DE102006057612A1 - Photoschaltbare Katalysatoren - Google Patents
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Abstract
Es
werden Verbindungen mit der allgemeinen Formel I beansprucht 
worin
R1 für einen C1-C4-Alkylrest steht,
R2 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht,
R3 für H, einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht,
R4, R4' gleich oder verschieden sein können und für H oder einen C1-C4-Alkylrest stehen
R5, R5' gleich oder verschieden sein können und für einen sterisch anspruchsvollen Rest stehen,
R6 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht,
X für CH2, O oder NR7, wobei R7 H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, steht,
Y für CH2, O oder NR8, wobei R8 H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, steht,
Z für CH oder N steht
sowie deren isomeren Formen, d.h. E- und Z-Konfigurationen.
Die Verbindungen eignen sich insbesondere als photoschaltbare Katalysatoren, z.B. in der organischen Sythese oder als Photokatalysatoren in der Polymerisation.
worin
R1 für einen C1-C4-Alkylrest steht,
R2 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht,
R3 für H, einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht,
R4, R4' gleich oder verschieden sein können und für H oder einen C1-C4-Alkylrest stehen
R5, R5' gleich oder verschieden sein können und für einen sterisch anspruchsvollen Rest stehen,
R6 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht,
X für CH2, O oder NR7, wobei R7 H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, steht,
Y für CH2, O oder NR8, wobei R8 H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, steht,
Z für CH oder N steht
sowie deren isomeren Formen, d.h. E- und Z-Konfigurationen.
Die Verbindungen eignen sich insbesondere als photoschaltbare Katalysatoren, z.B. in der organischen Sythese oder als Photokatalysatoren in der Polymerisation.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Spiroverbindungen mit der allgemeinen Formel I, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren, insbesondere als photoschaltbare Katalysatoren.
- Ein wichtiges Ziel der chemischen Forschung ist die Erlangung von Kontrolle über die Eigenschaften von einzelnen Molekülen und Molekülgruppierungen. Die Synthese und Untersuchung von stimuli-responsiven, sogenannten "intelligenten" Molekülen mit spezifischen Funktionen ist ein wichtiger Schritt zur Erschließung dieses Gebietes. Im Vergleich mit anderen externen Stimuli besitzt Licht eine Reihe von bedeutenden Vorteilen, wobei die nicht-invasive, in hohem Masse parallele Einflussnahme und die erreichbare Orts- und Zeitauflösung besonders hervorzuheben sind. Als Schnittstelle zwischen Licht und Materie dienen photochrome Systeme, die bei Bestrahlung reversibel zwischen zwei physikalisch und chemisch unterscheidbaren Zuständen hin und her geschaltet werden können. Die Reversibilität des Vorgangs ist von größter Bedeutung, da alle irreversiblen Prozesse, wie z. B. das "photocaging", prinzipiell nur einen Schaltvorgang auslösen. Man unterscheidet verschiedene Arten von photochromen Molekülen. Die beiden wichtigsten Typen basieren auf E/Z-Isomerisierungen von Doppelbindungen, z. B. in Azobenzolen und Stilbenen, und auf elektrocyclischen Ringschluss-/Ringöffnungsreaktionen, z. B. in Diarylethenen. Die großen geometrischen Änderungen, die mit der E/Z-Isomerisierung von Azobenzolen einhergehen und die konzeptionelle Grundlage der hier beschriebenen Erfindung darstellen, wurden bislang u. a. zur Kontrolle von Peptidkonformationen, zur Beeinflussung des Grades von π-Konjugation, zur Steuerung von Bindungskonstanten und zur Kontrolle von molekularen Bewegungen genutzt.
- Alle bisher bekannten photoschaltbaren Katalysatoren, wie in a) A. Ueno, K. Takahashi, T. Osa, Chem. Commun. 1981, 94; b) F. Würthner, J. Rebek, Jr., Angew. Chem. 1995, 107, 503; c) R. Cacciapaglia, S. Di Stefano, L. Mandolini, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2224; d) D. Sud, T. B. Norsten, N. R. Brands, Angew. Chem. 2005, 117, 2055 beschrieben, zeigen nur geringe Reaktivitätsunterschiede und sind auf eher spezifische chemische Transformationen beschränkt. Photoschaltbare Katalysatoren für moderne Organokatalysemethoden, besonders nukleophile Katalysatoren sind bislang nicht bekannt.
- Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die ein katalytisch aktives Zentrum aufweisen und deren katalytische Aktivität unter Bestrahlung mit Licht veränderbar ist.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Verbindungen mit der allgemeinen Formel Iworin
R1 für einen C1-C4-Alkylrest steht,
R2 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht,
R3 für H, einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht,
R4, R4' gleich oder verschieden sein können und für H oder einen C1-C4-Alkylrest stehen
R5, R5' gleich oder verschieden sein können und für einen sterisch anspruchsvollen Rest stehen,
R6 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht,
X für CH2, O oder NR7, wobei R7 H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, steht,
Y für CH2, O oder NR8, wobei R8 H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, steht,
Z für CH oder N steht
sowie deren isomeren Formen, d.h. E- und Z-Konfigurationen. - Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel I in der Z-Konfiguration eine verglichen mit der isomeren E-Konfiguration erhöhte katalytische Aktivität aufweisen und dass sich die E-Konfiguration durch Bestrahlen mit Licht in die Z-Konfiguration überführen lässt. Dieser Effekt kann in der Organokatalyse in Lösung und im Film sowie zur lokalen Oberflächenmodifizierung, d.h. Oberflächenstrukturierung, ausgenutzt werden.
- Der verwendete Begriff C1-C4-Alkyl bedeutet einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl.
- Der elektronisch schiebende oder ziehende Rest ausgewählt ist vorzugsweise ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, NO2, CN, SO3H, OH, OC1-C4-Alkyl, NH2, N(C1-C4-Alkyl)2.
- Die Reste R5 und R5' stellen eine sterisch anspruchsvolle Gruppe dar, die vermeiden soll, dass die erfindungsgemäße Verbindung unkontrolliert zwischen den einzelnen Konfiguration wechselt. Vorzugsweise stehen R5 und R5' für eine tert. Butylgruppe.
- Die Gruppe -Z=Z- stellt das „Gelenk" dar, über dessen Veränderung sich die E- bzw. Z-Konfiguration bildet. Üblicherweise ist die Gruppe -Z=Z- eine Azo- oder eine Vinylengruppe, wobei die Azogruppe aufgrund des günstigeren photostationären Zustands, d.h. höherer Anteil der Z-Konfiguration im Gleichgewicht, bevorzugt ist.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I)worin R1, R2 R3 R4, R4' R5, R5' R6 X, Y und Z wie oben definiert sind,
in welchem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel IIin der R1, R2, R3, X und Y wie oben definiert sind und Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise Brom, oder eine sonstige für die Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen geeigenete Gruppe steht,
in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators mit einem Arylhydrazid oder Arylvinylenmetallverbindung umgesetzt wird. - Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt demgemäß über in der chemischen Synthese bekannte Verfahren. Die Etablierung der Spiroverknüpfung kann beispielsweise durch Reaktion ortho-metallierter Benzoesäurederivate mit Piperidinonderivaten erfolgen. Die anschließende Anknüpfung des Azo- bzw. Stilbenfragmentes erfolgt vorzugsweise über eine sog. Kreuzkupplungsreaktion in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators. Zur Durchführung dieses Reaktionstyps haben sich als Edelmetallkatalysatoren Palladiumverbindungen besonders geeignet erwiesen. Zur Anknüpfung des Azo- bzw. Stilbenfragmentes wird die Spiroverbindung mit Arylhydraziden oder Arylvinylenmetallverbindungen umgesetzt. Geeignete Arylhydrazide sind 1-(C1-C6-Alkoxy)-carbonyl-1-(3,5-di-tert-butylphenyl)hydrazine, wobei C1-C6-Alkoxy für Methoxy, Ethoxy, lineares oder verzweigtes Propoxy, Butoxy, Pentoxy oder Hexoxy steht. Besonders geeignet ist 1-tert-Butoxycarbonyl-1-(3,5-di-tert-butylphenyl)hydrazin.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als photoschaltbare Katalysatoren, beispielsweise in der organischen Synthese und als Photokatalysatoren in der Polymerisation.
- BEISPIELE
- Herstellungsverfahren:
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem in Schema 1 für die Verbindung 7 beispielhaft dargestellten Syntheseplan hergestellt. Schema 1
- 3,5-Di-tert-butyl-iodbenzen 2:
- 3,99 g (20 mmol) 3,5-Di-tert-butylbrombenzen 1 werden in 160 ml THF gelöst und auf –78°C gekühlt. 16,5 ml (26 mmol) n-Butyllithium (1,6 M in Hexan) werden zugefügt und die Lösung wurde 1 h bei –78 °C gerührt. 6,69g (26 mmol) Iod werden in THF gelöst and bei –78°C zugefügt. Nach der Zugabe wird das Eisbad entfernt und die farbige Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Waschen mit Na2S2O3-Lösung und Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Produkt als Öl erhalten, dass nach einiger Zeit fest wird. Die Ausbeute beträgt 99%. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ (ppm) = 7,51 (d, 2H, Ar-H), 7.35 (s, 1H, Ar-H), 1,28 (s, 18H, -C(CH3)3). MS (EI, 20°C): m/z = 316 ([M]+), 207 ([M-CH3]+). GC: 87.9 % Flächenintegral.
- 1-tert-Butoxycarbonyl-1-(3,5-di-tert-butylphenyl)hydrazin 3:.
- 2,61 g (8,25 mmol) 3,5-Di-tert-buty-iodbenzen 2, 1,32 mg (10 mmol) tert-Butyl-carbazat, 22 mg (0,12 mmol) Kupfer(I)iodid, 170 mg (0,9 mmol) 1,10-Phenanthrolin, 3,72 mg (11,5 mmol) Cs2CO3 and 8,5 ml DMF werden in einem trockenen Schlenck-Rohr gemischt und 23 h auf 80 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel entfernt und das Rohprodukt wird chromatographiert (Kieselgel, Hexan(Hex)/Ethylacetat(EA) 7/1, später 5/1). Es werden 1,3 g (Ausbeute 49%) des Produktes als gelbes Öl erhalten, das nach einiger Zeit fest wird. Rf (Hex/EA 5/1) = 0,16. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 7,31 (s, 3H, Ar-H), 1,55 (s, 9H, -C(CH3)3), 1,37 (s, 18H, -C(CH3)3). 13C-NMR (CDCl3, 74.5MHz): δ (ppm) 150,86, 119,32, 118,66, 81,79, 35,3, 31,85, 28,84. MS (EI, 45 °C): m/z = 320 ([M]+), 262 ([M-C(CH3)3]+), 220 ([M-CO2C(CH3)3]). HRMS (ESI pos.): 343,23551, (berechnet 343,23559 für C19H32N2O2Na).
- Bromo-Spiroverbindung 5
- Zu einer Lösung von 22,46 ml (132 mmol) Tetramethylpiperidin in 100 ml THF werden 82 ml (132 mmol) n-Butyllithium (1,6 M in Hexan) bei –5 °C zugefügt. Nach 1 h rühren und Abkühlen auf –50°C wird eine Lösung von 12,06 g (60 mmol) 3-Brombenzoesäue 4 in 30 ml THF zugefügt und die Lösung wird 10 min. bei –50°C gerührt. 28 ml (240 mmol) Methyl-4-piperidinon in 25 ml THF werden zugefügt und 1 h bei –50 °C und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 1 M HCl versetzt bis das Gemisch sauer ist (pH~2) und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. THF wird entfernt und die wässrige Phase zweimal mit Diethylether (200 ml) gewaschen. Der pH-Wert der wässrigen Phase wird mit festem NaHCO3 bis in den basischen Bereich erhöht und wieder mehrere Male mit Diethylether gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird mit konzentrierter NaHCO3- Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird ein nahezu farbloses Öl erhalten. Die Ausbeute beträgt 16% (2,5 g). Rf (CH2Cl2/MeOH 10/1) = 0,4. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 7,80 (dd, 4J = 1 Hz, 3J = 7,6 Hz, 1H, Ar-H), 7,78 (dd, 4J = 1 Hz, 3J = 7,8 Hz, 1H, Ar-H), 7,39 (t, 3J = 7,7 Hz, 1H, Ar-H), 3,0 (breit m, 4H, Piperidin), 2,62 (breit m, 2H, Piperidin), 2,44 (s, 3H, -CH3), 1,60 (d, 2H, 3J = 8 Hz, 2H). 13C-NMR (CDCl3, 74,5MHz): δ (ppm) = 138,76, 131,06, 128,35, 125,16, 116,41, 95,90, 51,36, 46,00, 32,26. MS (EI, 90°C): m/z = 296 ([M]+), 216 ([M-Br]+, 129. HRMS (ESI pos.): 318,01004, (berechnet 318,01002 für C13H14N1O2NaBr).
- Boc-Hydrazo-Spiroverbindung 6
- 75 mg (0,26 mmol) der Spiroverbindung 5, 102 mg (0,309 mmol) 1-tert-Butoxycarbonyl-1-(3,5-di-tert-butylphenyl)hydrazin 3, 3 mg (0,014 mmol) Palladiumacetat, 138 mg (0.4 mmol) Caesiumcarbonat, 3 mg (0,014 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 3,2 ml Toluol werden unter Argon in einem verschlossenen Rohr vermischt und bei Raumtemperatur 0,5 h gerührt. Anschließend wird die Suspension auf 120 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit CH2Cl2 verdünnt. Das Reaktionsgemisch wird über Celite filtriert (ausgewaschen mit CH2Cl2) und das Lösungsmittel entfernt. Die Säulenchromatographie (Kieselgel, CH2Cl2/MeOH 30/1) ergibt 77 mg des Produktes als farbloses Öl (Ausbeute 55%). Rf (CH2Cl2/MeOH 10/1) = 0,6. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 7,37 (m, 2H, Ar-H), 7,31 (d, 4J = 1,6 Hz, 2H, Ar-H), 7,18 (t, 4J = 1,6 Hz, 1H, Ar-H), 7,11 (dd, 3J = 7,5 Hz, 4J = 1,2 Hz, 1H, Ar-H), 6,9 (s, 1H, N-H), 2,92 (breit d, 3J = 8,8 Hz, Piperidin), 2,70 (m, 2H, Piperidin), 2,57 (breit t, 3J = 10 Hz, 2H, Piperidin), 2,4 (s, 3H, -CH3), 1,74 (breit d, 3J = 13,5 Hz, 2H, Piperidin), 1,41 (s, 9H, C(CH3)3), 1,28 (s, 18H, C(CH3)3). 13C-NMR (CDCl3, 100,62 MHz): δ (ppm) = 169,50, 153,87, 150,92, 142,47, 141,23, 136,92, 130,64, 126,84, 119,38, 117,42, 117,15, 116,73, 83,08, 82,51, 53,34, 51,59, 46,08, 34,88, 31,35, 28,15. MS (EI, 150°C): m/z = 535 ([M]+), 435 ([M-Boc]+), 185. HRMS (ESI pos.): 536,34844, (berechnet 536,34827 für C32H46N3O4).
- Trans-Azo-Spiroverbindung 7E
- 100 mg (0,19 mmol) der Boc-Hydrazo-Spiroverbindung 6, 54 mg (0,27 mmol) Kupfer(I)iodid, 90 mg (0,27 mmol) Caesiumcarbonat und 3 ml DMF werden in einem trockenen Schlenckrohr vermischt und 3 h auf 140 °C erhitzt. Das Gemisch wird mit CH2Cl2 verdünnt und das Lösungsmittel entfernt. Nach der Säulenchromatographie (Kieselgel, Hex/EA 3:1 + 1vol% Triethylamin(TEA)) wurden 48 mg des Produktes als orangefarbener Feststoff erhalten (Ausbeute 58%). Rf (Hex/EA 2/1 + TEA) = 0,36. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 7,94 (m, 2H, Ar-H), 7,84 (d, 4J = 1,8 Hz, 2H, Ar-H), 7,60 (m, 2H, Ar-H), 2,85 (breit m, 4H, Piperidin), 2,53 (breit m, 2H, Piperidin), 2,34 (s, 3H, -CH3), 1,77 (d, 3J = 11Hz, 2H, Piperidin), 1,39 (s, 18H, C(CH3)3). 13C-NMR (CDCl3, 100,62 MHz): δ (ppm) = 169,27, 152,84, 152,21, 146,13, 130,16, 127,68, 126,31, 119,98, 117,90, 109,81, 85,86, 51,80, 46,05, 36,00, 35,07, 31,26. MS (EI, 125°C): m/z = 433 ([M]+). HRMS (ESI pos.): 434,28009, (berechnet 434,28019 für C27H36N3O2). HPLC (MeOH/10mmol TEAA pH 6,5 = 85/15, Nucleodur 100-5C18ec. 4 mm i.d.) = 14,44 min, 97%.
- Cis-Azo-Spiroverbindung 7Z
- 5 × 20 mg der trans-Azo-Spiroverbindung 7E wurden jeweils in 100 ml Acetonitril gelöst und entgast indem für 10 min Argon durch die Lösung geleitet wurde. Anschließend wurde die Lösung 25 min mit Licht bestrahlt (unter Verwendung einer LOT-Oriel Xenonlampe mit 1000 W und mittlerem Druck (XBO) ausgerüstet mit einem Kantenfilter bei 365 nm und einem Lösungsfilter (CoSO4 in Wasser c = 0.31 mol·l–1, 5 cm Weglänge). Danach wurde das Lösungsmittel bei 18 °C entfernt. Nach der Reinigung über Säulenchromatographie der vereinigten Proben (Alox neutral, Hex/EA 10/1 später EA) und Entfernen des Lösungsmittels bei 0 °C wurde im wesentlichen die cis-Azo-Spiroverbindung 7Z isoliert. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 7,64 (dd, 3J = 7,6 Hz, 4J = 0,9 Hz, 1H, Ar-H), 7,34 (t, 4J = 1,7 Hz, 1H, Ar-H), 7.22 (t, 3J = 7,7 Hz, 1H, Ar-H), 6,75 (d, 4J = 1,7 Hz, 2H, Ar-H), 6.35 (dd, 3J = 7,8 Hz, 4J = 0,9 Hz, 1H, Ar-H), 2,87 (m, 2H, Piperidin), 2,66 (m, 2H, Piperidin), 2,43 (s, 2H, Piperidin), 2,33 (s, 3H, -CH3), 1,83 (m, 2H, Piperidin), 1,15 (s, 18H, t-Bu-H). HPLC (MeOH/10mmol TEAA pH 6,8 = 85/15, Nucleodur, 4 mm i.d.) = 4,25 min, 90%.
- Schalten zwischen Katalysatorzuständen
- Die Photoschaltbarkeit der Verbindung ist in
1 dargestellt. Durch Bestrahlung mit 365 nm Licht läßt sich ein photostationärer Zustand von 7Z:7E = 90:10 erzeugen. - Die thermische Rückreaktion 7Z→7E wurde spektroskopisch verfolgt und die Halbwertszeit τ1/2 bei 20 °C beträgt 268 h.
- Die Absorptionsspektren beider Katalysatorschaltzustände 7E und 7Z sind in
2 dargestellt: - Verwendung als Photokatalysator
- Die unterschiedliche katalytische Aktvität der beiden Katalysatorschaltzustände 7E und 7Z wurde exemplarisch an der basisch-katalysierten Nitroaldolreaktion (Henry-Reaktion, siehe Schema 2) untersucht. Dazu wurden 1 Equivalent 4-Nitrobenzaldehyd und 0.1 Equivalente der Katalysatoren 7E bzw. 7Z in THF-d8 (Ckat = 0,04 mol·l–1) gelöst, in ein NMR-Röhrchen überführt und mit 12 Equivalenten Nitroethan versetzt. Über einen Zeitraum von 15 h wurden in jeweils 15-Minuten-Intervallen 1H-NMR-Spektren aufgenommen. Die Auswertung ist in
3 dargestellt. Nach kinetischer Analyse der Daten zeigt sich, daß der durch Bestrahlung erzeugte Katalysator 7Z eine ca. 10mal höhere katalytische Aktivität verglichen mit 7E aufweist. Schema 2
Claims (8)
- Verbindungen mit der allgemeinen Formel 1worin R1 für einen C1-C4-Alkylrest steht, R2 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht, R3 für H, einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht, R4, R4' gleich oder verschieden sein können und für H oder einen C1-C4-Alkylrest stehen R5, R5' gleich oder verschieden sein können und für einen sterisch anspruchsvollen Rest stehen, R6 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht, X für CH2, O oder NR7, wobei R7 H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, steht, Y für CH2, O oder NR8, wobei R8 H oder eine C1-C5-Alkylgruppe bedeutet, steht, Z für CH oder N steht.
- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der elektronisch schiebende oder ziehende Rest ausgewählt ist aus C1-C4-Alkyl, NO2, CN, SO3H, OH, OC1-C4-Alkyl, NH2, N(C1-C4-Alkyl)2).
- Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R5 und R5' für eine tert. Butylgruppe stehen.
- Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe -Z=Z- eine Azogruppe ist.
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I)worin R1 für einen C1-C4-Alkylrest steht, R2 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht, für H, einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht, R4, R4' gleich oder verschieden sein können und für H oder einen C1-C4-Alkylrest stehen R5, R5' gleich oder verschieden sein können und für einen sterisch anspruchsvollen Rest stehen, R6 für H oder einen elektronisch schiebenden oder ziehenden Rest steht, X für CH2, O oder NR7, wobei R7 H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, steht, Y für CH2, O oder NR8, wobei R8 H oder eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, steht, Z für CH oder N steht, in welchem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel II
in der R1, R2, R3, X und Y wie oben definiert sind und Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise Brom, oder eine sonstige für die Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen geeigenete Gruppe steht, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators mit einem Arylhydrazid oder Arylvinylenmetallverbindung umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator ein Palladiumkatalysator ist.
- Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Arylhydrazid eine 1-(C1-C6-Alkoxy)-carbonyl-1-(3,5-di-tert-butylphenyl)hydrazin ist.
- Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als photoschaltbaren Katalysator.
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|---|---|---|---|
| DE200610057612 DE102006057612A1 (de) | 2006-12-05 | 2006-12-05 | Photoschaltbare Katalysatoren |
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|---|---|
| DE102006057612A1 true DE102006057612A1 (de) | 2008-06-12 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020151456A1 (en) * | 2001-01-23 | 2002-10-17 | Song Zhiquo Jake | Process for making spiro isobenzofuranone compounds |
| DE69727250T2 (de) * | 1996-05-27 | 2004-11-04 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem | Elektrochemische und photochemische elektroden und deren verwendung |
-
2006
- 2006-12-05 DE DE200610057612 patent/DE102006057612A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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