DE102006048909A1

DE102006048909A1 - Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Bauteiles mit einer Chromschicht und darin angeordneten Partikeln

Info

Publication number: DE102006048909A1
Application number: DE102006048909A
Authority: DE
Inventors: Waldfried Plieth; Helmut Schmidt; Franziska Wuensche; Bernd Einwiller
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2008-04-24

Abstract

Es wird ein Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Bauteiles mit einer Chromschicht und darin angeordneten Partikeln beschrieben. Während eines kathodischen Strompulses mit definierter Pulsdauer und definierter Stromdichte werden Chromatome auf der Oberfläche des Bauteiles abgeschieden. An den kathodischen Strompuls schließt sich ein anodischer Strompuls mit definierter Pulsdauer sowie definierter Stromdichte an, während dem sich auf der Oberfläche abgeschiedene Chromatome wieder von der Oberfläche des Bauteiles ablösen und in einen das Bauteil umgebenden Elektrolyten übergehen sowie die im Elektrolyten vorhandenen Partikel an der mit Chrom beschichteten Oberfläche des Bauteiles anlagern. Auf jeden kathodischen Puls erfolgt jeweils ein anodischer Strompuls, wobei die Abfolge mehrmals hintereinander durchgeführt wird. Die Partikel sind als Nanopartikel mit Korngrößen zwischen 2 nm bis 400 nm ausgebildet, wobei wenigstens ein Anteil der Nanopartikel in der Chrom-Matrix der Chromschicht eingebettet ist.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Bauteiles mit einer Chromschicht und darin angeordneten Partikeln.
Der Bedarf an maßgeschneiderten und kostengünstigen Schichten für tribologische Anwendungen steigt stetig. Neue Erzeugnisse im Bereich der Kraftfahrzeugausrüstung müssen ihre Funktion bei deutlich höheren Belastungen und gleichzeitig kleinerer Bauweise über die geforderte Lebensdauer erfüllen.
Im Zuge eines ständig ansteigenden Kostendrucks im Automobilbereich wird die Entwicklung von preiswerten Verschleißschutzschichten mit hervorragenden funktionellen Eigenschaften angestrebt, die z.B. bei gleicher Qualität alternativ zu den etablierten aber teuren PVD- und CVD-Schichten eingesetzt werden können.
Die Herstellung von Dispersionsschichten mit eingelagerten mikroskaligen Feststoffpartikeln in tribologisch beanspruchten Werkstoffoberflächen wird seit mehreren Jahrzehnten in der Industrie angewendet. Sie dient der Verbesserung des Verschleißverhaltens und der Gleiteigenschaften. Beispielsweise können Nickel-Siliciumcarbid-Schichten für Zylinderlaufflächen genannt werden.
Versuche zur Herstellung von Chrom-Dispersionsschichten mit ähnlichen Methoden waren dagegen bisher erfolglos.
Eine Ausnahme bildet dagegen das aus der EP 0 217 126 A1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Hartchromschicht, bei der eine Chromabscheidung auf einer Oberfläche eines Bauteiles mit einem so genannten Pulsverfahren durchgeführt wird.
Dabei erfolgt die Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten, der im Wesentlichen sechswertige Chromsäure enthält. Während der galvanischen Abscheidung bildet sich ein Kathodenfilm aus, der sechs-, drei- und zweiwertige Chromionen enthält und im Elektrolyten dispergierte Partikel von dem die Kathode darstellenden Bauteil bzw. deren Oberfläche abschirmt. Weiterhin werden die Partikel durch den an der Kathode während der Abscheidung von Chrom auf der Oberfläche des Bauteiles freiwerdenden Wasserstoff (Nebenreaktion) abgedrängt.
Bei dem beschriebenen Verfahren wird nicht in der üblichen Art und Weise während der galvanischen Abscheidung ein Gleichstrom angelegt, sondern es wird eine Pulsabscheidung eingesetzt. Nach einem kathodischen Strompuls, während dem Chrom auf einem zu beschichtenden Bauteil abgeschieden wird, wird ein wesentlich kürzerer anodischer Strompuls vorgesehen, bei dem die während des kathodischen Strompulses auftretende Wasserstoffentwicklung unterbunden wird. Zusätzlich verstärkt die Pulsabscheidung die Rissbildung in der abgeschiedenen Chromschicht und weitet die in der abgeschiedenen Chromschicht vorhandenen Mikrorisse auf. Partikel mit Korngrößen zwischen 0,5 μm bis 15 μm gelangen während des anodischen Strompulses in die Mikrorisse, werden dort fixiert und während eines sich an den anodischen Strompuls anschließenden kathodischen Strompuls, bei der wiederum Chrom abgeschieden wird und die Chromschicht weiter anwächst, in den Mikrorissen eingeschlossen. In der während des weiteren kathodischen Strompulses neu erzeugten Chromschicht bilden sich wiederum Mikrorisse, wobei sich während des sich an dem kathodischen Strompuls wiederum anschließenden nächsten anodischen Strompulses aufgrund der unterbrochenen Wasserstoffentwicklung Partikel in diese Mikrorisse einlagern und durch eine weitere während eines sich wiederum anschließenden kathodischen Strompulses erzeugte Chromschicht in den Mikrorissen eingeschlossen werden.
Mit dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellte Schichtsysteme, die mit Hartstoffpartikeln mit den oben genannten Korngrößen aufgebaut sind, sind nachteilhafterweise durch eine große Rauhigkeit gekennzeichnet. Zusätzlich führen aus derartigen Schichtsystemen bzw. Dispersionsschichten herausragende Hartstoffpartikel in tribologischen Systemen zu einer unerwünscht starken Abrasion am Gegenkörper. Weiterhin können aus einem solchen Schichtsystem freigesetzte und im tribologischen System vagabundierende Partikel Funktionsstbrungen wie eine Beschädigung von Dichtungungen, eine Verstopfung von Einspritzlöchern von Kraftstoffeinspritzsystemen usw., bewirken.
Technische Aufgabe
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Bauteiles mit einer Chromschicht und darin angeordneten Partikeln zur Verfügung zu stellen, mittels welchem ein Bauteil eines vorzugsweise tribologischen Systems auf kostengünstige Art und Weise mit einer an den jeweils vorliegenden Anwendungsfall optimierten Schutzschicht versehen werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Bauteiles mit einer Chromschicht und darin angeordneten Partikeln werden Chromatome während eines kathodischen Strompulses mit definierter Pulsdauer und definierter Stromdichte auf der Oberfläche des Bauteiles abgeschieden. An den kathodischen Strompuls schließt sich ein anodischer Strompuls mit ebenfalls definierter Pulsdauer sowie definierter Stromdichte an, während dem sich auf der Oberfläche abgeschiedene Chromatome wieder von der Oberfläche ablösen und in einen das Bauteil umgebenden Elektrolyten übergehen und während dem sich die in dem Elektrolyten vorhandenen Partikel an der mit der chrombeschichteten Oberfläche des Bauteiles anlagern. Auf jeden kathodischen Puls folgt jeweils ein anodischer Strompuls, wobei die Abfolge mehrmals hintereinander durchgeführt wird. Die Partikel sind vorteilhafterweise als Nanopartikel mit Korngrößen zwischen 2 nm bis 400 nm ausgebildet, wobei wenigstens ein Anteil der Nanopartikel in der Chrom-Matrix der Chromschicht eingebettet ist.
Mit dem vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten PVD- und CVD-Beschichtungsverfahren eine Chrom-Nanodispersionsschicht auf der Oberfläche eines Bauteiles kostengünstiger herstellbar, da galvanische Beschichtungsverfahren mit geringerem apparativem Aufwand realisierbar sind. Zusätzlich sind Chrom-Nanodispersionsschichten im Vergleich zu Chromdispersionsschichten, welche mit eingebauten Partikeln, deren Korngrößen größer als 0,5 nm sind, durch eine geringere Rauhigkeit gekennzeichnet, wodurch auf einfache Art und Weise eine Verlängerung der Lebensdauer des mit dem beschichten Bauteiles zusammenwirkenden Gegenkörpers eines tribolo gischen Systems aufgrund eines reduzierten Abriebs bzw. einer herabgesetzten Abrasion erzielt wird.
Darüber hinaus verursachen im tribologischen System vagabundierende Partikel mit Korngrößen zwischen 2 nm bis 400 nm, welche nachfolgend als Nanoteilchen bezeichnet werden, aufgrund ihrer Korngrößen keine die Funktionsweise eines tribologischen Systems in wesentlichem Umfang herabsetzende Störungen.
Grundsätzlich wird bei dem Verfahren nach der Erfindung während eines sich an einen kathodischen Strompuls anschließenden anodischen Strompuls, der einen so genannten anodischen Ätzpuls darstellt, eine blanke Chromoberfläche erzeugt, an der im Elektrolyten dispergierte Nanopartikel anhaften, wobei die Haftung der Partikel an der blanken Chromschicht durch elektrostatische und durch kovalente Bindungskräfte erfolgt.
Dabei ist es nicht notwendig, dass eine während eines kathodischen Strompulses auf der Oberfläche des Bauteiles erzeugte Chromschicht Mikrorisse aufweist, in die die Nanopartikel eingelagert werden. Vielmehr findet die Anlagerung der Nanopartikel während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in völlig rissfreien Bereichen der Chromschicht statt. Damit ist eine Einlagerung von Nanopartikeln in eine Chromschicht bzw. in deren Chrom-Matrix möglich. Dies bietet auf einfache Art und Weise die Möglichkeit, Chromdispersionsschichten gezielt mit den für den jeweiligen Anwendungsfall erforderlichen Schichteigenschaften auszuführen, die im Vergleich zu Chromdispersionsschichten, die mit in Mikrorissen einer Chromschicht eingelagerten Partikeln mit Partikelgrößen größer als 0,5 μm ausgebildet sind, über die flächige Erstreckung einer Chromschicht mit gleichmäßigeren Schichteigenschaften vorliegt, da die Partikel in der gesamten Schicht, d. h. nicht nur in den Mikroassen, eingelagert und eingebettet sind.
Die an der blanken Chromschicht haftenden Nanopartikel werden auch bei einer erneuten Wasserstoffentwicklung während eines sich an einen anodischen Strompuls anschließenden kathodischen Strompulses, während dem eine erneute Chromabscheidung stattfindet, nicht von der Chromschicht abgedrängt.
Mit dem vorbeschriebenen Verfahren besteht nunmehr auf einfache Art und Weise die Möglichkeit, Nanopartikel, wie Nanodiamant, Grundteilchen von wenigen Nanometern, Hartstoffpartikel auf Basis von Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumcarbid, Wolframcarbid, Chromcarbid, Borcarbid, Siliziumnidrid, aber auch Metall- und Metalllegierungspartikel aus bzw. basierend auf Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Silizium, Gallium, Germanium, Rubidium, Strontium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Barium, Lanthan, Cer, Neodym, Tantal, Wolfram, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Blei, Wismut und ihre Verbindungen, Feststoffschmierpartikel wie Graphit, hexagonales Bornitrid, Molybdänsulfid oder auch polymere Teilchen wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen in eine wachsende Chromschicht bzw. in die Chrom-Matrix der Chromschicht einzubetten, wobei die vorgenannten Partikelmaterialien jeweils einzeln oder in Kombination in der Schicht vorgesehen werden können.
Zusätzlich ist es bei einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass auf der Oberfläche des Bauteils eine mit in der Chrom-Matrix eingebetteten Nanopartikeln ausgebildete Schicht erzeugt wird, die mehrlagig ist, wobei die verschiedenen Schichtlagen in Abhängigkeit der eingebetteten Nanopartikel mit unterschiedlichen Schichteigenschaften aufgeführt sind. So ist beispielsweise eine Verschleiß- und Reibungsminimierung durch Ausbilden von Einlauf- und Lebensdauerschichten auf einfache Art und Weise realisierbar.
Zusätzlich oder alternativ hierzu ist es bei einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass auf der Oberfläche des Bauteils eine mit in der Chrom-Matrix eingebetteten Nanopartikeln ausgebildete Schicht erzeugt wird, bei der ein Konzentrationsgradient der Partikel in der Schicht über der Schichtdicke variiert, um eine an die Lebensdauer eines tribologischen Systems angepasste Schicht zu erzeugen. Dabei sind Chromschichten mit völlig neuen Farbeigenschaften sowie Chromschichten mit erhöhter Beständigkeit gegenüber einer Schlag-, Stoß- und Vibrationsbelastung ausführbar, wenn entsprechende Nanopartikel in eine Chromschicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Chrom-Matrix eingebettet werden.
So ist beispielsweise eine Verschleißschutzanzeigemittel mit in die Chromschicht eingebetteten und als Farbindikatoren ausgebildeten Nanopartikel realisierbar, während die Schlag-, Stoß- und Vibrationsbelastung durch das Einbetten duktiler Metalle und/oder Metalllegierungen verbessert werden kann.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind den Patentansprüchen, der Beschreibung sowie der Zeichnung entnehmbar.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein stark schematisiertes Ablaufschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ausführungsform der Erfindung
In der Figur ist ein stark schematisiertes Ablaufschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zum galvanischen Beschichten eines Bauteiles mit einer Chromschicht mit darin angeordneten Partikeln bzw. als Nanopartikeln mit Korngrößen zwischen 2 nm bis 400 nm, dargestellt, wobei wenigstens ein Anteil der Nanopartikel in der Chrom-Matrix der Chromschicht eingebettet ist.
Während eines Schrittes S1 wird die Oberfläche des Bauteiles mittels eines herkömmlichen Reinigungsprozesses gereinigt und für eine sich daran anschließende galvanische Stromabscheidung vorbereitet. Gleichzeitig werden die für die nachfolgenden Prozessschritte erforderlichen Prozessparameter definiert und an den Prozess übergeben.
Während eines sich an den Schritt S1 anschließenden Schrittes S2 wird eine Pulszahl n auf den Wert 1 gesetzt und während eines sich wiederum daran anschließenden Schrittes S3 das in einem handelsüblichen Elektrolyten angeordnete Bauteil während eines kathodischen Strompulses mit Chrom beschichtet. Dabei wird vorliegend ein so genannter Chromelektrolyt, der aus 250 g/l CrO₃ und 2,5 g/l H₂SO₄ mit 10 g/l Al₂O₃-Dispersion besteht, verwendet. Die im Chromelektrolyten dispergierten Partikel weisen bei dem betrachteten Ausführungsbeispiel einen mittleren Durchmesser d₅₀ von 32 nm auf. Die Chromschichten werden unter Rührung mit 800 U/min abgeschieden. Die Abscheidung von Chromatomen auf der Oberfläche des Bauteiles erfolgt während des Schrittes S3 mit einer Stromdichte zwischen 50 A/dm² bis 100 A/dm². Als Pulsdauer wird für den kathodischen Strompuls jeweils ein Zeitraum von 5 Minuten bis 60 Minuten, vorzugsweise von 10 Minuten bis 30 Minuten, vorgesehen.
Während eines darauffolgenden Schrittes S4 wird ein anodischer Strompuls mit einer Stromdichte zwischen 75 A/dm² bis 200 A/dm², vorzugsweise zwischen 100 A/dm² bis 150 A/dm², durchgeführt, bei dem eine Wiederauflösung der während des Schrittes S3 abgeschiedenen Chromschicht beginnt und eine blanke Chromoberfläche erzeugt wird. Während des anodischen Strompulses bzw. des anodischen Ätzpulses lagern sich sowohl in völlig rissfreien Bereichen der Chromschicht als auch in Mikrorissen der Chromschicht die Al₂O₃-Partikel an bzw. ein.
Dabei wird der anodische Puls zwischen 10 s bis 60 s durchgeführt. Die Pulsdauer des kathodischen Strompulses und des sich daran anschließenden anodischen Strompulses sind derart aufeinander abgestimmt, dass während des kathodischen Strompulses mehr Chrom abgeschieden wird, als während des darauffolgenden anodischen Pulses wieder aufgelöst wird.
Nach Beendigung des anodischen Strompulses wird die Pulzzahl n während eines Schrittes S5 um den Wert 1 erhöht und während eines Abfrageschrittes S6 überprüft, ob die Pulszahl n kleiner als eine während des Schrittes S1 vordefinierte maximale Pulszahl n_max ist. Bei negativem Abfrageergebnis wird vor den Schritt S3 zurückverzweigt und während eines weiteren kathodischen Strompulses erneut Chrom auf der zuvor abgeschiedenen Chromschicht und den nunmehr an der Chromschicht anhaftenden Al₂O₃-Partikel abgeschieden, wobei die während des letzten anodischen Strompulses abgeschiedenen Al₂O₃-Partikel durch die während des erneuten kathodischen Strompulses beginnenden Wasserstoffentwicklung, die parallel mit der erneuten Chromabscheidung stattfindet, nicht abgedrängt werden.
An den zweiten kathodischen Strompuls schließt sich ein zweiter anodischer Strompuls an, um weitere Al₂O₃-Partikel mit den vorgenannten Korngrößen an der erzeugten Chromschicht anzulagern. Nach Beendigung des zweiten anodischen Strompulses wird die Pulszahl n im Schritt S5 um den Wert 1 erhöht.
Die vorbeschriebene Vorgehensweise wird solange wiederholt, bis während des Abfrageschrittes S6 ermittelt wird, dass die Pulszahl n größer als die maximale Pulszahl n_max ist. Mit Überschreiten der maximalen Pulszahl n_max wird zum Schritt S7 verzweigt, während dem das Verfahren beendet wird.
Die maximale Pulszahl wird in Abhängigkeit des jeweils vorliegenden Anwendungsfalles auf Werte zwischen 3 bis 30 eingestellt, um die jeweils angestrebten Schichteigenschaften zu erreichen, wobei bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel eine maximale Pulszahl n_max von 15 vorgesehen ist.
Mit dem vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sind diverse metallische und nichtmetallische Stoffe sowie Partikel an einer metallischen Chromschicht aufgrund der großen Bin dungskräfte der freien Chromatome, die ein intensives Haften gewährleisten, abscheidbar. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Chromschicht auftretende Mikrorisse sind für die Einbettung von Nanopartikel in die Chrom-Matrix der Chromschicht nicht erforderlich. Derartige Mikrorisse behindern den Prozess jedoch nicht, so dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Abscheidung von mikrorissigen Chrom-Nanodispersionsschichten möglich ist.

Claims

Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Bauteiles mit einer Chromschicht und darin angeordneten Partikeln, wobei Chromatome während eines kathodischen Strompulses mit definierter Pulsdauer und definierter Stromdichte auf der Oberfläche des Bauteiles abgeschieden werden und sich an den kathodischen Strompuls ein anodischer Strompuls mit definierter Pulsdauer sowie definierter Stromdichte anschließt, während dem sich auf der Oberfläche abgeschiedene Chrom-Atome wieder von der Oberfläche ablösen und in einen das Bauteil umgebenden Elektrolyten übergehen sowie die im Elektrolyten vorhandenen Partikel an der mit Chrom beschichteten Oberfläche des Bauteils anlagern, wobei auf jeden kathodischen Puls jeweils ein anodischer Strompuls folgt und die Abfolge mehrmals hintereinander durchgeführt wird, und wobei dass die Partikel als Nanopartikel mit Korngrößen zwischen 2 nm bis 400 nm ausgebildet sind und wenigstens ein Anteil der Nanopartikel in der Chrom-Matrix der Chromschicht eingebettet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulsdauer und die Stromdichte des anodischen Strompulses an die Pulsdauer sowie die Stromdichte des kathodischen Strompulses derart angepasst ist, dass sich während des kathodischen Strompulses mehr Chromatome an der Oberfläche anlagern als während des anodischen Strompulses von der Oberfläche des Bauteiles in den Elektrolyten übergehen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel als Hartstoffpartikel, vorzugsweise als Wolframcarbidpartikel, Chromcarbidpartikel, Aluminiumoxidparti kel, Siliziumcarbidpartikel, Siliziumnitridpartikel, Borcarbidpartikel und/oder Diamantpartikel, ausgeführt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel als Schmierstoffpartikel, vorzugsweise als Graphitpartikel, hexagonale Bornitridpartikel und/oder Polytetrafluorethylenpartikel, ausgeführt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel als thermoplastische Polymere ausgebildet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel als Feststoffpartikel, vorzugsweise als duktile Metalle und/oder Metalllegierungen ausgeführt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel als Farbindikatoren ausgebildet sind, die eine Verschleißschutzanzeige ausbilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Bauteils eine mit in der Chrom-Matrix eingebetteten Partikeln ausgebildete Schicht erzeugt wird, die mehrlagig ist, wobei die verschiedenen Schichtlagen in Abhängigkeit der eingebetteten Partikel mit unterschiedlichen Schichteigenschaften ausführbar sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Bauteils eine mit in der Chrom-Matrix eingebetteten Partikeln ausgebildete Schicht erzeugt wird, wobei ein Konzentrationsgradient der Partikel in der Schicht über der Schichtdicke variiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der kathodische Strompuls mit einer Stromdichte zwischen 50 A/dm² bis 100 A/dm² durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Strompuls mit einer Stromdichte zwischen 75 A/dm² bis 200 A/dm², vorzugsweise zwischen 100 A/dm² bis 150 A/dm², durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Pulsdauer für den kathodischen Strompuls ein Zeitraum von 5 min bis 60 min, vorzugsweise von 10 min bis 30 min, vorgesehen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Pulsdauer für den anodischen Strompuls ein Zeitraum von 10 s bis 60 s vorgesehen wird.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils 3 bis 30 kathodische und anodische Strompulse nacheinander zur Herstellung der Schicht durchgeführt werden.