DE102007012069A1

DE102007012069A1 - Vorrichtung und Verfahren zur CO2-Abtrennung aus einem Prozessgas

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Publication number: DE102007012069A1
Application number: DE102007012069A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. Riensche; Jewgeni Nazarko; Reinhard Menzer; Ludger Prof. Dr. Blum
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2008-09-18
Also published as: WO2008110146A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Abtrennung von CO2 aus einem Prozessgas, umfassend wenigstens drei Trenneinheiten (Trennschritte bzw. Trennstufen) mit CO2 durchlässigen Membranen zur CO2- Abtrennung. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind wenigstens zwei Trenneinheiten als hintereinander geschaltete Trennschritte ausgebildet, bei denen das Retentat der ersten Trenneinheit als Feed für die zweite Trenneinheit verwendet wird. Eine dritte Trenneinheit ist der zweiten Trenneinheit nachgeschaltet, jedoch derart, dass das nunmehr das Permeat dieser Trenneinheit als Feed für die dritte Trenneinheit verwendet wird. Die Vorrichtung weist zudem Mittel zur Einstellung eines separaten Permeatdrucks für jede Trenneinheit auf. Die aus den Trennschritten resultierenden Permeatströme aus Trenneinheit 1 und 3 können zusammengeführt werden. Mit Hilfe einer solchen Vorrichtung ist es möglich, CO2 aus einem Prozessgas abzutrennen, wobei sowohl das Prozessgas über mehrere Membranen geleitet wird, als auch wenigstens ein Permeatstrom in einer weiteren Trennstufe über eine weitere Membran geleitet wird, und wobei die resultierenden Permeatströme anschließend zusammengeführt werden. Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, CO2 mit einem hohen Abtrenngrad und einer hohen Reinheit aus einem Prozessgas abzutrennen und dennoch einen hohen Netto-Wirkungsgrad zu erzielen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur CO₂-Abtrennung aus einem Prozessgas, insbesondere zur CO₂-Abtrennung aus dem Rauchgas eines Kohlekraftwerkes.
Stand der Technik
Die Abtrennung von CO₂ aus typischen Kohlekraftwerksprozessen ist grundsätzlich über drei verschiedene Konzepte erzielbar (1, aus J. Ewers, W. Renzenbrink, RWE, F. Hannemann, G. Haupt, G. Zimmermann, SIEMENS, Entwicklung von Kombikraftwerkskonzepten zur CO2-freien Stromerzeugung, XXXVI. Kraftwerkstechnisches Kolloquium, TU Dresden, 19.–20. Okt. 2004, V27)
Post-Combustion-Capture (1a):
Hierbei wird ein konventionelles Dampfkraftwerk (1) mit Kohle und Luft gespeist. Es schließt sich eine herkömmliche Rauchgasreinigung (2) an. Die Abtrennung von CO₂ aus dem Rauchgas (3) nach der Verbrennung wird durch geeignete Wäschen bzw. langfristig durch Membransysteme realisiert. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass hohe Volumenströme an Rauchgas mit vergleichsweise geringer CO₂-Konzentration gereinigt werden müssen. Membranen zur Abtrennung des CO₂ werden deshalb einen hohen Bedarf an Membranfläche aufweisen. Typische Verfahrensparameter für das zu behandelnde Rauchgas wären: 1000 m³/s mit 18 Vol.-% CO₂.
Pre-Combustion-Capture (1b):
Hier ist ein Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC)-Verfahren dargestellt, bei dem die Abtrennung von CO₂ (3) in einem Zwischenschritt nach der Kohlevergasung (4) bzw. der Erdgasreformierung erfolgt, dem sich der Prozessschritt der Gasreinigung (5) (CO-Shift) anschließt, aber noch vor der Verbrennung mit Luft (6). Die verschiedenen bisher entwickelten Kohlevergasungsverfahren werden bevorzugt mit Sauerstoff oder angereicherter Luft (und Dampf) unter Druck (ca. 20 bis 30 bar) betrieben. Deshalb weist das Kohlegas im Hinblick auf eine CO₂-Abtrennung zwei entscheidende Vorteile auf. Zum einen ist der reale Volumenstrom (mit wenig Stickstoff und bei hohem Druck) etwa um das 100-fache geringer als bei den Rauchgasen üblicher Dampfkraftwerke. Dies führt unmittelbar zu hohen Partialdrücken der Hauptkomponenten CO und H₂. Typische Verfahrensparameter nach der Gasreinigung wären: 10 m³/s mit 45 Vol.-% CO₂.
Nach einer zusätzlichen CO-Konvertierung nach CO₂ und H₂ mittels Dampfzufuhr (Shiftreaktor) zur Konditionierung des Kohlegases für eine CO₂-Abtrennung eröffnen sich zwei Optionen, einerseits die Abtrennung von CO₂ _, beispielsweise mit einem Wäscher, oder die Abtrennung einer hinreichenden Menge H₂ mittels einer Membran, wobei im Retentat ein CO₂-reiches Gas zurückbleibt, das geeignet ist für eine Verflüssigung und Deponierung.
Bei beiden Optionen kann der Wasserstoff anschließend in einem Gas und Dampfkraftwerk (GuD-Prozess), beispielsweise mit Hilfe einer H₂-Turbine, verstromt werden.
Oxyfuel-Prozess (1c):
Hier erfolgt die einfache CO₂-Abtrennung (3) durch Kondensation nach Verbrennung der Kohle in einem Kessel (7) mit reinem Sauerstoff und dem sich daran anschließenden Schritt einer Rauchgasreinigung (2) an. Dieses Verfahren hat einen entscheidenden Vorteil. Verbrennung in reinem Sauerstoff liefert als Verbrennungsprodukte nur CO₂ und Wasserdampf, der beim Abkühlen des Gasgemisches auf sehr einfache Weise durch Kondensation vom CO₂ getrennt werden kann. Das CO₂ und der Wasserdampf werden vorteilhaft im Kreislauf geführt und zusammen mit dem Sauerstoffstrom dem Kessel (7) wieder zugeführt. Der reine Sauerstoff kann dabei entweder durch eine konventionelle kryogene Luftzerlegung erzeugt werden, oder mittels einer O₂-Membran, wobei das rückgeführte CO₂/Wasserdampfgemisch als Spülgas dienen kann.
In allen drei Fällen gibt es jedoch noch kein sehr gut funktionierendes Konzept für die jeweilige CO₂-Abtrennung.
Ein großes Entwicklungspotential wird Hochtemperatur-O₂-Membranen zugesprochen, insbesondere aufgrund von energetischen Gesichtspunkten. Voraussetzung dafür ist, dass kostengünstige Membranen zur Verfügung stehen.
Beispielhaft zeigt die 2 eine ideale poröse CO₂-Membran gemäß dem Stand der Technik, die in der Lage ist, 50% des im Rauchgas eines Kohle-Dampfkraftwerkes enthaltenen CO₂ abzutrennen (Post-combustion capture), und zwar mit einer CO₂-Reinheit von 90 mol-%. Das auf P₁ = 10 bar verdichtete und zu behandelnde Rauchgas (a) weist 14 mol-% CO₂ und 69 mol-% N₂ auf. Das Reingas (c) nach der Membrantrennung weist ca. 90 mol-% CO₂ und nur noch 8 mol-% N₂ auf. Der Permeatdruck P₂ ist dabei auf 100 mbar eingestellt. Das Abgas (Konzentratstrom) (b) wird mit Normaldruck abgeführt. Die CO₂/N₂-Selektivitätsanforderung am Membran-Eintritt beträgt 55:1 (= 69/14·90/8) und ist mit dem Trennfaktor des Prozesses identisch. Sie nimmt weiter zu bis ca. 100:1 längs des Trennprozesses, da die CO₂-Konzentration abnimmt. Folglich ist eine Membran-Selektivität von insgesamt ca. 80:1 erforderlich.
Für die CO₂-Partialdruckdifferenzen an der Membran gelten hier:

Membran Eintritt Feed: Membran Austritt Feed:

(0,14·10 bar) – 0,1 bar = 1,3 bar (ca. 0,07·10 bar) – 0,1 bar = ~ 0,6 bar.
Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass im Falle der CO₂-Abtrennung aus dem Rauchgas eines Kohle-Kraftwerkes mit 14 mol-% CO₂ entsprechend 2 folgende Richtwerte angenommen werden können. Bei einem Input an Kohle von 1000 MW (unterer Heizwert) wird in der Regel jeweils folgender Energieaufwand benötigt:

• für die Verdoppelung des Feedgasdruckes für das gesamte Rauchgas: ca. 15 MW (entspricht 1,5%-Punkte Wirkungsgradverlust),
• für die Halbierung des Permeatdruckes für das gesamte CO₂-Permeat: ca. 10 MW (entspricht 1,0%-Punkte Wirkungsgradverlust).

Hierbei gehen drei Faktoren wesentlich in die Berechnungen ein:

• Verhältnis der Mengenströme gesamtes Rauchgas/gesamtes CO₂ von ca. 7:1.
• Verhältnis der Molekulargewichte N₂/CO₂ von 28:44 = 0,64 = 1/1,57.
• Vakuumpumpen- und Verdichter- bzw. Turbinenwirkungsgrad = 80%, somit kann etwa 2/3 der Verdichterarbeit zurück gewonnen werden (0,8·0,8 = 0,64).
• Bei der Vakuumpumpe ist keine Energierückgewinnung möglich.

Den Membran-Kraftwerken wird ein außerordentlich hohes Potential zugeschrieben im Hinblick auf eine wirkungsgradverträgliche CO₂-Abtrennung und -Sequestrierung. Anstatt erwarteter etwa 10 bis 15%-Punkte an Wirkungsgradverlust bei heute anlaufenden Kraftwerksprojekten mit konventionellen Gastrennmethoden (z. B. RWE-Planungen 450 MW IGCC 2014 und Kraftwerk mit MEA-Wäsche nach 2014) wird für einige Membran-Kraftwerkslinien (nach deren Entwicklung und Optimierung) nur etwa 5%-Punkte an Wirkungsgradverlust erwartet. Dazu müssten aber große Anstrengungen unternommen werden, um dem hervorragenden hohen theoretischen Potential der Membran-Gastrennungen nahe zu kommen.
Da bislang noch kein Membran-Kraftwerk existiert, erschöpft sich der Stand der Technik in Konzeptvorschlägen aus der Literatur. Die Konzeptentwicklungen stehen noch am Anfang. In der Literatur findet man Prinzipschaltungen, wobei jeweils nur eine einzelne spezielle Membran betrachtet wird. Auch bei gestuften Prozessen erfolgen die an den jeweiligen Gasströmen der Kaskadenstufen durchzuführenden Trennungen mit nur jeweils einer Membran. In dieser einzelnen Membran fällt zwar der Partialdruck der permeierenden Komponente kontinuierlich ab, jedoch sind Feeddruck und Permeatdruck konstant über der gesamten Membranlänge, sofern kein Spülgas verwendet wird. Diese Drücke können gegebenenfalls mittels Kompressor bzw. Vakuumpumpe eingestellt werden.
Von großer Bedeutung für eine orientierende energetische Beurteilung von Membranprozessen, die entweder feedseitig durch Druckerhöhung, beispielsweise durch einen Kompressor oder eine Turbine forciert werden, oder permeatseitig durch Druckerniedrigung, beispielsweise über eine Vakuumpumpe in einen möglichst günstigen Bereich geführt werden, sind die beiden folgenden Faustformeln für den Energiebedarf bei Kompression bzw. Vakuumerzeugung:

• Bei jeweiliger Verdoppelung des Druckes steigt der Energiebedarf der Kompression lediglich um den gleichen Betrag. Für poröse Membranen bedeutet dies den günstigen Umstand einer überproportionalen Steigerung der Permeationstriebkraft bei linear ansteigendem Energieaufwand. Die Permeationsstromdichte ist proportional zur Triebkraft, und diese ist gleichbedeutend mit der Partialdruckdifferenz der permeierenden Komponente zwischen der Feedseite, die in diesem Falle günstiger gestaltet wird, und der Permeatseite.
• Bei jeweiliger Halbierung des Druckes steigt der Energiebedarf einer Vakuumpumpe stets um den gleichen Betrag. Für poröse Membranen bedeutet dies den ungünstigen Umstand einer linearen Erhöhung des Energieaufwandes bei immer weniger zunehmender Permeations triebkraft. Die Permeationsstromdichte ist proportional zur Triebkraft, und diese ist gleichbedeutend mit der Partialdruckdifferenz der permeierenden Komponente zwischen der Feedseite und der Permeatseite, die in diesem Falle günstiger gestaltet wird.

Für die Membranprozesse ist charakteristisch, dass auf der Feedseite der Membran der Partialdruck der permeierenden Komponente kontinuierlich abfällt. Der Prozess kommt zum Erliegen, sobald dieser lokale Partialdruck dem entsprechenden lokalen Partialdruck auf der Permeatseite nahe kommt. Dieser Umstand ist die so genannte Achillesferse der Membranprozesse, denn er hat zur Folge, dass die lokale Triebkraft für den Stofftransport kontinuierlich abfällt und die Trennfähigkeit der Membran während des Trennvorganges immer weniger greift.
Wird eine einzelne Membran vorgesehen, entsprechend dem Stand der Konzeptentwicklungen, so ist nachteilig, dass Maßnahmen zur Optimierung des Trennvorganges nur für die gesamte Membran und die gesamten Feedgas- oder Permeatströme getroffen werden können. Insbesondere sind die Membranqualitäten (Permeabilität und Selektivität) konstant, obwohl sehr unterschiedliche Anforderungen an Prozessanfang und -ende je nach Konzept vorhanden sein können.
Die zu lösenden Gastrennaufgaben in den Membran-Kraftwerken umfassen somit einerseits die Abtrennung von CO₂ aus Rauchgasen, als auch die Abtrennung von H₂ aus Kohlegas (nach CO-Shift) und die Abtrennung von O₂ aus Luft. Als weitere Anwendung kann auch die Abtrennung von CO₂ aus dem Prozessgas eines Zementwerkes genannt werden. Herausforderungen sind dabei die Erzielung eines möglichst hohen Abtrenngrades und eine möglichst hohe Reinheit der abgetrennten Komponente bei einem möglichst geringen Energieaufwand bei der Konditionierung des Feedgases und des Permeatstromes, z. B. durch Druckanhebung oder Vakuum, und somit geringe Einbuße beim Netto-Wirkungsgrad. Ferner sind erwünscht eine möglichst hohe Flussdichte der permeierenden Komponente, und somit geringer Flächenbedarf der eingesetzten Membran, und ein möglichst geringer apparativer Aufwand in der Membranumgebung, und damit geringe Zusatzinvestitionskosten.
Diese Anforderungen sind sehr komplex und teilweise gegenläufig. Hohe Ansprüche werden dabei insbesondere an die Membranen, insbesondere an eine hohe Permeabilität und/oder Selektivität, und an die Verfahrenstechnik gestellt, d. h. an die Bereitstellung günstiger Prozessbedingungen längs eines optimalen Membrantrennprozesses bei einem geringen zusätzlichen verfahrenstechnischen Aufwand.
Bei der Aufgabenstellung sind zwei fundamentale Randbedingungen zu beachten. Für poröse Membranen gilt einerseits das Gesetz, wonach die lokalen Permeatstromdichten proportional zu den jeweiligen Partialdruckdifferenzen der permeierenden Komponente sind (Feedseite – Permeatseite der Membran). Andererseits kann hinsichtlich der erforderlichen Reinheit des CO₂-Produktstromes im Hinblick auf die Verflüssigung derzeit von folgenden Arbeitshypothesen ausgegangen werden.

• Eine CO₂-Reinheit von 90 mol-% ist für eine problemlose CO₂-Verflüssigung mittels Kompression ausreichend.
• Bei CO₂-Reinheiten unter 90 mol-% wird eine Vorreinigung erforderlich, das bedeutet eine Teilabtrennung von N₂ und O₂. Bei CO₂-Reinheiten von etwa 80 mol-% wird der erforderliche Aufwand noch relativ begrenzt sein und etwa bei 1 bis 2%-Punkten Wirkungsgradverlust liegen.
• Bei CO₂-Reinheiten von 70 mol-% und darunter dürfte der erforderliche Aufwand nicht mehr tolerierbar sein, da Tieftemperaturverfahren angewendet werden müssten.

Aufgabe und Lösung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für einen Trennprozess für die CO₂-Abtrennung aus einem Prozessgas, z. B. aus dem Rauchgas eines Kohlekraftwerkes, zur Verfügung zu stellen, welches einerseits einen möglichst hohen Abtrenngrad und eine möglichst hohe Reinheit der abgetrennten Komponente bei einem möglichst geringen Energieaufwand, d. h. einen möglichst hohen Netto-Wirkungsgrad ermöglicht. Zudem sollte das Verfahren des Trennprozesses eine möglichst hohe Flussdichte der permeierenden Komponente ermöglichen und einen möglichst geringen apparativen Aufwand in der Membranumgebung darstellen.
Ferner ist es die Aufgabe des Verfahrens, eine zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens geeignete Vorrichtung zu schaffen.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur CO₂-Abtrennung gemäß Hauptanspruch sowie durch eine Vorrichtung gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der Vorrichtung finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen wieder.
Gegenstand der Erfindung
Erfindungsgemäß wird der gesamte Trennprozess der CO₂-Abtrennung aus einem Prozessgas in einzelne Teilschritte zerlegt, für die nun eine gezielte Prozessoptimierung vorgenommen werden kann. Beispielhaft wird die Erfindung im Weiteren an Hand der Abtrennung von CO₂ aus dem Rauchgas eines Kohlekraftwerkes betrachtet. Diese kann bei der Erfindung nunmehr sehr effektiv gestaltet werden, da zahlreiche verfahrenstechnische und Membran-spezifische Maßnahmen zur Verfügung stehen, um die Qualitätsmerkmale speziell ausgewählter Membranen unter Betriebsbedingungen optimal auszunutzen. Aufwändige Maßnahmen wird man dabei nur dort einsetzen, wo dies dringend erforderlich ist oder der entsprechende Membran-Prozessbereich sehr klein ist. Beispielsweise könnte dies sinnvoll sein, um eine Mindest-Permeatflussdichte einzuhalten oder um einen kleinen Teilstrom gezielt zu behandeln.
Insbesondere eröffnet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit, für das kritische Prozessende eine den speziellen Kraftwerksbedingungen angepasste optimale Lösung zu finden. Durch Wahl einer hochpermeablen Membran, insbesondere einer porösen keramischen Membran, oder einer hochselektiven Membran, beispielsweise einer Polymer-Membran sowie durch besondere verfahrenstechnische Maßnahmen, wie beispielsweise der Einsatz einer Vakuumpumpe auf der Permeatseite, kann einerseits eine Steigerung der Flussdichten und somit eine Verringerung der erforderlichen Membranfläche oder/und andererseits der Schlupf nicht erwünschter Komponenten zur Permeatseite hin begrenzt werden.
Durch Zerlegung des gesamten Membran-Trennprozesses in einzelne Teilschritte werden zahlreiche Freiheitsgrade bezüglich der verfahrenstechnischen Ausgestaltung und der membranspezifischen Ausgestaltung der Trennaufgabe geschaffen.
Als typische verfahrenstechnischen Maßnahmen sind zu nennen:

• Erhöhung des Feedgasdruckes
• Senkung des Permeatdruckes (Vakuumpumpe bzw. Kompressor)
• Geeignete Positionierung der einzelnen Bereiche im Prozess, somit
• ggf. Vorwärmung/Abkühlung des Feedgasstroms auf optimale Betriebstemperaturen vor jedem Bereich oder
• Nutzung eines oder mehrerer verfügbarer Gase als Spülgase auf der Permeatseite zur Senkung des Partialdruckes der permeierenden Komponente, wobei sich bei festgelegter vorhandener Spülgasmenge durch die Breitenwahl des Trennbereiches der Maximalwert dieses Partialdruckes ergibt (durch den Einsatz des Spülgases wird der ansonsten im Allgemeinen erforderliche Rekompressionsaufwand nach der Membran vermieden).

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht vorteilhaft eine Wahlmöglichkeit der Membrantypen in den einzelnen Teilschritten z. B.

• die Wahl einer Membran mit besonders hoher Permeabilität oder besonders hoher Selektivität (bei porösen Membranen sind Permeabilität und Selektivität tendenziell gegenläufig, d. h. durch Porenstruktur und Membrandicke können im Allgemeinen nicht gleichzeitig beide Membranqualitäten positiv beeinflusst werden),
• die Wahl verschiedener Betriebstemperaturen oder
• die Ausnutzung spezieller Stabilitätseigenschaften der Membranen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht vorteilhaft eine Bereichsausdehnung, insbesondere in kritische Bereiche, und erlaubt zudem eine Beschränkung einzelner Teilschritte auf ein Mindestmaß, so dass hier erforderliche aufwändige Maßnahmen nur in engen Grenzen die Kraftwerksgüte beeinträchtigen.
Die Grundidee der Erfindung basiert darauf, anstelle einer einzigen Membran für die Abtrennung des CO₂ aus einem Prozessgas eine Mehrzahl an möglicherweise unterschiedlichen Membranen in mehreren Trennschritten vorzusehen, von denen wenigstens ein Trennschritt wenigstens eine weitere Trennstufe umfasst. Dieses Vorgehen ermöglicht einerseits einen möglichst hohen Abtrenngrad und andererseits eine möglichst hohe Reinheit der abgetrennten Komponente bei einem möglichst geringen Energieaufwand, d. h. einem möglichst hohen Netto-Wirkungsgrad.
Ausgehend von einem ersten Trennschritt, bei der das zu trennende Gasgemisch (Feed) über eine erste Membran geleitet wird, und entweder als Retentat oder als Permeat den Trennschritt verlässt, spricht man von ei nem weiteren (horizontalen) Trennschritt, wenn dass das Retentat aus dem vorhergehenden Trennschritt in einem weiteren Trennschritt über eine weitere Membran geleitet wird, wohingegen man von einer weiteren vertikalen Trennstufe spricht, wenn das Permeat aus dem vorhergehenden Trennschritt in einem weiteren Trennschritt über eine weitere Membran geleitet wird.
Bei mehreren aufeinander folgenden Trennschritten wird das Feed/Retentat jeweils über mehrere Membranen geleitet, wobei jeweils sowohl Teile der abzutrennenden Komponente als auch Teile der zu reinigenden Komponente als Permeat abgetrennt werden. Das Volumen an Permeat insgesamt nimmt also von Trennschritt zu Trennschritt zu. Währenddessen wird bei aufeinander folgenden Trennstufen jeweils das Permeat als Feed für die nachfolgende Trennstufe hintereinander über mehrere Membranen geleitet, wobei jeweils ein Teil der abzutrennenden Komponente permeiert und ein Teil der zu reinigenden Komponente als Retentat abgetrennt wird. Das Volumen des Permeats nimmt also von Trennstufe zu Trennstufe ab, dafür aber die Reinheit der abzutrennenden Komponente innerhalb des Permeats zu.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das CO₂-haltige Prozessgas in wenigstens zwei Teilschritten wenigstens zwei hintereinander angeordneten Trennschritten zugeführt, wobei der Retentatstrom des ersten Trennschritts als Feedstrom dem zweiten Trennschritts zugeführt wird. Bei wenigstens einem der Trennschritte schließt sich eine weitere Trennstufe an, bei der das Permeat des Trennschritts nunmehr als Feed über eine weitere Membran geleitet wird. Dies wird auch kaskadierte Abtrennung genannt. Die in den einzelnen Trennschritten, bzw. -stufen angeordneten Membranen sind jeweils für CO₂ durchlässig und können vorteilhaft unterschiedlicher Natur sein. So weisen Polymermembranen im Allgemeinen eine besonders hohe Selektivität auf, während keramische Membranen in der Regel eine besonders hohe Permeabilität aufweisen. Je nach Trennproblem und Anforderung können die unterschiedlichen Membranen in unterschiedlicher Reihenfolge und mit unterschiedlichen Membranflächen angeordnet werden.
Zwischen der ersten und der zweiten Trennstufe innerhalb eines Trennschritts kann vorteilhaft eine Kompression des Permeat/Feedstromes vorgesehen sein, so dass der Feeddruck der zweiten Trennstufe sowohl größer als auch gleich oder geringer der der ersten Trennstufe sein kann.
Das erfindungsgemäße kaskadierte Abtrennverfahren kann insbesondere dann eingesetzt werden, wenn ein Permeatstrom aus einem Trennschritt eine nur unzureichende CO₂-Reinheit aufweist, beispielsweise von weniger als 80 mol-%, insbesondere von weniger als 70 mol-%, oder wenn aus anderen Gründen eine noch geringere Reinheit in Kauf genommen wird, beispielsweise weil im ersten Trennschritt eine zwar preiswerte, aber nicht sehr selektive Membran eingesetzt werden soll, die eine hohe Permeabilität aufweist. Als weiteren Grund kann möglicherweise auch bauartbedingt eine nur sehr geringe Membranfläche für die erste Membran zur Verfügung stehen.
Vorteilhaft kann für einen solchen Kaskadenteilschritt auch am Ende eines Prozesses, der durch einen geringe Triebkraft gekennzeichnet ist, eine Membran mit einer sehr hohen Permeabilität eingesetzt werden, um die benötigte Membranfläche in tolerierbaren Grenzen zu halten. Eine derartige Membran weist in der Regel eine nur geringe Selektivität auf und wäre somit bei einer nicht kaskadierter Anordnung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, nicht geeignet.
Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße kaskadierte Abtrennverfahren als Kombination mit wenigstens zwei Trennschritten eingesetzt werden, bei denen der zweite Trennschritt wenigstens eine weitere Trennstufe umfasst. Bei dieser besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Prozessgas als Feedstrom/Retentat zunächst in verschiedenen Trennschritten über wenigstens zwei Membranen geleitet. Das kaskadierte Abtrennverfahren schließt sich dann im zweiten Trennschritt an, insbesondere wenn dieser einen Permeatstrom mit einer nur unzureichenden CO₂-Reinheit aufweist.
Die geringe Trennwirkung des ersten Trennschritts, bzw. der ersten Stufe des zweiten Trennschritts kann dann vorteilhaft durch wenigstens eine nachfolgende kaskadierende Trennstufe kompensiert werden und somit insgesamt einen Reingasstrom mit einer hohen CO₂-Reinheit herbeigeführt werden.
Die einzelnen Trennschritte bzw. Trennstufen werden in Trenneinheiten realisiert. Diese umfassen jeweils einen Feed/Retentatraum mit einer Zuführung für das Feed sowie einer Abführung für das Retentat, eine CO₂-durchlässige Membran sowie einen Permeatraum mit einer Abführung für das Permeat.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind wenigstens zwei Trenneinheiten als hintereinander geschaltete Trennschritte ausgebildet, bei denen das Retentat der ersten Trenneinheit als Feed für die zweite Trenneinheit verwendet wird. Eine dritte Trenneinheit ist der zweiten Trenneinheit nachgeschaltet, jedoch derart, dass das nunmehr das Permeat dieser Trenneinheit als Feed für die dritte Trenneinheit verwendet wird. Die Vorrichtung weist vorteilhaft Mittel zur Einstellung eines separaten Permeatdrucks für jede Trenneinheit auf sowie ein Mittel zur Kompression des Permeats aus Trenneinheit 2. Die aus den Trennschritten resultierenden Permeatströme aus Trenneinheit 1 und 3 können vorteilhaft zu einem Strom zusammengeführt werden.
Spezieller Beschreibungsteil
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einiger Figuren näher erläutert, ohne dass dadurch die Erfindung auf die Ausführungsbeispiele eingeschränkt werden soll.
Ausführungsbeispiel 1:
Ausgehend von einer CO₂-Membran mit einer Vakuumpumpe illustrieren die 3 bis 5 die Zerlegung des gesamten Trennprozesses in 2 Teilschritte mit insgesamt 3 Membranen. In dem ersten Trennschritt mit Membran I in der ersten Trenneinheit (TE I) wird die Selektivitätsanforderung nicht erfüllt, die CO₂-Reinheit des Permeats I (c) liegt mit 75 mol-% unter dem hier geforderten Wert von 80 mol-%. Mit der zweiten Membran in der Trenneinheit II (TE II) wird für das Permeat II (d) eine noch geringere CO₂-Reinheit erzielt, z. B. nur 50 mol-%. Dieses Permeat wird nun durch anschließendes Überleiten in die Trenneinheit III (TE III) in einer weiteren Trennstufe kaskadiert. Der im Vergleich zum Rauchgasmolenstrom wesentlich geringere Permeat II-Teilstrom nach dem zweiten Trennschritt kann regelmäßig ohne hohen energetischen Aufwand verdichtet werden. Damit wird die CO₂-Abtrennung an der dritten Membran der Trenneinheit III auch schon ohne Vakuumpumpe sehr effizient. Am dritten Membran-Eintritt herrschen folgende Bedingungen:
Feed Gesamtdruck = 8 bar,
Feed CO₂-Partialdruck = 4 bar,
Permeatdruck III (CO₂) = 1 bar,
Triebkraft = 3 bar.
Aus dem Feedstrom der Trennstufe III können im Permeatstrom III (e) nahezu 75% des CO₂ abgetrennt werden. In diesem Fall beträgt der CO₂-Abtrenngrad des Gesamtprozesses 50%. Eine Erhöhung auf nahezu 55% könnte beispielsweise durch den Einsatz einer vierten Membran, in die das Retentat aus Membran III geleitet wird, mit Vakuumpumpe erreicht werden.
Für den Produktstrom (f) kann insgesamt durch Mischung mit dem ersten CO₂-Permeatstrom (c) nunmehr eine hohe Reinheit erzielt werden. In dem gewählten Beispiel wird insgesamt eine CO₂-Reinheit von 80 mol-% erzielt. Der CO₂-Abtrenngrad beträgt hier ca. 50%. In diesem Fall wäre zudem noch eine Vorreinigung erforderlich, bevor das CO₂ verflüssigt werden kann.
Der Vorteil der Anordnung besteht darin, dass eine hohe CO₂-Reinheit bei gleichzeitig hohem CO₂-Abtrenngrad erzielt werden kann, was aufgrund der heutigen begrenzten Membranselektivitäten in einfacher Anordnung nicht möglich wäre.
Ausführungsbeispiel 2:
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt ebenfalls ausgehend von einer CO₂-Membran mit einer Vakuumpumpe wiederum die Zerlegung des Trennprozesses in zwei Teilschritten I und II, wobei aber nun in der ersten Trenneinheit I ein anderer Membrantyp gewählt wird als in der zweiten Trenneinheit II. Zunächst wird mit einer Polymer-Membran hoher Selektivität ein sehr reiner erster CO₂-Permeatstrom (a) mit ca. 85 mol-% CO₂ erzielt. Der Retentatstrom wird anschließend in einem zweiten Trennschritt über eine keramische Membran mit hoher Permeabilität geleitet. Der zweite Permeatstrom (b) weist nur noch eine Reinheit von ca. 50 mol-% auf. Dieses Permeat wird nun durch Trennstufe III ebenfalls kaskadiert. Der im Vergleich zum Rauchgasmolenstrom wesentlich geringere Permeat II-Teilstrom nach der zweiten Trennstufe kann regelmäßig ohne hohen energetischen Aufwand verdichtet werden. Damit wird die CO₂-Abtrennung in der dritten Trennstufe, bei der ebenfalls eine Polymermembran eingesetzt wird, auch schon ohne Vakuumpumpe sehr effizient. Am dritten Membran-Eintritt herrschen folgende Bedingungen:
Der Permeatstrom III (e) nach der Trennstufe III weist dann regelmäßig eine Reinheit von ca. 95 mol-% auf. Nach Mischung der beiden Permeatströme (e) wird wiederum eine hohe CO₂-Reinheit von ca. 90 mol-% erzielt. Der Abtrenngrad beträgt auch hier 50%.
Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, dass nun für die Keramikmembran in der Trennstufe III eine deutlich geringere Membranfläche erforderlich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Ewers, W. Renzenbrink, RWE, F. Hannemann, G. Haupt, G. Zimmermann, SIEMENS, Entwicklung von Kombikraftwerkskonzepten zur CO2-freien Stromerzeugung, XXXVI. Kraftwerkstechnisches Kolloquium, TU Dresden, 19.–20. Okt. 2004, V27 [0002]

Claims

Verfahren zur Abtrennung von CO₂ aus einem Prozessgas mit den Schritten – das Prozessgas wird in einem ersten Trennschritt über eine erste Membran in einer Trenneinheit I geleitet, – das Retentat aus dem ersten Trennschritt wird als Feed in einem zweiten Trennschritt über wenigstens eine weitere Membran in einer zweiten Trenneinheit II geleitet, – wenigstens ein Permeatstrom aus einem der Trennschritte wird in wenigstens einer weiteren Trennstufe über eine weitere Membran in einer Trenneinheit III geleitet, – die resultierende Permeatströme werden zusammengeführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Permeatstrom aus einem der Trennschritte zuvor komprimiert wird, bevor er in wenigstens einer weiteren Trennstufe über eine weitere Membran geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem innerhalb eines Trennschritts in der ersten Trennstufe ein Permeatdruck p_CO2(Permeatstufe 1) und in der zweiten Trennstufe ein Permeatdruck p_CO2(Permeatstufe 2) eingestellt wird, wobei der Permeatdruck p_CO2(Permeatstufe 2) deutlich höher eingestellt wird, als der Permeatdruck p_CO2(Permeatstufe 1).
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ein Permeatdruck p_CO2(Permeatstufe 2) eingestellt wird, der ein Vielfaches des Permeatdrucks p_CO2(Permeatstufe 1) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem unterschiedliche Membranen in den einzelnen Trennschritten bzw. Trennstufen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Membran des ersten Trennschritts eine höhere Selektivität aufweist, als die Membran der ersten Trennstufe des zweiten Trennschritts.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem innerhalb eines Trennschritts die Membran der ersten Trennstufe eine höhere Permeabilität aufweist, als die Membran der zweiten Trennstufe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem in der zweiten Trennstufe eine Membran mit einer geringeren Membranfläche als in der ersten Trennstufe eingesetzt wird.
Vorrichtung zur Abtrennung von CO₂ aus einem Prozessgas umfassend wenigstens drei Trenneinheiten mit jeweils einem Feed/Retentatraum mit einer Zuführung für das Feed sowie einer Abführung für das Retentat, mit einer CO₂-durchlässigen Membran sowie mit einem Permeatraum mit einer Abführung für das Permeat, wobei der Feed/Retentatraum der ersten Trenneinheit leitend mit dem Feed/Retentatraum der zweiten Trenneinheit verbunden ist, und bei dem der Permeatraum einer dieser beiden Trenneinheiten leitend mit dem Feedraum der dritten Trenneinheit verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9, bei dem in jeder Trenneinheit Mittel zur Einstellung eines Permeatdrucks vorhanden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, bei dem in der leitenden Verbindung des Permeatraums einer dieser beiden Trenneinheiten mit dem Feedraum der dritten Trenneinheit ein Mittel zur Kompression des Permeatstroms vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 11, bei der in den hintereinander angeordnete Trenneinheiten unterschiedliche CO₂ durchlässige Membranen angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 12, bei dem in der ersten Trenneinheit als Membran eine Polymermembran angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 13, bei dem in der zweiten Trenneinheit als Membran eine Keramikmembran angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 14, bei dem in der dritten Trennstufe als Membran eine Polymermembran angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 15, bei dem die Membran der dritten Trenneinheit eine kleinere Fläche aufweist, als die Membranen der beiden anderen Trenneinheiten.
Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 16 in einem Kohlekraftwerk.