DE102007003294A1 - Production of a mixture containing hydrogen, methane, carbon dioxide and water, comprises reacting carbon-containing substrates with supercritical water in a reactor in auto-catalytic operation or in presence of catalysts - Google Patents

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Abstract

The production of a mixture containing hydrogen, methane, carbon dioxide and water comprises reacting carbon-containing substrates with supercritical water in a reactor (8) at a temperature of 400-1000[deg]C and pressure of 221-400 bar in auto-catalytic operation or in presence of catalysts. The carbon contained in the substrate is oxidized partially by oxygen, which originates from the decomposition of the supercritical water or is dissolved in the initial mixture. The reaction is carried out in a diffusion-welded plate-type heat exchanger. The production of a mixture containing hydrogen, methane, carbon dioxide and water, comprises reacting carbon-containing substrates with supercritical water in a reactor (8) at 400-1000[deg]C and at 221-400 bar in auto-catalytic operation or in presence of catalysts. The carbon contained in the substrate is oxidized partially by oxygen, which originates from the decomposition of the supercritical water or is dissolved in the initial mixture. The reaction is carried out in a diffusion-welded plate-type heat exchanger. The heating of the reactant mixture and the cooling of the formed product mixture take place under heat recovery through heat exchange in a heat exchanger, in which a hydraulic diameter of the flow channels is 0.5-15 mm. The heat exchanger is predominantly operated in a counter-current mode and has average driving temperature gradient of 0.2 to 50[deg]C. The product discharged from the reactor is cooled down at 20-60[deg]C and the gaseous products are separated at 35-70 bar. The carbon dioxide contained in the gaseous product is separated through distillation or absorption. The obtained carbon dioxide is supplied to a further material recycling or a sequestration step. The reactant mixture is superheated at the end of the heating stretch for reaching the endothermic heat of reaction. A part of the developing reaction gases are burned for the purpose of heating and the hot incineration gases are led over the heat exchanger, in which the reactant mixture is heated. The product gases such as hydrogen, methane and carbon dioxide are separated in a distillation column operated under positive pressure into a hydrogen/methane-rich fraction over the head, carbon dioxide-rich fraction over a lateral discharge and a water fraction as sump product. The distillate separation takes place in a partition column or in an arrangement of thermally-coupled distillation columns. The product gases are released from the cooled down reaction discharge by decompression at a lower pressure of 30-50 bar, and separated in a washing column that is exposed to water or an aqueous mixture, into a hydrogen and methane-containing head product as well as essentially a carbon dioxide and water-containing sump product, which by heating up and/or decompression can be further separated into nearly pure carbon dioxide and water fractions. The formed product gases are used as raw material for the production of hydrogen, after a partial separation of the contained carbon dioxide. Coal, liquid fuels, gaseous fuels, waste materials or their mixtures are used as carbon-containing substrates. The salt layers separating themselves from the heat exchanger surfaces are detached by cavitation forces. The flow channels exhibit periodic cross-section contractions and cross section expansions and water is led through the flow channels in cleaning processes. The ratio of the smallest to the largest flow cross-section is 0.5-0.8. Suspended salt particles, metal chips or ceramic(s) particles are added to the reactant mixture to prevent the building of salt deposits or to remove already formed salt deposits. An independent claim is included for a device for the production of a mixture containing hydrogen, methane, carbon dioxide and water.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches enthaltend im wesentlichen Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasser durch Umsetzung kohlenstoffhaltiger Substrate mit überkritischem Wasser in einem Reaktor bei Temperaturen von 400 bis 1000°C und Drücken von 221 bis 400 bar in autokatalytischer Betriebsweise oder in Gegenwart von Katalysatoren, wobei der im Substrat enthaltene Kohlenstoff zumindest teilweise mittels Sauerstoff, welcher aus der Zersetzung des überkritischen Wassers stammt oder im Ausgangsstoff gelöst ist, oxidiert wird und eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The The present invention relates to an improved process for recovery a mixture containing essentially hydrogen, methane, carbon dioxide and water by reacting carbonaceous substrates with supercritical Water in a reactor at temperatures of 400 to 1000 ° C and pressures of 221 to 400 bar in autocatalytic operation or in the presence of catalysts, wherein the carbon contained in the substrate at least partially by means of oxygen, which from the decomposition of the supercritical Water comes or is dissolved in the starting material, is oxidized and a Apparatus for carrying out the method according to the invention.

Beispiele für die Verfahrensführung zur Umsetzung kohlenstoffhaltiger Substrate, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, finden sich u. a. in Nachrichten-Forschungszentrum Karlsruhe, Jahrgang 33, 1/2001, S. 59–70 oder Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, S. 4580–4584.Examples for the process management for the conversion of carbonaceous substrates, which are made of renewable Raw materials are found, u. a. in News Research Center Karlsruhe, Volume 33, 1/2001, pp. 59-70 or Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, pp. 4580-4584.

Als Ausgangsstoffe kommen grundsätzlich eine Vielzahl von Stoffen in Frage, beispielsweise nachwachsende Rohstoffe, Produkte und Abfallstoffe aus dem Bereich der Land- und Forstwirtschaft, Abwasser und Klärschlamm.When Starting materials are basically one Variety of substances in question, for example, renewable raw materials, Products and waste from the field of agriculture and forestry, Sewage and sewage sludge.

Die extremen Betriebsbedingungen bei der Umsetzung mit überkritischem Wasser führen bei Nutzung konventioneller Druckapparate zu hohem verfahrenstechnischem Aufwand und sehr hohen Investitionskosten, die eine wirtschaftliche Nutzung erschweren. Zusätzlich werden die Wirtschaftlichkeit und Effektivität dieser Verfahren durch die Wärmeverluste bei konventioneller Apparatetechnik beeinträchtigt. Die Konzentration der kohlenstoffhaltigen Substrate, beziehungsweise der Brennstoff, liegt in dem überkritischen Wasser meist nur in einer Konzentration im Eduktstrom von etwa 5 bis 15 Massen-% vor. Dadurch werden infolge der sehr hohen Reaktionstemperaturen zum Aufheizen sowie zum Abkühlen große Wärmemengen benötigt.The extreme operating conditions when implementing supercritical Lead water when using conventional printing apparatus to high procedural Effort and very high investment costs, which is an economic Make use difficult. additionally the cost-effectiveness and effectiveness of these procedures are heat loss impaired with conventional apparatus technology. The concentration of carbonaceous substrates, or the fuel is located in the supercritical Water usually only in a concentration in the reactant stream of about 5 to 15% by mass. As a result, due to the very high reaction temperatures for heating and cooling size amounts of heat needed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches enthaltend im wesentlichen Wasserstoff, Methan; Kohlendioxid und Wasser durch Umsetzung kohlenstoffhaltiger Substrate mit überkritischem Wasser in einem Reaktor bei Temperaturen von 400 bis 1000°C und Drücken von 221 bis 400 bar in autokatalytischer Betriebsweise oder in Gegenwart von Katalysatoren, wobei der im Substrat enthaltenen Kohlenstoff zumindest teilweise mittels Sauerstoff, welcher aus der Zersetzung des überkritischen Wassers stammt, oxidiert wird zu finden, welches die genannten Nachteile vermeidet und das hinsichtlich des Wärme haushalts eine verfahrenstechnisch einfache und effektive Gewinnung der Produkte ermöglicht.task The present invention was therefore an improved process for obtaining a mixture containing essentially hydrogen, Methane; Carbon dioxide and water by reacting carbonaceous Substrates with supercritical Water in a reactor at temperatures of 400 to 1000 ° C and pressures of 221 to 400 bar in autocatalytic operation or in the presence of Catalysts, wherein the carbon contained in the substrate at least partly by means of oxygen, which results from the decomposition of the supercritical water originates, is oxidized to find what the disadvantages mentioned avoids and that in terms of heat household a procedural simple and effective production of the products allows.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches enthaltend im wesentlichen Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasser durch Umsetzung kohlenstoffhaltiger Substrate mit überkritischem Wasser in einem Reaktor bei Temperaturen von 400 bis 1000°C und Drücken von 221 bis 400 bar in autokatalytischer Betriebsweise oder in Gegenwart von Katalysatoren, wobei der im Substrat enthaltene Kohlenstoff zumindest teilweise mittels Sauerstoff, welcher aus der Zersetzung des überkritischen Wassers stammt, oxidiert wird gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in einem diffusionsverschweißten Plattenwärmetauscher durchführt Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von verschweißten, bevorzugt diffusionsverschweißten Plattenwärmetauschern mit engen Strömungskanäle werden die genannten Nachteile effektiv vermieden. Der zulaufende und der ablaufende Mengenstrom werden im Kreuzstrom oder bevorzugt im Gegenstrom geführt. Die engen Strömungskanäle mit hydraulischen Durchmessern im Bereich von etwa 0,5 bis 15 mm, bevorzugt 1 bis 6 mm, führen auch bei kleinen treibenden Temperaturdifferenzen zu hohen Wärmeübertragungsleistungen von bis zu 10 000 W/m2K. Durch die kompakte Bauweise mit Wärmeübertragungsflächen von etwa 500 m2/m3 ergeben sich kleine Apparateabmessungen und geringe Wärmeverluste. Die Investitionskosten sind um etwa den Faktor 2 bis 5 niedriger als bei konventionellen Hochdruckwärmetauschern. Derartige diffusionsverschweißte Wärmetauscher werden beispielsweise von der Fa. Heatric, Meggitt Ltd., 46 Holton Road, Holton Heath, Poole, Dorset, UK, und Chart Heat Exchangers LP, 2191 Ward Avenue, La Crosse, Wisconsin 54601 USA, hergestellt.Accordingly, a process for obtaining a mixture containing substantially hydrogen, methane, carbon dioxide and water by reacting carbonaceous substrates with supercritical water in a reactor at temperatures of 400 to 1000 ° C and pressures of 221 to 400 bar in autocatalytic operation or in the presence of Catalysts, wherein the carbon contained in the substrate is at least partially oxidized by means of oxygen, which originates from the decomposition of the supercritical water, which is characterized in that the reaction is carried out in a diffusion-welded plate heat exchanger by the inventive use of welded, preferably diffusion-welded plate heat exchangers with narrow flow channels, the disadvantages mentioned are effectively avoided. The inflowing and the outflowing flow are conducted in crossflow or preferably in countercurrent. The narrow flow channels with hydraulic diameters in the range of about 0.5 to 15 mm, preferably 1 to 6 mm, even at low driving temperature differences to high heat transfer performance of up to 10,000 W / m 2 K. Due to the compact design with heat transfer surfaces of about 500 m 2 / m 3 , small apparatus dimensions and low heat losses result. The investment costs are lower by about a factor of 2 to 5 than with conventional high-pressure heat exchangers. Such diffusion-welded heat exchangers are manufactured, for example, by Heatric, Meggitt Ltd., 46 Holton Road, Holton Heath, Poole, Dorset, UK, and Chart Heat Exchangers LP, 2191 Ward Avenue, La Crosse, Wisconsin 54601 USA.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 400 bis 1000°C und Drücken von etwa 221 bis 400 bar, bevorzugt 225 bis 350 bar, durchgeführt. Es kann sich besonders empfehlen, die Reaktion durch Katalysatoren zu beschleunigen oder sie autokatalytisch ablaufen zu lassen. Die entstehenden Reaktionsprodukte sind überwiegend die gasförmigen Produkte Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid. Diese gasförmigen Produkte können entweder direkt oder bevorzugt nach einer vollständigen oder teilweisen Abtrennung des Kohlendioxids stofflich oder energetisch genutzt werden. Das über eine Gaswäsche oder eine Druckdestillation abgetrennte Kohlendioxid kann ebenfalls stofflich genutzt werden. Da das Kohlendioxid unter Druck abgetrennt werden kann, bietet sich auch eine Sequestrierung an. Die sonst erforderliche energieintensive Verdichtung des Kohlendioxids entfällt, was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.The Reaction is carried out at temperatures of about 400 to 1000 ° C and pressures of about 221 to 400 bar, preferably 225 to 350 bar performed. It can especially recommend accelerating the reaction by catalysts or to run them autocatalytically. The resulting reaction products are predominantly the gaseous Products hydrogen, methane and carbon dioxide. These gaseous products can either directly or preferably after complete or partial separation of the carbon dioxide are used materially or energetically. That over one gas scrubbing or a pressure distillation separated carbon dioxide can also be used materially. Because the carbon dioxide is separated under pressure can be, also offers a sequestration. The otherwise required energy-intensive compression of carbon dioxide is eliminated what represents a further advantage of the method according to the invention.

Erfindungsgemäß können auch sonstige organische Abfallstoffe sowie konventionelle Brennstoffe, wie Kohle, flüssige Brennstoffe und gasförmige Brennstoffe, wie Erdgas, vor ihrer energetischen Nutzung einer Umsetzung mit überkritischem Wasser unterzogen werden mit dem Ziel, einen Teil des enthaltenen Kohlenstoffs mit dem im Wasser enthaltenen Sauerstoff zu Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid umzusetzen. Es ist energetisch vorteilhaft, den für die chemische Reaktion benötigten Sauerstoff über Wasser bereitzustellen, da der Pumpvorgang für flüssiges Wasser wesentlich weniger Energie erfordert als die Verdichtung von Luft, wie sie beispielsweise bei der Verbrennung in einer Gasturbine zur Stromgewinnung benötigt wird.According to the invention, other or ganic wastes as well as conventional fuels, such as coal, liquid fuels and gaseous fuels, such as natural gas, prior to their energetic use of a reaction with supercritical water are subjected to the aim of part of the carbon contained with the oxygen in the water to hydrogen, methane and carbon dioxide implement. It is energetically advantageous to provide the oxygen needed for the chemical reaction via water, since the liquid water pumping process requires substantially less energy than the compression of air, such as that needed in combustion in a gas turbine for power generation.

Das mittlere, treibende Temperaturgefälle im Wärmetauscher beträgt 0,2 bis 50°C, bevorzugt 2 bis 10°C. Der hydraulische Durchmesser der Strömungskanäle bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Wärmetauscher liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis 15 mm, besonders bevorzugt 1 bis 6 mm.The mean, driving temperature gradient in the heat exchanger is 0.2 to 50 ° C, preferred 2 to 10 ° C. The hydraulic diameter of the flow channels in the invention used heat exchangers is preferably in the range of about 0.5 to 15 mm, more preferably 1 to 6 mm.

Das gebildete Gasgemisch lässt sich aus dem Wasser durch Entspannung und/oder Erhitzen abtrennen. Infolge der überkritischen Reaktionsbedingungen fallen die gasförmigen Produkte unter hohem Druck an. Kohlendioxid kann aus den gasförmigen Produkten beispielsweise durch eine Absorption mit Wasser oder eine Druckdestillation entfernt und in gasförmiger oder bevorzugt flüssiger Form gewonnen werden. Dies eröffnet günstige Möglichkeiten für eine stoffliche Verwertung, beispielsweise für Kühlzwecke, im Bereich der Getränkeindustrie oder für Trockeneis. Das unter einem Druck von etwa 50 bar anfallende Kohlendioxid kann ohne weitere Verdichtung sequestriert werden, beispielsweise durch Einpressen in ein unterirdisches Aquifer.The gas mixture formed leaves to separate from the water by relaxation and / or heating. As a result of the supercritical Reaction conditions, the gaseous products fall under high Pressure on. Carbon dioxide can be from the gaseous products, for example removed by absorption with water or pressure distillation and in gaseous or preferably more liquid Form can be won. This opens favorable options for one recycling, for example for cooling purposes, in the field of the beverage industry or for Dry ice. The resulting under a pressure of about 50 bar carbon dioxide can be sequestered without further densification, for example by pressing into an underground aquifer.

Die gute Löslichkeit von Kohlendioxid in Wasser kann zu einer Abtrennung einer Wasserstoff/Methan-Fraktion und einer Kohlendioxid/Wasser-Fraktion in einer mit Wasser beaufschlagten Waschkolonne genutzt werden, die bevorzugt unter Überdruck betrieben wird.The good solubility Carbon dioxide in water can cause a separation of a hydrogen / methane fraction and a carbon dioxide / water fraction in a water-loaded wash column be used, which is preferably operated under pressure.

Alternativ ist es möglich, die Auftrennung über eine bei etwa 35 bis 70 bar betriebene Druckdestillation vorzunehmen. Man kann diese Destillation zweistufig durchführen, indem in einer ersten Destillationsstufe eine Wasserstoff/Methan-reiche Fraktion über Kopf abgetrennt wird. Das im Wesentlichen Kohlendioxid und Wasser enthaltende Sumpfprodukt kann in einer zweiten Destillationsstufe in eine im Wesentlichen Kohlendioxid enthaltende Kopftraktion und eine im Wesentlichen Wasser enthaltende Sumpffraktion aufgetrennt werden. Wenn keine zu hohen Reinheitsforderungen an die Kohlendioxidfraktion bestehen, kann man die beiden Destillationskolonnen auch zu einer Seitenabzugskolonne zusammenfassen. In dieser unter Überdruck bei etwa 35 bis 70 bar betriebenen Destillationskolonne wird eine Wasserstoff/Methan-Fraktion über Kopf, eine Kohlendioxid-Fraktion über einen dampfförmigen oder flüssigen Seitenabzug und eine Wasserfraktion als Sumpfprodukt gewonnen. Bevorzugt erfolgt die destillative Auftrennung in einer Trennwandkolonne oder in einer Anordnung von thermisch gekoppelten Destillationskolonnen. Bei einer energetischen Nutzung der Gasfraktionen kann auf hohe Reinheitsanforderungen verzichtet werden. Zur Anhebung der Kondensationstemperatur am Kolonnenkopf ist es günstig, eine Teilmenge des Kohlendioxids in der Kopftraktion zuzulassen. Ebenso ist es möglich, ähnlich wie bei einer Waschkolonne eine Wasseraufgabe am Kolonnenkopf oder in der Nähe des Kolonnenkopfes vorzusehen. Die Temperatur des Kolonnensumpfes kann wirksam abgesenkt werden, indem eine Teilmenge Kohlendioxid im Sumpfprodukt zugelassen wird.alternative Is it possible, the separation over to carry out at about 35 to 70 bar operated pressure distillation. This distillation can be carried out in two stages by using a first Distillation stage a hydrogen / methane-rich fraction overhead is separated. Essentially containing carbon dioxide and water Bottom product may in a second distillation step into a substantially Carbon dioxide-containing head fraction and a substantially water containing bottoms fraction are separated. If not too high Purity requirements can exist on the carbon dioxide fraction the two distillation columns also to a side draw column sum up. In this under overpressure at about 35 to 70 bar operated distillation column is a Hydrogen / methane fraction over Head, a carbon dioxide fraction over a vapor or liquid Side draw and a water fraction recovered as bottom product. Prefers the distillative separation is carried out in a dividing wall column or in an array of thermally coupled distillation columns. With an energetic use of the gas fractions can on high Purity requirements are waived. To increase the condensation temperature at the top of the column it is favorable allow a subset of the carbon dioxide in the head fraction. Likewise, it is possible, much like in a wash column a water task at the top of the column or in nearby to provide the column head. The temperature of the column bottom can be effectively lowered by adding a subset of carbon dioxide in the bottoms product is allowed.

Die Zulauftemperatur am Reaktoreintritt kann frei gewählt werden. Bevorzugt wird das Ausgangsgemisch mit Umgebungstemperatur oder Temperaturen bis zu 50°C zugefahren. Die je nach Ausgangssubstrat eventuell aufzubringende endotherme Reaktionswärme kann bevorzugt über heiße Verbrennungsgase eingebracht werden. Dieser Bereich der Wärmeübertragung ist bevorzugt apparativ in den Gegenstromwärmetauscher integriert. Am Reaktoraustritt stellen sich je nach Dimensionierung des Wärmetauschers und des Wärmeeintrags über die heißen Reaktionsgase Temperaturen ein, die um etwa 2 bis 50°C höher liegen als die Zulauftemperatur.The Inlet temperature at the reactor inlet can be chosen freely. Preference is given to the starting mixture at ambient temperature or Temperatures up to 50 ° C fed in. The possibly depending on the starting substrate to be applied endothermic heat of reaction may be preferred over name is Combustion gases are introduced. This area of heat transfer is preferably integrated apparatus in the countercurrent heat exchanger. At the Reactor outlet depending on the dimensions of the heat exchanger and the heat input via the hot reaction gases Temperatures, which are higher by about 2 to 50 ° C than the inlet temperature.

Die Reaktionszeiten liegen je nach Ausgangsmaterial, gewünschtem Umsatzgrad und Reaktionstemperatur zwischen etwa 2 Sekunden und 50 Minuten. Bei Ausgangsstoffen, die im Wesentlichen nur Zellulose enthalten, genügen Verweilzeiten von etwa 2 bis 60 Sekunden. Ligninhaltige Stoffe benötigen zur ihrer Zersetzung längere Verweilzeiten von etwa 0,5 bis 50 Minuten. Bei sehr kurzen Verweilzeiten von etwa 2 bis 30 Sekunden kann der Verweilzeitbereich in den Wärmetauscher apparativ integriert werden.The Reaction times are depending on the starting material, desired Degree of conversion and reaction temperature between about 2 seconds and 50 Minutes. For starting materials, which are essentially just cellulose contain, suffice Residence times of about 2 to 60 seconds. Ligninhaltige substances need for their decomposition longer Residence times of about 0.5 to 50 minutes. For very short residence times from about 2 to 30 seconds, the residence time range in the heat exchanger to be integrated into the apparatus.

Die im nahekritischen und überkritischen Bereich sehr geringe Löslichkeit der gebildeten anorganischen Salze führt zu einem allmählichen Verblocken der Strömungskanäle durch aufwachsende Salzschichten. Das Ablösen der Salzschichten mit Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, ist zeitintensiv.The in the near-critical and super-critical Range very low solubility The formed inorganic salts leads to a gradual Block the flow channels through Growing salt layers. The detachment of the salt layers with solvents, such as water, is time consuming.

Es wurde gefunden, dass sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Salzschichten durch Kavitation ablösen lassen. Dazu wird in einer Reinigungsfahrt Wasser, das bis in die Nähe des Siedepunkts erhitzt ist, durch die engen Strömungskanäle gefahren. Zur Ermöglichung der Kavitation sind diese Strömungskanäle nicht wie üblich mit längs der Kanäle gleichen Kanalbreiten ausgestattet, sondern weisen periodische Erweiterungen und Verengungen auf. In den Verengungen wird durch geeignete Wahl des Drucks und der Temperatur des Wassers in den Querschnittsverengungen ein Unterdruck entwickelt, der zur Bildung von Dampfblasen führt. In den nachfolgenden Querschnittserweiterungen steigt der Druck und die gebildeten Dampfblasen implodieren unter starker lokaler Druckerhöhung und lösen dadurch gebildete Salzkrusten ab. Die Geometrie der Strömungskanäle kann verschiedenartig gestaltet sein. Sinusförmige Erweiterungen und Verengungen der Strömungskanäle sind beispielsweise gut geeignet. Das Verhältnis von kleinstem zu größtem Strömungsquerschnitt beträgt 0,1 bis 0,95, bevorzugt 0,5 bis 0,8. Wider Erwarten können die Kavitationsvorgänge in den diffusionsverschweißten Wärmetauschern ohne die sonst auftretenden raschen Werkstoffzerstörungen durchgeführt werden.It has been found that the salt layers can be removed by cavitation in the process according to the invention. This is in a cleaning trip water, which is up in the vicinity of the boiling point heated, driven through the narrow flow channels. To allow for cavitation, these flow channels are not, as usual, equipped with equal channel widths along the channels, but have periodic extensions and constrictions. In the constrictions, a vacuum is developed by suitable choice of the pressure and the temperature of the water in the cross-sectional constrictions, which leads to the formation of vapor bubbles. In the following cross-sectional widening increases the pressure and the vapor bubbles formed implode under strong local pressure increase and thereby solve formed salt crusts from. The geometry of the flow channels can be designed differently. Sinusoidal extensions and constrictions of the flow channels are for example well suited. The ratio of smallest to largest flow cross-section is 0.1 to 0.95, preferably 0.5 to 0.8. Contrary to expectations, the cavitation processes in the diffusion-welded heat exchangers can be carried out without the otherwise occurring rapid material destruction.

Eine Alternative zur Kavitation bieten mit dem Fluid mitgeführte abrasive Feststoffpartikel, beispielsweise Salzpartikel, Metallspäne oder Keramikpartikel. Diese Teilchen werden bevorzugt während der Reaktionsführung zugesetzt und verhindern bereits die Entstehung von Salzablagerungen. Die Methode eignet sich auch für das Entfernen bereits ausgebildeter Salzablagerungen. Das Verfahren ist vergleichbar dem Mitführen von porösen Schaumstoffbällen in Flusswasserleitungen, um die Ausbildung von den Wärmeübergang störenden Biofilmen zu begrenzen (System Fa. Tapprogge). Als Salzpartikel werden bevorzugt die bei der Hydrothermalen Umsetzung gebildeten Salze genutzt, die mit einem Teilstrom des anfallenden Wassers zurückgeführt werden.A An alternative to cavitation is provided by abrasive fluids carried along with the fluid Solid particles, for example salt particles, metal chips or Ceramic particles. These particles are preferred during the reaction added and already prevent the formation of salt deposits. The method is also suitable for the removal of already formed salt deposits. The procedure is similar to carrying of porous foam balls in river water pipes to the training of the heat transfer disturbing To limit biofilms (System Fa. Tapprogge). Being salt particles prefers the salts formed in the hydrothermal reaction used, which are recycled with a partial flow of the accumulating water.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine verfahrenstechnisch einfache und effektive Möglichkeit der Gewinnung eines Gemisches enthaltend im Wesentlichen Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasser durch Umsetzung kohlenstoffhaltiger Substrate mit überkritischem Wasser. Es ergeben sich vorteilhafterweise nur geringe Wärmeverluste und die hohen Wärmeübertragungsleistungen kommen hierbei besonders vorteilhaft zum Tragen, da in dem Eduktstrom üblicherweise nur etwa 5 bis 15 Gew.-% an kohlenstoffhaltigem Substrat enthalten ist und eine effektive Erwärmung (bei relativ kleinen Temperaturdifferenzen) sich hier besonders positiv auswirkt.The inventive method offers a procedurally simple and effective option obtaining a mixture containing essentially hydrogen, Methane, carbon dioxide and water by reacting carbonaceous substrates with supercritical Water. There are advantageously only small heat losses and the high heat transfer rates come here particularly advantageous for carrying, as in the reactant stream usually contain only about 5 to 15 wt .-% of carbonaceous substrate is and effective warming (at relatively small temperature differences) here especially positively affects.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Figur exemplarisch beschrieben. Über Leitung 1 wird die aufzubereitende Biomasse einer Zerkleinerungsvorrichtung 2 zugeführt, anschließend wird das Produkt über Leitung 3 einem Grobfilter 4 zugeführt. Mittels Leitung 5 wird das Produkt über eine Hochdruckpumpe 6 durch Leitung 7 dem Reaktor 8 zugeführt, hierbei handelt es sich um einen diffusionsverschweißten Plattenwärmetauscher. Durch Leitung 9 erfolgt eine Rückführung heißer Gase zur Vorwärmung. Mittels Leitung 10 wird das Gemisch, welches im Wesentlichen Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasser enthält, einer Auftrennvorrichtung 11 zugeführt. Hier wird über Kopf durch Leitung 12 eine wasserstoff- und methanreiche Fraktion abgezogen, als Seitenstrom über Leitung 13 eine kohlendioxidreiche Fraktion entnommen und über Leitung 14 eine wasserreiche Fraktion entnommen. Durch Leitung 15 wird ebenfalls eine wasserreiche Fraktion abgeführt und dem Zulaufstrom beigemischt.In the following, the method according to the invention will be described by way of example with reference to the figure. Via wire 1 becomes the reprocessed biomass of a crushing device 2 then the product is passed through line 3 a coarse filter 4 fed. By line 5 the product is delivered via a high pressure pump 6 through line 7 to the reactor 8th supplied, this is a diffusion-welded plate heat exchanger. By administration 9 There is a return of hot gases for preheating. By line 10 For example, the mixture containing substantially hydrogen, methane, carbon dioxide and water is a separation apparatus 11 fed. Here is over head by line 12 a hydrogen and methane-rich fraction withdrawn, as a side stream via line 13 taken a carbon dioxide-rich fraction and via line 14 taken from a water-rich fraction. By administration 15 Also, a water-rich fraction is removed and added to the feed stream.

Claims (19)

Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches enthaltend im wesentlichen Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasser durch Umsetzung kohlenstoffhaltiger Substrate mit überkritischem Wasser in einem Reaktor bei Temperaturen von 400 bis 1000°C und Drücken von 221 bis 400 bar in autokatalytischer Betriebsweise oder in Gegenwart von Katalysatoren, wobei der im Substrat enthaltenen Kohlenstoff zumindest teilweise mittels Sauerstoff, welcher aus der Zersetzung des überkritischen Wassers stammt oder im Ausgangsgemisch gelöst ist, oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem diffusionsverschweißten Plattenwärmetauscher durchführt.A process for obtaining a mixture containing essentially hydrogen, methane, carbon dioxide and water by reacting carbonaceous substrates with supercritical water in a reactor at temperatures of 400 to 1000 ° C and pressures of 221 to 400 bar in autocatalytic operation or in the presence of catalysts, wherein the carbon contained in the substrate is at least partially oxidized by means of oxygen, which originates from the decomposition of the supercritical water or is dissolved in the starting mixture, characterized in that the reaction is carried out in a diffusion-welded plate heat exchanger. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufheizung des Reaktandengemisches und die Abkühlung des gebildeten Produktgemisches unter Wärmerückgewinnung durch Wärmeaustausch in einem Wärmetauscher erfolgt, bei welchem der hydraulische Durchmesser der Strömungskanäle 0,5 bis 15 mm beträgt.Method according to claim 1, characterized in that that the heating of the reactant mixture and the cooling of the formed product mixture with heat recovery by heat exchange in a heat exchanger takes place, wherein the hydraulic diameter of the flow channels 0.5 to 15 mm. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wärmetauscher vorwiegend im Gegenstrom betreibt und das mittlere treibende Temperaturgefälle 0,2 bis 50°C beträgt.Process according to Claims 1 to 2, characterized that you have the heat exchanger operates predominantly in countercurrent and the mean driving temperature gradient 0.2 up to 50 ° C is. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus dem Reaktor herausgeleitete Produkt auf eine Temperatur von etwa 20 bis 60°C abkühlt und die gasförmigen Produkte bei einem Druck von 35 bis 70 bar im wesentlichen abtrennt.Process according to Claims 1 to 3, characterized allowing the product discharged from the reactor to a temperature from about 20 to 60 ° C cools and the gaseous ones Essentially separated products at a pressure of 35 to 70 bar. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das in dem gasförmigen Produkt enthaltene Kohlendioxid destillativ im wesentlichen abtrennt.Method according to claim 4, characterized in that that in the gaseous Product contained carbon dioxide by distillation substantially separated. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das in dem gasförmigen Produkt enthaltene Kohlendioxid durch Absorption im wesentlichen abtrennt.A method according to claim 4, characterized gekenn characterized in that one substantially separates the carbon dioxide contained in the gaseous product by absorption. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das gewonnene Kohlendioxid einer weiteren stofflichen Verwertung zuführt oder sequestriert.Process according to Claims 5 to 6, characterized that the recovered carbon dioxide of a further recycling feeds or sequestered. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Deckung der endothermen Reaktionswärme das Reaktandengemisch am Ende der Aufheizstrecke überhitzt, wobei zur Aufheizung ein Teil der entstehenden Reaktionsgase verbrannt werden und die heißen Verbrennungsgase über den Wär metauscher geleitet werden, in welchem das Reaktandengemisch aufgeheizt wird.Process according to Claims 1 to 4, characterized that to cover the endothermic heat of reaction, the Reaktandengemisch am The end of the heating line overheated wherein burned for heating a portion of the resulting reaction gases become and those are called Combustion gases over the heat exchanger are passed, in which the reactant mixture is heated. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Produktgase, im Wesentlichen Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid aus dem Wasser durch Entspannung und/oder Erhitzen abtrennt.Process according to claims 1 to 4 and 8, characterized characterized in that the product gases, essentially hydrogen, Methane and carbon dioxide from the water by relaxation and / or heating separates. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Produktgase, im Wesentlichen Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid, in einer mit Wasser beaufschlagten Waschkolonne in eine über Kopf abgezogene Wasserstoff/Methan-reiche Fraktion und eine am Sumpf entnommene Kohlendioxid/Wasser-reiche Fraktion auftrennt.Process according to claims 1 to 4 and 8 to 9, characterized characterized in that the product gases, essentially hydrogen, Methane and carbon dioxide, in a loaded with water wash column in an over Head withdrawn hydrogen / methane-rich fraction and a withdrawn at the bottom Separates carbon dioxide / water-rich fraction. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Produktgase, im Wesentlichen Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid in einer unter Überdruck betriebenen Destillationskolonne in eine Wasserstoff/Methan-reiche Fraktion über Kopf, eine Kohlendioxid-reiche Fraktion über einen Seitenabzug und eine Wasserfraktion-reiche als Sumpfprodukt aufgetrennt werden, wobei die destillative Auftrennung bevorzugt in einer Trennwandkolonne oder in einer Anordnung von thermisch gekoppelten Destillationskolonnen erfolgt.Process according to claims 1 to 4 and 8 to 10, characterized in that the product gases, substantially Hydrogen, methane and carbon dioxide in a under pressure operated distillation column in a hydrogen / methane-rich Fraction over Head, a carbon dioxide-rich fraction via a side draw and a Water fraction-rich be separated as the bottom product, wherein the distillative separation preferably in a dividing wall column or in an array of thermally coupled distillation columns he follows. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Produktgase aus dem abgekühlten Reaktionsaustrag durch Entspannen auf einen niedrigeren Druck von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt 30 bis 50 bar, freigesetzt werden und über eine mit Wasser oder einer wasserhaltigen Mischung beaufschlagte Waschkolonne in ein im Wesentlichen Wasserstoff und Methan enthaltendes Kopfprodukt sowie ein im Wesentlichen Kohlendioxid und Wasser enthaltendes Sumpfprodukt aufgetrennt wird, das durch Erhitzen und/oder Entspannen weiter in mehr oder weniger reine Kohlendioxid- und Wasserfraktionen aufgetrennt werden kann.Process according to claims 1 to 4 and 8 to 11, characterized in that the product gases from the cooled reaction effluent by relaxing to a lower pressure of 0.1 to 100 bar, preferably 30 to 50 bar, are released and one with water or a aqueous mixture acted upon wash column in a substantially Hydrogen and methane-containing overhead product and a substantially Carbon dioxide and water-containing bottom product is separated, this by heating and / or relaxing further into more or less pure carbon dioxide and water fractions can be separated. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten Produktgase, bevorzugt nach einer zumindest teilweisen Abtrennung des enthaltenen Kohlendioxids als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Synthesegas eingesetzt werden.Process according to claims 1 to 4 and 8 to 12, characterized in that the product gases formed, preferably after at least partial separation of the carbon dioxide contained as Starting material used for the production of synthesis gas. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten Produktgase, bevorzugt nach einer zumindest teilweisen Abtrennung des enthaltenen Kohlendioxids als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wasserstoff eingesetzt werden.Process according to claims 1 to 4 and 8 to 13, characterized in that the product gases formed, preferably after at least partial separation of the carbon dioxide contained as Starting material for the production of hydrogen can be used. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als kohlenstoffhaltige Substrate nachwachsende Rohstoffe, Abfallstoffe wie Abwasser oder Klärschlamm, Produkte oder Abfallstoffe aus der Land- und Forstwirtschaft oder Gemische davon einsetzt.Process according to claims 1 to 4 and 8 to 14, characterized in that as carbonaceous substrates renewable resources, waste materials such as sewage or sewage sludge, Products or waste from agriculture and forestry or Mixtures used. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als kohlenstoffhaltige Substrate Kohle, flüssige Brennstoffe, gasförmige Brennstoffe, Abfallstoffe oder Gemische davon einsetzt.Process according to claims 1 to 4 and 8 to 15, characterized in that as carbonaceous substrates Coal, liquid Fuels, gaseous Fuels, waste or mixtures thereof. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man sich auf den Wärmetauscherflächen abscheidende Salzschichten durch Kavitation ablöst, indem die Strömungskanäle periodische Querschnittsverengungen und Querschnittserweiterungen aufweisen und in Reinigungsfahrten eine Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, durch die Strömungskanäle gefahren wird, wobei das Verhältnis von kleinstem zu größtem Strömungsquerschnitt 0,2 bis 0,95, bevorzugt 0,5 bis 0,8 beträgt.Process according to claims 1 to 4 and 8 to 16, characterized in that one deposits on the heat exchanger surfaces Salt layers by cavitation peels off, by the flow channels periodic Have cross-sectional constrictions and cross-sectional extensions and in cleaning trips a liquid, preferably water, driven by the flow channels being, the ratio from the smallest to the largest flow cross-section 0.2 to 0.95, preferably 0.5 to 0.8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktandengemisch suspendierte abrasive Feststoffpartikel, beispielsweise Salzpartikel, Metallspäne oder Keramikpartikel zugibt, um bereits die Entstehung von Salzablagerungen zu verhindern oder bereits ausgebildeter Salzablagerungen zu entfernen.Process according to claims 1 to 4 and 8 to 17, characterized in that one suspended the reactant mixture abrasive solid particles, for example salt particles, metal chips or ceramic particles admits to already prevent the formation of salt deposits or to remove already formed salt deposits. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungskanäle periodische Querschnittsverengungen und Querschnittserweiterungen aufweisen, wobei das Verhältnis von kleinstem zu größtem Strömungsquerschnitt 0,2 bis 0,95, bevorzugt 0,5 bis 0,8 beträgt.Apparatus for carrying out the method according to Claim 16, characterized in that the flow channels are periodic Have cross-sectional constrictions and cross-sectional extensions, the ratio from the smallest to the largest flow cross-section 0.2 to 0.95, preferably 0.5 to 0.8.
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