, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 Millisekunden und 1 Nanosekunde Pulszeit, kann sichergestellt werden, dass die Beschichtung ausreichend aufgeheizt wird, um eine Sinterung und Verdichtung zu erreichen, dass jedoch wegen des hohen erzielbaren Temperaturgradienten das darunter liegende Bauteil noch nicht über die Anlasstemperatur erhitzt wird.By the pulsing, for example in the range between 1000 milliseconds and 1 nanosecond pulse time, can be assured that the coating is sufficiently heated to sintering and compression achieve that, however, because of the high achievable temperature gradient the underlying component not yet above the tempering temperature is heated.

Vorteilhaft ist dazu außerdem vorgesehen, dass die Schichtdicke des Gels wenigstens gleich der Wellenlänge des Lasers ist.Advantageous In addition, it is provided that the layer thickness of Gels is at least equal to the wavelength of the laser.

Hierdurch findet eine Absorption des Laserlichts im wesentlichen innerhalb der Beschichtung statt und die Intensität der Strahlung, die bis zu dem darunter liegenden Bauteil gelangt, ist erheblich reduziert.hereby finds absorption of the laser light substantially within the coating takes place and the intensity of the radiation, which reaches up to the underlying component, is significant reduced.

Dies kann vorteilhaft dadurch unterstützt werden, dass dem Gel Farbstoffe zugesetzt sind, die die Laserstrahlung stärker absorbieren als das Gel. Als besonders vorteilhart hat sich dabei Ruß/Kohlenstoff herausgestellt, der in Ethanol gelöst zugesetzt wird.This can be advantageously supported by the fact that the gel Dyes are added which make the laser radiation stronger absorb as the gel. As particularly advantageous has it Soot / carbon exposed, which dissolved in ethanol is added.

Es sind für die verschiedenen Lasertypen beziehungsweise Wellenlängen Farbstoffe hierauf angepasster Art bekannt. Diese sollten in Mengenverhältnissen zugefügt werden, die die chemische Substanz des Gels nicht verändern, jedoch die Absorption des Laserlichts unterstützen.It are for the different laser types or wavelengths Dyes thereof adapted species known. These should be in proportions are not added, the chemical substance of the gel is not but support the absorption of the laser light.

Besonders widerstandsfähige und für viele tribologische Anwendungen geeignete Beschichtungen werden durch eine Kombination von keramischen Oxiden, von Titan, Zirkon und Silizium erhalten. Dabei werden vorteilhaft Anteile von Silizium, Titan und Zirkon so gewählt, dass in dem Sol zwischen 40 und 50 Gewichts% Polysiloxan gelöst 1:1 in Oktan, zwischen 40 und 50 Gewichts% Al2O3-Pulver gelöst 1:1 in Nonanol und zwischen 10 und 20 Gewichts% Zirkonoxid-Pulver (ZrO2-Y2O3) 1:1 gelöst in Ethanol enthalten sind. Andere Lösungsmittel, insbesondere ein gemeinsames Lösungsmittel für alle Stoffe, sind ebenfalls denkbar.Especially resistant and tribological for many Applications suitable coatings are made by a combination obtained from ceramic oxides, titanium, zirconium and silicon. In this case, portions of silicon, titanium and zirconium are advantageous chosen so that in the sol between 40 and 50% by weight Polysiloxane dissolved 1: 1 in octane, between 40 and 50% by weight Al2O3 powder dissolved 1: 1 in nonanol and between 10 and 20% by weight zirconia powder (ZrO2-Y2O3) 1: 1 dissolved in ethanol are included. Other solvents, in particular a common solvent for all substances are also conceivable.

Besonders vorteilhaft kann dabei vorgesehen sein, dass eine unmittelbar auf den gehärteten Stahl aufgebrachte, durch Laserbestrahlung gesinterte keramische SiO2 – Schicht aufgebracht ist.Especially Advantageously, it can be provided that a directly on the hardened steel applied, by laser irradiation sintered ceramic SiO 2 layer is applied.

Eine derartige Schicht haftet besonders gut auf einem Stahl und ist andererseits zäh genug, um besonders dämpfende Eigenschaften zu haben, so dass derartige Schichten besonders überrollfähig sind. Hierdurch sind sie insbesondere für Wälzlageranwendungen gut geeignet.A Such a layer adheres particularly well to a steel and on the other hand tough enough to have particularly dampening properties so that such layers are particularly roll over. This makes them particularly suitable for rolling bearing applications well suited.

Dabei kann es vorteilhaft vorgesehen sein, dass auf die so hergestellte Siliziumdioxid-Schicht wenigstens eine weitere Sol-Gel-Schicht aufgebracht und danach gesintert ist. Diese Sinterung kann beispielsweise wieder mittels des genannten Laserverfahrens vorgenommen werden.there It can be advantageously provided that on the thus produced Silicon dioxide layer applied at least one more sol-gel layer and then is sintered. This sintering can, for example, again by means of be made of the said laser process.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Beschichtung bei der oberhalb der gesinterten Schichten wenigstens eine lackartige Schicht, insbesondere zum Beispiel eine Polyimidschicht vorgesehen ist.The The invention further relates to a coating in the above the sintered layers at least one varnish-like layer, in particular For example, a polyimide layer is provided.

Durch derartige Schichten werden die gesinterten Schichten geglättet, eventuell vorhandenen Poren geschlossen und eventuell durch Abrasion gelöste Teilchen wieder gebunden. Es können dabei besonders oliophile Stoffe verwendet werden, wodurch die Schmiereigenschaften entsprechender reibender Oberflächen verbessert werden.By such layers are smoothed the sintered layers, possibly existing pores closed and possibly by abrasion Released dissolved particles. It can do it especially oliophilic substances are used, whereby the lubricating properties corresponding rubbing surfaces can be improved.

Zur Verbesserung des Sintervorgangs und um trotz Erreichen möglichst hoher Temperaturen der Beschichtung das darunter liegende Bauteil vor übermäßiger Erwärmung zu schützen, kann gemäß der Erfindung auch vorteilhaft vorgesehen sein, dass die Lasersinterung durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung und/oder Induktion unterstützt wird.to Improvement of the sintering process and in spite of reaching as possible high temperatures of the coating the underlying component against excessive heating too can protect, according to the invention also be advantageously provided that the laser sintering by action supported by microwave radiation and / or induction becomes.

Dabei kann die Mikrowellenstrahlung und die Induktionswirkung ebenfalls gepulst sein. Durch die unterschiedliche Eindringtiefe von Laserstrahlung, Induktion und Mikrowellenstrahlung kann in Kombination ein noch höherer Temperaturgradient in dem Beschichtungsmaterial erzielt werden. Es kann auch durch die unterstützenden Maßnahmen der Mikrowellenstrahlung und Induktion die Temperatur zunächst homogen erhöht werden und danach zusätzlich gepulstes Laserlicht eingestrahlt werden, um Temperaturspitzen zu erzeugen.there The microwave radiation and the induction effect can also be pulsed. Due to the different penetration depth of laser radiation, induction and microwave radiation can be even higher in combination Temperature gradient can be achieved in the coating material. It can also be supported by the supportive measures microwave radiation and induction the temperature first be increased homogeneously and then additionally pulsed Laser light are irradiated to produce temperature peaks.

Vorteilhaft wird das für die Beschichtung verwendete Sol unter Verwendung eines Metall-Alkoholates hergestellt.Advantageous For example, the sol used for the coating is used made of a metal alkoxide.

Das dabei beteiligte Metall-Ion kann beispielsweise Silizium, Aluminium, Beryllium, Bor, Chrom, Titan, Thorium, Wolfram, Ytterbium oder Zirkonium sein. Es kann jeweils auch eine Mischung der entsprechende Metall-Alkoholate verwendet werden.The metal ion involved can be, for example, silicon, aluminum, beryllium, boron, chromium, titanium, thorium, tungsten, ytterbium or zirconium be konium. It is also possible to use a mixture of the corresponding metal alkoxides.

So kann beispielsweise als Metall-Alkoholat Tetraethoxysilan verwendet werden.So For example, tetraethoxysilane can be used as the metal alkoxide become.

Zusätzlich können, um entsprechende Hybridwerkstoffe herzustellen, organisch modifizierte Silane, beispielsweise 3-Aminopropyltriehtoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methacryloxipropyltriethoxysilan oder Methylzellulose verwendet werden.additionally can be used to produce appropriate hybrid materials, organically modified silanes, for example 3-aminopropyltruthoxysilane, methyltriethoxysilane, Methacryloxipropyltriethoxysilane or methyl cellulose used become.

Zusätzlich kann ein festes nanokristallines Metalloxid-Pulver aus Aluminium, Beryllium, Bor, Chrom, Silizium, Titan, Thorium, Wolfram, Ytterbium oder Zirkonium verwendet werden, jeweils angepasst an das Metall-Ion, das dem Metall-Alkoholat zugrunde liegt.additionally may be a solid nanocrystalline metal oxide powder of aluminum, Beryllium, boron, chromium, silicon, titanium, thorium, tungsten, ytterbium or Zirconium are used, each adapted to the metal ion, which is based on the metal alkoxide.

Es können auch entsprechende Nitride oder Karbide der genannten Metalle in Form von nanokristallinen Pulvern zugesetzt werden.It can also corresponding nitrides or carbides of the mentioned Metals can be added in the form of nanocrystalline powders.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Bauteil, insbesondere eine Wälzlagerkomponente oder ein hydraulisches Stützelement, das wenigstens im Bereich einer mechanisch beanspruchten Fläche aus einem gehärteten Stahl besteht, mit einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.The The invention also relates to a component, in particular a rolling bearing component or a hydraulic support element, at least in the area of a mechanically stressed surface a hardened steel, with a coating according to one of claims 1 to 15.

Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei ein Sol-Gel auf die Oberfläche aufgebracht und dort mittels eines Lasers gesintert wird und wobei die Laserleistung derart gesteuert wird, dass an der Oberfläche des Bauteils die Anlasstemperatur nicht überschritten wird.Further The invention relates to a method for producing a Coating according to one of the claims 1 to 15, with a sol-gel applied to the surface and there is sintered by means of a laser and wherein the laser power is controlled so that on the surface of the component the Tempering temperature is not exceeded.

Dies wird besonders einfach mittels eines gepulsten Lasers erreicht, der gegebenenfalls noch durch zeitweise Anwendung von Mikrowellenstrahlung und/oder Induktion ergänzt wird.This is achieved particularly easily by means of a pulsed laser, optionally still by temporary application of microwave radiation and / or induction is supplemented.

Die der Sinterung vorangehende Übergangsphase von dem Sol zu einem Gel, in der Lösungsmittel oder Wasser abdampfen und eine Vernetzung stattfindet, kann vorteilhaft unter Wärmeanwendung, insbesondere bei Temperaturen zwischen 0 und 300°C stattfinden.The the sintering preceding transition phase of the sol a gel in which solvents or water evaporate and crosslinking takes place, can be advantageous with heat application, especially at temperatures between 0 and 300 ° C take place.

Der genannte Übergangsprozess kann dadurch besonders vorteilhaft gestaltet werden, dass er in einer Schutzgas-Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, Wasserstoff oder Ammoniak stattfindet.Of the This transition process can be particularly advantageous be designed to be in a protective gas atmosphere, for example, from nitrogen, hydrogen or ammonia takes place.

Es kann auch ein Edelgas oder eine Mischung von Edelgasen verwendet werden.It It is also possible to use a noble gas or a mixture of noble gases become.

Auch Stickstoff und Edelgase können miteinander kombiniert werden.Also Nitrogen and noble gases can be combined with each other.

Vorteilhaft sind die Bauteile, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden, einsatzgehärtet oder unter Wärmebehandlung karbonitriert oder gehärtet und angelassen. Die Laserleistung wird beim Sintern dann derart gesteuert, dass die Temperaturen der zu beschichtenden Bauteile 250°C beziehungsweise die individuelle Anlasstemperatur nicht überschreiten.Advantageous are the components that comply with the invention Be coated, case hardened or under Heat treatment carbonitrided or hardened and started. The laser power is then controlled during sintering, that the temperatures of the components to be coated 250 ° C respectively do not exceed the individual tempering temperature.

Es kann auch vorgesehen sein, dass unter der gesinterten Beschichtung als Stützschicht eine DSV (Dünnschichtverfahren), PVD (physical vapour deposition) oder PACVD(physi-cally assisted chemical vapour deposition)-Schicht als Stützschicht verwendet werden.It may also be provided that under the sintered coating as support layer a DSV (thin-film process), PVD (Physical Vapor Deposition) or PACVD (Physically Assisted chemical vapor deposition) layer used as a support layer become.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels in einer Zeichnung gezeigt und nachfolgend beschrieben.in the The following is the invention with reference to an embodiment shown in a drawing and described below.

Dabei zeigtIt shows

1 schematisch den Erzeugungsprozess der Sol-Gel-Schicht in verschiedenen Stationen; 1 schematically the process of generating the sol-gel layer in different stations;

2 den Schichtaufbau im Querschnitt in verschiedenen Varianten. 2 the layer structure in cross section in different variants.

Die 1 zeigt, wie ein Wälzlagerbauteil, symbolisiert durch den Ring 1, in ein Sol 2 innerhalb eines Behälters 3 eingetaucht und aus diesem langsam wieder herausgezogen wird. Die Ausziehgeschwindigkeit kann dabei durchaus wenige Zentimeter pro Minute betragen und die Bewegung sollte beim Herausziehen möglichst gleichmäßig durchgeführt werden. Der Ring 1 besteht aus einem typischen Wälzlagerstahl und soll mit einer isolierenden Beschichtung in Form einer Oxidkeramik versehen werden.The 1 shows how a rolling bearing component, symbolized by the ring 1 , in a sol 2 inside a container 3 dipped and slowly pulled out of this again. The extraction speed can be quite a few centimeters per minute and the movement should be carried out as uniformly as possible when pulling out. The ring 1 consists of a typical bearing steel and is to be provided with an insulating coating in the form of an oxide ceramic.

Vor der Beschichtung wird der Ring 1 gereinigt, beispielsweise in einem üblichen Heißentfettungsbad mit Tensiden. Es kann dabei auch ein temporärer Korrosionsschutz vorgesehen sein, auf dem die abgeschiedenen Sol-Gel-Schichten haften.Before the coating is the ring 1 cleaned, for example in a conventional Heißentfettungsbad with surfactants. It may also be provided a temporary corrosion protection on which adhere to the deposited sol-gel layers.

Es ist dabei vorteilhaft, wenn das zu beschichtende Bauteil gleichmäßig gekrümmte Oberflächen aufweist, um nicht durch Effekte von Oberflächenspannungen ungleichmäßige Schichtdicken zu erzielen.It is advantageous if the component to be coated evenly has curved surfaces so as not to pass through Effects of surface tensions uneven To achieve layer thicknesses.

Das Sol 2 besteht entweder aus einer echten chemischen Lösung eines Metall-Alkoholates oder aus einer koloidalen Lösung, wobei auch beide Erscheinungsformen gemischt sein können, insbesondere dann, wenn ein Nanopulver zur Erzielung höherer Schichtdicken dem Sol zugesetzt wird.The Sol 2 consists of either a true chemical solution a metal alkoxide or a colloidal solution, although both manifestations can be mixed, especially when a nanopowder to achieve higher Layer thickness is added to the sol.

Zusätzlich oder alternativ zu dem Nanopulver können auch Ormosile, organisch modifizierte Silane zugesetzt sein.Additionally or alternatively to the nanopul Ormosils, organically modified silanes can also be added.

Alternativ zum Tauchen kann als Beschichtungsverfahren auch Walzen oder Spritzen vorgesehen sein.alternative For dipping can also be rolls or spraying as a coating process be provided.

Als Startverbindung des Sols kann beispielsweise TEOS (Tetraethoxysilan) verwendet, das durch die Zugabe von 0,01 N-Salzsäure vorhydrolisiert wird. Das Molverhältnis von TEOS zur Wasser kann beispielsweise 1 zu 17 betragen. Das so erhaltene Sol hat einen ph-Wert von ca. 2,9 und ist über lange Zeit (Wochen) stabil, ohne dass eine Verfestigung oder Ausflockung von Siliziumdioxid-Bestandteilen beobachtet wird.When Starting compound of the sol can be, for example, TEOS (tetraethoxysilane) which is pre-hydrolyzed by the addition of 0.01 N hydrochloric acid. The molar ratio of TEOS to water can be, for example 1 to 17. The resulting sol has a pH of approx. 2.9 and is stable for a long time (weeks) without observed solidification or flocculation of silica constituents becomes.

In einer zweiten Stufe des Sol-Gel-Prozesses kann dann die Kondensation katalysiert werden. Dies geschieht im basischen Bereich durch Zugabe von 0,08 Na OH. Dadurch wird die Polykondensation und somit die Umwandlung in ein Gel in Gang gesetzt.In a second stage of the sol-gel process can then be the condensation be catalyzed. This is done in the basic range by adding 0.08 NaOH. This will cause the polycondensation and thus the conversion set in motion in a gel.

Dem Ausgangs-Sol werden zur Steuerung und Hemmung der Hydrolyse Essigsäure, Glycin oder Aminokapronsäure oder eine Mischung dieser Stoffe beigegeben, um zu verhindern, dass der Metall-Alkoholat-Komplex ausfällt. Es kann somit eine Stabilisierung über längere Zeiten erfolgen, so dass das Sol in der industriellen Anwendung einfach lagerbar und anwendbar ist. Die Stabilisierung mit Essigsäure hat sich dabei als besonders vorteilhaft herausgestellt.the Starting sol are used to control and inhibit the hydrolysis of acetic acid, Glycine or aminocaproic acid or a mixture of these substances added to prevent the metal alkoxide complex fails. It can thus stabilize over longer times, so that the sol in the industrial Application is easy to store and apply. The stabilization with acetic acid has proved to be particularly advantageous exposed.

Insbesondere bewirkt die Essigsäure bei der später folgenden Kondensation eine Beschleunigung, die die Gelbildung befördert. Die MTS/TEOS-Sole sind auch in Verbindung mit organisch modifiziertem Zirkonium einsetzbar, wobei das Sol alkalisch eingestellt wird. Derartige Sole zeigen ein exzellentes Beschichtungsverhalten und lassen sich in relativ großer Schichtdicke ohne Rissbildung auftragen.Especially causes the acetic acid in the later following Condensation an acceleration that promotes gel formation. The MTS / TEOS sols are also associated with organically modified ones Use zirconium, wherein the sol is adjusted alkaline. Such sols show excellent coating behavior and can be applied in a relatively large layer thickness without cracking.

Auch säurestabilisierte koloidale Aluminium-Sole zeigen Vorteile vor basenkatalysierten und weisen Teilchengrößen von etwa 80 Nanometern auf. Unter diesen Bedingungen liegt das Gleichgewicht von Hydrolyse und Kondensation auf der Seite der Hydrolyse. Bei ph-Werten von 2 bis 5 bestimmt dagegen die Kondensation die Reaktionsgeschwindigkeit. Monomere und kleinere Oligome re mit reaktiven Silanolgruppen liegen dann nebeneinander vor. Weitere Kondensation führt zu einem schwach verzweigten Netzwerk mit kleinen käfigartigen Einheiten.Also acid-stabilized colloidal aluminum sols show advantages before base catalyzed and have particle sizes of about 80 nanometers up. Under these conditions, the equilibrium of Hydrolysis and condensation on the side of hydrolysis. For ph values from 2 to 5, on the other hand, the condensation determines the reaction rate. monomers and smaller oligomers with reactive silanol groups are then next to each other. Further condensation leads to a weakly branched network with small cage-like units.

Bei vergleichbaren Verbindungen im alkalischen ph-Bereich liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Kondensation, das heißt, nach langsamer Bildung von Hydrolysaten setzt unmittelbar die Kondensationsreaktion ein, wodurch separate hochvernetzte Polysiloxaneinheiten gebildet werden. Hier bildet die Hydrolyse den geschwindigkeitsbestimmenden Faktor. Die Cluster wachsen durch Kondensation mit Monomeren. Daraus resultieren Vernetzungsstrukturen mit großen Teilchen und Poren. Beim basiskatalysierten Sol-Gel-Prozess werden überwiegend Natriumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt dann im wesentlichen von der Basenstärke ab, ähnlich wie bei der Säurekatalyse von der Säurestärke.at comparable compounds in the alkaline pH range is the Balance on the side of condensation, that is, after slow formation of hydrolysates immediately sets the condensation reaction a, thereby forming separate highly crosslinked polysiloxane units become. Here, the hydrolysis is the rate-limiting Factor. The clusters grow by condensation with monomers. from that result in crosslinking structures with large particles and Pores. In the case of the base-catalyzed sol-gel process, predominantly Sodium hydroxide or ammonia used. The reaction rate depends essentially on the base strength similar to the acid catalysis of the Acid strength.

Die Struktur der ausgebildeten Kondensate hängen außer vom ph-Wert von der Art des Lösungsmittels, der Art und Kettenlänge der Alkoxyfunktion, vom molaren Wasser-/Siliziumverhältnis, von den Stoffkonzentrationen, der Temperatur, der Art und Konzentration des Katalysators, Abdampfgeschwindigkeiten sowie der zugesetzten Wassermenge ab.The Structure of the formed condensates hang out the ph value of the type of solvent, the type and Chain length of the alkoxy function, of the molar water / silicon ratio, on the concentration of substances, the temperature, the type and concentration of the catalyst, evaporation rates and the added Amount of water.

Es hat sich gezeigt, dass ein steigendes molares Verhältnis zwischen Wasser und Silizium (zwischen 1 und 50) die säurekatalysierte Hydrolyse beschleunigt und zu mehr SIOH-Gruppen führt, wodurch die Bildung zyklischer Strukturen im Sol erleichtert wird.It has been shown to have an increasing molar ratio between water and silicon (between 1 and 50) the acid catalyzed Accelerates hydrolysis and leads to more SIOH groups, which facilitates the formation of cyclic structures in the sol.

Bei Kondensationsreaktionen hängen die Reaktionen ähnlich von der Wasserkonzentration ab, bei einem Mol-Verhältnis kleiner als 2 dominiert die Kondensation unter Alkoholabspaltung, bei Verhältnissen größer als 2 die Kondensation unter Wasserabspaltung. Besonders vorteilhaft für die Bildung von rissfreien Schichten sind Mol-Verhältnisse zwischen 1 zu 4 und ca. 1 zu 11 zwischen Wasser und Silizium.at Condensation reactions are similar to the reactions from the water concentration, at a mole ratio less than 2, the condensation dominates with elimination of alcohol, at ratios greater than 2, the condensation with dehydration. Especially beneficial for education of crack-free layers are molar ratios between 1 to 4 and about 1 to 11 between water and silicon.

Das Gel kann in thermischer Trocknung verdichtet werden, wobei auf dem Bauteil auch Vernetzungen in dem Gel stattfinden. Dies geschieht vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 200°C. Es entstehen dabei, insoweit Ormosile verwendet wurden, eine organisch-anorganische Hybridschicht, die einem konventionellen Lack ähnelt. Weitere Erhitzung beziehungsweise Laseranwendung führt zu einer Zersetzung und Entfernung von organischen Bestandteilen, Pyrolyse und letztendlich einer Verschmelzung der keramischen Bestandteile unter gleichzeitigem Zusammenfallen der Poren.The Gel can be compacted in thermal drying, taking on the Component also crosslinks take place in the gel. this happens advantageous at temperatures up to 200 ° C. It arises in so far as ormosils were used, an organic-inorganic one Hybrid layer that resembles a conventional paint. Further Heating or laser application leads to a Decomposition and removal of organic matter, pyrolysis and finally a fusion of the ceramic components with simultaneous collapse of the pores.

Damit bei den erforderlichen Temperaturen nicht gleichzeitig das zu beschichtende Bauteil seine Härte verliert, wird die erforderliche Temperatur nur lokal sehr beschränkt durch Einwirkung eines Lasers erzeugt, so dass durch die erzielbaren Temperaturgradienten der Temperaturabfall genügend groß ist, um das Bauteil zu schonen.In order to at the required temperatures, not at the same time to be coated Component loses its hardness, becomes the required temperature only locally very limited generated by the action of a laser, so that due to the achievable temperature gradient of the temperature drop is large enough to protect the component.

Um Substratrauheiten bei der Beschichtung zu überdecken, ist es vorteilhaft, wenn die Dicke der Gel-Schicht wenigstens so groß ist wie die mittlere Rauhtiefe. Dann werden die Oberflächenrauheiten hinreichend überdeckt und es wird eine geschlossene Schicht gebildet, die beispielsweise das Erfordernis einer elektrischen Isolation sicherstellen kann.To cover substrate roughness in the coating, it is advantageous if the thickness of the Gel layer is at least as large as the average surface roughness. Then, the surface roughness is sufficiently covered and a closed layer is formed, which can ensure, for example, the requirement of electrical insulation.

Eine geringe Oberflächenrauheit des zu beschichtenden Bauteils ist bei der Beschichtung insofern vorteilhaft als die Defektdichte mit abnehmender Oberflächenrauheit ebenfalls abnimmt. Es entsteht somit eine gleichmäßigere Fügung in der Beschichtung. Wachstumsfehler werden seltener.A low surface roughness of the component to be coated is advantageous in the coating insofar as the defect density also decreases with decreasing surface roughness. It thus creates a more even joint in the coating. Growth defects become rarer.

Die bei der Beschichtung erzielbaren Gel-Dicken betragen bei rein oxidkeramischer Beschichtung nur einige Zehntel Mikrometer. Wird ein Nanopulver zusätzlich in das Sol dispergiert, so können Schichten bis zu 25 Mikrometer Dicke erreicht werden. Ansonsten können auch durch mehrfache Beschichtung mit Sol-Gel-Schichten und schichtweisem Lasersintern jeweils vor Aufbringen der nächsten Sol-Gel-Schicht Multilayerbeschichtungen mit einer Gesamtdicke oberhalb eines Mikrometers hergestellt werden.The achievable with the coating gel thicknesses are pure oxide ceramic Coating only a few tenths of a micron. Will be a nanopowder additionally dispersed in the sol, so can layers up to 25 microns thick can be achieved. Otherwise you can also by multiple coating with sol-gel layers and layerwise laser sintering each before application of the next sol-gel layer multilayer coatings with a total thickness above one micron.

Der mit einem Gel beschichtete Ring 1' ist in der Mitte der 1 symbolisch während des Trocknungs- und Ausdunstungsvorgangs dargestellt.The gel-coated ring 1' is in the middle of the 1 symbolically represented during the drying and evaporation process.

Der untere Teil der 1 stellt den eigentlichen Sinterprozess dar, wobei der Ring mit 1'' bezeichnet ist und mittels eines Lasers 4 bestrahlt wird. Als Laser kann ein Helium-Neon-Laser, ein Krypton-Ionen-Laser, ein Neodym-Laser oder ein Y-AG-Laser verwendet werden. Der Laser wird vorteilhaft gepulst zwischen dem Nano- und Millisekundenbereich.The lower part of the 1 represents the actual sintering process, the ring with 1'' is designated and by means of a laser 4 is irradiated. As a laser, a helium-neon laser, a krypton-ion laser, a neodymium laser or a Y-AG laser can be used. The laser is advantageously pulsed between the nano and millisecond range.

Da die Laserstrahlung wenige 100 Nanometer in die Gel-Schicht eindringt, wird das darunter liegende Bauteil nur mittelbar erwärmt.There the laser radiation penetrates into the gel layer for a few 100 nanometers, the underlying component is heated only indirectly.

Die schockartige Erwärmung durch den Laser führt außer dem Sintereffekt auch zu thermoelastischen Effekten, die ein breites Spektrum von Ultraschallwellen anregen. Dies führt zu einer weiteren Verdichtung der Sinterschicht und zu einer Verringerung der Poren. Einen zusätzlichen Beitrag hierzu liefert auch die Pulsung.The shock-like heating by the laser leads out the sintering effect also to thermoelastic effects that a broad Stimulate spectrum of ultrasonic waves. This leads to a further compaction of the sintered layer and a reduction the pores. An additional contribution to this also provides the pulsation.

In der Figur ist symbolisch auch eine Induktionseinrichtung 5 dargestellt sowie eine Mikrowelleneinrichtung 6, die beide zusätzlich oder im Wechsel mit dem Laser 4, durchgehend oder ebenfalls gepulst, betrieben werden können.In the figure is also symbolically an induction device 5 represented as well as a microwave device 6 both in addition or in alternation with the laser 4 , pulsed or continuous, can be operated.

Zur Vermeidung der Verzunderung des Bauteils kann das Sintern auch unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgen, ebenso wie das vorangehende Trocknen.to Avoiding the scaling of the component, sintering can also be under a protective gas atmosphere, as well as the previous drying.

In der 2 ist prinzipiell der Schichtaufbau bei einem fertig beschichteten Bauteil 1 dargestellt.In the 2 is in principle the layer structure in a finished coated component 1 shown.

Das Bauteil 1 besteht beispielsweise aus einem gehärteten Lagerstahl. Dies ist mit einer oxidkeramischen Schicht 7 beispielsweise aus Siliziumdioxid beschichtet, die mittels Lasersinterung aus einem Sol-Gel hergestellt ist. Auf der ersten Schicht 7 ist eine weitere Schicht 8 angeordnet, die beispielsweise aus einem anderem oxidkeramischen Stoff, Zirkondioxid, bestehen kann. Die Zirkondioxid-Schicht kann weiter mit einem lackartigen Stoff wie beispielsweise einem Polyimid 9 bedeckt sein, um die Oberfläche zu glätten und abgelöste Partikel zu binden sowie die Poren zu schließen.The component 1 For example, it consists of a hardened bearing steel. This is with an oxide ceramic layer 7 For example, coated from silicon dioxide, which is made by laser sintering of a sol-gel. On the first layer 7 is another layer 8th arranged, which may for example consist of another oxide ceramic substance, zirconium dioxide. The zirconia layer may further be treated with a paint-like material such as a polyimide 9 be covered to smooth the surface and bind detached particles and close the pores.

Die Erfindung erlaubt in einem industriell einfach einsetzbaren Beschichtungsverfahren die Herstellung von isolierenden keramischen oder organisch-anorganisch-keramischen Schichten auch auf Stählen, die vor übermäßiger Temperaturerhöhung wegen ihrer Härtung geschützt werden müssen. Das Verfahren ist umweltverträglich und kostengünstig und kann durch Einstellung der Eigenschaften des Sols flexibel verändert und angepasst werden.The Invention allowed in an industrially easy to use coating method the production of insulating ceramic or organic-inorganic-ceramic Layers also on steels that are over excessive Temperature increase protected because of their hardening Need to become. The process is environmentally friendly and cost-effective and can be achieved by adjusting the properties of Sol can be flexibly changed and adapted.

1, 1', 1''1, 1 ', 1' ': Ring, BauteilRing, component
22: SolSol
33: Behältercontainer
44: Laserlaser
55: Induktionseinrichtunginductor
66: Mikrowelleneinrichtungmicrowave device
77: Sol-Gel-SchichtSol-gel layer
88th: Sol-Gel SchichtSol-Gel layer
99: Polyimidpolyimide

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list The documents listed by the applicant have been automated generated and is solely for better information recorded by the reader. The list is not part of the German Patent or utility model application. The DPMA takes over no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 03/064874 [0013]
- EP 454616 [0014]
- DE 69812389 T2 [0015]
JP 06341445 A [0015]
- DE 69919805 T2 [0027]

Claims

Coating of a mechanically stressed surface of a component consisting at least partly of a hardened steel ( 1 ) prepared by applying a sol-gel layer ( 7 . 8th ), Conversion of the sol-gel layer into a gel and subsequent sintering of the layer by means of a laser ( 4 ), wherein the laser power is controlled so that the hardened steel of the component ( 1 ) is not heated beyond its tempering temperature.

Coating according to claim 1, characterized in that the laser ( 4 ) and that the time relationship between the laser pulses and the dark phases between the laser pulses as a control variable for limiting the temperature of the component ( 1 ) serves.

Coating according to claim 1 or 2, characterized in that the layer thickness of the gel is at least equal to the wavelength of the laser ( 4 ).

Coating according to one of claims 1 to 3, characterized in that added to the gel dyes are that absorb the laser radiation more than that Gel.

Coating according to one of claims 1 to 4, characterized by a combination of ceramic oxides of titanium, zirconium and silicon.

Coating according to one of claims 1 to 5, characterized in that in the sol between 40 and 50 Weight% polysiloxane dissolved in the solvent, between 40 and 50% by weight dissolved in the solvent Al2O3 powder and between 10 and 20% by weight in the solvent dissolved zirconia powder (ZrO2-Y2O3) are included.

Coating according to one of claims 1 to 6, characterized in that directly on the hardened steel sintered by laser irradiation ceramic silicon dioxide layer ( 7 ) is applied.

Coating according to claim 7, characterized in that on the silicon dioxide layer ( 7 ) at least one further sol-gel layer ( 8th ) is applied and sintered.

Coating according to one of claims 1 to 8, characterized in that on the at least one sintered sol-gel layer ( 7 . 8th ) a lacquer-like layer ( 9 ), in particular a polyimide layer is provided.

Coating according to one of claims 1 to 9, characterized in that the laser sintering by action supported by microwave radiation and / or induction becomes.

Coating according to one of claims 1 to 10, characterized in that the sol ( 2 ) contains at least one metal alkoxide.

Coating according to one of claims 1 to 11, characterized in that the sol ( 2 ) TEOS (tetraethoxysilane).

Coating according to claim 11 or 12, characterized in that the sol ( 2 ) contains at least one network-forming and / or at least one network-modifying ORMOSIL (organically modified silane).

Coating according to one of claims 1 to 13, characterized in that the sol ( 2 ) contains a nanopowder of a ceramic material, in particular a metal oxide.

Coating according to claim 14, characterized in that that the nanopowder is based on the same metal ion that is in shape of a metal alkoxide forms the basis of the sol.

Component, in particular roller bearing component or hydraulic support element, which consists of a hardened material at least in the region of a mechanically stressed surface, characterized by a coating ( 7 . 8th . 9 ) according to one of claims 1 to 15.

Process for producing a coating according to one of Claims 1 to 14, characterized in that a sol-gel ( 7 ) on the surface of a component ( 1 ) is applied from a hardened steel and sintered there by means of a laser, wherein the laser power is controlled such that on the surface of the component, the tempering temperature is not exceeded.

Method according to claim 17, characterized in that the laser ( 4 ) is pulsed.

Method according to claim 17 or 18, characterized that the laser irradiation by at least temporary application of a Microwave radiation or induction is supplemented.

A method according to claim 17, 18 or 19, characterized in that after application and sintering of a sol-gel layer ( 7 ) another sol-gel layer ( 8th ) is applied to the first layer.

Method according to one of claims 17 to 19, characterized in that after application of a first sol-gel layer ( 7 ) this ge first then another sol-gel layer ( 8th ) and these together by the action of a laser ( 4 ) are sintered.