DE102006054214A1

DE102006054214A1 - Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung

Info

Publication number: DE102006054214A1
Application number: DE200610054214
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr. Petzoldt; Martin Dr. Dieterle; Klaus Joachim Dr. Müller-Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2008-05-21
Also published as: RU2009122545A

Abstract

Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung in einem mit einem fluiden Wärmeträger gekühlten Rohrbündelreaktor, bei dem vor einer Erhöhung der Belastung des in den Reaktionsrohren befindlichen Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung die Eintrittstemperatur des fluiden Wärmeträgers in den die Reaktionsrohre umgebenden Raum erhöht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Zielverbindung enthaltenden Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Katalysatorfestbett führt sowie in den die das Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre des Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur im in den Rohren befindlichen Katalysatorfestbett wenigstens einen fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T^ein hinein- und mit einer Austrittstemperatur T^aus > T^ein wieder aus diesem herausführt, und dabei das Katalysatorfestbett im Betriebszustand I bei einer Eintrittstemperatur T_I ^ein mit einer Last L^I der organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand II bei einer Eintrittstemperatur T_II ^ein mit einer L^II der organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L^II > L^I und T_II ^ein > T_I ^ein belastet.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird hier verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partialoxidationen einer organischen Verbindung zusammengefasst.
Im besonderen sollen hier unter Partialoxidation solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation.
Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas werden solche Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation – jeder Bestandteil für sich betrachtet – zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% unverändert erhalten bleiben.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch wird die Menge an Reaktionsgasgemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgasgemischmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 0°C und 1 atm, einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, d.h., auf sein Schüttvolumen (reine Inertmaterialabschnitte werden dabei nicht miteinbezogen), pro Stunde zugeführt wird (→ Einheit = Nl/l·h). Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgasgemischs bezogen sein (z.B. auf die organische Ausgangsverbindung der Partialoxidation). Dann ist es die Volumenmenge dieses Bestandteils (z.B. der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation), die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, pro Stunde zugeführt wird (im Fall der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation wird die Belastung in dieser Schrift auch als L bezeichnet).
Es ist allgemein bekannt, dass durch partielle und heterogen katalysierte Oxidation verschiedenster organischer Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase im Katalysatorfestbett zahlreiche Grundchemikalien (organische Zielverbindungen, Zielprodukte) erzeugt werden können. Beispielhaft genannt seien (sie kommen allesamt für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht) die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z.B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert.-Butanols zu Methacrolein und/oder Methyacrylsäure (vgl. z.B. DE-A 25 26 238 , EP-A 92097 , EP-A 58927 , DE-A 41 32 263 , DE-A 41 32 684 und DE-A 40 22 212 ), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z.B. DE-A 25 26 238 ), die Umsetzung von o-Xylol, p-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (vgl. z.B. EP-A 522 871 ) oder den entsprechenden Säuren sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z.B. DE-A 21 06 796 und DE-A 16 24 921 ), die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z.B. GB-A 14 64 198 und GB-A 12 91 354 ), die Umsetzung von Indanen zu z.B. Anthrachinon (vgl. z.B. DE-A 20 25 430 ), die Umsetzung von Ethylen zu Ethylenoxid oder von Propylen zu Propylenoxid (vgl. z.B. DE-AS 12 54 137 , DE-A 21 59 346 , EP-A 372 972 , WO 89/07101 , DE-A 43 11 608 und Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag, Stuttgart, S. 261), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z.B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von iso-Buten und/oder Methacrolein zu Methacrylnitril (d.h., der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift auch die partielle Ammoxidation, d.h. eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak umfassen), die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z.B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril oder zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z.B. DE-A 101 31 297 , EP-A 1090 684 , EP-A 608 838 , DE-A 100 46 672 , EP-A 529 853 , WO 01/96270 und DE-A 100 28 582 ), die Umsetzung von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, sowie die Reaktionen von Ethan zu Essigsäure, von Ethylen zu Ethylenoxid, von Benzol zu Phenol sowie von 1-Buten oder 2-Buten zu den entsprechenden Butandiolen etc..
Dem Katalysatorfestbett kommt dabei die Aufgabe zu, zu bewirken, dass die gewünschte Gasphasenpartialoxidation gegenüber der vollständigen Oxidation bevorzugt abläuft. Die chemische Umsetzung erfolgt, wenn das Reaktionsgasgemisch das Festbett durchströmt während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in selbigem.
Bei den zu verwendenden Festkörperkatalysatoren handelt es sich häufig um Oxidmassen oder um Edelmetalle (z.B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multielementoxidmassen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind diese keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente.
In der Praxis werden die vorgenannten katalytisch aktiven Festmassen in der Regel zu unterschiedlichsten Geometrien geformt (Ringe, Vollzylinder, Kugeln etc.) eingesetzt. Die Formgebung (zum Formkörper) kann dabei so erfolgen, dass die katalytisch aktive Masse als solche (z.B. in Extrudern oder Tablettiervorrichtungen) geformt wird, so dass im Ergebnis ein sogenannter Vollkatalysator resultiert, oder dadurch, dass die Aktivmasse auf einen vorgeformten Träger aufgebracht wird (vgl. z.B. WO 2004/009525 und WO 2005/113127 ).
Beispiele für Katalysatoren, die für erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen im Katalysatorfestbett wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung geeignet sind, finden sich z.B. in der DE-A 100 46 957 , in der EP-A 1097745 , in der DE-A 44 31 957 , in der DE-A 100 46 928 , in der DE-A 199 10 506 , in der DE-A 196 22 331 , in der DE-A 101 21 592 , in der EP-A 700714 , in der DE-A 199 10 508 , in der EP-A 415347 , in der EP-A 471853 und in der EP-A 700893 .
Meist werden heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen, insbesondere die eingangs dieser Schrift genannten, bei erhöhten Reaktionstemperaturen (in der Regel einige hundert °C, üblicherweise 100 bis 600°C) durchgeführt.
Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen kann sowohl unter 1 atm, bei 1 atm oder über 1 atm liegen. In der Regel beträgt er 1 bis 10 atm, meist 1 bis 3 atm.
Aufgrund des normalerweise ausgeprägt exothermen Charakters heterogen katalysierter Gasphasenpartialoxidationen organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff, werden die Reaktionspartner üblicherweise mit einem sich unter den Bedingungen der gasphasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmekapazität frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag.
Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation Luft verwendet wird.
Ein anderes vielfach mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf. Sowohl Stickstoff als auch Wasserdampf bilden zudem in vorteilhafter Weise nicht brennbare inerte Verdünnungsgase.
Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl. z.B. EP-A 1180508 ) bzw. ausschließlich mit Kreisgas verdünnt. Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das nach einer einstufigen oder mehrstufigen (bei der mehrstufigen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation organischer Verbindungen wird die Gasphasenpartialoxidation im Unterschied zur einstufigen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation nicht in einem, sondern in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt (die in einem gemeinsamen Gehäuse nahtlos ineinander übergehen können (z.B. beim „single reactor") und in selbigem dann separate Reaktionszonen bilden, wobei zwischen aufeinanderfolgenden Reaktoren gegebenenfalls Oxidationsmittel ergänzt wird; die Mehrstufigkeit wird insbesondere dann angewandt, wenn sich die Partialoxidation in aufeinanderfolgenden Schritten vollzieht; in diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, sowohl den Katalysator als auch die sonstigen Reaktionsbedingungen an den jeweiligen Reaktionsschritt optimierend anzupassen, und den Reaktionsschritt in einem eigenen Reaktor (bzw. in einer separaten (eigenen) Reaktionszone eines Reaktors), in einer separaten Reaktionsstufe durchzuführen; sie kann aber auch dann angewandt werden, wenn aus Gründen der Wärmeabfuhr oder aus anderen Gründen (vgl. z.B. DE-A 199 02 562 ) der Umsatz auf mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren verschmiert wird; ein Beispiel für eine häufig zweistufig durchgeführte heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation ist die Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure; in der ersten Reaktionsstufe wird das Propylen zum Acrolein, und in der zweiten Reaktionsstufe das Acrolein zur Acrylsäure oxidiert; in entsprechender Weise wird auch häufig die Methacrylsäureherstellung, meist ausgehend von iso-Buten, zweistufig durchgeführt; beide vorgenannten Partialoxidationen können bei Verwendung geeigneter Katalysatorbeschickungen aber auch einstufig (beide Schritte in ein- und demselben Katalysatorfestbett einander überlagert in einem Reaktor) durchgeführt werden) heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch das Zielprodukt mehr oder weniger selektiv (z.B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel) abgetrennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Partialoxidation üblicherweise als Nebenprodukt gebildetem oder als Verdünnungsgas zugesetztem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Oxidation gebildeten Kohlenoxiden. Teilweise enthält es noch geringe Mengen an bei der Partialoxidation nicht verbrauchtem Sauerstoff (Restsauerstoff) und/oder an nicht umgesetzten organischen Ausgangsverbindungen.
Der als Nebenprodukt gebildete Wasserdampf gewährleistet in den meisten Fällen, dass die Partialoxidation ohne signifikante Volumenänderungen des Reaktionsgasgemisches verläuft.
Gemäß dem Vorstehenden besteht somit bei den meisten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen organischer Verbindungen das mitverwendete inerte Verdünnungsgas zu ≥ 90 Vol.-%, häufig zu ≥ 95 Vol.-%, aus N₂, H₂O, und/oder CO₂ und damit im wesentlichen aus nicht brennbaren inerten Verdünnungsgasen.
Die mitverwendeten inerten Verdünnungsgase sind einerseits dabei behilflich, die Reaktionswärme aufzunehmen und gewährleisten andererseits einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer organischen Verbindung, indem sie das Reaktionsgasgemisch außerhalb des Explosionsbereichs halten. Bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen ungesättigter organischer Verbindungen können häufig auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. brennbare Gase, als inerte Verdünnungsgase mitverwendet werden. Die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen mit erhöhter spezifischer molarer Wärme ist vorteilhaft.
Infolge einer Vielfalt möglicher Parallel- und/oder Folgereaktionen sind im Hinblick auf eine möglichst selektive Umsetzung der partiell zu oxidierenden organischen Ausgangsverbindung zum gewünschten Zielprodukt die Maßnahmen einer Mitverwendung von Katalysatoren und inertem Verdünnungsgas normalerweise nicht ausreichend, um die Gasphasenpartialoxidation thermisch ausreichend zu kontrollieren. Vielmehr ist es für eine möglichst selektive Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Katalysatorfestbett erforderlich, den Verlauf der Reaktionstemperatur im Katalysatorfestbett durch weitere Maßnahmen zusätzlich zu lenken. Diese Zusatzmaßnahmen wirken sich in der Regel auch vorteilhaft auf die Standzeit des Katalysatorfestbetts aus. Es ist nämlich allgemein bekannt, dass man eine heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation einer organischen Ausgangsverbindung im Katalysatorfestbett im wesentlichen kontinuierlich über längere Zeiträume (der Standzeit) an ein und demselben Katalysatorfestbett betreiben kann, wobei die Reaktionsbedingungen im wesentlichen konstant beibehalten werden können, wenn das Auftreten zu hoher Temperaturen im Katalysatorfestbett weitgehend Temperaturen im Katalysatorfestbett weitgehend vermieden wird (vgl. z.B. DE-A 103 51 269 ).
Als eine solche Zusatzmaßnahme führt man eine exotherme heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation normalerweise in einem Rohrbündelreaktor durch. Das Katalysatorfestbett befindet sich dabei in den Rohren (Reaktionsrohren oder Kontaktrohren) des Rohrbündelreaktors und das Reaktionsgasgemisch wird durch die so beschickten Reaktionsrohre geführt. Durch den die Reaktionsrohre im Rohrbündelreaktor umgebenden Raum (Umgebungsraum) wird zur zielgerichteten Abfuhr der Reaktionswärme wenigstens ein fluider (flüssiger und/oder gasförmiger) Wärmeträger geführt (in der Regel eine Salzschmelze, oder ein flüssiges Metall, oder eine siedende Flüssigkeit, oder eine heiße Gasphase). Er wird mit einer Eintrittstemperatur T^ein in den Umgebungsraum hinein- und mit einer Austrittstemperatur T^aus wieder aus dem Umgebungsraum herausgeführt, wobei T^aus > T^ein gilt (vgl. z.B. EP-A 700 714 und EP-A 700 893 ). Grundsätzlich kann der Umgebungsraum durch entsprechende Trennwände auch segmentiert sein und durch jedes der Umgebungsraumsegmente ein im wesentlichen separater (die Trennwände können in geringem Umfang durchlässig sein und ein Kommunizieren der separat zugeführten Wärmeträger ermöglichen) fluider Wärmeträger geführt werden, für den T^aus > T^ein erfüllt ist. Einen solchen Rohrbündelreaktortyp bezeichnet man als Mehrzonenrohrbündelreaktor oder verkürzt auch einfach als Mehrzonenreaktor (vgl. z.B. DE-A 199 27 624 , DE-A 199 48 523 , WO 00/53557 , DE-A 199 48 248 , WO 00/53558 , WO 2004/085365 , WO 2004/085363 , WO 2004/085367 , WO 2004/085369 , WO 2004/085370 , WO 2004/085362 , EP-A 1 159 247 , EP-A 1 159 246 , EP-A 1 159 248 , EP-A 1 106 598 , WO 2005/021149 , US-A 2005/0049435 , WO 2004/007064 , WO 05/063673 , WO 05/063674 , DE-A 10 2004 025 445 , die europäische Anmeldung Nr. 06100535.1 und die in diesen Schriften zitierte Literatur) und ein individuelles Umgebungsraumsegment wird als Temperaturzone des Rohrbündelreaktors bezeichnet.
Häufig wird nun eine exotherme heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung über einen längeren Zeitraum (mehrere Tage oder Wochen) unter im wesentlichen stabilen Betriebsbedingungen betrieben (die Gasphasenoxidation befindet sich in einem im wesentlichen stationären Betriebszustand).
D.h., in einem Betriebszustand I wird ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch im wesentlichen unter Beibehalt seiner Zusammensetzung über die Zeit und mit im wesentlichen zeitlich konstanter Belastung des in den Reaktionsrohren befindlichen Katalysatorfestbetts (die Reaktionsrohre sind normalerweise alle möglichst einheitlich gefüllte) mit einer Last L^I der organischen Ausgangsverbindung durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Katalysatorfest bett geführt, in dessen Umgebungsraum wenigstens ein fluider Wärmeträger mit einer im wesentlichen stabilen Eintrittstemperatur T_I ^ein hinein- und mit einer im wesentlichen stabilen Austrittstemperatur T_I ^aus wieder aus diesem herausgeführt wird. Die gewählten Betriebsbedingungen sind dabei in erster Linie an die von der Produktionsanlage im betreffenden Produktionszeitraum eingeforderte Raum-Zeit-Ausbeute an organischer Zielverbindung sowie an das Betriebsalter des Katalysatorfestbetts angepasst (einer mit längerer Betriebsdauer einhergehenden Deaktivierung des Katalysatorfestbetts kann z.B. durch Maßnahmen wie Erhöhung des Arbeitsdrucks (vgl. z.B. DE-A 10 2004 025 445 ) und/oder von T_I ^ein entgegengewirkt werden (vgl. DE-A 103 51 269 ).
In vielen Fällen ist die Marktnachfrage nach einer organischen Zielverbindung jedoch keine stabile Größe, sondern fluktuiert über längere Zeiträume.
Beispielsweise kann sie sprunghaft ansteigen. Anstatt auf einen solchermaßen gestiegenen Marktbedarf mit einer zusätzlichen Produktionsanlage zu reagieren, kann auf ihn auch mit einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt in bereits bestehenden Produktionsanlagen reagiert werden. Dies ist beispielsweise dadurch möglich, dass man den Betriebszustand I verlässt, und zu einem Betriebszustand II wechselt, der sowohl durch einen höheren Wert L^II (> L^I) für die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung, als auch durch eine höhere Eintrittstemperatur T_II ^ein (> T_I ^ein) des wenigstens einen fluiden Wärmeträgers in den Umgebungsraum gekennzeichnet ist. Die Erhöhung der Eintrittstemperatur T^ein des fluiden Wärmeträgers verfolgt dabei den Zweck, bei durch die Lasterhöhung verkürzter Reaktandenverweilzeit im Katalysatorfestbett denselben molaren Anteil der organischen Ausgangsverbindung umzusetzen und dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt zu erhöhen.
Die EP-A 1 695 954 lehrt nun, den Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II so vorzunehmen, dass unter Beibehalt des Wertes T_I ^ein für die Eintrittstemperatur des fluiden Wärmeträgers zunächst die Last L^I auf den Wert L^II erhöht und erst im Anschluss daran die Temperatur T_I ^ein in kleinen Schritten auf die Temperatur T_II ^ein erhöht wird. Als Vorteil dieser Verfahrensweise macht die EP-A 1 695 954 geltend, dass die mit dem Wechsel des Betriebszustandes einhergehende Zunahme der sogenannten Heißpunkttemperatur des Katalysatorfestbetts beim Vollzug des Wechsels einen möglichst niedrigen Höchstwert durchläuft.
Als Heißpunkttemperatur T^max wird dabei die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs im Katalysatorfestbett innerhalb eine Temperaturzone auftretende höchste Temperatur bezeichnet. Diese höchste Temperatur des Katalysatorfestbetts liegt in der jeweiligen Temperaturzone oberhalb vom zur jeweiligen Temperaturzone jeweils zugehörigen Wert für T^ein. T^max ist im wesentlichen mit dem in der entsprechenden Tempera turzone auftretenden höchsten Reaktionstemperaturwert identisch. Der Unterschied zwischen T^max und T^ein wird als Heißpunktausdehnung der jeweiligen Temperaturzone bezeichnet.
Nachteilig an der in der EP-A 1 695 954 vorgeschlagenen Verfahrensweise ist jedoch, dass nach der Erhöhung von L^I auf L^II bis zu dem Zeitpunkt, zu dem T^ein beim Wechsel von T_I ^ein auf T_II ^ein den für T_II ^ein erforderlichen Wert erreicht hat, der Wert für T^ein dem erhöhten Wert L^II für die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung hinterherhinkt. D.h., beim Durchgang des Reaktionsgaseingangsgemischs durch das Katalysatorfestbett wird ein erhöhter Anteil der organischen Ausgangsverbindung nicht zum gewünschten Zielprodukt umgesetzt. Nach der Abtrennung des Zielprodukts vom Produktgasgemisch verbleibt somit ein Restgas mit erhöhtem Anteil an der organischen Ausgangsverbindung. Da das Restgas allenfalls partiell als Kreisgas in die Partialoxidation rückgeführt werden kann (ansonsten pegelt sich der Inertgasgehalt des Reaktionsgaseingangsgemischs stetig auf) und im übrigen normalerweise entsorgt (z.B. verbrannt) wird, resultiert entlang der in der EP-A 1695954 empfohlenen Verfahrensweise ein signifikanter Verlust an Wertprodukt. Handelt es sich darüber hinaus bei der organischen Ausgangsverbindung wie im Fall des Acroleins (z.B. bei dessen Partialoxidation zu Acrylsäure) um eine Verbindung, die in ausgeprägter Weise zu unerwünschter spontaner radikalischer Polymerisation neigt, so kann im Rahmen der z.B. Acroleinpartialoxidation nicht umgesetztes Acrolein im Verlauf der Zielprodukt (z.B. Acrylsäure)abtrennung in erheblichem Umfang zu unerwünschter Polymerisatbildung führen und eine Unterbrechung der Zielproduktabtrennung erforderlich machen, um die dazu verwendete Trennvorrichtung (z.B. Kolonne) von unerwünschtem Polymerisat zu befreien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zum Wechseln des Betriebszustandes einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zur Verfügung zu stellen, das die aufgezeigten Nachteile der im Stand der Technik empfohlenen Verfahrensweise allenfalls noch in vermindertem Umfang aufweist.
Demgemäß wird ein Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Zielverbindung enthaltenden Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Katalysatorfestbett führt sowie in den die das Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre des Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur im in den Rohren befindlichen Katalysatorfestbett wenigstens einen fluiden Wärmeträger mit einer Ein trittstemperatur T^ein hinein- und mit einer Austrittstemperatur T^aus > T^ein wieder aus diesem herausgeführt, und dabei das Katalysatorfestbett im Betriebszustand I bei einer Eintrittstemperatur T_I ^ein mit einer Last L^I der organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand II bei einer Eintrittstemperatur T_II ^ein mit einer Last L^II der organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L^II > L^I und T_II ^ein > T_I ^ein belastet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II zunächst die Eintrittstemperatur T_I ^ein auf den Wert T_II ^ein und anschließend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert L^I auf den Wert L^II erhöht.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man den Wechsel von T_I ^ein auf T_II ^ein als eine Aufeinanderfolge von kleinen Temperaturerhöhungsschritten durchführen. Nach der Durchführung eines Temperaturerhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d.h. z.B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste Temperaturerhöhungsschritt betreffend T^ein umgesetzt wird. Je geringer der einzelne Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fällt die damit einhergehende Veränderung der Heißpunkttemperatur aus. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich ein Temperaturerhöhungsschritt für T^ein auf nicht weniger als 0,1°C. Normalerweise wird ein Temperaturerhöhungsschritt für T^ein aber nicht mehr als 10°C, in der Regel nicht mehr als 5°C und in anwendungstechnisch besonders zweckmäßiger Weise nicht mehr als 2°C betragen. Typische Temperaturerhöhungsschritte für T^ein betragen daher 0,2°C, oder 0,3°C, oder 0,4°C, oder 0,5°C, oder 0,6°C, oder 0,7°C, oder 0,8°C, oder 0,9°C, oder 1°C. Selbstverständlich kann ein Temperaturerhöhungsschritt für T^ein auch 1,5°C betragen. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein Temperaturerhöhungsschritt für T^ein 0,1 bis 1°C, bevorzugt 0,2 bis 0,8°C, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7°C und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6°C betragen.
In völlig entsprechender Weise wird man die Erhöhung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert L^I auf den Wert L^II erfindungsgemäß vorteilhaft als eine Aufeinanderfolge von kleinen Belastungserhöhungsschritten durchführen. Nach der Durchführung eines Belastungserhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d.h. z.B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste Belastungserhöhungsschritt betreffend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung umgesetzt wird. Je geringer der einzelne Belastungser höhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fällt die damit einhergehende Veränderung der Heißpunkttemperatur aus. Bezogen auf den Wert von L^I beläuft sich ein Lasterhöhungsschritt anwendungstechnisch zweckmäßig auf nicht weniger als 1%. Normalerweise wird ein Lasterhöhungsschritt in entsprechender Weise bezogen aber nicht mehr als 50%, in der Regel nicht mehr als 40%, anwendungstechnisch zweckmäßig nicht mehr als 30% und besonders zweckmäßig nicht mehr als 20% betragen. Typische, wie vorstehend bezogene, Lasterhöhungsschritte betragen daher 5%, oder 10%, oder 15%, oder 20%, oder 25%, oder 30%, oder 35%, oder 40%, oder 45%, oder 50%. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein wie vorstehend bezogener Lasterhöhungsschritt betreffend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung 1% bis 50%, oder 2% bis 45%, oder 5% bis 40%, oder 10% bis 35%, oder 15% bis 30%, oder 20% bis 30%, oder 25% bis 30% betragen.
Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft wird man zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an der gewünschten Zielverbindung zur Befriedigung einer erhöhten Marktnachfrage so vorgehen, dass man die erfindungsgemäße Verfahrensweise mehrfach aufeinanderfolgend durchführt. D.h., ausgehend vom Betriebszustand I (nachfolgend als ursprünglicher Betriebszustand I bezeichnet) erhöht man zunächst T_I ^ein um nur einen Temperaturerhöhungsschritt (z.B. 0,1 bis 10°C, bevorzugt 0,1 bis 2°C oder bis 1°C, häufig um 0,5°C). Im Ergebnis resultiert dabei eine neue Eintrittstemperatur T_II ^ein. Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z.B. 5 Minuten bis 360 Minuten, oder 10 Minuten bis 240 Minuten, oder 15 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 10 Minuten bis 60 Minuten). Anschließend erhöht man die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert L^I auf den Wert L^II, der der neuen Eintrittstemperatur T_II ^ein im wesentlichen entspricht (normalerweise so, dass der Umsatz der organischen Ausgangsverbindung im so resultierenden Betriebszustand II weitgehend demjenigen im vorherigen Betriebszustand I gleich ist).
Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z.B. 5 Minuten bis 360 Minuten, oder 10 Minuten bis 240 Minuten, oder 15 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 10 Minuten bis 60 Minuten).
Der dann eingenommene Betriebszustand II bildet den neuen Ausgangsbetriebszustand I, von welchem aus ausgehend in gleicher Weise verfahren wird, wie vom ursprünglichen Betriebszustand I usw.. Nach solchermaßen mehrfach aufeinanderfolgender Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird schließlich ein Endbetriebszustand II erreicht, welcher die erhöhte Marktnachfrage nach dem gewünschten Zielprodukt zu befriedigen vermag. Dabei wird vom ursprünglichen Betriebszustand I ausgehend ein Weg zum Endbetriebszustand II beschritten, bei dem die damit einhergehende Veränderung der Heißpunkttemperatur eine in ganz besonders ausge prägtem Umfang gemäßigte ist. Dies um so mehr, je geringer auch bei dieser Vorgehensweise der einzelne Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird.
Der Unterschied zwischen L^I und L^II kann beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich breit variieren. In vielen Fällen wird das Verhältnis V von L^II zu L^I jedoch ≤ 2 betragen.
D.h., V kann z.B. > 1 und ≤ 2, oder ≥ 1,05 und ≤ 1,90, oder ≥ 1,10 und ≤ 1,80, oder ≥ 1,20 und ≤ 1,60, oder ≥ 1,25 und ≤ 1,50, oder ≥ 1,30 und ≤ 1,40 sein.
In einfacher Weise kann die erfindungsgemäß erforderliche Erhöhung der Last L^I auf den Wert L^II dadurch erfolgen, dass bei im wesentlichen gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise (d.h., im gleichen Verhältnis wie L^II/L^I) erhöht wird. Alternativ kann die erfindungsgemäß erforderliche Erhöhung der Last L^I auf den Wert L^II auch dadurch erfolgen, dass man bei im wesentlichen gleichbleibender Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch den Anteil der organischen Ausgangsverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöht. Bei einer solchen Vorgehensweise wird man normalerweise auch den Anteil des molekularen Sauerstoffs im Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöhen, so dass das molare Verhältnis R von organischer Ausgangsverbindung zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes II im wesentlichen gleich demjenigen im Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I ist (in diesem Fall verringert sich der Inertgasanteil im Reaktionsgaseingangsgemisch beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II). Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man die Erhöhung des Anteils des molekularen Sauerstoffs und die Erhöhung des Anteils der organischen Ausgangsverbindung im Reaktionsgaseingangsgemisch synchron (d.h., im wesentlichen gleichzeitig) vornehmen. Selbstverständlich können die beiden vorgenannten Methoden zur Erhöhung von L^I auch kombiniert angewendet werden. Normalerweise wird man auch dann den Wert für R im Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I beim Übergang in den Betriebszustand II im wesentlichen beibehalten.
D.h., häufig wird man so vorgehen, dass man den Kreisgasstrom (die Kreisgasmenge/Zeit) für den Reaktionsgasgemischeingangsstrom im wesentlichen konstant hält und den Zufuhrstrom der organischen Ausgangsverbindung und der Sauerstoffquelle (in der Regel) Luft) für den Reaktionsgasgemischeingangsstrom erhöht.
Handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um die zweite Reaktionsstufe einer zweistufigen heterogen katalysierten Partialoxidation, ist das Zielprodukt der ersten Reaktionsstufe normalerweise die organische Ausgangsverbindung für die zweite Reaktionsstufe (vgl. z.B. die zweistufige heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxida tion von Propylen zu Acrylsäure; das in der ersten Reaktionsstufe aus der organischen Ausgangsverbindung Propylen gebildete Acrolein bildet die organische Ausgangsverbindung für die in der zweiten Reaktionsstufe gebildete Acrylsäure).
Das der zweiten Reaktionsstufe zugeführte Reaktionsgaseingangsgemisch ist dabei regelmäßig das, zuvor gegebenenfalls abgekühlte, Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe, gegebenenfalls ergänzt mit molekularem Sauerstoff und/oder Inertgas.
Führt man nun jede der beiden Reaktionsstufen in einem Rohrbündelreaktor durch (z.B. jede in jeweils einem (z.B. einem solchen wie in 1 der EP-A 1 695 954 gezeigt) von zwei hintereinandergeschalteten Rohrbündelreaktoren oder jede in wenigstens jeweils einer Temperaturzone eines Vielzonenrohrbündelreaktors (eines sogenannten „single reactors") so wird man das erfindungsgemäße Verfahren synchron sowohl auf die erste, als auch auf die zweite Reaktionsstufe anwenden.
D.h., das erfindungsgemäße Verfahren umfasst auch ein Verfahren zum Betreiben einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer ersten organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Endzielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die erste organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes erstes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines eine organische Zielzwischenverbindung enthaltenden ersten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches erstes Katalysatorfestbett führt, sowie in den die das erste Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur in dem ersten Katalysatorfestbett wenigstens einen ersten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T^1,ein hinein- und mit einer Austrittstemperatur T^1,aus> T^1,ein wieder aus diesem herausführt und das erste, zuvor gegebenenfalls abgekühlte und gegebenenfalls mit molekularem Sauerstoff, oder gegebenenfalls mit Inertgas, oder gegebenenfalls mit molekularem Sauerstoff und Inertgas als Sekundärgaszusatz (Sekundärgaszugabe) ergänzte, Produktgasgemisch als molekularen Sauerstoff, wenigstens ein inertes Verdünnungsgas und die organische Zwischenzielverbindung als zweite organische Ausgangsverbindung enthaltendes zweites Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Endzielverbindung enthaltenden zweiten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches zweites, vom ersten Katalysatorfestbett verschiedenes, Katalysatorfestbett führt sowie in den die das zweite Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur in dem zweiten Katalysatorfestbett wenigstens einen zweiten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T^2,ein hinein- und mit einer Austrittstemperatur T^2,aus > T^2,ein wieder aus diesem herausführt und dabei im Betriebszustand I das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur T_I ^1,ein mit einer Last L^1,I der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur T_I ^2,ein mit einer Last L^2,I der zweiten organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand II das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur T_II ^1,ein mit einer Last L^1,II der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur T_II ^2,ein mit einer Last L^2,II der zweiten organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L^1,II > L^1,I, T_II ^1,ein > T_I ^1,ein, L^2,II > L^2,I und T_II ^2,ein > T_I ^2,ein belastet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II zunächst die Eintrittstemperatur T_I ^1,ein auf den Wert T_II ^1,ein und die Eintrittstemperatur T_I ^2,ein auf den Wert T_II ^2,ein und anschließend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L^1,I auf den Wert L^1,II und als Folgewirkung der letztgenannten vorstehenden Maßnahme sowie einer gegebenenfalls zusätzlich veränderten Sekundärgaszugabe die Belastung des zweiten Katalysatorfestbetts vom Wert L^2,I auf den Wert L^2,II erhöht.
Das Vorstehende gilt insbesondere dann, wenn es sich bei der zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation um die zweistufige exotherme heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure oder um eine exotherme zweistufige heterogen katalysierte Partialoxidation von iso-Buten zu Methacrylsäure handelt. Im ersteren Fall ist die erste organische Ausgangsverbindung Propylen, die Zwischenzielverbindung (die zweite organische Ausgangsverbindung) Acrolein und die Endzielverbindung Acrylsäure.
Grundsätzlich wird man bei der vorbeschriebenen zweistufigen Partialoxidation die Erhöhung der Eintrittstemperatur T_I ^1,ein auf den Wert T_II ^1,ein und die Erhöhung der Eintrittstemperatur T_I ^2,ein auf den Wert T_II ^2,ein im wesentlichen synchron (zeitgleich) ausführen.
Zur Vermeidung erhöhter Anteile an nicht umgesetztem Zielzwischenprodukt (an nicht umgesetzter Zielzwischenverbindung) im zweiten Produktgasgemisch der zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Gasphasenpartialoxidation ist es jedoch vorteilhaft, die Erhöhung von T_I ^1,ein zeitlich immer etwas hinter der Erhöhung von T_I ^2,ein hinterherhinken zu lassen (die zweite Reaktionsstufe ist so auf die sich durch die Erhöhung von T_I ^1,ein in der ersten Reaktionsstufe auch bei zunächst gleich bleibender Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung einstellende leicht erhöhte Bildungsrate an Zwischenzielverbindung faktisch schon immer vorbereitet). Grundsätzlich umfasst die vorliegende Erfindung aber auch solche Verfahrensweisen bei zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Gasphasenpartialoxidationen, bei denen im Rahmen eines Wechsels von einem Betriebszustand I zu einem Betriebszustand II die Erhöhung der Eintrittstemperaturen T_I ^1,ein und T_II ^2,ein so vorgenommen wird, dass die Erhöhung von T_I ^2,ein der Erhöhung von T_I ^1,ein zeitlich immer etwas hinterhinkt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man bei einer zweistufigen Verfahrensweise den Wechsel von T_I ^1,ein auf T_II ^1,ein sowie den Wechsel von T_I ^2,ein auf T_II ^2,ein in gleicher Weise wie bei der einstufigen Verfahrensweise vorzugsweise als eine Aufeinanderfolge von kleinen Temperaturerhöhungsschritten durchführen.
D.h., nach der im wesentlichen synchron in beiden Reaktionsstufen erfolgten Durchführung eines Temperaturerhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d.h. z.B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über eine Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste, für beide Reaktionsstufen im wesentlichen synchron durchzuführende, Temperaturerhöhungsschritt betreffend die jeweilige Eintrittstemperatur des jeweiligen fluiden Wärmeträgers umgesetzt wird. Je geringer der individuelle Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fallen die damit in beiden Temperaturzonen einhergehenden Veränderungen der jeweiligen Heißpunkttemperatur aus.
Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich ein Temperaturerhöhungsschritt für das jeweilige T^ein auch bei einer zweistufigen Verfahrensweise auf nicht weniger als 0,1°C. Normalerweise wird ein solcher Temperaturerhöhungsschritt aber nicht mehr als 10°C, in der Regel nicht mehr als 5°C und in anwendungstechnisch besonders zweckmäßiger Weise nicht mehr als 2°C betragen. Typische Temperaturerhöhungsschritte für das jeweilige T^ein betragen daher 0,2°C, oder 0,3°C, oder 0,4°C, oder 0,5°C, oder 0,6°C, oder 0,7°C, oder 0,8°C, oder 0,9°C, oder 1°C. Selbstverständlich kann ein Temperaturerhöhungsschritt für das jeweilige T^ein auch 1,5°C betragen. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein Temperaturerhöhungsschritt für T_I ^1,ein bzw. T_I ^2,ein 0,1 bis 1°C, bevorzugt 0,2 bis 0,8°C, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7°C und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6°C betragen.
In völlig entsprechender Weise wird man bei einer zweistufigen Verfahrensweise die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L^1,I auf den Wert L^1,II erfindungsgemäß vorteilhaft als eine Aufeinanderfolge von kleinen Belastungserhöhungsschritten durchführen. Nach der Durchführung eines Belastungserhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d.h. z.B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste Belastungserhöhungsschritt betreffend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung umgesetzt wird. Je geringer der einzelne Belastungserhöhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fällt die damit einhergehende Veränderung der zugehörigen Heißpunkttemperatur aus. Bezogen auf den Wert von L^1,I beläuft sich ein Lasterhöhungsschritt anwendungstechnisch zweckmäßig auf nicht weniger als 1%. Normalerweise wird ein Lasterhöhungsschritt in entsprechender Weise bezogen aber nicht mehr als 50%, in der Regel nicht mehr als 40%, anwendungstechnisch zweckmäßig nicht mehr als 30% und besonders zweckmäßig nicht mehr als 20% betragen.
Typische, wie vorstehend bezogene, Lasterhöhungsschritte betragen daher 5%, oder 10%, oder 15%, oder 20%, oder 25%, oder 30%, oder 35%, oder 40%, oder 45%, oder 50%. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein wie vorstehend bezogener Lasterhöhungsschritt betreffend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung 1% bis 50%, oder 2% bis 45%, oder 5% bis 40%, oder 10% bis 35%, oder 15% bis 30%, oder 20% bis 30%, oder 25% bis 30% betragen.
Die bei einer wie vorstehend beschrieben zu betreibenden zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Partialoxidation einer ersten organischen Ausgangsverbindung erfindungsgemäß durchzuführende Erhöhung der Last L^1,I auf den Wert L^1,II kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, dass bei im wesentlichen gleich bleibender Zusammensetzung des die erste organische Ausgangsverbindung enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise (d.h., im gleichen Verhältnis wie L^1,II/L^1,I) erhöht wird.
Alternativ kann die Erhöhung der Last L^1,I auf den Wert L^1,II aber auch hier dadurch erfolgen, dass man bei im wesentlichen gleich bleibender Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit dem die erste organische Ausgangsverbindung enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemisch den Anteil der ersten organischen Ausgangsverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöht. Bei einer solchen Vorgehensweise wird man normalerweise auch den Anteil des molekularen Sauerstoff im die erste organische Ausgangsverbindung enthaltenden ersten Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöhen, so dass das molare Verhältnis R von erster organischer Ausgangsverbindung zu molekularem Sauerstoff im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes II im wesentlichen demjenigen im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I ist (in diesem Fall verringert sich der Inertgasanteil im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II). Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man die Erhöhung des Anteils des molekularen Sauerstoffs und die Erhöhung des Anteils der ersten organischen Ausgangsverbindung im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch synchron (d.h., im wesentlichen gleichzeitig) vornehmen.
Selbstverständlich können die beiden vorgenannten Methoden zur Erhöhung von L^1,I auch kombiniert angewendet werden. Selbstredend wird man auch dann den Wert für R im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I beim Übergang in den Betriebszustand II normalerweise im wesentlichen beibehalten.
Alternativ kann bei einer Erhöhung von L^1,I auch so vorgegangen werden, dass der Restsauerstoffgehalt im ersten Produktgasgemisch (im Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe) in den Betriebszuständen I, II stabil gehalten wird (z.B. auf einem Wert im Bereich von 1 bis 9 Vol.-%). Sich daraus gegebenenfalls ergebende Umsatzminderungen (infolge eines zunehmenden R) können über eine entsprechende Erhöhung von T_II ^1.ein abgefangen werden.
D.h., häufig wird man so vorgehen, dass man den Kreisgasstrom (die Kreisgasmenge/Zeit) für den Reaktionsgasgemischeingangsstrom im wesentlichen konstant hält und den Zufuhrstrom der ersten organischen Ausgangsverbindung und der Sauerstoffquelle (in der Regel Luft) für den ersten Reaktionsgasgemischeingangsstrom erhöht.
Wird dem ersten Produktgasgemisch einer wie beschrieben durchzuführenden zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Partialoxidation vor seiner Weiterverwendung als zweites Reaktionsgaseingangsgemisch kein ergänzender molekularer Sauerstoff und/oder Inertgas zugesetzt (kein Sekundärgas hinzugefügt), wie es z.B. bei einer Ausführung der zweistufigen Partialoxidation im „single reactor" (vgl. z.B. 4 der EP-A 1 695 954 ) in notwendiger Weise der Fall ist, geht mit einer Erhöhung von L^1,I auf L^1,II normalerweise automatisch auch die entsprechende Erhöhung von L^2,I auf L^2,II einher. Dem Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe wird dabei bereits durch einen entsprechenden Sauerstoffgehalt im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch Rechnung getragen. Wird zwischen den beiden Reaktionsstufen Sekundärgas ins erste Produktgasgemisch hinein ergänzt, erfolgt dies normalerweise so, dass mit der Erhöhung von L^1,I auf L^1,II die gewünschte Erhöhung (der entsprechende Erhöhungsschritt) von L^2,I auf L^2,II einhergeht, und gleichzeitig das molare Verhältnis R von zweiter organischer Ausgangsverbindung zu molekularem Sauerstoff im zweiten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes II im wesentlichen gleich demjenigen im zweiten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I ist.
Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft wird man zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an der gewünschten Endzielverbindung zur Befriedigung einer erhöhten Marktnachfrage bei einer wie beschrieben durchzuführenden zweistufigen exothermen heterogen katalysierten Partialoxidation so vorgehen, dass man die erfindungsgemäße Verfahrensweise mehrfach aufeinanderfolgend durchführt.
Alternativ kann eine Sekundärsauerstoffeinspeisung (z.B. als Sekundärluft) auch so vorgenommen werden, dass der Restsauerstoffgehalt im Produktgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe in den Betriebszuständen I, II stabil gehalten wird (z.B. auf einem Wert im Bereich von 1 bis 4 Vol.-%). Sich daraus gegebenenfalls ergebende Umsatz minderungen (infolge eines zunehmenden R) können über eine entsprechende Erhöhung von T_II ^2,ein abgefangen werden.
D.h., ausgehend vom Betriebszustand I (nachfolgend als ursprünglicher Betriebszustand I bezeichnet) erhöht man zunächst T_I ^1,ein und T_I ^2,ein wie beschrieben um nur einen Temperaturerhöhungsschritt (z.B. 0,1 bis 10°C, vorzugsweise 0,2 bis 5°C, besonders bevorzugt 0,3 bis 2°C, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5°C und vielfach 0,5 bis 1°C). Im Ergebnis resultieren dabei die neuen Eintrittstemperaturen T_II ^1,ein und T_II ^2,ein. Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z.B. über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d.h. z.B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten). Anschließend erhöht man die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L^1,I auf den Wert L^1,II, der der neuen Eintrittstemperatur T_II ^1,ein im wesentlichen entspricht (normalerweise so, dass der Umsatz der ersten organischen Ausgangsverbindung im so resultierenden Betriebszustand II weitgehend demjenigen im vorherigen Betriebszustand I gleich ist). Als Folgewirkung dieser Maßnahme, sowie einer gegebenenfalls zusätzlich veränderten Sekundärgaszugabe, geht normalerweise eine Erhöhung (ein Erhöhungsschritt) der Belastung des zweiten Katalysatorfestbetts mit der zweiten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L^2,I auf den Wert L^2,II einher, der der neuen Eintrittstemperatur T_II ^2,ein im wesentlichen entspricht (normalerweise so, dass der Umsatz der zweiten organischen Ausgangsverbindung im so resultierenden Betriebszustand II weitgehend demjenigen im vorherigen Betriebszustand I entspricht). Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z.B. über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d.h. z.B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten). Der dann eingenommene Betriebszustand II bildet den neuen Ausgangsbetriebszustand I, von welchem aus ausgehend in gleicher Weise verfahren wird, wie vom ursprünglichen Betriebszustand I usw.. Nach solchermaßen mehrfach aufeinanderfolgender Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise für zweistufige heterogen katalysierte exotherme Gasphasenpartialoxidationen wird schließlich ein Endbetriebszustand II erreicht, welcher die erhöhte Marktnachfrage nach dem gewünschten Zielprodukt zu befriedigen vermag.
Dabei wird vom ursprünglichen Betriebszustand I ausgehend ein Weg zum Endbetriebszustand II beschritten, bei dem die damit einhergehende Veränderung der jeweiligen Heißpunkttemperatur eine in ganz besonders ausgeprägtem Umfang gemäßigte ist. Dies um so mehr, je geringer auch bei dieser Vorgehensweise der einzelne Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird.
Der Unterschied zwischen L^1,I und L^1,II kann bei der beschriebenen zweistufigen Verfahrensweise grundsätzlich breit variieren. In vielen Fällen wird das Verhältnis V1 von L^1,II zu L^1,I jedoch ≤ 2 betragen.
D.h., V1 kann z.B. > 1 und ≤ 2, oder ≥ 1,05 und ≤ 1,90, oder ≥ 1,10 und ≤ 1,80, oder ≥ 1,20 und ≤ 1,60, oder ≥ 1,25 und ≤ 1,50, oder ≥ 1,30 und ≤ 1,40 sein. Das gleiche gilt für das Verhältnis V2 von L^2,II zu L^2,I.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise aber nicht nur zum Zweck der Anpassung an veränderte Marktsituationen angewendet werden. Vielmehr kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch bei der Inbetriebnahme einer Produktionsanlage vorteilhaft angewendet werden. Dort legt man in der Regel eine für die ins Auge gefasste Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt grob geeignete Eintrittstemperatur T_I ^ein* vor, deren Betrag in der Regel jedoch noch wenige °C (in der Regel nicht mehr als 15°C und meist nicht mehr als 10°C) unterhalb der zur geplanten Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt gehörenden Belastung L^I des in seiner Aktivität vorab bestimmten Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung gehörenden Eintrittstemperatur T_I ^ein liegt (handelt es sich um eine Wiederinbetriebnahme nach erfolgter Regenerierung des Katalysatorfestbetts wird T_I ^ein* in jedem Fall unterhalb des letzten Wertes für T^ein vorab der Durchführung der Regenerierung (z.B. gemäß DE-A 103 51 269 ) liegen.
Dann wird das Katalysatorfestbett mit Reaktionsgaseingangsgemisch belastet. Die dabei gewählte Belastung L des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung liegt etwa bei 60% desjenigen Wertes, der als Nennlast als zu T_I ^ein* gehörig ins Auge gefasst wird. Nun wird bei im wesentlichen konstanter Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemisch (vorzugsweise wie in der DE-A 103 37 788 beschrieben) die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung wie beschrieben schrittweise erhöht, bis, bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgaseingangsgemischs durch das Katalysatorfestbett, der Umsatz der organischen Ausgangsverbindung seinen zur ins Auge gefassten Raum-Zeit-Ausbeute gehörigen Nennumsatz erreicht.
Von diesem Betriebszustand I ausgehend werden dann T_I ^ein und L^I in erfindungsgemäßer Weise soweit erhöht, bis die Raum-Zeit-Ausbeute ihren geplanten Nennwert erreicht. Im Fall einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wird völlig analog verfahren.
Die Werte für L^I und L^II können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren (je nach der im speziellen durchgeführten heterogen katalysierten exothermen Gasphasenpartialoxidation) über einen weiten Bereich erstrecken. D.h., L^I, L^II können 5 oder 100 bis 5000 Nl/l·h, bzw. 20 oder 150 bis 4000 Nl/l·h, bzw. 50 oder 200 bis 2000 Nl/l·h, bzw. 250 bis 1000 Nl/l·h betragen.
Für eine erfolgreiche Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es zwar nicht unabdingbar, aber doch vorteilhaft, wenn der auf den Einmaldurchgang des jeweiligen Reaktionsgaseingangsgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogene Umsatz U^A (in mol-% bezogen auf die im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltene molare Menge der organischen Ausgangsverbindung) der im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltenen organischen Ausgangsverbindung in den Betriebszuständen I (U^A,I) und II (U^A,II) im wesentlichen der selbe ist. Erfindungsgemäß günstig beträgt der Differenzbetrag zwischen U^A,II und U^A,I weniger als 5, besser weniger als 3, noch besser weniger als 1, besonders günstig weniger als 0,5 und am besten weniger als 0,1 mol-%-Punkte.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren dabei sowohl dann, wenn U^A,I und U^A,II ≥ 50 mol-%, oder ≥ 75 mol-%, oder ≥ 90 mol-%, oder ≥ 95 mol-% oder ≥ 98 mol-%, oder ≥ 99 mol-%, oder ≥ 99,5 mol-%, oder ≥ 99,9 mol-% sind.
Handelt es sich bei der erfindungsgemäß durchzuführenden heterogen katalysierten partiellen exothermen Gasphasenoxidation um die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (als eigenständiges Verfahren oder als erste Reaktionsstufe im Rahmen einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure (erste Reaktionsstufe: Propylen → Acrolein), ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Propylengehalt im Produktgasgemisch sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II den Wert 10 000 Gew.-ppm, vorzugsweise 6000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 4000 bzw. 2000 Gew.-ppm nicht übersteigt. Noch besser ist es, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der jeweilige vorgenannte Propylengehalt im Produktgasgemisch nicht nur in den Betriebszuständen I und II, sondern auch in allen Übergangszuständen beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II nicht überschritten wird.
Handelt es sich bei der erfindungsgemäß durchzuführenden heterogen katalysierten partiellen exothermen Gasphasenoxidation um die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure (als eigenständiges Verfahren oder als zweite Reaktionsstufe im Rahmen einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure (zweite Reaktionsstufe: Acrolein → Acrylsäure), ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Acroleingehalt im Produktgasgemisch sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II den Wert 1500 Gew.-ppm, vorzugsweise 600 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 350 Gew.-ppm nicht übersteigt. Noch besser ist es, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der jeweilige vorgenannte Acroleingehalt im Produktgasgemisch nicht nur in den Betriebszuständen I und II, sondern auch in allen Übergangszuständen beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II nicht überschritten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für eine heterogen katalysierte exotherme Gasphasenfestbettpartialoxidation von Propylen zu Acrolein insbesondere dann, wenn als Katalysatoren solche verwendet werden, deren Aktivmasse ein Multielementoxid, das die Elemente Molybdän und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer enthält oder ein die Elemente Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist. Erfindungsgemäß besonders geeignete Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen der vorgenannten Art sind vor allem die in der DE-A 103 44 149 und in der DE-A 103 44 264 offenbarten Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen. Dies sind insbesondere auch die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I in der DE-A 199 55 176 , die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523 , die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 101 01 695 , die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 700 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignet sich eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man für das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorfestbett im Fall der Partialoxidation von Propylen zu Acrolein die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren, die in den Schriften DE-A 100 46 957 , DE-A 100 63 162 , DE-C 33 38 380 , DE-A 199 02 562 , EP-A 015 565 , DE-C 23 80 765 , EP-A 807 465 , EP-A 279 374 , DE-A 33 00 044 , EP-A 575 897 , US-A 4,438,217 , DE-A 198 55 913 , WO 98/24746 , DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294 239 , EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden, einsetzt. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 015 565 , der EP-A 575 897 , der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 015 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06Ox·10SiO₂ aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6Ox) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm bzw. 5 mm × 2 mm × 2 mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid II – Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210 . Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4,438,217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese eine Hohlzylinder-Geometrie der Ausmaße 5,5 mm × 3 mm × 3,5 mm, oder 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5 mm × 3 mm × 2 mm, oder 6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen. Ebenso eignen sich im erfindungsgemäßen Sinne die Multimetalloxidkatalysatoren und Geometrien der DE-A 101 01 695 bzw. WO 02/062737 . Besonders gut geeignet sind für die Propylen zu Acrolein Partialoxidation auch die in der DE-A 10 2005 037 678 für diese Parti aloxidation (Reaktionsstufe) empfohlenen Multimetalloxidmassen, insbesondere diejenigen der Vergleichsbeispiele und der Ausführungsbeispiele dieser Schrift (die dort angegebenen spezifischen Oberflächen der Aktivmassen sind numerisch korrekt, die Dimension muss jedoch anstelle cm²/g korrekt m²/g lauten).
Weiterhin sind das Beispiel 1 aus der DE-A 100 46 957 (Stöchiometrie: [Bi₂W₂O₉ × 2WO₃]_0,5·[Mo₁₂Co_5,6Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁) als Hohlzylinder(Ring)vollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm bzw. 5 mm × 2 mm × 2 mm (jeweils Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser), sowie die Schalenkatalysatoren 1, 2 und 3 aus der DE-A 100 63 162 (Stöchiometrie: Mo₁₂Bi_1,0Fe₃Co₇Si_1,6K_0,08), jedoch als ringförmige Schalenkatalysatoren entsprechender Schalendicke und auf Trägerringe der Geometrie 5 mm × 3 mm × 1,5 mm bzw. 7 mm × 3 mm × 1,5 mm (jeweils Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) aufgebracht, im erfindungsgemäßen Sinn gut geeignet.
Eine Vielzahl von für die Katalysatoren einer Propylenpartialoxidation zu Acrolein im erfindungsgemäßen Sinn besonders geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I, Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I),in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ = Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z.B. die DE-A 40 23 239 ) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorge formten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/oder H₂) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen aus dem Sprühturm von 100 bis 150°C erfolgt.
Üblicherweise werden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I im Katalysatorfestbett nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Alternativ kann die aufzubringende Pulvermasse auch unmittelbar aus ihrer Suspension oder Lösung heraus (z.B. in Wasser) auf die Trägerkörper aufgebracht werden.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z.B. Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm (z.B. 8 mm) und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm (z.B. 6 mm) beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm bzw. 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700 ).
Für die Katalysatoren des Katalysatorfestbetts einer Propylenpartialoxidation zu Acrolein im erfindungsgemäßen Sinn besonders geeignete Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II, [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q (II),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y¹ = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y² = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y⁵ = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' > 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y'= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y¹ nur Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III, [Bi_a''Z² _b''O_x'']_p''[Z² ₁₂Z³ _c''Z⁴ _d''Fe_e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''Z⁷ _h''O_y'']_q'' (III),in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z² = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Z³ = Nickel und/oder Kobalt,
Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z⁵ = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z⁶ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z⁷ = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a'' = 0,1 bis 1,
b'' = 0,2 bis 2,
c'' = 3 bis 10,
d'' = 0,02 bis 2,
e'' = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f'' = 0 bis 5,
g'' = 0 bis 10,
h'' = 0 bis 1,
x'', y'' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p'', q'' = Zahlen, deren Verhältnis p''/q'' 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z² _b'' = (Wolfram)_b'' und Z² ₁₂ = (Molybdän)₁₂ ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p ([Bi_a''Z² _b''O_x'']_p'') der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusam mensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x' [Bi_a''Z² _b''O_x'') vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z.B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 , der DE-A 103 44 149 und der DE-A 103 44 264 beschrieben.
Als Aktivmasse für Katalysatoren eines für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeigneten Katalysatorfestbetts eignen sich im erfindungsgemäßen Sinn die für diesen Reaktionstyp bekannten Multimetalloxide, die die Elemente Mo und V enthalten.
Solche Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen können beispielsweise der US-A 3,775,474 , der US-A 3,954,855 , der US-A 3,893,951 und der US-A 4,339,355 oder der EP-A 614 872 bzw. EP-A 1 041 062 oder der WO 03/055835 bzw. WO 03/057653 entnommen werden.
Insbesondere eignen sich auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 103 25 487 sowie der DE-A 103 25 488 .
Ferner eignen sich für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure im erfindungsgemäßen Sinn in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427 508 , der DE-A 29 09 671 , der DE-C 31 51 805 , der DE-AS 26 26 887 , der DE-A 43 02 991 , der EP-A 700 893 , der EP-A 714 700 und der DE-A 197 36 105 als Aktivmassen für die Festbettkatalysatoren. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714 700 sowie der DE-A 197 36 105 .
Eine Vielzahl dieser die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV, Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (IV),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ = Sb und/oder Bi,
X⁴ = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.
Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfasst werden:
X¹ = W, Nb, und/oder Cr,
X² = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X³ = Sb,
X⁴ = Na und/oder K,
X⁵ = Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al, und/oder Ti,
a = 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.
Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn jedoch jene der allgemeinen Formel V, Mo₁₂V_a'Y¹ _b'Y² _c'Y⁵ _f'Y⁶ _g'O_n (V),mit
Y¹ = W und/oder Nb,
Y² = Cu und/oder Ni,
Y⁵ = Ca und/oder Sr,
Y⁶ = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.
Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z.B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich. Insbesondere eignen sich als Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen im erfindungsgemäßen Sinn für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure aber auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 102 61 186 .
Prinzipiell können solche Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H₂, NH₃, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können für das erfindungsgemäße Verfahren einer Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm (z.B. 8 mm), bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700 ).
Günstige Mo und V enthaltende, im erfindungsgemäßen Sinn für eine Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI, [D]_p[E]_q (VI),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''O_x'',
E = Z⁷ ₁₂Cu_h''H_i''O_y'',
Z¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z³ = Sb und/oder Bi,
Z⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
Z⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a'' = 1 bis 8,
b'' = 0,2 bis 5,
c'' = 0 bis 23,
d'' = 0 bis 50,
e'' = 0 bis 2,
f''= 0 bis 5,
g'' = 0 bis 50,
h'' = 4 bis 30,
i'' = 0 bis 20 und
x'', y'' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und
p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E, Z⁷ ₁₂Cu_h''H_i''O_y'' (E), in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D, Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g'' (D),enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
Bevorzugt sind dabei jene Multimetalloxidaktivmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen III-Katalysatoren enthalten z.B. die EP-A 668 104 , die DE-A 197 36 105 und die DE-A 195 28 646 .
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidaktivmassen VI-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidaktivmassen VI-Katalysatoren Gesagte.
Weitere im beschriebenen Sinn günstige Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII, [A]_p[B]_q[C]_r (VII),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x,
B = X₁ ⁷Cu_hH_iO_y,
C = X₁ ⁸Sb_jH_kO_z,
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X³ = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H. vorzugsweise Na und/oder K,
X⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, Al und/oder Ti,
X⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,
X⁸ = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu und/oder Zn, besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,
b = 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5
c = 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4,
d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,
e = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2,
g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
h = 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5,
i = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1,
j = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,
k = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12,
x, y, z = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in A, B, C bestimmt werden,
p, q = positive Zahlen
r = 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise eine positive Zahl,
wobei das Verhältnis p/(q + r) = 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 5:1 bis 1:14 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1:8 und, für den Fall, dass r eine positive Zahl ist, das Verhältnis q/r = 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2 und ganz besonders bevorzugt 1:1 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) A der chemischen Zusammensetzung
A: Mo₁₂VaX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x,
den Anteil [B]_q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) B der chemischen Zusammensetzung
B: X₁ ⁷Cu_hH_iO_y und
den Anteil [C]_r in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) C der chemischen Zusammensetzung
C: X₁ ⁸Sb_jH_kO_z
enthalten, wobei die Bereiche A, B und gegebenenfalls C relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und gegebenenfalls feinteiligem C verteilt sind, und wobei alle Variablen innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen sind, dass der molare Anteil des Elements Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidaktivmasse VII 20-mol% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse VII enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielement oxidmasse VII enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1:1 beträgt, das entsprechende molare Verhältnis Mo/Cu 30:1 bis 1:3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) 80:1 bis 1:4 beträgt.
Im erfindungsgemäßen Sinn bevorzugte Multielementoxidaktivmassen VII sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung im nachfolgenden Stöchiometrieraster der allgemeinen Formel VIII aufweisen, Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX⁵ _fX⁶ _gO_x (VIII),mit
X¹ = W und/oder Nb,
X² = Cu und/oder Ni,
X⁵ = Ca und/oder Sr,
X⁶ = Si und/oder Al,
a = 2 bis 6,
b = 1 bis 2,
c = 1 bis 3,
f = 0 bis 0,75,
g = 0 bis 10, und
x = eine Zahl die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (VIII) bestimmt wird.
Der im Zusammenhang mit den Multielementoxidaktivmassen VII verwendete Begriff „Phase" meint dreidimensional ausgedehnte Bereiche, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer Umgebung verschieden ist. Die Phasen sind nicht notwendigerweise röntgenographisch homogen. In der Regel bildet die Phase A eine kontinuierliche Phase, in der Partikel der Phase B und gegebenenfalls C dispergiert sind.
Die feinteiligen Phasen B und gegebenenfalls C bestehen mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser, d.h., die längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte bis zu 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Geeignet sind aber auch Partikel mit einem Größtdurchmesser von 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μm.
Prinzipiell können die Phasen A, B und gegebenenfalls C in den Multielementoxidaktivmassen VII amorph und/oder kristallin vorliegen.
Die den Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII zugrunde liegenden und anschließend zur Wandlung in Aktivmassen thermisch zu behandelnden innigen Trockengemische können z.B. so erhalten werden, wie es in den Schriften WO 02/24327 , DE-A 44 05 514 , DE-A 44 40 891 , DE-A 195 28 646 , DE-A 197 40 493 , EP-A 756 894 , DE-A 198 15 280 , DE-A 198 15 278 , EP-A 774 297 , DE-A 198 15 281 , EP-A 668 104 und DE-A 197 36 105 beschrieben ist.
Das Grundprinzip der Herstellung von innigen Trockengemischen, die bei thermischer Behandlung zu Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII führen, besteht darin, wenigstens eine Multielementoxidmasse B (X₁ ⁷Cu_hH_iO_y) als Ausgangsmasse 1 und gegebenenfalls eine oder mehrere Multielementoxidmassen C (X₁ ⁸Sb_jH_kO_z) als Ausgangsmasse 2 entweder voneinander getrennt oder miteinander vergesellschaftet in feinteiliger Form vorzubilden und anschließend die Ausgangsmassen 1 und gegebenenfalls 2 mit einem Gemisch, das Quellen der elementaren Konstituenten der Multielementoxidmasse A Mo₁₂V_aX_b ¹X_c ²X_d ³X_e ⁴X_f ⁵X_g ⁶O_x (A),in einer der Stöchiometrie A entsprechenden Zusammensetzung enthält, im gewünschten Mengenverhältnis (gemäß der allgemeinen Formel VII) in innigen Kontakt zu bringen und die dabei resultierende innige Mischung gegebenenfalls zu trocknen.
Das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit dem die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthaltenden Gemisch (Ausgangsmasse 3) kann sowohl trocken als auch nass erfolgen. Im letzteren Fall muss lediglich darauf geachtet werden, dass die vorgebildeten Phasen (Kristallite) B und gegebenenfalls C nicht in Lösung gehen. In wässrigem Medium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen und bei nicht zu hohen Temperaturen üblicherweise gewährleistet. Erfolgt das innige in Kontakt bringen nass, wird abschließend normalerweise zum erfindungsgemäß thermisch zu behandelnden innigen Trockengemisch getrocknet (z.B. durch Sprühtrocknen). Im Rahmen eines trockenen Mischens fällt eine solche Trockenmasse automatisch an. Selbstredend können die feinteilig vorgebildeten Phasen B und gegebenenfalls C auch in ein plastisch verformbares Gemisch, das die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthält, eingearbeitet werden, wie es die DE-A 100 46 928 empfiehlt. Natürlich kann das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit den Quellen der Multielementoxidmasse A (Ausgangsmasse 3) auch so erfolgen, wie es die DE-A 198 15 281 beschreibt.
Die thermische Behandlung zum Erhalt der Aktivmasse und die Formgebung kann wie bei den Multimetalloxidaktivmassen IV bis VI beschrieben erfolgen.
Ganz generell können Multimetalloxidaktivmassen IV bis VII-Katalysatoren mit Vorteil gemäß der Lehre der DE-A 103 25 487 bzw. DE-A 103 25 488 hergestellt werden.
Die Ausführung einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten heterogen katalysierten partiellen exothermen Gasphasenoxidation kann man mit den für das entsprechende Katalysatorfestbett als geeignet beschriebenen Katalysatoren in einfachster Weise und anwendungstechnisch zweckmäßig in einem mit dem Katalysatorfestbett beschickten, nur eine Temperaturzone aufweisenden, Rohrbündelreaktor umsetzen, wie er z.B. in der EP-A 700 893 , der EP-A 700 714 , bzw. der DE-A 44 31 949 , oder der WO 03/057653 , oder der WO 03/055853 , oder der WO 03/059857 , oder der WO 03/076373 , oder der EP-A 1 695 954 (1) und dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik beschrieben ist.
D.h., in einfachster Weise befindet sich das Katalysatorfestbett in den vorzugsweise einheitlich beschickten (Metall)rohren eines Rohrbündelreaktors und durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum wird ein fluider Wärmeträger (ein Temperiermedium; in der Regel eine Salzschmelze) geführt. Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; z.B. die Salzschmelze) und das Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; z.B. die Salzschmelze) kann aber auch mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht (vgl. EP-A 700 893 und EP-A 1 695 954 ). Unabhängig von der detaillierten Stromführung des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z.B. der Salzschmelze) wird der Volumenstrom desselben dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z.B. der Salzschmelze) von der Eintrittsstelle in den die Reaktionsrohre umgebenden Raum bis zur Austrittsstelle aus dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum (d.h., T^aus – T^ein) 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des fluiden Wärmeträgers in den die Kontaktrohre umgebenden Raum (T^ein) beträgt in der Regel 250 bis 450°C, häufig 300 bis 400°C bzw. 300 bis 380°C.
Die Reaktionstemperatur innerhalb der Reaktionsrohre bewegt sich überwiegend ebenfalls im vorgenannten Temperaturrahmen. Über weite Strecken des Kontaktrohres ist die Reaktionstemperatur (die Temperatur des Katalysatorfestbetts) ≥ T^ein. Die maximale Reaktionstemperatur längs des Kontaktrohres, T^max (die Temperatur des sogenanntes Heißpunktes), kann bis zu 70°C oder mehr oberhalb von T^ein liegen. Die Differenz T^max – T^ein wird als Heißpunktausdehnung ΔT^H bezeichnet.
In der Regel versucht man ein ΔT^H ≥ 80°C zu vermeiden. Meist beträgt ΔT^H ≤ 70°C, häufig 20 bis 70°C und vorzugsweise ist ΔT^H gering. D.h., normalerweise werden das Katalysatorfestbett, das Reaktionsgaseingangsgemisch, die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch und die Abfuhr der Reaktionswärme mit Hilfe des fluiden Wärmeträgers so gestaltet, dass bei den angestrebten Raum-Zeit-Ausbeuten an Zielprodukt die vorgenannten Werte für ΔT^H erreicht werden.
Weiterhin erfolgt die Katalysatorauswahl für das Katalysatorfestbett und deren eventuelle Verdünnung mit Inertmaterial im Katalysatorfestbett normalerweise (vgl. EP-A 990 636 und EP-A 1 106 598 ) so, dass beim frisch beschickten Katalysatorfestbett im vorgegebenen vom Wärmeträger umspülten Reaktionsrohr ΔT^H bei Erhöhung von T^ein um +1°C normalerweise ≤ 9°C, vorzugsweise ≤ 7°C, oder ≤ 5°C, bzw. ≤ 3°C beträgt.
Alles Vorstehende gilt insbesondere mit Bezug auf alle in dieser Schrift als möglich angegebenen Eduktumsätze (bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett).
Als fluider Wärmeträger erweist sich eine Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle als anwendungstechnisch zweckmäßig. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgaseingangsgemisch dem Katalysatorfestbett im wesentlichen auf T^ein vorerwärmt zugeführt (diese Maßnahme minimiert u. a. radiale Temperaturgradienten innerhalb des fluiden Wärmeträgers über einen Querschnitt des Rohrbündelreaktors im Bereich des Eintritts des Reaktionsgaseingangsgemischs in den Rohrbündelreaktor).
Insbesondere im Fall von angestrebten erhöhten (z.B. ≥ 110 Nl/l·h, oder ≥ 130 Nl/l·h, oder ≥ 140 Nl/l·h, oder ≥ 150 Nl/l·h, oder ≥ 160 Nl/l·h, in der Regel jedoch ≤ 600 Nl/l·h, häufig ≤ 350 Nl/l·h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Propylen (aber auch durchaus im Bereich von Propylenbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≥ 60 Nl/l·h und < 110 Nl/l·h) erfolgt die Durchführung des Propylenpartialoxidationsverfahrens zu Acrolein und/oder Acrylsäure zweckmäßig in einem Zwei- oder Mehrzonenrohrbündelreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765 . Aber auch die in der DE-C 25 13 405 , der US-A 3,147,084 , der DE-A 22 01 528 , der EP-A 383 224 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet. Mehrzonenvarianten werden auch in der EP-A 1 106 598 , der WO 2004/085362 , der WO 2004/085370 und der WO 2004/085363 beschrieben.
D.h., in einfacher Weise befindet sich das Katalysatorfestbett dann in den vorzugsweise einheitlich beschickten (Metall)rohren eines Rohrbündelreaktors und um die Reakti onsrohre werden zwei (oder mehr) voneinander (z.B. mittels Trennwänden, durch deren Bohrungen die Reaktionsrohre hindurchgeführt sind) im wesentlichen räumlich getrennte fluide Wärmeträger (in der Regel Salzschmelzen) geführt.
Der Rohrabschnitt (das Umgebungsraumsegment) über den sich der jeweilige Wärmeträger (das jeweilige Salzbad) erstreckt, repräsentiert eine Temperaturzone.
Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad A denjenigen (Längs) Abschnitt A der Rohre (die Temperaturzone A) in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propylens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes U_A im Bereich von 15 bis 85 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den (Längs) Abschnitt B der Rohre (die Temperaturzone B), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Propylens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes U_B von in der Regel wenigstens 90 mol-% (vorzugsweise ≥ 92 mol-%, bzw. ≥ 94 mol-%, oder ≥ 96 mol-%) vollzieht (bei Bedarf können sich an die Temperaturzonen A, B weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das jeweilige Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise (insbesondere relativ zum Reaktionsgasgemisch) geführt werden. D.h., das Salzbad A wird mit der Temperatur T^ein,A in die Temperaturzone A hinein- und mit der Temperatur T^aus,A wieder herausgeführt, wobei T^aus,A > T^ein,A gilt. In entsprechender Weise wird das Salzbad B mit der Temperatur T^ein,B in die Temperaturzone B hinein und mit der Temperatur T^aus,B wieder herausgeführt, wobei T^aus,B > T^ein,B gilt (an dieser Stelle sei festgehalten, dass die Begriffe Salzbad A bzw. Salzbad B in dieser Schrift stets repräsentativ für einen fluiden Wärmeträger A bzw. einen fluiden Wärmeträger B stehen, so dass die jeweilige Offenbarung auch den Wortlaut umfasst, der dadurch entsteht, dass „Salzbad A" durch „einen fluiden Wärmeträger A" und „Salzbad B" durch „einen fluiden Wärmeträger B" ersetzt wird).
Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; in der Regel eine Salzschmelze) A (B) und das Reaktionsgasgemisch können innerhalb der Temperaturzone A (B) sowohl im einfachen Gleich- als auch im einfachen Gegenstrom geführt werden. Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; z.B. die Salzschmelze) A (B) kann aber auch mäanderförmig um den Rohrbündelabschnitt A (B) geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Rohrbündelabschnitt A (B) betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Unabhängig von der detaillierten Stromführung des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z.B. der Salzschmelze) A (B) wird der Volumenstrom desselben dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z.B. der Salzschmelze) A (B) von der Eintrittsstelle in den den Rohrbündelabschnitt A (B) umgebenden Raum bis zur Austrittsstelle aus dem den Rohrbündelabschnitt A (B) umgebenden Raum (d.h., T^aus,A – T^ein,A (T^aus,B – T^ein,B)) 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt.
Die maximale Reaktionstemperatur (die Temperatur des sogenannten jeweiligen Heißpunktes) längs des Kontaktrohrabschnitts A, T^maxA (des Kontaktrohrabschnitts B, T^maxB), kann bis zu 70°C oder mehr oberhalb von T^ein,A (T^ein,B) liegen. Die Differenz T^maxA – T^ein,A (T^maxB – T^ein,B) wird als Heißpunktausdehnung ΔT^H,A (ΔT^H,B) bezeichnet.
Gemäß der Lehre des Standes der Technik werden beim frisch beschickten Katalysatorfestbett die allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Regel so gewählt, dass T^maxA – T^maxB ≥ 0°C und ≤ 80°C beträgt (vgl. z.B. WO 2004/085362 , WO 2004/085370 , WO 2004/085363 und in der europäischen Anmeldung Nr. 06 100 535 ).
Bei niederen Eduktbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts ist dies häufig in vorteilhafter Weise mit T^ein,B – T^ein,A < 0°C gegeben, während mit zunehmender Eduktbelastung des frischen Katalysatorfestbetts die vorstehende Bedingung häufig in vorteilhafter Weise mit T^ein,B – T^ein,A ≥ 0°C gegeben ist.
Weiterhin erfolgt die Katalysatorauswahl für das Katalysatorfestbett und deren eventuelle Verdünnung mit Inertmaterial im Katalysatorfestbett normalerweise (vgl. EP-A 990 636 und EP-A 1 106 598 ) so, dass beim frisch beschickten Katalysatorfestbett im vorgegebenen wärmeträgerumspülten Reaktionsrohrabschnitt ΔT^H,A (ΔT^H,B) bei Erhöhung von T^ein,A (T^ein,B) um +1°C normalerweise ≤ 9°C, vorzugsweise ≤ 8°C, besonders bevorzugt ≤ 7°C, oder ≤ 5°C, bzw. ≤ 3°C beträgt.
Die Eintrittstemperatur des jeweiligen fluiden Wärmeträgers in den den jeweiligen Kontaktrohrabschnitt umgebenden Raum (T^ein,A bzw. T^ein,B) beträgt in der Regel 250 bis 450°C, häufig 300 bis 400°C bzw. 300 bis 380°C.
Um der Deaktivierung des Katalysatorfestbetts im Langzeitbetrieb entgegenzuwirken, wird man vorzugsweise wie in der europäischen Anmeldung Nr. 06 100 535 sowie der DE-A 10 2004 025 445 beschrieben verfahren. Ganz generell wird beim Langzeitbetrieb in der Regel U_A = 15 bis 85 mol-% und U_B ≥ 90 mol-% beibehalten.
Als fluider Wärmeträger erweist sich auch bei einer Mehrzonenbetriebsweise eine Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle als anwendungstechnisch zweckmäßig. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man bei einer Mehrzonenbetriebsweise für die unterschiedlichen Temperaturzonen jeweils die gleiche Sorte Wärmeträger verwenden.
Grundsätzlich kann nun bei einer erfindungsgemäßen zweizonigen Propylenpartialoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure im Betriebszustand II sowohl T_II ^ein,A > T_I ^ein,A als auch T_II ^ein,B > T_I ^ein,B erfüllt sein. Im Regelfall wird man beim Übergang von einem Betriebszustand I mit einer Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts L^I zu einem Betriebszustand II mit einer Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts L^II > L^I im beschriebenen Zweizonenrohrbündelreaktor anwendungstechnisch zweckmäßig vorab der Erhöhung der Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts auch sowohl T_I ^ein,A auf T_II ^ein,A und T_I ^ein,B auf T_II ^ein,B erhöhen (anwendungstechnisch zweckmäßig wird man dabei so vorgehen, dass T_II ^ein,A – T_I ^ein,A in etwa gleich T_II ^ein,B – T_I ^ein,B gewählt wird).
Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II nur T_I ^ein,A auf T_II ^ein,A erhöht, und T_I ^ein,B im wesentlichen beibehalten (= T_II ^ein,B) oder nur T_I ^ein,B auf T_II ^ein,B erhöht, und T_I ^ein,A im wesentlichen beibehalten (= T_II ^ein,A) wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man dabei in allen drei möglichen Fällen jedoch so verfahren, dass (insbesondere am frischen Katalysatorfestbett) sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II T^maxA – T^maxB ≥ 0°C und ≤ 80°C erfüllt ist. D.h., sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II kann T^maxA – T^maxB vorteilhaft (und unabhängig voneinander) ≥ 1°C und ≤ 70°C, oder ≥ 2°C und ≤ 60°C, oder ≥ 3°C und ≤ 50°C, oder ≥ 4°C und ≤ 40°C, oder ≥ 5°C und ≤ 30°C, oder ≥ 5°C und ≤ 25°C, oder ≥ 5°C und ≤ 20°C bzw. ≤ 15°C, oder ≥ 0°C und ≤ 5°C betragen. Erfindungsgemäß günstig ist es, dass dann, wenn T^maxA – T^maxB im Betriebszustand I in einem bestimmten der vorgenannten Temperaturdifferenzintervalle liegt, T^maxA – T^maxB auch im Betriebszustand II in diesem Temperaturdifferenzintervall liegt.
Prinzipiell kann im Betriebszustand I T^maxA – T^maxB (T_I ^maxA – T_I ^maxB) aber auch ≥ 0°C und ≤ 80°C und im Betriebszustand II (T_II ^maxA – T_II ^maxB) < 0°C (z.B. bis zu –20°C, oder bis zu –10°C, oder bis zu –5°C) betragen.
Wird beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II sowohl T_I ^ein,A als auch T_I ^ein,B erhöht (auf T_II ^ein,A bzw. T_II ^ein,B), so können diese beiden Temperaturerhöhungen sowohl im wesentlichen zeitgleich (synchron) als auch zeitversetzt vorgenommen werden. Bei einer zeitversetzt ausgeführten Erhöhung ist es anwendungstechnisch vorteilhaft, zunächst T_I ^ein,A auf T_II ^ein,A und anschließend T_I ^ein,B auf T_II ^ein,B zu erhöhen (grundsätzlich kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden).
Ganz generell wird man die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zu verwendenden Katalysatoren und sonstigen Verfahrensbedingungen anwendungstechnisch zweckmäßig so wählen, dass die Selektivität der Zielproduktbildung, bezogen auf den Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett, ≥ 80 mol-%, oder ≥ 90 mol-%, vielfach sogar ≥ 92 mol-%, oder ≥ 94 mol-%, oder ≥ 96 mol-% beträgt.
Weiterhin wird der radiale Temperaturgradient des jeweiligen Wärmeträgers innerhalb einer Temperaturzone eines erfindungsgemäß zu betreibenden Rohrbündelreaktors möglichst gering gestaltet. In der Regel beträgt dieser radiale Temperaturgradient in der anwendungstechnischen Praxis 0,01 bis 5°C, häufig 0,1 bis 2°C.
Üblicherweise sind die Kontaktrohre von erfindungsgemäß zu verwendenden Rohrbündelreaktoren aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt insbesondere im Fall einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Propylen zu Acrolein bzw. von Acrolein zu Acrylsäure 3 bis 4, häufig 3,5 m. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren (insbesondere im Fall der beiden vorgenannten Partialoxidationen) auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000 oder bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-A 468 290 ).
Insbesondere im Fall von angestrebten erhöhten (z.B. ≥ 100 Nl/l·h, oder ≥ 120 Nl/l·h, oder ≥ 130 Nl/l·h, oder ≥ 140 Nl/l·h, oder ≥ 150 Nl/l·h, oder ≥ 160 Nl/l·h, in der Regel jedoch ≤ 175 Nl/l·h, oder ≤ 200 Nl/l·h, oder ≤ 300 Nl/l·h, bzw. normalerweise ≤ 600 Nl/l·h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Acrolein (aber auch durchaus im Bereich von Acroleinbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≥ 50 Nl/l·h und ≤ 100 Nl/l·h) erfolgt die Durchführung des Acroleinpartialoxidationsverfahrens zu Acrylsäure in entsprechender Weise wie die Propylenpartialoxidation zweckmäßig im zwei- oder Mehrzonenrohrbündelreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765 . Aber auch die in der DE-C 25 13 405 , der US-A 3,147,084 , der DE-A 22 01 528 , der EP-A 383 224 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet. Mehrzonenvarianten werden auch in der EP-A 1 106 598 , der WO 2004/085362 , der WO 2004/085370 und der WO 2004/085363 beschrieben.
D.h., in einfacher Weise befindet sich das Katalysatorfestbett dann in den vorzugsweise einheitlich beschichteten (Metall)rohren eines Rohrbündelreaktors und um die Reaktionsrohre werden zwei (oder mehr) voneinander (z.B. mittels Trennwänden, durch deren Bohrungen die Reaktionsrohre hindurchgeführt sind) im wesentlichen räumlich getrennte fluide Wärmeträger (in der Regel Salzschmelzen) geführt.
Der Rohrabschnitt (das Umgebungsraumsegment) über den sich der jeweilige Wärmeträger (das jeweilige Salzbad) erstreckt, repräsentiert eine Temperaturzone.
Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad C denjenigen (Längs)Abschnitt C der Rohre (die Temperaturzone C) in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes U_C im Bereich von 15 bis 89 mol-% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den (Längs)Abschnitt D der Rohre (die Temperaturzone D), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes U_D von in der Regel wenigstens 90 mol-% (vorzugsweise ≥ 92 mol-%, bzw. ≥ 94 mol-%, oder ≥ 96 mol-%, oder ≥ 98 mol-% und häufig sogar ≥ 99 mol-% und mehr) vollzieht (bei Bedarf können sich an die Temperaturzonen C, D weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das jeweilige Salzbad (der jeweilige fluide Wärmeträger) wie bei der Einzonenfahrweise (insbesondere relativ zum Reaktionsgasgemisch) geführt werden. D.h., das Salzbad C wird mit der Temperatur T^ein,C in die Temperaturzone C hinein- und mit der Temperatur T^aus,C wieder herausgeführt, wobei T^aus,C > T^ein,C gilt. In entsprechender Weise wird das Salzbad D mit der Temperatur T^ein,D in die Temperaturzone D hinein und mit der Temperaturzone T^aus,D wieder herausgeführt, wobei T^aus,D > T^ein,D gilt (auch an dieser Stelle sei nochmals festgehalten, dass die Begriffe Salzbad C bzw. Salzbad D in dieser Schrift stets repräsentativ für einen fluiden Wärmeträger C bzw. einen fluiden Wärmeträger D stehen, so dass die jeweilige Offenbarung auch den Wortlaut umfasst, der dadurch entsteht, dass „Salzbad C" durch „einen fluiden Wärmeträger C" und „Salzbad D" durch „einen fluiden Wärmeträger D" ersetzt wird).
Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; in der Regel eine Salzschmelze) C (D) und das Reaktionsgasgemisch können innerhalb der Temperaturzone C (D) sowohl im einfachen Gleich- als auch im einfachen Gegenstrom geführt werden. Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; z.B. die Salzschmelze) C (D) kann aber auch mäanderformig um den Rohrbündelabschnitt C (D) geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Rohrbündelabschnitt C (D) betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Unabhängig von der detaillierten Stromführung des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z.B. der Salzschmelze) C (D) wird der Volumenstrom desselben dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z.B. der Salzschmelze) C (D) von der Eintrittsstelle in den den Rohrbündelabschnitt C (D) umgebenden Raum bis zur Austrittsstelle aus dem den Rohrbündelabschnitt C (D) umgebenden Raum (d.h., T^aus,C – T^ein,C (T^aus,D – T^ein,D)) 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt.
Die maximale Reaktionstemperatur (die Temperatur des sogenannten jeweiligen Heißpunktes) längs des Kontaktrohrabschnitts C, T^maxC (des Kontaktrohrabschnitts D, T^maxD, kann bis zu 70°C oder mehr oberhalb von T^ein,C (T^ein,D) liegen.
Die Differenz T^maxC – T^ein,C (T^maxD – T^ein,D) wird als Heißpunktausdehnung ΔT^H,C (ΔT^H,D) bezeichnet.
Gemäß der Lehre des Standes der Technik werden beim frisch beschickten Katalysatorfestbett die allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Regel so gewählt, dass T^maxC – T^maxD ≥ 0°C und ≤ 80°C beträgt (vgl. z.B. WO 2004/085362 , WO 2004/085370 , WO 2004/085363 und in der europäischen Anmeldung Nr. 06 100 535 ).
Bei niederen Eduktbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts ist dies häufig in vorteilhafter Weise mit T^ein,D – T^ein,C < 0°C gegeben, während mit zunehmender Eduktbelastung des frischen Katalysatorfestbetts die vorstehende Bedingung häufig in vorteilhafter Weise mit T^ein,D – T^ein,C ≥ 0 gegeben ist.
Weiterhin erfolgt die Katalysatorauswahl für das Katalysatorfestbett und deren eventuelle Verdünnung mit Inertmaterial im Katalysatorfestbett normalerweise (vgl. EP-A 990 636 und EP-A 1 106 598 ) so, dass beim frisch beschickten Katalysatorfestbett im vorgegebenen wärmeträgerumspülten Reaktionsrohrabschnitt ΔT^H,C (ΔT^H,D) bei Erhöhung von T^ein,C (T^ein,D) um +1°C normalerweise ≤ 9°C, vorzugsweise ≤ 8°C, besonders bevorzugt ≤ 7°C, oder ≤ 5°C bzw. ≤ 3°C beträgt.
Die Eintrittstemperatur des jeweiligen fluiden Wärmeträgers in den den jeweiligen Kontaktrohrabschnitt umgebenden Raum (T^ein,C bzw. T^ein,D) beträgt in der Regel 230 bis 340°C, häufig 250 bis 320°C bzw. 260 bis 300°C.
Um der Deaktivierung des Katalysatorfestbetts im Langzeitbetrieb entgegenzuwirken, wird man vorzugsweise wie in der europäischen Anmeldung Nr. 06 100 535 sowie der DE-A 10 2004 025 445 beschrieben verfahren. Ganz generell wird beim Langzeitbetrieb in der Regel U_C = 15 bis 85 mol-% und U_D ≥ 90 mol-% beibehalten. Bezüglich der in Betracht kommenden fluiden Wärmeträger gilt das bei der mehrzonigen Propylenpartialoxidation Gesagte.
Grundsätzlich kann auch bei einer erfindungsgemäßen zweizonigen Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure im Betriebszustand II sowohl T_II ^ein,C > T_I ^ein,C als auch T_II ^ein,D > T_I ^ein,D erfüllt sein. Im Regelfall wird man beim Übergang von einem Betriebszustand I mit einer Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts L^I zu einem Betriebszustand II mit einer Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts L^II > L^I im beschriebenen Zweizonenrohrbündelreaktor anwendungstechnisch zweckmäßig vorab der Erhöhung der Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts auch sowohl T_I ^ein,C auf T_II ^ein,C und T_I ^ein,D auf T_II ^ein,D erhöhen (anwendungstechnisch zweckmäßig wird man dabei so vorgehen, dass T_II ^ein,C – T_I ^ein,C in etwa gleich T_II ^ein,D – T_I ^ein,D gewählt wird).
Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II nur T_I ^ein,C auf T_II ^ein,C erhöht, und T_I ^ein,D im wesentlichen beibehalten (= T_II ^ein,D) oder nur T_I ^ein,D auf T_II ^ein,D erhöht, und T_I ^ein,C im wesentlichen beibehalten (= T_II ^ein,C) wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man dabei in allen drei möglichen Fällen jedoch so verfahren, dass (insbesondere am frischen Katalysatorfestbett) sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II T^maxC – T^maxD ≥ 0°C und ≤ 80°C erfüllt ist. D.h., sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II kann T^maxC – T^maxD vorteilhaft (und unabhängig voneinander) ≥ 1°C und ≤ 70°C, oder ≥ 2°C und ≤ 60°C, oder ≥ 3°C und ≤ 50°C, oder ≥ 4°C und ≤ 40°C, oder ≥ 5°C und ≤ 30°C, oder ≥ 5°C und ≤ 25°C, oder ≥ 5°C und ≤ 20°C bzw. ≤ 15°C, oder ≥ 0°C und ≤ 5°C betragen.
Erfindungsgemäß günstig ist es, dass dann, wenn T^maxC – T^maxD im Betriebszustand I in einem bestimmten der vorgenannten Temperaturdifferenzintervalle liegt, T^maxC – T^maxD auch im Betriebszustand II in diesem Temperaturdifferenzintervall liegt.
Prinzipiell kann im Betriebszustand I T^maxC – T^maxD (T_I ^maxC – T_I ^maxD) aber auch ≥ 0°C und ≤ 80°C und im Betriebszustand II (T_II ^maxC – T_II ^maxD) < 0°C (z.B. bis zu –20°C, oder bis zu –10°C, oder bis zu –5°C) betragen.
Wird beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II sowohl T_I ^ein,C als auch T_I ^ein,D erhöht (auf T_II ^ein,C bzw. T_II ^ein,D), so können diese beiden Temperaturerhöhungen sowohl im wesentlichen zeitgleich (synchron) als auch zeitversetzt vorgenommen werden. Bei einer zeitversetzt ausgeführten Erhöhung ist es anwendungstechnisch vorteilhaft, zunächst T_I ^ein,C auf T_II ^ein,C und anschließend T_I ^ein,D auf T_II ^ein,D zu erhöhen (grundsätzlich kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden).
Ob beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung von L^I auf L^II durch eine Erhöhung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch bei im wesentlichen gleich bleibender Reaktionsgaseingangsgemischzusammensetzung und/oder durch eine Erhöhung des Anteils der organischen Ausgangsverbindung im Reaktionsgaseingangsgemisch realisiert wird, hängt auch vom Design der trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonne ab, in die das Produktgasgemisch geführt wird, um das Zielprodukt abzutrennen. D.h., man wird die Erhöhung von L^I auf L^II anwendungstechnisch bevorzugt möglichst so vornehmen, dass die Belastung der Trennkolonne mit Produktgasgemisch in dem Bereich verbleibt, in welchem die Trennwirkung der Trennkolonne optimal ist. in der Regel ist dies dann gegeben, wenn man zur Erhöhung von L^I primär den Reaktantenanteil im Reaktionsgaseingangsgemisch erhöht.
Ganz generell wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendungstechnisch zweckmäßig angestrebt, die Zusammensetzungen des Reaktionsgasgemischs sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II, wie auch in allen Zuständen beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II so zu gestalten, dass sie sich außerhalb des explosionsfähigen Bereiches befinden, wie es in der WO 2004/007405 empfohlen wird.

Erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgaseingangsgemische für eine Propylenpartialoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure sind z.B. solche die enthalten

5 bis 15 (bevorzugt 7 bis 11) Vol.-%	Propylen,
4 bis 20 (bevorzugt 6 bis 12) Vol.-%	Wasser,
≥ 0 bis 10 (bevorzugt ≥ 0 bis 5) Vol.-%	von Propylen, Wasser, molekularem Sauerstoff und molekularem Stickstoff verschiedene Bestandteile,
soviel molekularen Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propylen 1,5 bis 2,5 (bevorzugt 1,6 bis 2,2) beträgt, und als Restmenge bis zu 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularen Stickstoff.

Insbesondere bei hohen Propylenbelastungen des Katalysatorfestbetts ist die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen mit hoher spezifischer Wärme empfehlenswert.
Beispielsweise kann ein Reaktionsgaseingangsgemisch für eine heterogen katalysierte partielle Propylenoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure bis zu 70 Vol.-% Propan enthalten.

Solche Propylenpartialoxidationsreaktionsgaseingangsgemische können z.B. enthalten

5 bis 11 Vol.-%	Propylen,
2 bis 12 Vol.-%	Wasser,
> 0 bis 10 Vol.-%	Propan,
≥ 0 bis 5 Vol.-%	von Propylen, Propan, Wasser, molekularem Sauerstoff und molekularem Stickstoff verschiedene Bestandteile,
soviel molekularen Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propylen 1 bis 3 beträgt und als Restmenge bis zu 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularen Stickstoff;

oder

5 bis 9 Vol.-%	Propylen,
8 bis 18 Vol.-%	molekularer Sauerstoff,
6 bis 35 Vol.-%	Propan, und
32 bis 72 Vol.-%	molekularer Stickstoff,

oder

4 bis 25 Vol.-%	Propylen,
6 bis 70 Vol.-%	Propan,
5 bis 60 Vol.-%	H₂O,
8 bis 65 Vol.-%	O₂, und
0,3 bis 20 Vol.-%	H₂.

Für eine erfindungsgemäße heterogen katalysierte Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure kommen als Reaktionsgaseingangsgemische z.B. solche in Betracht, die enthalten:

4,5 bis 8 Vol.-% Acrolein,

2,25 bis 9 Vol.-% molekularer Sauerstoff,

0 bis 35 Vol.-% Propan,

32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff, und

5 bis 30 Vol.-% Wasserdampf;

oder

3 bis 25 Vol.-% Acrolein,

5 bis 65 Vol.-% molekularer Sauerstoff,

6 bis 70 Vol.-% Propan,

0 bis 20 Vol.-% molekularer Wasserstoff, und

8 bis 65 Vol.-% Wasserdampf.
Abschließend sei noch festgehalten, dass beim Übergang von einem Betriebzustand II in einen Betriebszustand I anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst T_II ^ein auf T_I ^ein verringert und daran anschließend L^II auf L^I zurückgenommen wird. Mit Vorteil werden vorgenannte Rücknahmen in gleicher Weise wie die erfindungsgemäßen Erhöhungen als eine Aufeinanderfolge kleiner Rücknahmeschritte durchgeführt.
Grundsätzlich kann die Rücknahme von L^II auf L^I aber auch im wesentlichen zeitgleich mit der Rücknahme von T_II ^ein auf T_I ^ein erfolgen (vorzugsweise aber auch in diesem Fall als eine Aufeinanderfolge kleiner Schritte). Die Lastverringerungen können in entsprechender Weise wie in dieser Schrift für die Lasterhöhungen beschrieben ausgeführt werden, jedoch mit dem Unterschied, dass die Größe, die bei der Lasterhöhung erhöht wird, bei einer Lastverringerung in entsprechender Weise erniedrigt wird.
Bei einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wird man beim Übergang von einem Betriebzustand II in einen Betriebszustand I anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst T_II ^ein,1 auf T_I ^ein,1 und daran anschließend T_II ^ein,2 auf T_I ^ein,2 verringern. Bei einer zweizonigen Betriebsweise wird man beim Übergang von einem Betriebzustand II in einen Betriebszustand I normalerweise diejenige Wärmeträgereintrittstemperatur, die man beim umgekehrten Betriebzustandswechsel als erste erhöht hat, als letzte erniedrigen.
Beispiel

Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen im Betriebszustand I

Verwendetes Wärmeaustauschmittel:	Salzschmelze, bestehend aus 60 Gew.-%
	Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit.

Material der Kontaktrohre:	ferritischer Stahl.

Abmessungen der Kontaktrohre:	3200 mm Länge;
	25 mm Innendurchmesser;
	30 mm Außendurchmesser
	(Wandstärke: 2,5 mm).

Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel:	25500.

Reaktor:	Zylinderförmiger Behälter eines Durchmessers von 6800 mm; ringförmig angeordnetes Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum.

	Durchmesser des zentralen freien Raumes: 1000 mm. Abstand der am weitesten außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand: 150 mm. Homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr).

	Kontaktrohrteilung: 38 mm.

	Die Kontaktrohre waren mit ihren Enden in Kontaktrohrböden der Dicke 125 mm abdichtend befestigt und mündeten mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube.

	Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel:

	Das Rohrbündel war durch drei zwischen den Kontaktrohrböden längs derselben aufeinanderfolgend angebrachte Umlenkscheiben (Dicke jeweils 10 mm) in 4 äquidistante (jeweils 730 mm) Längsabschnitte (Zonen) geteilt.

Die unterste und die oberste Umlenkscheibe wies Ringgeometrie auf, wobei der Ringinnendurchmesser 1000 mm betrug und der Ringaußendurchmesser sich bis zur Behälterwand abdichtend erstreckte. Die Kontaktrohre waren an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Vielmehr waren eine Spaltbreite < 0,5 mm aufweisende Spalte so belassen, dass die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant war.
Die mittlere Umlenkscheibe war kreisförmig und erstreckte sich bis zu den am weitesten außen liegenden Kontaktrohren des Rohrbündels.
Die Kreisführung der Salzschmelze wurde durch zwei Salzpumpen bewerkstelligt, von denen jede eine Rohrbündellängshälfte versorgte.
Die Pumpen drückten die Salzschmelze in einen um den Reaktormantel unten angebrachten Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilte. Durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangte die Salzschmelze im untersten Längsabschnitt zum Rohrbündel. Die Salzschmelze floss dann der Vorgabe der Umlenkbleche folgend in der Abfolge

– von außen nach innen,
– von innen nach außen,
– von außen nach innen,
– von innen nach außen,

Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemisches (Gemisch aus Luft, Polymer grade Propylen und Kreisgas):

5,4 Vol.-%	Propylen,
10,5 Vol.-%	Sauerstoff,
1,2 Vol.-%	CO_x,
81,3 Vol.-%	N₂,
1,6 Vol.-%	H₂O.

Reaktorbeschickung:	Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch wurden über
	den Reaktor betrachtet im Gegenstrom geführt. Die Salz
	schmelze trat unten ein, das Reaktionsgasgemisch oben.
	Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug 337°C.
	Die Austrittstemperatur der Salzschmelze lag bei 339°C.
	Die Pumpleistung betrug 6200 m³ Salzschmelze/h.
	Das Reaktionsgaseingangsgemisch wurde dem Reaktor
	mit einer Temperatur von 170°C zugeführt.

Belastung mit Reaktions
gaseingangsgemisch:	68845 Nm³/h.

Propylenlast der
Katalysatorbeschickung:	110 Nl/l·h.

Kontaktrohrbeschickung
(von oben nach unten):	Zone A: 50 cm
	Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 7
	mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurch
	messer).

	Zone B: 100 cm
	Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch
	aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 5 mm × 3
	mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurch
	messer) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Zone C.

	Zone C: 170 cm
	Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm × 3 mm ×
	2 mm = Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)
	Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 .

Bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgaseingangsgemischs durch das Katalysatorfestbett betrug der Propylenumsatz 96,4 mol-% bei einer Selektivität der Acroleinbildung von 85,7 mol-%.
T^max, bestimmt als Mittelwert über sechs mit Multithermoelementen versehene Thermoreaktionsrohre, betrug 398°C.
Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen im Betriebszustand II
Wie im Betriebszustand I, die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propylen betrug bei gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs jedoch 120 Nl/l·h und die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug 342°C. T^max lag bei 403°C. Propylenumsatz und Selektivität der Acroleinbildung waren wie im Betriebszustand I.
Der Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II wurde als eine Reihe von aufeinanderfolgenden Schritten vollzogen. Zunächst wurde die Eintrittstemperatur der Salzschmelze bei identischer Propylenbelastung um 0,5°C erhöht. Dann wurden diese Betriebsbedingungen 1 h beibehalten, ehe die Propylenbelastung bei stabil gehaltener Eintrittstemperatur der Salzschmelze um soviel erhöht wurde, bis der Propylenumsatz wieder 96,4 mol-% betrug. Dann wurden die Betriebsbedingungen wieder 1 h beibehalten, ehe die Eintrittstemperatur der Salzschmelze bei der neuen Propylenbelastung wiederum um 0,5°C erhöht wurde u.s.w..
Der höchste beim so durchgeführten Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II durchlaufene T^max-Wert betrug 403°C.
Der Propylenumsatz sank zu keinem Zeitpunkt unter 96,4 mol-%.
Vergleichsbeispiel
Erhöhte man beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II bei zunächst gleich bleibender Eintrittstemperatur der Salzschmelze von 337°C die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propylen von 110 Nl/l·h auf 120 Nl/l·h (bei gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs) und erst daran anschließend die Eintrittstemperatur der Salzschmelze von 337°C auf 342°C (in 0,5°C Schritten, wobei jede Temperaturerhöhung vor der darauffolgenden Temperaturerhöhung über 1 h gehalten wurde), betrug der beim so durchgeführten Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II durchlaufene T^max-Wert 404°C. Der Propylenumsatz sank vorübergehend unter 96,4 mol-%.

Claims

Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Zielverbindung enthaltenden Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Katalysatorfestbett führt sowie in den die das Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre des Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur im in den Rohren befindlichen Katalysatorfestbett wenigstens einen fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T^ein hinein- und mit einer Austrittstemperatur T^aus > T^ein wieder aus diesem herausführt, und dabei das Katalysatorfestbett im Betriebszustand I bei einer Eintrittstemperatur T_I ^ein mit einer Last L^I der organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand II bei einer Eintrittstemperatur T_II ^ein mit einer L^II der organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L^II > L^I und T_II ^ein > T_I ^ein belastet, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II zunächst die Eintrittstemperatur T_I ^ein auf den Wert T_II ^ein und anschließend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert L^I auf den Wert L^II erhöht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis L^II zu L^I > 1 und ≤ 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ausgangsverbindung Propylen, Acrolein, tert.-Butanol, iso-Butan, iso-Buten, iso-Butyraldehyd, der Methylether des tert.-Butanols, Methacrolein, o-Xylol, p-Xylol, Naphthalin, Butadien, n-Butan, Ethylen, Indan, Benzol, 1-Buten, 2-Buten und/oder Ethan ist.
Verfahren zum Betreiben einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer ersten organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Endzielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die erste organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes erstes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines eine organische Zielzwischenverbindung enthaltenden ersten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches erstes Katalysatorfestbett führt, sowie in den die das erste Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Re aktionstemperatur in dem ersten Katalysatorfestbett wenigstens einen ersten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T^1,ein hinein- und mit einer Austrittstemperatur T^1,aus > T^1,ein wieder aus diesem herausführt und das erste, zuvor gegebenenfalls abgekühlte und gegebenenfalls mit molekularem Sauerstoff und Inertgas als Sekundärgaszusatz ergänzte Produktgasgemisch als molekularen Sauerstoff, wenigstens ein inertes Verdünnungsgas und die organische Zwischenzielverbindung als zweite organische Ausgangsverbindung enthaltendes zweites Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Endzielverbindung enthaltenden zweiten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches zweites, vom ersten Katalysatorfestbett verschiedenes, Katalysatorfestbett führt sowie in den die das zweite Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur in dem zweiten Katalysatorfestbett wenigstens einen zweiten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T^2,ein hinein- und mit einer Austrittstemperatur T^2,aus > T^2,ein wieder aus diesem herausführt und dabei im Betriebszustand I das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur T_I ^1,ein mit einer Last L^1,I der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur T_I ^2,ein mit einer Last L^2,I der zweiten organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand II das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur T_II ^1,ein mit einer Last L^1,II der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur T_II ^2,ein mit einer Last L^2,II der zweiten organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L^1,II > L^1,I, T_II ^1,ein > T_I ^1,ein, L^2,II > L^2,I und T_II ^2,ein > T_I ^2,ein belastet, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II zunächst die Eintrittstemperatur T_I ^1,ein auf den Wert T_II ^1,ein und die Eintrittstemperatur T_I ^2,ein auf den Wert T_II ^2,ein und anschließend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L^1,I auf den Wert L^1,II und als Folgewirkung der letztgenannten vorstehenden Maßnahme sowie einer gegebenenfalls zusätzlich veränderten Sekundärgaszugabe die Belastung des zweiten Katalysatorfestbetts vom Wert L^2,I auf den Wert L^2,II erhöht.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ausgangsverbindung Propylen, die Zwischenzielverbindung Acrolein und die Endzielverbindung Acrylsäure ist.