DE102006050279A1

DE102006050279A1 - Water-resistant nano- or meso-polymer fiber production, for use e.g. in filtration, by electro-spinning aqueous solution containing oppositely charged polyelectrolytes

Info

Publication number: DE102006050279A1
Application number: DE200610050279
Authority: DE
Inventors: Andreas Prof. Dr. Greiner; Lisa Hamel
Original assignee: Philipps Universitaet Marburg
Current assignee: Philipps Universitaet Marburg
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2008-04-30
Also published as: EP2084312B1; WO2008049397A2; EP2084312A2; WO2008049397A3

Abstract

Production of polymer fibers (A) involves electro-spinning of an aqueous solution containing oppositely charged polyelectrolytes (I). Independent claims are included for: (1) the fibers (A) obtained by the process, specifically having a diameter of 10 nm bis 0.01-50 (especially 0.1-1) mu m and a length of at least 50 mu m; (2) an aqueous solution containing oppositely charged (I), plus at least 0.5 wt. % (based on the overall solution) of a water-soluble polymer (II) of water solubility at least 0.1 wt. % and at least one nonionic surfactant (III); and (3) the use of (III) in the production of polyelectrolyte complex fibers by electrospinning.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, wobei eine wässrige Lösung von gegensinnig geladenen Polyelektrolyten elektroversponnen wird, sowie mit diesem Verfahren erhältliche Fasern. Nach anschließendem Wasserkontakt erfolgt keine Desintegration der erfindungsgemäßen Fasern.The The present invention relates to a process for the preparation of Polymer fibers, in particular of nano- and mesofibers, wherein a aqueous solution is electrospun by oppositely charged polyelectrolytes, as well as obtainable with this method Fibers. After afterwards Water contact occurs no disintegration of the fibers of the invention.

Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der ErfindungDescription and introduction of the general Field of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Verfahrenstechnik und Materialwissenschaften.The The present invention relates to the fields of macromolecular chemistry, Process Engineering and Materials Science.

Stand der TechnikState of the art

Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H.D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f beschrieben ist, wird üblicherweise eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Auf Grund der dadurch erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensambles geordneter Fasern erhalten.For the production of nanofibers and mesofibers, a multitude of methods are known to the person skilled in the art, of which the electrospinning method ("electrospinning") currently has the greatest importance DH Reneker, HD Chun at Nanotechn. 7 (1996), page 216 f Usually, a polymer melt or a polymer solution is exposed to a high electric field at an edge serving as an electrode. This can be achieved, for example, by extruding the polymer melt or polymer solution in an electric field under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source. Due to the resulting electrostatic charge of the polymer melt or polymer solution, a material flow directed onto the counterelectrode forms and solidifies on the way to the counterelectrode. Depending on the electrode geometries, nonwovens or ensembles of ordered fibers are obtained with this method.

In der DE 101 33 393 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasserunlöslichen Polymers – beispielsweise eine Poly-L-lactid-Lösung in Dichlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin – elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der WO 01/09414 A1 und der DE 103 55 665 A1 bekannt.In the DE 101 33 393 A1 discloses a process for producing hollow fibers having an inner diameter of 1 to 100 nm, in which a solution of a water-insoluble polymer, for example a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46 solution in pyridine, is electro-spun. A similar procedure is also from the WO 01/09414 A1 and the DE 103 55 665 A1 known.

Aus DE 196 00 162 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyethylen/Polypropylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisatoren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird.Out DE 196 00 162 A1 For example, a method of manufacturing lawnmower wire or fabric is known in which polyamide, polyester or polypropylene as a filament-forming polymer, a maleic anhydride-modified polyethylene / polypropylene rubber and one or more aging stabilizers are combined, melted and mixed together before melt-spinning this melt ,

Die DE 10 2004 009 887 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit einem Durchmesser von < 50 μm durch elektrostatisches Verspinnen oder Versprühen einer Schmelze von mindestens einem thermoplastischen Polymeren.The DE 10 2004 009 887 A1 relates to a process for the production of fibers with a diameter of <50 microns by electrostatic spinning or spraying a melt of at least one thermoplastic polymer.

Durch das Elektrospinnen von Polymerschmelzen lassen sich nur Fasern mit Durchmessern größer 1 μm herstellen. Für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. Filtrationsanwendungen, werden jedoch Nano- und/oder Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm benötigt, die sich mit den bekannten Elektrospinnverfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen herstellen lassen.By the electrospinning of polymer melts can only be used with fibers Make diameters larger than 1 μm. For one Variety of applications, e.g. Filtration applications, however, will Nano and / or mesofibers with a diameter of less than 1 micron needed, the with the known electrospinning process only by using polymer solutions let produce.

Allerdings weisen diese Verfahren den Nachteil auf, dass die zu verspinnenden Polymere zunächst in Lösung gebracht werden müssen. Für wasserunlösliche Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyester und Polyurethane, müssen daher nicht-wässrige Lösungsmittel – regelmäßig organische Lösungsmittel – eingesetzt werden, die in der Regel toxisch, brennbar, reizend, explosiv und/oder korrosiv sind.Indeed These methods have the disadvantage that the to be spun Polymers first in solution need to be brought. For water-insoluble polymers, Such as polyamides, polyolefins, polyesters and polyurethanes, therefore non-aqueous Solvent - regular organic Solvent - used which are usually toxic, flammable, irritant, explosive and / or are corrosive.

Bei wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxypropylcellulose, kann zwar auf den Einsatz nicht-wässriger Lösungsmittel verzichtet werden, jedoch sind die auf diese Weise erhaltenen Fasern naturgemäß in Wasser löslich, weshalb deren technische Anwendung stark eingeschränkt ist. Aus diesem Grund müssen diese Fasern nach dem Elektrospinnen durch mindestens einen weiteren Verarbeitungsschritt, beispielsweise durch chemische Vernetzung, gegenüber Wasser stabilisiert werden, was einen erheblichen technischen Auswand darstellt und die Herstellungskosten der Fasern erhöht.at water-soluble Polymers, such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone or hydroxypropyl cellulose, although it may be based on the use of non-aqueous solvent omitted, however, are the fibers obtained in this way naturally in water soluble, which is why their technical application is severely limited. That's why these fibers after electrospinning by at least one other Processing step, for example by chemical crosslinking, across from Water can be stabilized, resulting in a significant technical expenditure represents and increases the manufacturing cost of the fibers.

Die WO 2004/080681 A1 betrifft Vorrichtungen und Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung von Polymerformulierungen. Die Polymerformulierungen können Lösungen, Dispersionen, Suspensionen, Emulsionen, Mischungen davon oder Polymerschmelzen sein. Als Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung ist unter Anderem Elektrospinning genannt. In der WO 2004/080681 A1 sind jedoch keine konkreten Polymerformulierungen erwähnt, die zum Elektrospinnen geeignet sind.The WO 2004/080681 A1 relates to apparatus and methods for electrostatic processing of Polymer formulations. The polymer formulations may be solutions, dispersions, suspensions, emulsions, mixtures thereof or polymer melts. As a method of electrostatic processing, among others, electrospinning is mentioned. In the WO 2004/080681 A1 however, no concrete polymer formulations suitable for electrospinning are mentioned.

In der WO 2004/048644 A2 ist die Elektrosynthese von Nanofasern und Nano-Composit-Filmen offenbart. Zum Elektroverspinnen werden Lösungen von geeigneten Ausgangssubstanzen eingesetzt. Gemäß der Beschreibung umfasst der Begriff „Lösungen" dabei auch heterogene Mischungen wie Suspensionen oder Dispersionen. Unter anderem können gemäß WO 2004/048644 A2 Fasern aus elektrisch leitfähigen Polymeren hergestellt werden. Diese werden gemäß WO 2004/046644 A2 bevorzugt aus den die entsprechenden Monomeren enthaltenden Lösungen erhalten.In the WO 2004/048644 A2 discloses the electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films. For Elektroverspinnen solutions of suitable starting materials are used. According to the description, the term "solutions" also encompasses heterogeneous mixtures such as suspensions or dispersions WO 2004/048644 A2 Fibers are made of electrically conductive polymers. These are according to WO 2004/046644 A2 preferably obtained from the solutions containing the corresponding monomers.

Die DE 10 2005 008 926 A1 , „Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern durch Elektrospinning von kolloidalen Dispersionen" betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. In diesem Verfahren ist es erstmals gelungen, wässrige Polymerdispersionen mittels eines Elektrospinnverfahrens zu verspinnen, wobei Polymerfasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, erhalten werden.The DE 10 2005 008 926 A1 , "Process for the preparation of nanofibers and mesofibers by electrospinning of colloidal dispersions" relates to a process for producing polymer fibers wherein a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium Polymer dispersions to be spun by means of an electrospinning process, wherein polymer fibers, in particular nano and mesofibers are obtained.

Mit Hilfe des in DE 10 2005 008 926 A1 beschriebenen Verfahrens ist es gelungen, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von wasserstabilen Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren bereitszustellen, bei dem auf den Einsatz von nicht wässrigen Lösungsmitteln zur Herstellung einer Polymerlösung sowie eine Nachbehandlung der elektroversponnenen Fasern zur Stabilisierung derselben gegenüber Wasser verzichtet werden kann.With the help of in DE 10 2005 008 926 A1 described method has been able to avoid the above-mentioned disadvantages of the prior art and to provide a method for producing water-stable polymer fibers, in particular nano and mesofibers, after the electrospinning process, in which the use of non-aqueous solvents to prepare a polymer solution and post-treatment of the electro-spun fibers to stabilize them against water can be dispensed with.

Die prioritätsältere nicht vorveröffentlichte Anmeldung EP 06119248.0 vom 21.08.2006 beschreibt ein gegenüber der DE 10 2005 008 926 A1 optimiertes Verfahren zum Elektrosverspinnen von wässrigen Polymerdispersionen, mit dem Polymerfasern mit optimierten strukturellen und/oder mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. Dabei wird eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elekt roversponnen. Das Verfahren gemäß EP 06119248.0 ist dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.The prioritized not previously published application EP 06119248.0 dated 21.08.2006 describes a relation to the DE 10 2005 008 926 A1 optimized process for the electrospinning of aqueous polymer dispersions, with which polymer fibers with optimized structural and / or mechanical properties can be obtained. In this case, a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer is electro-spun in an aqueous medium. The method according to EP 06119248.0 is characterized in that the colloidal dispersion contains at least one nonionic surfactant.

Mit dem Verfahren gemäß EP 06119248.0 können Fasern mit einer hohen Wasserbeständigkeit erhalten werden, die sich durch eine gute mechanische Stabilität auszeichnen. Es ist möglich, mit dem Verfahren gemäß EP 06119248.0 Nano- und Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm aus wässrigen Dispersionen herzustellen, so dass der Einsatz von nicht wässrigen, toxischen, brennbaren, reizenden, explosiven und/oder korrosiven Lösungsmitteln vermieden werden kann. Da die gemäß dem Verfahren gemäß EP 06119248.0 hergestellten Fasern aus im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren aufgebaut sind, ist ein nachfolgender Verfahrensschritt zur Wasserstabilisierung der Fasern nicht erforderlich.With the method according to EP 06119248.0 Fibers with a high water resistance can be obtained, which are characterized by a good mechanical stability. It is possible with the method according to EP 06119248.0 Produce nano- and mesofibres with a diameter of less than 1 micron from aqueous dispersions, so that the use of non-aqueous, toxic, combustible, irritating, explosive and / or corrosive solvents can be avoided. Since the according to the method according to EP 06119248.0 produced fibers are constructed of substantially water-insoluble polymers, a subsequent process step for water stabilization of the fibers is not required.

Bislang gibt es jedoch kein Verfahren, dass es gestattet, wässrige Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte zu Fasern zu verarbeiten und dabei Fasern zu erhalten, die nicht wasserlöslich sind.So far However, there is no method that allows aqueous solutions to be included to process oppositely charged polyelectrolytes to fibers and thereby obtaining fibers which are not water-soluble.

Aufgabetask

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Elektrospinnen wässriger Polymersysteme bereitzustellen, mit dem wasserstabile Polymerfasern erhalten werden können.task The present invention is a method for electrospinning aqueous To provide polymer systems with the water-stable polymer fibers can be obtained.

Desintegration der Fasern nach anschließendem Wasserkontakt erfolgt.disintegration the fibers after subsequent Water contact occurs.

Lösung der AufgabeSolution of the task

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem wässrige Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte elektroversponnen werden.These The object is achieved by a process in which aqueous solutions comprehensively counter-charged polyelectrolytes electrospun become.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass wässrige Lösung von gegensinning geladenen Polyektrolyten nach dem Elektrospinnen in Wasser unlöslich sind. Bei anschließender Wasserbehandlung wird keine Desintegration der elektrogesponnenen Fasern beobachtet.It was surprisingly found that watery solution of gegensinning charged polyelectrolyte after electrospinning insoluble in water are. In subsequent Water treatment will not disintegrate the electrospun Observed fibers.

Gegenüber dem bisherigen technischen Stand können jetzt auch wasserlösliche Polymere mit Hilfen von Polyektrolyten aus wässrigen Systemen versponnen werden, ohne dass eine weitere Nachbehandlung, z.B. thermische oder photochemische Vernetzung, notwendig ist. Damit wird die Verwendung von korrosiven, toxischen, brennbaren, reizenden, explosiven etc. Lösungsmitteln obsolet. Die dadurch vielfach notwendige Verwendung wasserlöslicher Polymere mit anschließendem Vernetzungsschritt wird unnötig, woraus wesentliche technische Vorteile resultieren.Compared to the previous technical state can now also water-soluble Spun polymers with the aid of polyelectrolytes from aqueous systems without further post-treatment, e.g. thermal or photochemical crosslinking, is necessary. This will be the use of corrosive, toxic, combustible, irritant, explosive etc. solvents obsolete. The often necessary use of water-soluble Polymers with subsequent Networking step becomes unnecessary, which results in significant technical advantages.

Polyelektrolyte sind Polymere, die an jeder Repetiereinheit ionische Gruppen tragen. Damit die Polyektrolyteigenschaften hervortreten, muss es zur Dissoziation kommen, die jedoch selbst in Wasser eingeschränkt sein kann. Durch entsprechende Zusätze, z.B. Säuren oder Basen, kann die Dissoziationsfähigkeit und damit die Polyektrolytstärke gesteigert werden. Werden gegensinnig geladene Po lyektrolyte eingesetzt, kann es unter Ladungsausgleich zur Bildung von Polyektrolytenkomplexen kommen, die in der Regel nur schwer wieder hydrolysierbar sind.polyelectrolytes are polymers which carry ionic groups at each repeat unit. In order for the polyelectrolyte properties to emerge, it must dissociate which, however, may be limited even in water. By appropriate Additions, e.g. acids or bases, the dissociation ability and thus the Polyektrolytstärke can be increased become. If oppositely charged polyelectrolytes used, can under charge balance to form polyelectrolyte complexes come, which are usually difficult to re-hydrolyze.

Es gibt eine Reihe technisch verfügbarer Polyelektrolyte bzw. Polymere, die durch Säure bzw. Basenbehandlung Polyektrolytcharakter annehmen.It There are a number of technically available Polyelectrolytes or polymers which by acid or base treatment Polyektrolytcharakter accept.

Beispielsweise, aber nicht erschöpfend, seien genannt:
Positiv geladene Polyektrolyte: Polyvinylamin, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Polypyridin, Polyethylenimin.
Negativ geladene Polyelektrolyte: Polyacrylsäure, Polyalkohol, Polystyrolsulfonsäure.For example, but not exhaustive, may be mentioned:
Positively charged polyelectrolytes: polyvinylamine, poly (diallyldimethylammonium chloride), polypyridine, polyethylenimine.
Negatively charged polyelectrolytes: polyacrylic acid, polyalcohol, polystyrenesulfonic acid.

Dem Fachmann sind zahlreich weitere Polyelektrolyte bekannt. Er kann sie einsetzen, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.the Many other polyelectrolytes are known in the art. He can they use without departing from the scope of the claims.

Geeignete Basen, mit deren Hilfe die Polyelektrolytstärke der erfindungsgemäß einzusetzenden negativ geladenen Polyelektrolyten eingestellt werden kann, sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ und Ba(OH)₂.Suitable bases by means of which the polyelectrolyte strength of the negatively charged polyelectrolytes to be used according to the invention can be adjusted, for example but not exhaustively, are LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) ₂ , Mg (OH) ₂ and Ba (OH) ₂ .

Erfindungsgemäß werden ladungstragende Gruppen der eingesetzten Polysäuren zu 0,01 bis 99,99% vor dem Elektrospinnen neutralisiert, bevorzugt zu 0,1 bis 10% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 1%.According to the invention charge-carrying groups of the polyacids used at 0.01 to 99.99% before electrospinning, preferably 0.1 to 10% and especially preferably from 0.1 to 1%.

Geeignete Säuren, mit deren Hilfe die Polyelektrolytstärke der erfindungsgemäß einzusetzenden positiv geladenen Polyelektrolyte eingestellt werden kann, sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, HCl, HBr, HI, H₂SO₄.Suitable acids, with the aid of which the polyelectrolyte strength of the positively charged polyelectrolytes to be used according to the invention can be adjusted, are, for example but not exhaustive, HCl, HBr, HI, H ₂ SO ₄ .

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fremdionenzusätze entfernt, bevor die Lösung elektroversponnen wird. Dem Fachmann ist bekannt, wie er Fremdionen entfernen kann, beispielsweise mit Hilfe von Ionenaustauschern.In a preferred embodiment become foreign ion additives removed before the solution is electrospun. The skilled person is aware of how he foreign ions can remove, for example with the aid of ion exchangers.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis der negativ geladenen zu den positiv geladenen Polyelektrolyten 6:4 bis 4:6, besonders bevorzugt 1:1.In a preferred embodiment is the molar ratio the negatively charged to the positively charged polyelectrolytes 6: 4 to 4: 6, more preferably 1: 1.

Bei dem wässrigen Medium, in dem die Polyelektrolyte vorliegen, handelt es sich im Allgemeinen um Wasser. Das wässrige Medium kann neben Wasser weitere Zusatzstoffe enthalten, z.B. Zusatzstoffe zur Neutralisation ladungstragender Gruppen oder zur Veränderung von Leitfähigkeit und Oberflächenspannung der zu verspinnenden Lösung. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Optional kann die zum Elektrospinnen eingesetzte wässrige Lösung von Polyelektrolyten mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.at the aqueous Medium in which the polyelectrolytes are present, it is in Generally about water. The watery Medium may contain other additives besides water, e.g. additives for neutralization of charge-carrying groups or for modification of conductivity and surface tension the solution to be spun. Suitable additives are known in the art. Optional can the aqueous solution of polyelectrolytes used for electrospinning at least contain a nonionic surfactant.

Mit Hilfe nichtionischer Tenside können physikalische Eigenschaften der zu verspinnenden wässrigen Polyelektrolytlösungen gezielt verändert werden, beispielsweise Viskosität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit. Des Weiteren beeinflussen Nichtiontenside die Verfahrensbedingungen beim Elektrospinnen sowie die Stabilität und die Morphologie der erhaltenen Fasern, insbesondere im Falle von Meso- und Nanofasern.With Help nonionic surfactants can physical properties of the aqueous polyelectrolyte solutions to be spun targeted changed be, for example, viscosity, surface tension and conductivity. Furthermore, nonionic surfactants influence the process conditions in electrospinning and the stability and morphology of the obtained Fibers, especially in the case of meso- and nanofibres.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich beliebige dem Fachmann bekannte Tenside eingesetzt werden.In the method according to the invention can in principle Any surfactants known to those skilled in the art can be used.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass durch den Einsatz nichtionischer Tenside eine sterische Stabilisierung der Polyelektrolyte erzielt wird. Dadurch kann die mechanische Stabilität der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern verbessert werden. Des Weiteren wurde gefunden, dass durch den Einsatz von nichtionischen Tensiden die Bildung von Fasern durch Elektrospinning gegenüber einem Versprühen der wässrigen Poyelektrolytlösung verbessert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass durch die Anwesenheit von ionischen Tensiden eine Abnahme der Viskosität der kolloidalen Dispersion erreicht werden kann, wodurch die Herstellung dünnerer und kompakterer Fasern als ohne Zusatz von nichtionischen Tensiden möglich ist. Des Weiteren kann eine Zunahme der Leitfähigkeit der Dispersionen sowie eine Abnahme der Oberflächenspannung festgestellt werden.Without being bound by theory, it is believed that the use of nonionic surfactants provides steric stabilization of the polyelectrolytes. Thereby, the mechanical stability of the fibers obtained by the method according to the invention can be improved. Furthermore, gefun that by the use of nonionic surfactants, the formation of fibers by electrospinning against spraying the aqueous Poyelektrolytlösung can be improved. Furthermore, it has been found that by the presence of ionic surfactants, a decrease in the viscosity of the colloidal dispersion can be achieved, whereby the production of thinner and more compact fibers than without addition of nonionic surfactants is possible. Furthermore, an increase in the conductivity of the dispersions and a decrease in the surface tension can be detected.

Geeignete nichtionische Tenside sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. aus der Gruppe bestehend aus (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tensiden, Kohlenhydratgruppen enthaltenden Tensiden und Aminoxiden ausgewählt.suitable Nonionic surfactants are known to the person skilled in the art and are used e.g. from the group consisting of (oligo) oxyalkylene groups Surfactants, carbohydrate-containing surfactants and amine oxides selected.

Unter „(Oligo)oxyalkylen" -(OR¹)_n- ist dabei zu verstehen, dass die (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tenside eine oder mehrere Oxyalkylengrup pen aufweisen können. In der allgemeinen Formel -(OR¹)_n- bedeutet R¹ eine Alkylengruppe, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n steht für eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt 3 bis 30. Dabei stellt n herstellungsbedingt üblicherweise einen Mittelwert der Zahl der Oxalkylengruppen dar. Wenn n größer als 1 ist, können die Reste R¹ in den Oxalkylengruppen gleich oder verschieden sein.By "(oligo) oxyalkylene" - (OR ¹ ) _n - it is to be understood that the surfactants containing (oligo) oxyalkylene groups may have one or more oxyalkylene groups. In the general formula - (OR ¹ ) _n -, R ^{1 represents} a Alkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and n is a natural number greater than or equal to 1, preferably 3 to 30. In this case, n manufacturing usually represents an average of the number of oxalkylene groups. If n is greater than 1, the radicals R ^{1 be} the same or different in the oxalkylene groups.

Geeignete (Oligo)oxalkylengruppen enthaltende Tenside sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Oligo)oxyethylengruppen (= Polyethylenglycolgruppen) enthaltenden Tensiden, (Oligo)oxypropylengruppen enthaltenden Tensiden, (Oligo)oxybutylengruppen enthaltenden Tensiden und Tensiden, die zwei oder mehr verschiedene Oxyalkylengruppen, z.B. (Oligo)oxyethylengruppen und (Oligo)oxypropylengruppen, in statistischer Reihenfolge oder in Form von Blöcken (Blockcopolymerisat) enthalten, z.B. Blockcopolymerisate auf Basis von Polypropylenoxid und Ethylenoxid. Bevorzugt sind die (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tenside ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholalkoxylaten, alkoxylierten Triglyceriden und beidseitig alkylierten Polyalkylenglykolethern. Geeignete Alkoxylate oder alkoxylierte Verbindungen sind z.B. Ethoxylate, Propoxylate, Butoxylate oder statistische oder Blockcopolymere (oder -oligomere) aufgebaut aus zwei oder mehr verschiedenen Alkoxylaten, z.B. Ethoxylaten und Propoxylaten.suitable (Oligo) oxalkylene group containing surfactants are e.g. selected from the group consisting of (oligo) oxyethylene groups (= polyethylene glycol groups) containing surfactants, (oligo) oxypropylene groups containing surfactants, (Oligo) oxybutylene group-containing surfactants and surfactants, the two or more different oxyalkylene groups, e.g. oxyethylene groups (oligo) and (oligo) oxypropylene groups, in random order or in the form of blocks (Block copolymer), e.g. Based on block copolymers of polypropylene oxide and ethylene oxide. Preference is given to the (oligo) oxyalkylene groups containing surfactants selected from the group consisting of fatty alcohol alkoxylates, alkoxylated Triglycerides and bilaterally alkylated polyalkylene glycol ethers. Suitable alkoxylates or alkoxylated compounds are e.g. ethoxylates, Propoxylates, butoxylates or random or block copolymers (or oligomers) composed of two or more different alkoxylates, e.g. Ethoxylates and propoxylates.

Geeignete Kohlenhydratgruppen enthaltende Tenside sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyglycosiden, Saccharoseestern, Sorbinanestern (Sorbitane), z.B. Polyoxyethylensorbitantrioleat, und Fettsäure-N-methylglucamiden (Fettsäureglucamide).suitable Carbohydrate-containing surfactants are e.g. selected from the group consisting of alkyl polyglycosides, sucrose esters, Sorbitan esters (sorbitans), e.g. Polyoxyethylene sorbitan trioleate, and Fatty acid N-methyl glucamides (Fatty acid glucamides).

Wie aus der vorstehend genannten Gruppe von Tensiden hervorgeht, können die erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tenside entweder (Oligo)oxyalkylengruppen oder Kohlenhydratgruppen oder sowohl (Oligo)oxyalkylengruppen als auch Kohlenhydratgruppen enthalten.As From the aforementioned group of surfactants, the suitable according to the invention nonionic surfactants of either (oligo) oxyalkylene groups or carbohydrate groups or both (oligo) oxyalkylene groups and carbohydrate groups contain.

Geeignete Aminoxide sind insbesondere Alkyldimethylaminoxide.suitable Amine oxides are, in particular, alkyldimethylamine oxides.

Es ist möglich, einzelne Tenside oder Mischungen zweier oder mehrer Tenside in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.It is possible, individual surfactants or mixtures of two or more surfactants in the inventive method use.

Die vorstehend genannten nichtionischen Tenside sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar.The The above-mentioned nonionic surfactants are known to the person skilled in the art and commercially available or by processes known to those skilled in the art.

Die erfindungsgemäßen nichtionischen Tenside können grundsätzlich in solchen Mengen in den wässrigen Lösungen enthalten sein, die nicht zur Koagulation führen. Die optimalen Mengen sind dabei unter anderem von dem eingesetzten Tensid und der Anwendungstemperatur abhängig. Bevorzugt ist das mindestens eine nichtionische Tensid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyelektrolyte, in den wässrigen Lösungen enthalten. Es wurde gefunden, dass besonders gute Verfahrensergebnisse – sowohl in Bezug auf die Bildung der Polymerfasern als auch in Bezug auf die Qualität, z.B. die mechanische Stabilität der Polymerfasern – erzielt werden, wenn 0,3 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, des nichtionischen Tensids, z.B. eines Blockcopolymers auf Basis verschiedener Alkylenoxide, z.B. auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid, eingesetzt werden.The nonionic according to the invention Surfactants can in principle in such quantities in the aqueous solutions be included, which does not lead to coagulation. The optimal quantities These include, among others, the surfactant used and the application temperature dependent. Preferably, the at least one nonionic surfactant is in one Amount of 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 5 wt .-% based on the total weight of the polyelectrolytes used, in the watery solutions contain. It was found that particularly good process results - both in terms of the formation of polymer fibers as well as in terms of the quality, e.g. the mechanical stability the polymer fibers - scored are when 0.3 to 1 wt .-%, preferably 0.5 to 1 wt .-%, based on the total weight of the aqueous Solution, the nonionic surfactant, e.g. based on a block copolymer various alkylene oxides, e.g. based on propylene oxide and Ethylene oxide, are used.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in den wässrigen Polyelektrolytlösungen enthaltene mindestens eine nichtionische Tensid kann entweder bereits während der Herstellung der wässrigen Polyelektrolytlösungen oder nachträglich im Anschluss an die Herstellung der wässrigen Polyelektrolytlösungen zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine nichtionische Tensid nachträglich zu der fertigen wässrigen Polyelektrolytlösung vor Beginn des Elektrospinnverfahrens zugegeben.The at least one nonionic surfactant present in the aqueous polyelectrolyte solutions according to the method according to the invention can either be added during the preparation of the aqueous polyelectrolyte solutions or subsequently after the preparation of the aqueous polyelectrolyte solutions. In a preferred embodiment, the at least one nonionic surfactant is after added to the final aqueous polyelectrolyte solution prior to the beginning of the electrospinning process.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die zu verspinnenden Polyelektrolyte nicht zwingend vernetzt sein müssen und auch die Vernetzung nach dem Elektroverspinnen nicht zwingend notwendig ist.One particular advantage of the present invention is that the to be spun Polyelectrolytes need not necessarily be crosslinked and also the networking after the electric spinning is not absolutely necessary.

Optional können jedoch auch Lösungen vernetzter Polyelektrolyte oder Lösungen von Gemische vernetzter und unvernetzter Polyelektrolyte elektroversponnen werden, und/oder es kann optional nach dem Elektroverspinnen eine zusätzliche Vernetzung durchgeführt werden.optional can but also solutions crosslinked polyelectrolytes or solutions of mixtures crosslinked and uncrosslinked polyelectrolytes are electrospun, and / or Optionally it can be an additional one after electro-spinning Networking done become.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte neben den gegensinnig geladenen Polyelektrolyten und dem mindestens einen nichtionischen Tensid zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer, wobei unter wasserlöslichem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% verstanden wird.According to one another preferred embodiment of the present invention including the solution oppositely charged polyelectrolytes in addition to the oppositely charged Polyelectrolyte and the at least one nonionic surfactant additionally at least one water-soluble Polymer, being water-soluble Polymer in the context of the present invention, a polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann das bevorzugt zusätzlich in den Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte vorliegende wenigstens eine wasserlösliche Polymer als sogenanntes Templatpolymer dienen. Mit Hilfe des Templatpolymers wird die Faserbildung aus der Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen (Elektrospraying) weiter begünstigt. Das Templatpolymer dient dabei als eine Art „Klebstoff" für die Polyelektrolyte in der Spinnlösung.Without to be bound to a theory, the preferred in addition the solutions comprising oppositely charged polyelectrolytes present at least a water-soluble Polymer serve as a so-called template polymer. With the help of the template polymer the fiber formation becomes out of solution Comprehensively charged polyelectrolytes (electrospinning) across from a spraying (Elektrospraying) further favored. The template polymer serves as a kind of "glue" for the polyelectrolytes in the spinning solution.

Bei dem wasserlöslichen Polymer kann es sich um ein Homopolymer, Copolymer, Blockcopolymer, Pfropfcopolymer, Sternpolymer, hochverzweigtes Polymer, Dendrimer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polymertypen handeln. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung beschleunigt/begünstigt der Zusatz wenigstens eines wasserlöslichen Polymers nicht nur die Faserbildung. Es wird vielmehr auch die Qualität der erhaltenen Fasern deutlich verbessert.at the water-soluble Polymer may be a homopolymer, copolymer, block copolymer, graft copolymer, Star polymer, hyperbranched polymer, dendrimer or a mixture from two or more of the above polymer types act. To the findings of the present invention accelerates / favors the Addition of at least one water-soluble Polymers not only the fiber formation. Rather, it is also the quality of the obtained Fibers significantly improved.

Grundsätzlich können der Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wobei insbesondere mit aus der aus Polyvinylalkohol; Polyalkylenoxiden, z.B. Polyethylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren besonders gute Ergebnisse erzielt werden.Basically, the solution comprising oppositely charged polyelectrolytes in an aqueous Medium all known to those skilled water-soluble polymers added in particular with that of polyvinyl alcohol; polyalkylene oxides, e.g. Polyethylene oxides; Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; hydroxyethylcelluloses; hydroxypropyl; carboxymethyl; maleic; alginates; collagens; Combinations made up of two or more of the above composed of polymer-forming monomer units, copolymers of two or more monomer units constituting the above-mentioned polymers, Graft copolymers composed of two or more of the above composed of polymer-forming monomer units, star polymers from two or more of the polymers mentioned above Monomer units and dendrimers composed of two or more of the existing polymer units forming monomer units Group selected water-soluble Polymers are achieved particularly good results.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wasserlösliche Polymer ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxiden und Poly-N-vinylpyrrolidon.In a preferred embodiment In the present invention, the water-soluble polymer is selected from Polyvinyl alcohol, polyethylene oxides and poly-N-vinylpyrrolidone.

Die vorstehend genannten wasserlöslichen Polymere sind kommerziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.The above-mentioned water-soluble Polymers are commercially available or can according to the expert known methods are produced.

Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte – bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung – vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.Independent of the embodiment is the solids content of the solution to be used according to the invention comprises oppositely charged polyelectrolytes - based on the total weight the solution - preferably 5 to 60 wt .-%, particularly preferably 10 to 50 wt .-% and very particularly preferably 10 to 40 wt .-%.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte mindestens ein nichtionisches Tensid und gegebenenfalls wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines wasserlöslichen Polymers.In a further embodiment of the present invention in the method according to the invention to be used solution comprising oppositely charged polyelectrolytes at least one nonionic Surfactant and optionally at least one water-soluble polymer in an aqueous Medium, based on the total weight of the solution, 0 to 25 wt .-%, especially preferably 0.5 to 20 wt .-% and most preferably 1 to 15 Wt .-%, at least one water-soluble Polymer.

Somit enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Lösungen umfassen gegensinnig geladene Polyelektrolyte in einer bevorzugten Ausführungsform, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung,

i. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an gegensinnig geladenen Polyelektrolyten,
ii. 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensids,
iii. 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens einen wasserlöslichen Polymers, und
iv. 5 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 89,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 88,5 Gew.-% Wasser.

Thus, the solutions used according to the invention comprise oppositely charged polyelectrolytes in a preferred embodiment, in each case based on the total amount of the solution,

i. 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, particularly preferably 10 to 40 wt .-% of opposite directions charged polyelectrolytes,
ii. 0 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1 wt .-% of at least one nonionic surfactant,
iii. 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 15 wt .-% of at least one water-soluble polymer, and
iv. 5 to 94.9 wt .-%, preferably 10 to 89.2 wt .-%, particularly preferably 15 to 88.5 wt .-% water.

Das Gewichtsverhältnis von gegensinnig geladenen Polyelektrolyten zu dem bevorzugt in den wässrigen Lösungen vorliegendenm wasserlöslichen Polymer ist abhängig von den eingesetzten Polymeren. Beispielsweise können die gegensinnig geladenen Polyelektrolyten und das bevorzugt eingesetzte wasserlösliche Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 10:1, bevorzugt 9:1, besonders bevorzugt 8:2 bis 2:8 eingesetzt werden.The weight ratio of oppositely charged polyelectrolytes to which preferably in the aqueous solutions present in water-soluble Polymer is dependent of the polymers used. For example, the oppositely charged Polyelectrolytes and the preferably used water-soluble polymer in a weight ratio of 10: 1, preferably 9: 1, more preferably 8: 2 to 2: 8 are used.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte kann auf alle dem Fachmann bekannte Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion der Lösung unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,5 bis 2 kV/cm, be sonders bevorzugt 0,75 bis 1,5 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 kV/cm ausbildet.The used according to the invention solution comprehensively charged polyelectrolytes can be applied to all this Art known species are electrospun, for example by extrusion of the solution under low pressure by one with a pole of a voltage source connected cannula at a distance from the cannula exit arranged counter electrode. Preferably, the distance between the cannula and the counter electrode functioning as a collector and the voltage between the electrodes adjusted so that between the Electrodes an electric field of preferably 0.5 to 2 kV / cm, more preferably 0.75 to 1.5 kV / cm and most preferably 0.8 to 1 kV / cm is formed.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Kanüle 50 bis 500 μm beträgt.Quality Results are obtained in particular when the inside diameter the cannula 50 to 500 μm is.

Je nach Verwendungszweck der gewonnenen Fasern kann es zweckmäßig sein, diese nachträglich chemisch miteinander zu verknüpfen oder z.B. durch einen chemischen Vermittler miteinander zu vernetzen. Dadurch lässt sich beispielsweise die Stabilität einer von den Fasern gebildeten Faserlage weiter verbessern, insbesondere in Bezug auf die Wasser- und Temperaturbeständigkeit.ever according to the purpose of the fibers obtained, it may be expedient this later chemically to connect with each other or e.g. through a chemical intermediary to network with each other. Thereby let yourself for example, the stability further improve a fiber layer formed by the fibers, in particular in terms of water and temperature resistance.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass die auf Grund der erfindungsgemäßen Zugabe des nichtionischen Tensids gegenüber Fasern, die ohne Zugabe des nichtionischen Tensids hergestellt werden, optimierte strukturelle und/oder mechanische Eigenschaften, insbesondere auf die Gleichmäßigkeit, Kompaktheit und Stabilität, aufweisen.One Another object of the present invention are fibers, in particular Nano and Mesofasern, which are obtainable by the method according to the invention. The fibers of the invention are characterized by the fact that due to the inventive addition of the nonionic surfactant Fibers made without adding the nonionic surfactant, optimized structural and / or mechanical properties, in particular on the uniformity, Compactness and stability, exhibit.

Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäßen Fasern 10 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 1 μm. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der Regel 50 μm bis hin zu mehreren Kilometern.Preferably is the diameter of the fibers of the invention 10 nm to 50 microns, more preferably 50 nm to 2 μm and most preferably 100 nm to 1 μm. The length of the fibers depends on the purpose off and amounts to usually 50 μm up to several kilometers.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte in einem wässrigen Medium, welche zudem wenigstens 0,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% und mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.Of Furthermore, the present invention relates comprehensively to solutions charged polyelectrolytes in an aqueous medium, which also at least 0.5% by weight of a water-soluble polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight and at least one nonionic Containing surfactant.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung,

i. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% gegensinnig geladene Polyelektrolyte,
ii. 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensid,
iii. 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens einen wasserlöslichen Polymers, und
iv. 5 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 89,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 88,5 Gew.-% Wasser.

In a preferred embodiment, the solutions according to the invention comprise comprehensively charged polyelectrolytes, in each case based on the total weight of the solution,

i. From 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight, of oppositely charged polyelectrolytes,
ii. 0 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1 wt .-% of at least one nonionic surfactant,
iii. 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 15 wt .-% of at least one water-soluble polymer, and
iv. 5 to 94.9 wt .-%, preferably 10 to 89.2 wt .-%, particularly preferably 15 to 88.5 wt .-% water.

Geeignete gegensinnig geladene Polyelektrolyte, wässrige Medien, wasserlösliche Polymere und nichtionische Tenside und geeignete Mengen dieser Komponenten in den Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte sind vorstehend genannt. Die erfindungsgemäßen Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte werden bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.suitable oppositely charged polyelectrolytes, aqueous media, water-soluble polymers and nonionic surfactants and suitable amounts of these components in the solutions Comprehensively charged polyelectrolytes are mentioned above. Comprising the solutions according to the invention oppositely charged polyelectrolytes are preferred in the process of the invention used.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von nichtionischen Tensiden in einem Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch ein Elektrospinnverfahren.Furthermore, the present invention relates to the use of nonionic surfactants in one Process for the production of polymer fibers by an electrospinning process.

Ein bevorzugtes Elektrospinnverfahren und geeignete Tenside hierzu sind vorstehend genannt.One preferred electrospinning process and suitable surfactants thereto mentioned above.

Durch die Verwendung der nichtionischen Tenside in dem Elektrospinnverfahren kann zum Einen eine Verbesserung des Elektrospinnverfahrens im Hinblick auf eine Begünstigung der Faserbildung (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen der bevorzugt in dem Elektrospinnverfahren eingesetzten kolloidalen Dispersion erzielt werden. Zum Anderen können die strukturellen und mechanischen Eigenschaften der gemäß dem Elektrospinnverfahren hergestellten Polymerfasern verbessert werden, insbesondere in Bezug auf die Faserqualität, Gleichmäßigkeit und Stabilität und die Verspinnbarkeit der Fasern.By the use of the nonionic surfactants in the electrospinning process On the one hand, an improvement of the electrospinning process with regard to on a favor the formation of fibers (electrospinning) against spraying the preferably used in the electrospinning process colloidal Dispersion can be achieved. On the other hand, the structural and mechanical properties of the according to the electro-spinning process produced polymer fibers are improved, in particular in relation on the fiber quality, uniformity and stability and the spinnability of the fibers.

Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.Further Objectives, features, advantages and applications of the invention result from the following description of exemplary embodiments and the drawings. In this case, all described and / or illustrated Features for itself or in any combination the subject matter of the invention, independently from their summary in the claims or their dependency.

Ausführungsbeispieleembodiments

Es wurden zwei technisch verfügbare Polyelektrolyte eingesetzt:
Polyacrylsäure (PAS) und
Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (Poly(DADMAC)).Two technically available polyelectrolytes were used:
Polyacrylic acid (PAS) and
Poly (diallyldimethylammonium chloride) (poly (DADMAC)).

Es wurden eine 25% Gew.-%ige Lösung von PAS und eine Lösung mit 20 Gew.-% Poly(DADMAC) angesetzt.It were a 25% wt .-% solution from PAS and a solution with 20% by weight of poly (DADMAC) stated.

Des Weiteren wurde eine wässrige NaOH-Lösung mit 4 Gew.-% NaOH angesetzt. 1 g dieser Lösung wurde entnommen und mit H₂O auf 20 g aufgefüllt.Furthermore, an aqueous NaOH solution with 4 wt .-% NaOH was prepared. 1 g of this solution was taken and made up to 20 g with H ₂ O.

Es wurden PAS/Poly(DADMAC)-Lösungen im Verhältnis 1:1 hergestellt, d.h. 1 g PAS-Lösung wurde jeweils mit 1,25 g Poly(DADMAC)-Lösung gemischt und elektroversponnen.It were PAS / poly (DADMAC) solutions in relation to 1: 1 prepared, i. 1 g PAS solution was each mixed with 1.25 g of poly (DADMAC) solution and electrospun.

Ein Teil der Acrylsäure-Gruppen wurde mit obiger NaOH-Lösung neutralisiert (Versuche 2 bis 5). Beim Kontrollversuch (Versuch 1) erfolgte keine Neutralisation der Acrylsäuregruppen.One Part of the acrylic acid groups was with the above NaOH solution neutralized (experiments 2 to 5). In the control experiment (experiment 1) no neutralization of the acrylic acid groups.

Die Fasern wurde nach dem Elektrospinnen jeweils für 1 h bei 20°C mit Wasser behandelt, um das Ausmaß einer möglichen Desintegration der elektrogesponnenen Fasern zu ermitteln.The Fibers were after electrospinning each for 1 h at 20 ° C with water treated to the extent of a potential Disintegration of electrospun fibers to determine.

Die Fasern des Kontrollversuchs wurden nach der Wasserbehandlung unter dem Digitalmikroskop untersucht und fotografiert.The Fibers of the control were under water after treatment examined and photographed using a digital microscope.

Diejenigen Fasern, bei denen die Acrylsäuregruppen vor dem Elektrospinnen teilweise mit NaOH neutralisiert worden waren, wurden sowohl unmittelbar nach dem Spinnen (d.h. vor Wasserbehandlung) als auch nach 1 h Wasserbehandlung bei 20°C unter dem Rasterelektronenmikroskop untersucht und fotografiert.Those Fibers in which the acrylic acid groups partially neutralized with NaOH before electrospinning, were both immediately after spinning (i.e., before water treatment) and after 1 h water treatment at 20 ° C under the scanning electron microscope examined and photographed.

Die Elektrospinnbedingungen zeigt Tab. 1: Tab. 1: Elektrospinnbedingungen für die PAS/Poly(DADMAC)-Fasern Abstand Kanüle/Gegenelektrode: 20 cm Spannung (Kanüle): 20 kV Spannung (Gegenelektrode): 5 kV Vorschub (Spritze): Stufe 1 Luftfeuchte: 50% Temperatur: 15°C Kanülendurchmesser: 0,55 mm Spritze: 1 mL The electrospinning conditions are shown in Table 1: Tab. 1: Electrospinning conditions for the PAS / poly (DADMAC) fibers Distance cannula / counter electrode: 20 cm Tension (cannula): 20 kV Voltage (counter electrode): 5 kV Feed (syringe): step 1 Humidity: 50% Temperature: 15 ° C Cannula diameter: 0.55 mm Syringe: 1 mL

Eine Übersicht über die Versuche 1 bis 5 gibt Tabelle 2: Tab. 2: Neutralisation und Nachbehandlung der Fasern Versuch Anteil der mit 0,2%-iger NaOH neutralisierten Säuregruppen Wasserbehandlung der Fasern nach Elektrospinnen siehe Figur 1 – 1h 2 2 0,1% – 3 3 0,1% 1h 4 4 1% – 5 5 1% 1h 6 An overview of the experiments 1 to 5 is given in Table 2: Tab. 2: Neutralization and aftertreatment of the fibers attempt Proportion of acid groups neutralized with 0.2% NaOH Water treatment of the fibers after electrospinning see figure 1 - 1h 2 2 0.1% - 3 3 0.1% 1h 4 4 1% - 5 5 1% 1h 6

11: Spannungsquellevoltage source
22: Kapillardüsecapillary
33: Spritzesyringe
44: Polyelektrolytlösungpolyelectrolyte
55: Gegenelektrodecounter electrode
66: Faserbildungfiber formation
77: Fasermattefiber mat

AbbildungslegendenFigure legends

11

1 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung. 1 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning process according to the invention.

Die Vorrichtung umfasst eine Spritze 3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse 2 befindet. Diese Kapillardüse 2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbunden. Die Spritze 3 nimmt die zu verspinnenden Polyelektrolytlösungen 4 auf. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.The device comprises a syringe 3 , at the top of which is a capillary nozzle 2 located. This capillary nozzle 2 is with one pole of a voltage source 1 connected. The syringe 3 takes the polyelectrolyte solutions to be spun 4 on. Opposite the outlet of the capillary nozzle 2 is at a distance of about 20 cm one with the other pole of the voltage source 1 connected counterelectrode 5 arranged, which acts as a collector for the fibers formed.

Während der Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2 und 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die Polyelektrolytlösung 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polyelektrolyte in der Lösung entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegen elektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelekrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.During operation of the device is at the electrodes 2 and 5 set a voltage between 18 kV and 35 kV and the polyelectrolyte solution 4 under a slight pressure through the capillary nozzle 2 the syringe 3 discharged. Due to the electrostatic charge of the polyelectrolytes in the solution, which is due to the strong electric field of 0.9 to 2 kV / cm, one is formed on the counterelectrode 5 Directed material flow, the on the way to the counter electrode 5 under fiber formation 6 solidified, as a result of which on the counterelectrode 5 fibers 7 with diameters in the micron and nanometer range.

2: 2 :

Digitalmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener Polyelektrolytkomplexfasern (PEKOF) mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Bei der Herstellung dieser Fasern wurde die Polyacrylsäure vor dem Spinnen nicht neutralisiert (0% neutralisiert). Die Fasern wurden nach dem Spinnen einer einstündigen Wasserbehandlung bei 20°C unterzogen. 2 zeigt die Fasern nach dieser einstündigen Wasserbehandlung bei 20°C.Digital micrograph of electrospun polyelectrolyte complex fibers (PEKOF) with polyacrylic acid (PAS): poly (DADMAC) = 1: 1. In the preparation of these fibers, the polyacrylic acid was not neutralized (0% neutralized) prior to spinning. The fibers were subjected to a one hour water treatment at 20 ° C after spinning. 2 shows the fibers after this one-hour water treatment at 20 ° C.

33

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 0,1% der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.-% NaOH-Lösung neutralisiert. 3 zeigt diese Fasern unmittelbar nach dem Spinnen und vor der Wasserbehandlung.Scanning electron micrograph of electrospun PEKOF with polyacrylic acid (PAS): poly (DADMAC) = 1: 1. Prior to spinning, 0.1% of the acrylic acid groups were neutralized with a 0.2% by weight NaOH solution. 3 shows these fibers immediately after spinning and before water treatment.

44

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 0,1% der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.-% NaOH-Lösung neutralisiert. Nach dem Spinnen wurden die Fasern einer einstündigen Wasserbehandlung bei 20°C unterzogen. 4. zeigt die Fasern nach einstündiger Wasserbehandlung bei 20°C.Scanning electron micrograph of electrospun PEKOF with polyacrylic acid (PAS): poly (DADMAC) = 1: 1. Prior to spinning, 0.1% of the acrylic acid groups were neutralized with a 0.2% by weight NaOH solution. After spinning, the fibers were subjected to a one-hour water treatment at 20 ° C. 4 , shows the fibers after one hour of water treatment at 20 ° C.

55

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 1% der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.-% NaOH-Lösung neutralisiert. 5 zeigt diese Fasern unmittelbar nach dem Spinnen und vor der Wasserbehandlung.Scanning Electron Micrograph of Electrospun PEKOF with Polyacrylic Acid (PAS): Poly (DADMAC) = 1: 1. Prior to spinning, 1% of the acrylic acid groups were neutralized with a 0.2 wt% NaOH solution. 5 shows these fibers immediately after spinning and before water treatment.

66

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 1% der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.-% NaOH-Lösung neutralisiert. Nach dem Spinnen wurden die Fasern einer einstündigen Wasserbehandlung bei 20°C unterzogen. 6. zeigt die Fasern nach einstündiger Wasserbehandlung bei 20°C.Scanning Electron Micrograph of Electrospun PEKOF with Polyacrylic Acid (PAS): Poly (DADMAC) = 1: 1. Prior to spinning, 1% of the acrylic acid groups were neutralized with a 0.2 wt% NaOH solution. After spinning, the fibers were subjected to a one-hour water treatment at 20 ° C. 6 , shows the fibers after one hour of water treatment at 20 ° C.

Claims

Process for the production of polymer fibers, being an aqueous solution comprehensively counter-charged polyelectrolytes electrospun becomes.

Method according to claim 1, characterized in that positively charged polyelectrolytes selected from the group polyvinylamine, poly (diallyldimethylammonium chloride), Polypyridine and polyethyleneimine are used.

Method according to one the claims 1 or 2, characterized in that negatively charged polyelectrolytes selected from the group polyacrylic acid, Polyalcohol and polystyrene sulfonic acid are used.

Method according to claim 3, characterized in that the charge-carrying groups of used polyacids to be neutralized from 0.01 to 99.99% before electrospinning, preferably from 0.1 to 10%, more preferably from 0.1 to 1%.

Method according to one the claims 1 to 4, characterized in that foreign ion additions before Electrospinning be removed.

Method according to one the claims 1 to 5, characterized in that the molar ratio of negatively charged to the positively charged polyelectrolytes 6: 4 up to 4: 6, preferably 1: 1.

Method according to one the claims 1 to 6, characterized in that the aqueous solution is completely opposite charged polyelectrolytes further comprise at least one nonionic Contains surfactant.

Method according to claim 7, characterized in that the at least one nonionic Surfactant in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 5 Wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1 wt .-%, very particularly preferred 0.5 to 1 wt .-%, based on the total weight of the aqueous Solution, is used.

Method according to one the claims 1 to 8, characterized in that the aqueous solution comprises in opposite directions charged polyelectrolytes in addition at least one water-soluble Polymer with a solubility in water of at least 01, wt .-% contains.

Method according to claim 9, characterized in that the water-soluble polymer is selected from the group consisting of homopolymers, Copolymers, graft copolymers, star polymers, hyperbranched Polymers and dendrimers existing group is selected.

A method according to claim 9 or 10, characterized in that the water-soluble polymer of which is composed of polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, poly-N-vinylpyrrolidone, hydroxymethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses, hydroxypropylcelluloses, carboxymethylcelluloses, maleic acids, alginates, collagens, combinations of two or more monomeric units forming the abovementioned polymers, copolymers composed of two or more polymers forming the abovementioned polymers Monomer units, graft copolymers composed of two or more monomer units constituting the above-mentioned polymers, star polymers composed of two or more monomer units constituting the above-mentioned polymers, highly branched polymers composed of two or more monomer units constituting the above-mentioned polymers, and dendrimers composed of two or more above said polymer-forming monomer units existing groups is selected.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the solids content of the aqueous Solution, based on the total weight of the solution, 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, particularly preferably 10 to 40 wt .-% is.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized that the solution, based on the total weight of the solution, 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-% and particularly preferably 1 to 15 wt .-% of a water-soluble Contains polymer.

Fiber available by a method according to the claims 1 to 13.

Fiber according to claim 14, characterized that these have a diameter of 10 nm to 50 microns, preferably 50 nm to 2 microns and especially preferably from 100 nm to 1 μm having.

Fiber according to claim 14 or 15, characterized that this one length of at least 50 μm having.

aqueous solution comprising oppositely charged polyelectrolytes, further comprising at least 0.5%, based on the total weight of the solution, of one water-soluble Polymers with a solubility in Water of at least 0.1 wt .-% and at least one nonionic Surfactant.

Use of nonionic surfactants in one Process for the preparation of polyelectrolyte complex fibers Electrospinning.