Für viele
Anwendungen im dekorativen Bereichen ist es jedoch wünschenswert,
dass die standfesten, kreidegefüllten
RTV-1-Dichtmassen
stark glänzende
Oberflächen
aufweisen.
Gegenstand
der Erfindung sind durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen
auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, enthaltend
- (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung mit
mindestens zwei kondensationsfähigen
Resten,
- (B) gemahlene Carbonate von Elementen der 2. Hauptgruppe des
Periodensystems mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von
1 bis 10 μm
und
- (C) mindestens eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von
mindesten 50 m2/g und einem Gehalt an chemisch
und/oder physikalisch gebundenem Kohlenstoff von mindestens 2,0
Gew.-%.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die Bezeichnung „Kondensationsreaktion" auch einen gegebenenfalls
vorangehenden Hydrolyseschritt mitumfassen.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Bezeichnung „kondensationsfähige Reste" auch solche Reste
verstanden werden, aus denen in einem gegebenenfalls vorangehenden
Hydrolyseschritt kondensationsfähige
Gruppen erzeugt werden.
Bei
den kondensationsfähigen
Gruppen, welche die eingesetzten, an der Vernetzungsreaktion beteiligten
Organosiliciumverbindungen aufweisen, kann es sich um beliebige
Gruppen handeln, wie z.B. Hydroxy-, Oximato-, Amino- und Organyloxygruppen.
Bei
den erfindungsgemäß eingesetzten
Organosiliciumverbindungen (A) kann es sich um alle Organosiliciumverbindungen
mit mindestens zwei kondensationsfähigen Gruppen handeln, die
auch bisher in durch Kondensationsreaktion vernetzbaren Massen eingesetzt
worden sind. Es kann sich dabei sowohl um reine Siloxane, also Si-O-Si≡ -Strukturen, als
auch um Silcarbane, also =Si-R''-Si≡ -Strukturen mit
R'' gleich einem zweiwertigen,
gegebenenfalls substituierten oder mit Heteroatomen unterbrochenen
Kohlenwasserstoffrest oder beliebigen Organosiliciumgruppen aufweisende
Polymere und Copolymere handeln.
Bevorzugt
handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen
(A) um solche enthaltend Einheiten der Formel RaYbSiO(4-a-b)/2 (I),wobei
R
gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein
können,
bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und Hydroxylrest
oder hydrolysierbare Reste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt
1 oder 2, ist und
b 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2,
besonders bevorzugt 0, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus a
+ b kleiner oder gleich 4 ist und pro Molekül mindestens zwei Reste Y anwesend
sind.
Bevorzugt
ist die Summe a + b kleiner oder gleich 3.
Bevorzugt
handelt es sich bei Rest R um einwertige Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen,
Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen
oder (Poly)glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten
aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
insbesondere um den Methylrest. Es kann sich bei Rest R aber auch
um zweiwertige Reste handeln, die z.B. zwei Silylgruppen miteinander
verbinden.
Beispiele
für Reste
R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-,
neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest;
Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest
und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste,
wie der n-Nonylrest;
Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest;
Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste;
Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest;
Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest;
Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und
Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele
für substituierte
Reste R sind Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und der Ethoxyethoxyethylrest.
Beispiele
für zweiwertige
Reste R sind Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte Polypropylenglykolreste.
Beispiele
für Reste
Y sind der Hydroxylrest sowie alle bisher bekannten hydrolysierbaren
Reste, wie z.B. über
Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebundene, gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt
handelt es sich bei Rest Y um Hydroxylrest, Rest -OR1,
wobei R1 gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste,
die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet, wie Methoxy-,
Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, s-Butoxy-, tert-Butoxy-
und 2-Methoxyethoxyrest, Aminoreste, wie Methylamino-, Dimethylamino-, Ethylamino-,
Diethylamino- und Cyclohexylaminorest, Amidoreste, wie N-Methylacetamido-
und Benzamidorest, Aminoxyreste, wie der Diethylaminoxyrest, Oximoreste,
wie Metyhlethylketoximo- und Methylisobutylketoximorest, und Enoxyreste,
wie der 2-Propenoxyrest.
Beispiele
für Reste
R1 sind die für R angegebenen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt
handelt es sich bei Rest R1 um Alkylreste
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-
oder Ethylrest.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Hydroxylrest und Rest -OR1 mit R1 gleich der
obengenannten Bedeutung, insbesondere um Methoxy- und Ethoxyreste.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen
(A) um solche der Formel Y3-fRfSi-(SiR2-O)e-SiRfY3-f (II),wobei
R
und Y jeweils gleich oder verschieden sein können und eine der oben angegebenen
Bedeutungen haben,
e gleich 30 bis 3000 ist und
f gleich
0, 1 oder 2 ist.
Vorzugsweise
ist f gleich 2, wenn Y gleich -OH ist, und f gleich 1 oder 0, wenn
Y gleich verschieden -OH ist.
Beispiele
für Organosiliciumverbindungen (A)
sind
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2,
(MeO)(EtO)MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)(OEt),
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2,
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH),
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2,
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2 und
(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2,
wobei
Me Methylrest, Et Ethylrest und Vi Vinylrest bedeutet.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Organosiliciumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt
100 bis 106 mPas, besonders bevorzugt von
103 bis 350 000 mPas, jeweils bei 25°C.
Bei
den Organosiliciumverbindungen (A) handelt es sich um handelsübliche Produkte
bzw. können
nach in der Siliciumchemie gängigen
Methoden hergestellt werden.
Bei
der erfindungsgemäß eingesetzten
Komponente (B) handelt es sich bevorzugt um gemahlene Carbonate
von Magnesium und/oder Calcium, die gegebenenfalls im Gemisch mit
anderen, insbesondere anorganischen, Stoffen vorliegen können.
Beispiele
für die
erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente (B) sind gemahlene Kreide, gemahlener Kalkstein, gemahlener
Marmor oder gemahlener Dolomit, die durch Vermahlung von natürlich vorkommenden
Rohstoffen hergestellt werden können.
Dabei kann die Vermahlung oder beliebige andere Prozessschritte,
wie Reinigung oder Abtrennung nicht gewünschter Korngrößen, trocken
oder nass erfolgen.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B) um gemahlene, natürlich vorkommende
Calciumcarbonate mit einem Calciumcarbonatanteil von mindestens
95 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente (B) weist einen mittleren Teilchendurchmesser (D50%)
von bevorzugt 2 bis 6 μm
auf.
Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente (B) weist weiterhin eine spezifische Oberfläche nach
BET (DIN ISO 9277/DIN 66132) von bevorzugt größer 0,5 m2/g,
besonders bevorzugt 1 bis 20 m2/g, insbesondere
2 bis 10 m2/g, auf.
Außerdem weist
die erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente (B) eine Ölzahl
(ISO 787/5) von bevorzugt größer 5 g/100
g, besonders bevorzugt von 10 bis 30 g/100 g, auf.
Zusätzlich weist
die erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente (B) einen Siebrückstand
nach ISO 787/7 (45 μm)
von weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, insbesondere
weniger als 0,1 Gew.-%, auf.
Bei
der erfindungsgemäß eingesetzten
Komponente (B) handelt es sich um handelsübliche Produkte.
Die
Oberfläche
der erfindungsgemäß eingesetzten
Komponente (B) ist bevorzugt chemisch unbehandelt. Herstellungsbedingt
kann die Oberfläche der
Komponente (B) jedoch geringe Anteile organischer Substanzen, wie
sie z.B. beim Mahlprozess eingesetzt werden, enthalten. Beispiele
hierfür
sind nichtionische Tenside.
Falls
erwünscht,
kann die Oberfläche
der erfindungsgemäß eingesetzten
Komponente (B) auch chemisch behandelt sein, wie beispielsweise
mit Carbonsäuren
oder Carbonsäureestern,
wobei dann eine Behandlung mit Stearinsäure bevorzugt ist.
Die
erfindungsgemäßen Massen
enthalten Komponente (B) in Mengen von vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteilen,
besonders bevorzugt 30 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 50 bis
150 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung
(A).
Bei
der eingesetzten Komponente (C) handelt es sich bevorzugt um pyrogen
erzeugte hochdisperse Kieselsäure
mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 2,5 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente (C) weist eine spezifische Oberfläche nach BET (DIN ISO 9277/DIN
66132) von bevorzugt mindestens 90 m2/g,
insbesondere 100 bis 400 m2/g, auf.
Weiterhin
weist die erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente (C) einen Trocknungsverlust nach DIN EN ISO 787-2 (2
Stunden bei 105°C)
von maximal 1,0 %, besonders bevorzugt maximal 0,6 %, auf .
Ferner
weist die erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente (C) einen pH-Wert nach DIN EN ISO 787-9 (4 %ige Dispersion
in Methanol/Wasser) von bevorzugt mehr als 3,5, besonders bevorzugt von
4,0 bis 8,0, auf.
Bevorzugt
ergibt sich der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten
Komponente (C) aus chemisch gebundenem Kohlenstoff, besonders bevorzugt
in Form von Organosilylgruppen, wie z.B. Monoorgano-, Diorgano-
und/oder Triorganosilylgruppen, insbesondere in Form von Triorganosilylgruppen,
wobei dabei Trimethylsilylgruppen bevorzugt sind. Die Organosilylgruppen
sind bevorzugt über
eine Si-O-Si-Bindung an das Kieselsäuregerüst gebunden.
Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente (C) kann nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren
hergestellt werden. Hierzu sei z.B. auf US-A 3,953,487 verwiesen,
die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist.
Bevorzugt wird Komponente (C) durch Umsetzung von hochdisperser
hydrophiler Kieselsäure
mit Hexamethyldisilazan in Anwesenheit von Wasser bei erhöhten Temperaturen
von über
100°C hergestellt.
Die
erfindungsgemäßen Massen
enthalten Komponente (C) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen,
besonders bevorzugt 3 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis
50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung
(A).
Bei
den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls
eingesetzten Vernetzern (D) kann es sich um beliebige, bisher bekannte
Vernetzer mit mindestens drei kondensationsfähigen Resten handeln, wie beispielsweise
Silane oder Siloxane mit mindestens drei Organyloxygruppen.
Bei
den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls
eingesetzten Vernetzern (D) handelt es sich vorzugsweise um Organosiliciumverbindungen
der Formel ZcSiR2 (4-c) (III),wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome
unterbrochen sein können,
bedeutet,
Z gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Y genannte
Bedeutung ausgenommen Hydroxylgruppe besitzt und
c 3 oder 4
ist,
sowie deren Teilhydrolysate.
Bei
den Teilhydrolysaten kann es sich dabei um Teilhomohydrolysate handeln,
d.h. Teilhydrolysate von einer Art von Organosiliciumverbindung
der Formel (III), wie auch um Teilcohydrolysate, d.h. Teilhydrolysate
von mindestens zwei verschiedenen Arten von Organosiliciumverbindungen
der Formel (III).
Obwohl
in Formel (III) nicht angegeben, können die erfindungsgemäß gegebenenfalls
eingesetzten Organosiliciumverbindungen herstellungsbedingt einen
geringen Anteil von Hydroxylgruppen, bevorzugt bis maximal 5 % aller
Si-gebundenen Reste, aufweisen.
Handelt
es sich bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten
Vernetzern (D) um Teilhydrolysate von Organosiliciumverbindungen
der Formel (III), so sind solche mit bis zu 10 Siliciumatomen bevorzugt.
Beispiele
für Rest
R2 sind die oben für Rest R genannten einwertigen
Beispiele, wobei Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bevorzugt und der Methyl- und der Vinylrest besonders bevorzugt
sind.
Beispiele
für Z sind
die für
Y angegebenen Beispiele ausgenommen Hydroxylgruppe.
Bevorzugt
handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Mas sen gegebenenfalls eingesetzten
Vernetzern (D) um Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan,
Tetrabutoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
3-Cyanopropyltrimethoxysilan, 3-Cyanopropyltriethoxysilan, 3-(Glycidoxy)propyltriethoxysilan,
1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, Methyltris(methylethylketoximo)silan,
Vinyltris(methylethylketoximo)silan und Tetrakis-(methylethylketoximo)silan
sowie Teilhydrolysate der genannten Organosiliciumverbindungen,
wie z.B. Hexaethoxydisiloxan.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Massen
gegebenenfalls eingesetzten Vernetzern (D) um Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan,
Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan,
1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, Methyltris(methylethylketoximo)silan,
Vinyltris(methylethylketoximo)silan sowie deren Teilhydrolysate,
insbesondere um Methyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltris(methylethylketoximo)silan
und Vinyltris(methylethylketoximo)silan sowie deren Teilhydrolysate.
Die
in den erfindungsgemäßen Massen
gegebenenfalls eingesetzten Vernetzer (D) sind handelsübliche Produkte
bzw. können
nach in der Siliciumchemie bekannten Verfahren hergestellt werden.
Falls
die erfindungsgemäßen Massen
Vernetzer (D) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise
0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen,
insbesondere 3 bis 8 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Organosiliciumverbindung (A).
Zusätzlich zu
den oben beschriebenen Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls
(D) können
die erfindungsgemäßen Massen
nun alle weiteren Stoffe enthalten, die auch bisher in durch Kondensationsreaktion
vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind, wie z.B. Härtungsbeschleuniger
(E), Weichmacher (F), weitere Füllstoffe
(G), Haftvermittler (H) und Additive (J).
Als
Härtungsbeschleuniger
(E) können
alle Härtungsbeschleuniger,
die auch bisher in durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen
eingesetzt werden, verwendet werden. Beispiele für Härtungsbeschleuniger (E) sind
Metallcarboxylate wie Zinkoctoat oder Zinnoctoat, Titanverbindungen,
wie Tetraalkytitanate oder Titanchelate, organische Zinnverbindungen,
wie Di-n-butylzinndilaurat und Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinnoxid,
Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnoxid sowie
Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit Alkoxysilanen, wie Tetraethoxysilan,
wobei organische Zinnverbindungen bevorzugt sind, besonders bevorzugt
Di-n-butylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid in Tetraethylsilikat-Hydrolysat, insbesondere
Di-n-butylzinnoxid in Tetraethylsilikat-Hydrolysat.
Falls
die erfindungsgemäßen Massen
Härtungsbeschleuniger
(E) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis
3 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf
100 Gewichtsteile Bestandteil (A).
Beispiele
für Weichmacher
(F) sind bei Raumtemperatur flüssige,
durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane,
insbesondere mit Viskositäten
bei 25°C
im Bereich zwischen 10 und 1000 mPas, bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck
flüssige
Organopolysiloxane, die im wesentlichen aus -SiO3/2-
und =SiO1/2-Einheiten,
sogenannte T- und M-Einheiten, bestehen, so wie hochsiedende Kohlenwasserstoffe,
wie zum Beispiel Paraffinöle
oder Mineralöle
bestehend im wesentlichen aus naphthenischen und paraffinischen
Einheiten.
Bevorzugt
handelt es sich bei Weichmacher (F) um bei Raumtemperatur flüssige, durch
Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane und bei
Raumtemperatur und Umgebungsdruck flüssige Organopolysiloxane, die
im wesentlichen aus -SiO3/1- und =SiO1/2-Einheiten
bestehen.
Die
erfindungsgemäßen Massen
enthalten Weichmacher (F) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 300 Gewichtsteilen,
besonders bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis
100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung
(A).
Weitere
Füllstoffe
(G) sind alle Füllstoffe,
die auch bisher in vernetzbaren Massen eingesetzt werden konnten
und verschieden sind zu Komponente (B) und (C).
Beispiele
für weitere
Füllstoffe
(G) sind Diatomeenerde, Calciumsilikate, gefällte Calciumcarbonate, feinteilige
Metalloxide, gefällte
Kieselsäuren, unbehandelte
pyrogene Kieselsäuren
oder Ruße.
Die
erfindungsgemäßen Massen
enthalten Füllstoffe
(G) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 300 Gewichtsteilen, besonders
bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 50 bis 150 Gewichtsteilen,
jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung (A).
Beispiele
für die
in den erfindungsgemäßen Massen
eingesetzten Haftvermittler (H) sind Silane und Organopolysiloxane
mit funk tionellen Gruppen, wie beispielsweise solche mit Glycidoxypropyl-,
Aminopropyl- oder Methacryloxypropylresten. Falls jedoch bereits
eine andere Komponente, wie etwa Organosiliciumverbindung (A) oder
Vernetzer (D), die genannten funktionellen Gruppen aufweist, kann
auf einen Zusatz von Haftvermittler verzichtet werden.
Die
erfindungsgemäßen Massen
enthalten Haftvermittler (H) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 50
Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere
0,5 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Organosiliciumverbindung (A).
Beispiele
für Additive
(J) sind Pigmente, Farbstoffe, Riechstoffe, Oxidationsinhibitoren,
Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend
machende Mittel, Lichtschutzmittel, Fungizide, Mittel zur Verlängerung
der Hautbildungszeit, zellenerzeugende Mittel, z.B. Azodicarbonamid,
Hitzestabilisatoren, Scavenger, wie Si-N enthaltende Silazane oder
Silylamide, Cokatalysatoren, wie Lewis- und Brönstedsäuren, z.B. Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Phoshorsäureester,
Phosphonsäuren
und Phosphonsäureester, Thixotropiermittel,
wie beispielsweise Phosphorsäureester
oder Polyalkylenoxide, sowie beliebige Siloxane, die unterschiedlich
zu Komponente (A) sind.
Beispiele
für Siloxane,
die als Komponente (J) eingesetzt werden können, sind solche aus Einheiten
der Formel (I), die pro Molekül
genau einen Rest Y enthalten, wie z.B. Monohydroxydiorganopolysiloxane.
Solche monofunktionellen Siloxane werden bevorzugt zur Steuerung
des Moduls eingesetzt.
Falls
die erfindungsgemäßen Massen
Additive (J) enthalten, was bevorzugt ist, handelt es sich um Mengen
von vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt
0,1 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 0,3 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils
bezogen auf 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung (A).
Bevorzugt
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um solche, die
- (A) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten
der Formel (I),
- (B) gemahlenes Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
(D50%) von 1 bis 10 μm,
- (C) mindestens eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von
mindestens 50 m2/g und einem Gehalt an chemisch
und/oder physikalisch gebundenem Kohlenstoff von mindestens 2,0
Gew.-%,
gegebenenfalls
- (D) Vernetzer der Formel (III),
gegebenenfalls
- (E) Härtungsbeschleuniger,
gegebenenfalls
- (F) Weichmacher,
gegebenenfalls
- (G) Füllstoffe,
gegebenenfalls
- (H) Haftvermittler und
gegebenenfalls
- (J) Additive
enthalten.
Besonders
bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Massen keine über die
Komponenten (A) bis (J) hinausgehenden Stoffe.
Bei
den erfindungsgemäßen Massen
handelt es sich um standfeste Massen. Das heißt, die Massen fließen nach
ISO 7390 nicht oder nur wenige Millimeter aus senkrechten Fugen
heraus.
Zur
Bereitung der erfindungsgemäßen Massen
können
alle Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt
werden. Dieses Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck
der umgebenden Atmosphäre,
also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen
aber auch bei höheren
Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 35°C bis 135°C. Weiterhin
ist es möglich,
zeitweilig oder ständig
unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa
Absolutdruck, um flüchtige
Verbindungen oder Luft zu entfernen.
Bei
den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Massen kann es sich jeweils
um eine Art eines solchen Bestandteils wie auch um ein Gemisch aus
mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Bestandteile handeln.
Für die Vernetzung
der erfindungsgemäßen Massen
reicht der übliche
Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen
erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch
bei höheren
oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei –5° bis 15°C oder bei
30°C bis
50°C und/oder
mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen
von Wasser durchgeführt
werden.
Vorzugsweise
wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere
beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100
hPa, durchgeführt.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form körper, hergestellt
durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
Die
erfindungsgemäßen Massen
können
für alle
Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die unter Ausschluss von
Wasser lagerfähige,
bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende
Massen eingesetzt werden können.
Die
erfindungsgemäßen Massen
eignen sich somit ausgezeichnet beispielsweise als Abdichtmassen
für Fugen,
einschließlich
senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen von
z.B. 10 bis 40 mm lichter Weite, z.B. von Gebäuden, Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen,
oder als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, z.B. im Fensterbau oder
bei der Herstellung von Vitrinen, sowie z.B. zur Herstellung von
Schutzüberzügen, einschließlich solcher
für der ständigen Einwirkung
von Süß- oder
Meerwasser ausgesetzte Oberflächen
oder das Gleiten verhindernden Überzügen oder
von gummielastischen Formkörpern
sowie für
die Isolierung von elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen.
Die
erfindungsgemäßen Massen
haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind und sich durch
eine sehr hohe Lagerstabilität
auszeichnen.
Des
Weiteren haben die erfindungsgemäßen Massen
den Vorteil, dass sie eine sehr gute Handhabbarkeit bei der Anwendung
zeigen und bei einer Vielzahl von Applikation ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften
zeigen.
Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren
Massen haben den Vorteil, dass die daraus hergestellten Formkörper glänzende Oberflächen aufweisen.
Ferner
haben die erfindungsgemäßen Massen
den Vorteil, dass sie im ausgehärteten
Zustand durch einen niedrigen Modul gekennzeichnet sind.
In
den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben,
sofern nicht anders angegeben, auf eine Temperatur von 25°C. Sofern
nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem
Druck der umgebenden Atmosphäre,
also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei
einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei
Raumtemperatur ohne zusätzliche
Heizung oder Kühlung
einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50
% durchgeführt.
Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit
nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
300
g eines Polydimethylsiloxangemischs, bei dem die Siloxane mit Dimethoxymethylsilyl- und/oder
Dimethoxyvinylsilylgruppen terminiert sind und das Verhältnis von
Dimethoxymethylsilyl-Endgruppen
zu Dimethoxyvinylsilyl-Endgruppen in etwa 1:1 ist, mit einer Viskosität von 300
000 mPa·s,
180 g eines trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxans mit
einer Viskosität
von 1000 mPa·s,
25 g Methyltrimethoxysilan und 20 g eines Haftvermittlers, der hergestellt
wird durch die Umsetzung von 1 Teil Aminopropyltriethoxysilan mit
1 Teil Methyltriethoxysilan-Hydrolysat
mit einem Ethoxygehalt von 37 %, wurden in einem Planetenmischer
miteinander gemischt und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde der
Ansatz durch homogenes Einmischen von 240 g gemahlenem Calciumcarbonat
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 2,0 μm, einem
Calciumcarbonatanteil von 98 Gew.-% und einer Ölzahl von 18 g/100g (käuflich erhältlich unter
dem Handelsnamen „CARBITAL
110" von Imerys
Minerals Ltd., England), 40 g hydrophober, pyrogener Kieselsäure mit
einer BET-Oberfläche
von ca. 200 ± 40
m2/g, einem pH-wert von 4,8-7,5 und einem
aus sogenannten M-Einheiten (Trimethylsilylgruppen) resultierenden
Kohlenstoffgehalt von > 3,4
Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Kieselsäure (käuflich erhältlich unter
dem Namen CAB-O-SILO TS-530 von der Fa. Cabot, Leuven, Belgien),
1,5 g Octylphosphonsäure
und 2,8 g eines Zinnkatalysators, der hergestellt wird durch Umsetzung
von Di-n-butylzinndiacetat und Tetraethoxysilan, vervollständigt.
Die
hergestellte Masse wurde nach der Entgasung (15 Minuten Rühren bei
100 hPa) zur Aufbewahrung in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt.
Die
hergestellte Masse war standfest nach ISO 7390 (kein Herauslaufen
aus einem gefüllten, senkrecht
aufgehängten
Aluminiumprofil), wies 7 Tage nach der Herstellung eine Hautbildungszeit
von 15 Minuten auf (25°C,
50 % relative Luftfeuchtigkeit) und härtete innerhalb von 7 Tagen
(25°C, 50
% relative Luftfeuchtigkeit) zu gummielastischem Material mit einer
Shore A Härte
gemäß (ISO 868)
von 17 und einer sehr stark glänzenden
Oberfläche
aus.
Die
Messung des Glanzes erfolgte nach ISO 2830 an der Oberfläche von
2 mm dicken Probekörpern,
die 7 Tage bei 25°C
und ca. 50 % relativer Luftfeuchtigkeit aushärtete, mit dem Glanzmessgerät micro-TRI-gloss® von
BYK-Gardner GmbH, Geretsried, Deutschland bei Raumtemperatur und
einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50 %. Der durchschnittliche, aus 3
Einzelmessungen berechnete Reflektometerwert betrug bei einer Messgeometrie
von 60° 70,5
Einheiten.
Beispiel 2
Die
in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der
Abänderung,
dass eine pyrogene Kieselsäure
mit einer BET-Oberflächen
von ca. 200 m2/g, einem pH-Wert von 4,0-6,8,
einem Trocknungsverlust von weniger als 0,6 Gew.-% und einem aus
sogenannten D-Einheiten (Dimethylsilylgruppen) resultierende Kohlenstoffgehalt
von ca. 4,5 Gew-% eingesetzt wurde (käuflich erhältlich unter dem Namen HDK® H
18 von der Wacker Chemie AG, München,
Deutschland).
Die
hergestellte Masse war standfest nach ISO 7390, wies 7 Tage nach
der Herstellung eine Hautbildungszeit von 18 Minuten auf und härtete innerhalb
von 7 Tagen zu gummielastischen Material mit einer Shore A Härte gemäß (ISO 868)
von 20 und einer stark glänzenden
Oberfläche
aus.
Die
Messung des Glanzes erfolgte nach ISO 2830 an der Oberfläche von
2 mm dicken Probekörpern,
die 7 Tage bei 25°C
und ca. 50 % relativer Luftfeuchtigkeit aushärteten, mit dem Glanzmessgerät micro-TRI-gloss® von
BYK-Gardner GmbH, Geretsried, Deutschland bei Raumtemperatur und
einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50 %. Der durchschnittliche, aus
3 Einzelmessungen berechnete Reflektometerwert betrug bei einer
Messgeometrie von 60° 66,6 Einheiten.
Vergleichsbeispiel 1
Die
in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der
Abänderung,
dass keine pyrogene Kieselsäure
eingesetzt wurde.
Es
wurde eine fließfähige Masse
mit einer Hautbildungszeit von 40 Minuten (25°C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit)
erhalten. Sie härtete
innerhalb von 7 Tagen (25°C,
50 % relative Luftfeuchtigkeit) zu gummielastischen Material mit
einer Shore A Härte gemäß (ISO 868)
von 8 und einer glänzenden
Oberfläche
aus. Der Reflektometerwert der Probekörper betrug 60,7 Einheiten.
Das
Reflexionsvermögen
des Vulkanisates der fließfähigen Masse
ist also niedriger als das Reflexionsvermögen der standfesten Masse aus
Beispiel 1 oder 2.
Die
Masse kann aber wegen der fehlenden Standfestigkeit nicht als Dichtmasse
eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Die
in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der
Abänderung,
dass eine pyrogene Kieselsäure
mit einer BET-Oberflächen
von ca. 150 m2/g, einem pH-Wert von 3,8-4,8,
einem Trocknungsverlust von weniger als 0,6 Gew.-% und einem aus
sogenannten D-Einheiten (Dimethylsilylgruppen) resultierenden Kohlenstoffgehalt
von ca. 0,8 Gew.-% eingesetzt wurde (käuflich erhältlich unter dem Namen HDK® H
15 von der Wacker Chemie AG, München,
Deutschland).
Die
hergestellte Masse war standfest nach ISO 7390, wies 7 Tage nach
der Herstellung eine Hautbildungszeit von 18 Minuten auf und härtete innerhalb
von 7 Tagen zu gummielastischen Material mit einer Shore A Härte gemäß (ISO 868)
von 20 und einer nicht glänzenden,
matten Oberfläche
aus.
Die
Messung des Glanzes erfolgte nach ISO 2830 an der Oberfläche von
2 mm dicken Probekörpern,
die 7 Tage bei 25°C
und ca. 50 % relativer Luftfeuchtigkeit aushärteten, mit dem Glanzmessgerät micro-TRI-gloss® von
BYK-Gardner GmbH, Geretsried, Deutschland bei Raumtemperatur und
einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50 %. Der durchschnittliche, aus
3 Einzelmessungen berechnete Reflektometerwert betrug bei einer
Messgeometrie von 60° nur 49,8
Einheiten.
Vergleichsbeispiel 3
Die
in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der
Abänderung,
dass ein gemahlenes Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von ca. 5,0 μm,
einem Calciumcarbonatanteil von 98 % und einer Ölzahl von 16 g/100g (käuflich erhältlich unter
dem Handelsnamen „Omyacarb® 5_GU" von OMYA GmbH, Köln, Deutschland) und
eine pyrogene Kieselsäure
mit einer BET-Oberflächen
von ca. 150 m2/g, einem pH-Wert von 3,8
bis 4,8, einem Trocknungsverlust von weniger als 0,6 Gew.-% und
einem aus sogenannten D-Einheiten (Dimethylsilylgruppen) resultierenden
Kohlenstoffgehalt von ca. 0,8 Gew.-% eingesetzt wurde (käuflich erhältlich unter
dem Namen HDK® H
15 von der Wacker Chemie AG, München,
Deutschland) verwendet wurde.
Die
hergestellte Masse war standfest nach ISO 7390, wies 7 Tage nach
der Herstellung eine Hautbildungszeit von 18 Minuten auf und härtete innerhalb
von 7 Tagen zu gummielastischem Material mit einer Shore A Härte gemäß (ISO 868)
von 20 und einer nicht glänzenden
Oberfläche
aus.
Die
Messung des Glanzes erfolgte nach ISO 2830 an der Oberfläche von
2 mm dicken Probekörpern,
die 7 Tage bei 25°C
und ca. 50 % relativer Luftfeuchtigkeit aushärteten, mit dem Glanzmessgerät micro-TRI-gloss® von
BYK-Gardner GmbH, Geretsried, Deutschland bei Raumtemperatur und
einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50 %. Der durchschnittliche, aus
3 Einzelmessungen berechnete Reflektometerwert betrug bei einer
Messgeometrie von 60° 40,9 Einheiten.
Beispiel 3
Die
in Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt
mit der Abänderung, dass
120 g einer pyrogenen Kieselsäure
mit einer BET-Oberflächen
von ca. 200 m2/g, einem pH- Wert von 6,5 bis
8,0, einem Trocknungsverlust von weniger als 0,6 Gew.-% und einem
aus sogenannten M-Einheiten (Trimethylsilylgruppen) resultierenden Kohlenstoffgehalt
von ca. 2,8 Gew.-% eingesetzt wurde (käuflich erhältlich unter dem Namen HDK® H 2000
von der Wacker Chemie AG, München, Deutschland).
Die
hergestellte Masse war standfest nach ISO 7390, wies 7 Tage nach
der Herstellung eine Hautbildungszeit von 18 Minuten auf und härtete innerhalb
von 7 Tagen zu einem gummielastischen Material mit einer Shore A
Härte gemäß (ISO 868)
von 20 und einer glänzenden
Oberfläche
aus.
Die
Messung des Glanzes erfolgte nach ISO 2830 an der Oberfläche von
2 mm dicken Probekörpern,
die 7 Tage bei 25°C
und ca. 50 % relativer Luftfeuchtigkeit aushärteten, mit dem Glanzmessgerät micro-TRI-gloss® von
BYK-Gardner GmbH, Geretsried, Deutschland bei Raumtemperatur und
einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50 %. Der durchschnittliche, aus
3 Einzelmessungen berechnete Reflektometerwert betrug bei einer
Messgeometrie von 60° 56,1 Einheiten.
Beispiel 4
Die
in Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt
mit der Abänderung, dass
eine pyrogene Kieselsäure
mit einer BET-Oberfläche
von ca. 200 ± 40
m2/g, einem pH-Wert von 4,8-7,5 und einem
aus sogenannten M-Einheiten (Trimethylsilylgruppen) resultierenden
Kohlenstoffgehalt von > 3,4
Gew.-% , bezogen auf die Menge der eingesetzten Kieselsäure (käuflich erhältlich unter dem
Namen CAB-O-SILO TS-530 von der Fa. Cabot, Leuven, Belgien) verwendet
wurde.
Die
hergestellte Masse war standfest nach ISO 7390, wies 7 Tage nach
der Herstellung eine Hautbildungszeit von 18 Minuten auf und härtete innerhalb
von 7 Tagen zu gummielastischen Material mit einer Shore A Härte gemäß (ISO 868)
von 20 und einer stark glänzenden
Oberfläche
aus.
Die
Messung des Glanzes erfolgte nach ISO 2830 an der Oberfläche von
2 mm dicken Probekörpern,
die 7 Tage bei 25°C
und ca. 50 % relativer Luftfeuchtigkeit aushärteten, mit dem Glanzmessgerät micro-TRI-gloss® von
BYK-Gardner GmbH, Geretsried, Deutschland bei Raumtemperatur und
einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50 %. Der durchschnittliche, aus
3 Einzelmessungen berechnete Reflektometerwert betrug bei einer
Messgeometrie von 60° 64,9 Einheiten.