DE102006056173A1

DE102006056173A1 - Trennmembran für hydraulische Druckmittler sowie Druckmittler und Druckmessgeräte mit solchen Trennmembranen

Info

Publication number: DE102006056173A1
Application number: DE200610056173
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Hegner; Andreas Dr. Roßberg
Original assignee: Endress and Hauser SE and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser SE and Co KG
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2008-06-05
Also published as: WO2008065091A3; WO2008065091A2

Abstract

Eine Trennmembran (7) zum Übertragen eines Drucks umfasst einen flexiblen Membrankörper (9), der Edelstahl aufweist, und eine Deckschicht (10), dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Deckschicht, abgesehen von einer eventuell vorzusehenden zwischengelagerten Haftvermittlerschicht, direkt auf dem Edelstahl des Membrankörpers (9) aufgebracht ist. Die Deckschicht umfasst insbesondere Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Trennmembran für hydraulische Druckmittler sowie Geräte, die solche Trennmembranen umfassen, insbesondere hydraulische Druckmittler und Druckmessgeräte mit solchen Druckmittlern.
In der Druckmesstechnik wird ein Mediendruck oft über so genannte Druckmittler abgegriffen. Ein Druckmittler umfasst einen Druckmittlerkörper, der eine Oberfläche aufweist, an der eine Trennmembran unter Ausbildung einer Druckkammer zwischen der Trennmembran und dem Druckmittlerkörper druckdicht befestigt ist. Von der Druckkammer erstreckt sich ein hydraulischer Pfad über einen Kanal durch den Druckmittlerkörper zu einem Druckempfänger, beispielsweise einer Druckmesszelle.
Der hydraulische Pfad ist mit einer Übertragungsflüssigkeit gefüllt, beispielsweise einem Silikonöl oder einem perfluorierten Öl.
Die Trennmembranen der Druckmittler sind gewöhnlich aus Edelstahl gefertigt, wobei für Sonderanwendungen auch Membranen aus anderen Metallen oder Legierungen zum Einsatz kommen, beispielsweise Tantal oder Hastelloy.
In chemischen Prozessen auftretender atomarer Wasserstoff kann jedoch durch die Edelstahl-Trennmembranen diffundieren, was bei einer Anreicherung von Wasserstoff in der Druckkammer zu verfälschten vom Druckmittler übertragenen Druckwerten und sogar zum Ausfall des Druckmittlers führen kann.
Es ist bekannt, eine Goldschicht als Diffusionsbarriere vorzusehen, um die Wasserstoffdiffusion durch die Trennmembran zu unterdrücken.
Punktdefekte in der Goldschicht, so genannte „Pinholes", verhindern einerseits einen vollständigen Schutz und lassen andererseits lokale elektrochemische Elemente entstehen, die dann zur Korrosion der Trennmembran führen.
Die japanische Offenlegungsschrift JP 05-209800 A beschreibt deshalb einen Lösungsansatz, um dieses Problem zu überwinden. Auf der Trenmmembran wird zunächst eine Diffusionsbarriere aus Gold aufgebracht, die dann mit einem weniger edlen Metall, beispielsweise Titan, Wolfram, Chrom oder Nickel beschichtet wird. Schließlich folgt eine elektrisch isolierende Deckschicht, welche die Metallschichten zur Vermeidung elektrochemischer Reaktionen vor dem Messmedium schützen soll. Die elektrisch isolierende Deckschicht kann beispielsweise Al₂O₃, SiC, AlN, SiO₂, BN, ZrO₂, oder Si₃N₄ umfassen.
Die beschriebene Trennmembran weist jedoch eine komplexe Schichtstruktur auf, deren Herstellung eine Vielzahl von Prozessschritten mit möglichen Fehlerquellen umfasst. Zudem kann nach einem Defekt in der isolierenden Schicht doch wieder eine elektrochemische Zelle entstehen, welche die Trennmembran zerstört. Zudem wirken sich die vielen Schichten auf die mechanischen Eigenschaften der Membran aus.
Weiterhin weist Wasserstoff in Gold zwar einen erheblich geringeren Diffusionskoeffizienten Auf als in Stahl, aber es ist immer noch eine beachtliche Schichtstärke der Goldschicht erforderlich, um eine effektive Barriere gegen Wasserstoffdiffusion bereitzustellen. Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaften der Trennmembran weiter beeinträchtigt.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Trennmembran und einen Druckmittler sowie ein Druckmessgerät mit einer solchen Trennmembran bereitzustellen, wobei die Trennmembran nach einem einfacheren Verfahren herstellbar ist und eine wirksame Diffusionssperre gegen Wasserstoff aufweist, ohne die Flexibilität der Trennmembran übermäßig zu beeinträchtigen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Trennmembran gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 1, den Druckmittler gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 8, und das Druckmessgerät gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 12.
Die erfindungsgemäße Trennmembran zum Übertragen eines Drucks umfasst
einen flexiblen Membrankörper, der Edelstahl aufweist, und
eine keramische Deckschicht,
dadurch gekennzeichnet, dass
die keramische Deckschicht, abgesehen von einer eventuell vorzusehenden Haftvermittlerschicht direkt auf dem Edelstahl des Membrankörpers aufgebracht ist.
Sofern eine Haftvermittlerschicht überhaupt vorzusehen ist, weist diese beispielsweise eine Schichtdicke von nicht mehr als 4 nm, vorzugsweise nicht mehr als 2 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 nm auf.
Die Haftvermittlerschicht wirkt allenfalls in vernachlässigbarem Ausmaß als Diffusionsbarriere für Wasserstoff. D.h., dass die Diffusionsrate von Wasserstoff durch den Edelstahlmembrankörper mit der Haftvermittlerschicht nicht weniger als 50% der Diffusionsrate von Wasserstoff durch den Edelstahlmembrankörper ohne die Haftvermittlerschicht beträgt.
In einer derzeit bevorzugten Ausgestaltung ist keine Haftvermittlerschicht vorgesehen.
Die Keramische Deckschicht weist insbesondere Al₂O₃ auf.
Die Deckschicht weist in einer derzeit bevorzugten Ausgestaltung eine Schichtstärke von nicht mehr als 1 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 μm, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,25 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 0,2 μm auf.
Die Begrenzung der Schichtstärke ist unter anderem dadurch gegeben, dass die mechanischen Eigenschaften der Trennmembran weitgehend durch den Membrankörper definiert sein sollen.
Im Hinblick auf die angestrebte Wirksamkeit der Deckschicht als Diffusionsbarriere weist diese eine Schichtstärke von nicht weniger als 25 nm, weiter bevorzugt nicht weniger als 50 nm und besonders bevorzugt nicht weniger als 100 nm auf.
Die Präparation der Deckschicht kann beispielsweise in einem Magnetron-Sputter-Verfahren erfolgen, in dem als Quelle für das Schichtmaterial ein Al₂O₃-Target oder ein Al-Target gesputtert wird. Der Prozessdruck kann beispielsweise zwischen etwa 5×10^–3 mbar und 1×10^–2 mbar legen, wobei der Sauerstoffanteil in der Prozessatmosphäre bei der Verwendung eines Al₂O₃-Targets beispielsweise etwa 10%, und bei der Verwendung eines Al-Targets beispielsweise etwa 50% betragen kann.
Die Temperatur des Membrankörpers kann während des Beschichtungsprozesses erhöht sein, sie kann beispielsweise etwa 250°C bis 600°C oder darüber betragen. Hierbei ist jedoch die begrenzte Temperaturbeständigkeit mancher Stähle zu berücksichtigen. Während rein austenitische Stähle einen Hochtemperaturprozess unbeschadet überstehen, können bei Duplex-Stählen bei zu hohen Temperaturen Gefügeverschiebungen auftreten, die es zu vermeiden gilt.
Vor der Deposition der Deckschicht kann die Oberfläche des Edelstahlmembrankörpers durch Sputterätzen (z.B. Bias-Sputtern mit Edelgas-Ionen, insbesondere Argon-Ionen) gereinigt werden.
Die Wachstumsrate geht naturgemäß in die Qualität der Deckschicht ein, da mit schnellerem Wachstum die Defekthäufigkeit zunehmen kann. Die Wachstumsrate der Keramikschicht braucht aber nicht weniger als 0,2 nm/sec betragen. Vorzugsweise beträgt sie nicht weniger als 0,5 nm/sec und besonders bevorzugt nicht weniger als 1 nm/sec.
Andererseits beträgt die Wachstumsrate beispielsweise nicht mehr als etwa 16 nm/sec, vorzugsweise nicht mehr als 8 nm/sec und weiter bevorzugt nicht mehr als 4 nm/sec.
In einem derzeit bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die Wachstumsrate etwa 1 bis 2 nm/sec.
Um die Qualität der Deckschicht zu verbessern, kann während des Wachstums der Deckschicht bzw. in Wachstumspausen Rücksputtern (Bias-Sputtern) erfolgen, wodurch in der Gesamtbilanz die Defektdichte in der Struktur der Deckschicht vermindert werden kann.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Trennmembran besteht darin, dass die keramische Deckschicht eine um mehrere Größenordnungen bessere Diffusionsbarriere gegen Wasserstoff darstellt als das bisher als Diffusionsbarriere eingesetzte Gold. Insofern kann die aufwändig zu präparierende Goldschicht eliminiert werden, ohne Einbußen hinsichtlich der Qualität der Diffusionsbarriere zu erleiden. Gleichzeitig werden die negativen Einflüsse einer verhältnismäßig dicken Goldschicht auf die Flexibilität der Trennmembran vermieden.
Die Trennmembran kann, abgesehen von einer eventuell aufgeprägten Wellen- bzw. Sickenstruktur, beispielsweise die Form einer Kreisscheibe oder Ringscheibe aufweisen.
Der erfindungsgemäße Druckmittler umfasst einen Druckmittlerkörper mit einer Oberfläche, die eine Öffnung aufweist, in welcher ein hydraulischer Pfad mündet, der sich durch den Druckmittlerkörper erstreckt, und eine erfindungsgemäße Trennmembran, die an der Oberfläche des Druckmittlerkörpers unter Bildung einer Druckkammer zwischen der Trennmembran und dem Druckmittlerkörper mit einer umlaufenden Fügestelle druckdicht befestigt ist, wobei die Trennmembran die Öffnung überdeckt, und die Deckschicht dem Druckmittlerkörper abgewandt ist. Die Druckkammer und der hydraulische Pfad sind mit einer Übertragungsflüssigkeit gefüllt, beispielsweise einem Silikonöl oder einem perfluorierten Öl.
Die Oberfläche des Druckmittlerkörpers kann in dem von der Trennmembran überdeckten Bereich ein Membranbett aufweisen, an dem sich die Trennmembran abstützt, wenn sie mit einem Überlastdruck beaufschlagt wird.
Die Trennmembran kann eine Wellenstruktur aufweisen, die beispielsweise durch Abprägen der Trennmembran auf einer entsprechenden Struktur des Membranbetts erzeugt werden kann.
Die Deckschicht kann zumindest abschnittsweise auch die Oberfläche des Druckmittlerkörpers überdecken.
Das erfindungsgemäße Druckmessgerät umfasst mindestens einen erfindungsgemäßen Druckmittler und einen Drucksensor zum Wandeln eines an dem Drucksensor anstehenden Drucks bzw. einer Differenz zwischen zwei an dem Drucksensor anstehenden Drücken in ein elektrisches Signal, wobei der Drucksensor über den hydraulischen Pfad des mindestens einen Druckmittlers mit einem an der Trennmembran anstehenden Druck beaufschlagbar ist.
Die Erfindung wird nun anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigt:
1: einen schematischen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßes Druckmessgerät;
2: eine Detailansicht eines Längsschnitts durch die erfindungsgemäße Trennmembran des Druckmessgeräts aus 1; und
3: einen Arrhenius-Plot der Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in verschiedenen Werkstoffen.
Das in 1 dargestellte Relativdruckmessgerät 1 zum Erfassen der Differenz zwischen einem Prozessdruck und dem Atmosphärendruck in der Umgebung des Relativdruckmessgerätes umfasst einen zylindrischen Druckmittlerkörper 2 mit einer Messzellenkammer 4, die als Ausnehmung in einer ersten Stirnfläche des Druckmittlerkörpers ausgebildet ist. In der Messzellenkammer 4 ist eine piezoresistive Druckmesszelle 3 angeordnet, deren prozessabgewandte Rückseite über einen Referenzluftpfad mit dem Atmosphärendruck beaufschlagt wird, und die über einen hydraulischen Pfad, der eine axiale Bohrung 5 durch den Druckmittlerkörper 2 umfasst, mit einer Druckkammer 6 kommuniziert, die an einer zweiten Stirnfläche des Druckmittlerkörpers 2 zwischen dem Druckmittlerkörper und einer Trennmembran 7 gebildet ist. Die Trennmembran 7 ist über eine umlaufende Schweißnaht mit dem Druckmittlerkörper 2 verbunden. Die Trennmembran 7 weist eine Struktur konzentrischer Wellenringe auf, um einen vergrößerten Volumenhub der Trennmembran zu ermöglichen. Das Wellenmuster wird durch Abprägen der Trennmembran 7 auf einem Membranbett 8 an der zweiten Stirnseite des Druckmittlerkörpers hergestellt.
Der in 1 mit „II" gekennzeichnete Bereich ist in 2 vergrößert dargestellt. Die Trennmembran 7 umfasst einen Membrankörper 9 aus einem austenitischen Stahl mit einer Stärke in einem Bereich von etwa 25 μm bis 50 μm, beispielsweise 30 μm.
Auf dem Membrankörper 9 ist eine Deckschicht 10 aus Al₂O₃ mit einer Stärke von etwa 0,15 μm in einem Sputter-Prozess aufgebracht. Zur Verdeutlichung ist die Deckschicht 10 in der 2 erheblich dicker dargestellt, als es dem tatsächlichen Schichtstärkenverhältnis entspricht. Demnach beträgt die Stärke der Deckschicht 10 nämlich nur etwa 0,5% der Stärke des Membrankörpers 9. Insoweit übt die Deckschicht nur einen geringen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Trennmembran aus. Der Einfluss ist jedenfalls wesentlich geringer als derjenige von Goldschichten mit einer Stärke von einigen μm, die nach dem Stand der Technik als Diffusionsbarrieren eingesetzt werden.
Dass die dünne Deckschicht 10 als Diffusionsbarriere ausreichend ist, ergibt sich aus 3, in der die Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff in einigen Materialien dargestellt sind. Demnach ist die Sperrwirkung einer Aluminiumoxidschicht bei Raumtemperatur um etwa 20 Größenordnungen besser als jene einer gleich starken Goldschicht. Bei etwa 300°C beträgt das Verhältnis immerhin noch mehr als 10 Größenordnungen.
Damit bietet ein Druckmessgerät mit einer erfindungsgemäßen Trennmembran für die relevanten Temperaturbereiche einen effektiven Schutz gegen Wasserstoffdiffusion, ohne die Nachteile der Diffusionsbarrieren nach dem Stand der Technik in Kauf nehmen zu müssen.

Claims

Trennmembran (7) zum Übertragen eines Drucks, umfassend einen flexiblen Membrankörper (9), der Edelstahl aufweist, und eine keramische Deckschicht (10), dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Deckschicht, abgesehen von einer eventuell vorzusehenden zwischengelagerten Haftvermittlerschicht direkt auf dem Edelstahl des Membrankörpers (9) aufgebracht ist.
Trennmembran nach Anspruch 1, wobei Haftvermittler eine Schichtdicke von nicht mehr als 4 nm, vorzugsweise nicht mehr als 2 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 nm aufweist.
Trennmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Diffusionsrate von Wasserstoff durch den Edelstahlmembrankörper mit der Haftvermittlerschicht nicht weniger als 50% der Diffusionsrate von Wasserstoff durch den Edelstahlmembrankörper ohne die Haftvermittlerschicht beträgt.
Trennmembran nach Anspruch 1, wobei keine Haftvermittlerschicht vorgesehen ist.
Trennmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die keramische Deckschicht Al₂O₃ aufweist.
Trennmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Deckschicht eine Schichtstärke von nicht mehr als 1 μm, vorzugsweise nicht mehr al 0,5 μm, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,25 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 0,2 μm aufweist.
Trennmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Deckschicht eine Schichtstärke von nicht weniger als 25 nm, weiter bevorzugt nicht weniger als 50 nm und besonders bevorzugt nicht weniger als 100 nm auf.
Druckmittler, umfassend einen Druckmittlerkörper (2) mit einer Oberfläche, die eine Öffnung aufweist, in welcher ein hydraulischer Pfad (5) mündet, der sich durch den Druckmittlerkörper (2) erstreckt, und eine erfindungsgemäße Trennmembran (7), die an der Oberfläche des Druckmittlerkörpers (2) mit mindestens einer umlaufenden Fügestelle druckdicht befestigt ist, wobei die Trennmembran (7) die Öffnung überdeckt, und die Deckschicht (10) der Trennmembran dem Druckmittlerkörper (2) abgewandt ist.
Druckmittler nach Anspruch 8, wobei die Oberfläche des Druckmittlerkörpers in dem von der Trennmembran (7) überdeckten Bereich ein Membranbett (8) aufweist, um die Trennmembran bei Belastung mit Überlastdruck abzustützen.
Druckmittler nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Trennmembran (7) eine Wellenstruktur aufweist, die durch Abprägen der Trennmembran auf einer entsprechenden Struktur des Membranbetts (8) erzeugt ist.
Druckmittler nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Deckschicht zumindest abschnittsweise die Oberfläche des Druckmittlerkörpers bedeckt.
Druckmessgerät, umfassend, mindestens einen erfindungsgemäßen Druckmittler, und einen Drucksensor (3) zum Wandeln eines an dem Drucksensor anstehenden Drucks bzw. einer Differenz zwischen zwei an dem Drucksensor anstehenden Drücken in ein elektrisches Signal, wobei der Drucksensor über den hydraulischen Pfad (5) des mindestens einen Druckmittlers mit einem an der Trennmembran (7) anstehenden Druck beaufschlagbar ist.