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Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die eine Vielzahl von auf der
isolierenden Oberfläche
eines Substrats aufgebrachten Paaren von Elektroden umfasst, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
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Für bestimmte
Anwendungen in der Nanotechnologie wäre es wünschenswert, eine Vielzahl von
Nanoröhren,
insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren,
an ausgewählten
Stellen einer Oberfläche abzuscheiden
und zu kontaktieren, um eine möglichst
hohe Dichte an elektronischen Bauelementen, die jeweils nur eine
einzige Nanoröhre
aufweisen, herzustellen. Diese Aufgabe wurde bislang nicht gelöst.
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In S.J.
Tans, A.R.M. Verschueren und C. Dekker, Room-temperature transistor
based on a single carbon nanotube, Nature 393, S. 49, 1998,
und in J. Nygård,
D.H. Cobden, M. Bockrath, P.L. McEuen und P.E. Lindelof, Electrical
transport measurements on single-walled carbon nanotubes, Appl.
Phys. A 69, S. 297–304,
1999, wird lediglich die Funktionsweise von Bauelementen
mit einer einzelnen Kohlenstoff-Nanoröhre beschrieben. Die dargestellten
Anordnungen weisen keine ausgerichteten Nanoröhren auf und sind nicht skalierbar.
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S.G.
Rao, L. Huang, W. Setyawan und S. Hong zeigen in Largescale assembly
of carbon nanotubes, Nature 425, S. 36, 2003, chemisch
funktionalisierte Bereiche auf einer Oberfläche, in denen sich eine Vielzahl
von suspendierten Nanoröhren
selbsttätig
anordnen, ohne jedoch die Funktion eines elektronischen Bauelements
aufzuweisen.
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R.
Krupke, F. Hennrich, H. B. Weber, M. M. Kappes, und H. v. Löhneysen,
Simultaneous Deposition of Metallic Bundles of Single-walled Carbon
Nanotubes Using Ac-dielectrophoresis, Nanoletters 3, S. 1019–1023, 2003,
und Y. Zhang, A. Chang, J'. Cao, Q. Wang, W. Kim, Y. Li, N. Morris,
E. Yenilmez, J. Kong und H. Daia, Electric-field-directed growth
of aligned single-walled carbon nanotubes, Applied Physics Letters
79, S. 3155, 2001 zeigen zwar Bauelemente mit vereinzelten
Kohlenstoff-Nanoröhren, die
aber eine geringe räumliche
Dichte aufweisen und die einzeln angeordnet werden müssen.
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Ausgehend
hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine eingangs
genannte Vorrichtung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung vorzuschlagen, die die aufgeführten Nachteile und Einschränkungen
nicht aufweisen. Insbesondere soll die Vorrichtung eine Vielzahl
von vereinzelten, ausgerichteten Nanoröhren, insbesondere einwandigen
Kohlenstoff-Nanoröhren,
in hoher räumlicher
Dichte aufweisen sein, ohne dass es erforderlich ist, die Nanoröhren zuvor
chemisch zu modifizieren.
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Diese
Aufgabe wird im Hinblick auf die Vorrichtung durch die Merkmale
des Anspruchs 1, im Hinblick auf das Verfahren durch die Verfahrensschritte
des Anspruchs 12 und im Hinblick auf die Verwendung durch die Ansprüche 19 und
20 gelöst. Die
Unteransprüche
beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
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Eine
erfindungsgemäße Vorrichtung
enthält ein
Substrat, das zumindest auf seiner Oberfläche elektrisch isolierend ist,
das also auch vollständig
aus einem elektrisch isolierenden Material bestehen kann. In einer
bevorzugten Ausgestaltung wird hierfür ein halbleitendes Substrat
vorzugsweise aus dotiertem Silizium eingesetzt, das mit einer isolierenden Deckschicht
insbesondere aus Siliziumdioxid versehen ist. In einer alternativen
Ausgestaltung wird als Substrat eine Folie aus einem isolierenden
Polymer eingesetzt.
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Auf
die isolierende Oberfläche
des Substrats ist erfindungsgemäß eine Vielzahl
von Elektrodenpaaren in geringem Abstand zueinander aufgebracht,
so dass bevorzugt mindestens 100 Elektrodenpaare pro cm2,
besonders bevorzugt mindestens 1.000 Elektrodenpaare pro cm2, insbesondere sogar mindestens eine Million
Elektrodenpaare pro cm2 auf der Oberfläche des
Substrats angeordnet sind.
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Die
Elektroden selbst besitzen bevorzugt jeweils eine Fläche von
0,1 μm2 bis 10.000 μm2,
besonders bevorzugt von 1 μm2 bis 100 μm2, wobei die Elektroden eines jeden Elektrodenpaars
aufeinander zu gerichtet sind. In einer bevorzugten Ausgestaltung weisen
die Elektroden jeweils eine Spitze auf, wobei die Spitzen der Elektroden
eines jeden Elektrodenpaars aufeinander zu gerichtet sind. Die Geometrie der
Elektroden und der Lücke
zwischen den paarweisen Elektroden wird so gewählt, dass das dielektrophoretische
Kraftfeld bei Abwesenheit von Nanoröhren stets in Richtung der
Lücke zeigt.
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Erfindungsgemäß werden
in der überwiegenden
Anzahl der Elektrodenpaare die Elektroden, insbesondere ihre Spitzen,
durch jeweils genau eine polarisierbare, vorzugsweise elektrisch
leitfähige
Nanoröhre überbrückt. Unter
einer Nanoröhre
wird hierbei ein elongiertes Objekt mit einem Aspektverhältnis größer als
1:10 und einem Durchmesser kleiner als 1 μm, insbesondere kleiner als
100 nm verstanden. Im englischen Sprachraum sind hierfür die Begriffe
nanotubes, nanowires oder nanorods geläufig.
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Zur
Aufbringung der Nanoröhren
auf die Elektrodenpaare ist erfindungsgemäß keine Funktionalisierung,
z.B. durch chemische Modifikation der Nanoröhren, erforderlich. Für den Einsatz
in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sowie für
ihre Herstellung eignen sich vorzugsweise Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere
einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren,
und zwar unabhängig
von der Art und Weise ihrer Quelle oder Herstellung. Es lassen sich
bevorzugt auch Nanoröhren
einsetzen, die zuvor im Hinblick auf Länge, Durchmesser, Chiralität, elektrische
Eigenschaften oder Funktionalisierung separiert wurden.
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Entscheidend
für die
Funktionsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist die Wahl des Abstandes (Lücke)
zwischen den beiden Elektroden eines jeden Elektrodenpaars, der
auf einen Wert eingestellt wird, der geringer ist, bevorzugt um
5% bis 20%, als die Länge
der Nanoröhren.
Daher ist der Einsatz von Nanoröhren
in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
besonders bevorzugt, die zuvor im Hinblick auf ihre Länge separiert
wurden.
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Für die Verdrahtung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
bestehen mehrere geeignete Möglichkeiten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist jeweils eine Elektrode eines
Elektrodenpaars fest mit einer Spannungsquelle verbunden, während die
andere Elektrode des Elektrodenpaars kapazitiv mit dem Substrat
gekoppelt ist.
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In
einer alternativen Ausgestaltung ist jede der beiden Elektroden
eines Elektrodenpaars fest mit einer Spannungsquelle verbunden.
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Eine
erfindungsgemäße Vorrichtung
lässt sich
mit dem nachfolgend im Einzelnen beschriebenen Verfahren herstellen.
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Gemäß Verfahrensschritt
a) wird zunächst ein
oben näher
beschriebenes Substrat bereitgestellt, das zumindest eine isolierende
Oberfläche
aufweist.
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Anschließend wird
gemäß Verfahrensschritt b)
eine Vielzahl von Elektrodenpaaren derart auf die Oberfläche des
Substrats aufgebracht, dass sich die Elektroden eines jeden Elektrodenpaars
paarweise gegenüber
stehen und eine Lücke
bilden. Wie oben be schrieben wird hierbei der Abstand (Lücke) zwischen
den Elektroden eines jeden Elektrodenpaars auf einen Wert eingestellt,
der geringer ist, bevorzugt um 5% bis 20%, als die Länge der
eingesetzten Nanoröhren.
Die Elektrodenpaare werden außerdem gleichzeitig
oder auch später
mit den für
die Anlegung einer elektrischen Spannung und ggf. für die Funktionalisierung
der Vorrichtung erforderlichen elektrischen Kontakten versehen.
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Im
sich hieran anschließenden
Verfahrensschritt c) wird eine Suspension, die ein Lösungsmittel und
die auf die Vorrichtung aufzubringenden Nanoröhren enthält, auf die Oberfläche des
mit den Elektrodenpaaren versehenen Substrats aufgebracht. Vorzugsweise
wird die wässrige
Suspension hierbei auf eine Konzentration von 1 bis 100 Nanoröhren/μm3 eingestellt, wobei eine Agglomeration der Nanoröhren vermieden
werden sollte.
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Dann
wird gemäß Verfahrensschritt
d) eine elektrische Spannung mit wechselnder Polarität an die
Elektrodenpaare angelegt, so dass sich die Nanoröhren, ohne dass diese zuvor
einer chemischen Behandlung unterzogen wurden, so anordnen, dass
sie jeweils einzeln die Elektrodenpaare überbrücken. Enthält die Suspension genügend Nanoröhren, so werden
praktisch sämtliche
Elektrodenpaare mit einer Nanoröhre
versehen. Enthält
die Suspension weniger Nanoröhren
als Elektrodenpaare vorhanden sind, so bleiben Elektrodenpaare frei.
Enthält
die Suspension mehr Nanoröhren
als Elektrodenpaare vorhanden sind, so bleiben Nanoröhren in
der Suspension zurück.
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Vorzugsweise
wird über
einem Zeitraum von 0,1 s bis zu einer Woche, besonders bevorzugt
von 1 s bis 10 Minuten, eine elektrische Wechselspannung mit einer
Frequenz von 10 kHz bis 100 GHz an die Elektrodenpaare angelegt.
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In
einer alternativen Ausgestaltung werden Gleichspannungspulse wechselnder
Polarität
mit einer Pulslänge
von 10 ps bis 0,1 ms an die Elektrodenpaare angelegt.
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Die
Amplitude der an den Elektrodenpaaren anliegenden Spannung wird
vorzugsweise so eingestellt, dass zwischen den Elektrodenpaaren
ein elektrisches Feld mit einer elektrischen Feldstärke von 105 bis 107 Volt/m
erzeugt wird.
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Schließlich werden
gemäß Verfahrensschritt e)
die verbleibenden, nicht deponierten Anteile der Suspension (Lösungsmittel
sowie ggf. überschüssige Nanoröhren) von
der Oberfläche
des Substrats entfernt, wobei die während Verfahrensschritt d)
deponierten Nanoröhren
jeweils an ihrer Stelle verbleiben. Das Entfernen erfolgt bevorzugt
durch ein Auswaschen der Oberfläche
des Substrats mit einem wässrigen
Lösungsmittel.
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Die
Funktionsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung
und ihrer Herstellung lässt
sich wie folgt beschreiben.
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Dielektrische
Kräfte,
die auf eine Nanoröhre einwirken,
gehorchen der Beziehung
wobei E das elektrische Feld,
d den Durchmesser und l die Länge
der Nanoröhre,
L den Depolarisationsfaktor und ε
t* und ε
l* die komplexe und frequenzabhängige Permittivität der Nanoröhre bzw.
der flüssigen
Lösung
bezeichnen. ∇E
2 ist durch die Geometrie der Spitze der
Elektroden und der Lücke
zwischen den Spitzen der Elektroden des Elektrodenpaars gegeben.
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Weiterhin
werden die experimentellen Bedingungen so eingestellt, dass der
positiv wird.
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Aus
den unten näher
erläuterten 5a bis 5b wird
ersichtlich, dass das dielektrische Feld anziehende Kräfte aufweist,
solange sich keine Nanoröhre in
der Lücke
zwischen den Elektroden des Elektrodenpaars befindet (5a und 5c).
Sobald sich in diesem Bereich jedoch nur eine einzelne Nanoröhre aufhält, ändert sich
das dielektrische Feld derart, dass es für weitere Nanoröhren, die
sich diesem Bereich nähern,
abstoßend
wirkt (5b und 5d).
Die in 5 dargestellte numerische Simulation zeigt deutlich,
dass hier ein Selbstbeschränkungsprozess
vorliegt, der hier höchstens
die Deposition einer einzigen Nanoröhre zwischen den Elektroden
eines Elektrodenpaars erlaubt.
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Eine
erfindungsgemäße Vorrichtung
lässt sich
einsetzen zur Aufbewahrung, Anordnung oder Ausrichtung von Nanoröhren. Bei
entsprechender Kontaktierung der Elektroden finden die Nanoröhren Einsatz
als Verbindungsleiter, als Bestandteil eines elektronischen, optoelektronischen
oder magnetischen Bauelements oder eines Sensors.
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Die
Erfindung weist insbesondere die im Folgenden erwähnten Vorteile
auf. Die erfindungsgemäße Vorrichtung
ermöglicht
die präzise
Anordnung und Ausrichtung von Nanoröhren zwischen den Elektrodenpaaren
auf einem Substrat. Mit dieser Voraussetzung lassen sich funktionalisierte
Anordnungen herstellen, wobei der Mechanismus der Selbstbeschränkung die
Ablagerung von nur einer einzelnen Nanoröhre an einem Elektrodenpaar
ermöglicht.
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Die
Dichte der Elektrodenpaare und damit der Nanoröhren lässt sich auf Werte von mehreren Millionen
pro cm2 einstellen, wobei dieser Wert im Wesentlichen
nur von der Dichte der vorbereiteten Elektrodenpaare und der Dicke
der isolierenden Schicht begrenzt ist. Die Dicke der isolierenden Schicht
ist dann kein begrenzender Faktor, wenn die Elektroden fest verdrahtet
sind.
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In
einer bevorzugten Ausgestaltung beruht das Herstellungsverfahren
auf der Siliziumtechnologie unter Einsatz der Wechselstrom-Dielektrophorese.
Damit laufen alle Verfahren bei Raumtemperatur ab und verzichten
auf chemische Modifikationen der Oberflächen des Substrats, so dass
keine korrosiven wässrigen
Medien erforderlich sind.
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Eine
Funktionalisierung der Nanoröhren durch
eine chemische Modifikation ist nicht erforderlich. Die Art der
Nanoröhren
und die Weise ihrer Quelle oder Herstellung sind für die Funktionsfähigkeit
der Vorrichtung grundsätzlich
unerheblich.
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Sowohl
die erfindungsgemäße Vorrichtung als
auch das Verfahren zu ihrer Herstellung sind kompatibel mit der
weiteren Prozessierung der Vorrichtung z.B. für eine Mehrlagen-Lithographie
zur individuellen Kontaktierung einzelner Elektroden oder Elektrodenpaare
der Vorrichtung.
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und den Figuren
näher erläutert. Hierbei
zeigen:
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1 Schematische
Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
von oben (1a) bzw. von der Seite (1b)
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2 Elektronenmikroskopische
Aufnahme einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
auf einer Fläche
von 100 × 100 μm2 mit einer Dichte von 1 Million Elektrodenpaaren
pro cm2
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3 Zoom
in die Vorrichtung aus 2
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4 Zoom
in eine weitere Vorrichtung mit einer Dichte von 4 Million Elektrodenpaaren
pro cm2
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5 Berechnete
dielektrische Kraftfelder vor (5A, 5C) und nach (5B, 5D) der Ablagerung der Nanoröhren in
Blickrichtung von oben (5A, 5B) bzw. von der Seite (5C, 5D)
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6 Bestimmung
von Transportkoeffizienten (siehe Text)
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Die
eingesetzten Kohlenstoff-Nanoröhren wurden
mittels Laserablation hergestellt. 20 μg/ml der auf diese Weise erhaltenen
einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren
wurden zunächst
in 1 Gew.% einer wässrigen
Lösung
von Natriumdodekylbenzolsulfonat oder Natriumcholat dispergiert.
Die anschließende
Reinigung der Kohlenstoff-Nanoröhren
erfolgte mittels Zentrifugation. Um Kohlenstoff-Nanoröhren der
Länge von
1 μm zu
erhalten, wurde Größenausschluss-Chromatographie
durchgeführt.
Die Suspension mit der gewünschten
Konzentration an Kohlenstoff-Nanoröhren von 10 ng/ml wurde schließlich über eine
Verdünnung
mit Wasser erhalten.
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Erfindungsgemäß wurde
ein Substrat aus dotiertem Silizium eingesetzt, das mit einer 800
nm dicken, isolierenden Deckschicht aus Siliziumdioxid versehen
war. Die hierauf mittels Elektronenstrahl-Lithographie aufgebrachten
metallischen Oberflächenelektroden
bestanden aus einer 40 nm dicken Palladiumschicht. Der Abstand zwischen
den Spitzen der Elektroden wurde zur Anpassung an die eingesetzten,
ca. 1 μm
langen Kohlenstoff-Nanoröhren
auf einen Wert von 0,8 μm
eingestellt. Die Fläche
der kapazitiv gekoppelten Elektroden betrug 10 μm2 bei
einer Dicke der Oxidschicht von 800 nm bzw. 1 μm2 bei einer
Dicke der Oxidschicht von 50 nm.
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Die
maximale Dichte an Elektrodenpaaren in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
betrug 1 Million Elektrodenpaare pro cm2 bei
Elektroden mit einer Fläche
von 10 μm2 und einem Abstand von 5 μm (siehe 2 und 3)
bzw. 4 Million Elektrodenpaare pro cm2 bei
Elektroden mit einer Fläche
von 1 μm2 und einem Abstand von 1 μm (siehe 4).
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1 zeigt
schematisch einen Ausschnitt aus dem Aufbau einer derartigen erfindungsgemäßen Vorrichtung
von der Seite (1a) bzw. von oben (1b).
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Auf
dem Substrat 1 aus Silizium befindet sich die isolierende
Deckschicht 2 aus Siliziumdioxid. Hierauf ist eine Vielzahl
von Elektrodenpaaren aus zwei einander gegenüberliegender Elektroden 3, 4 aufgebracht,
wobei nur ein Elektrodenpaar dargestellt ist, das mit einer Nanoröhre 5 überbrückt ist.
Die freie Elektrode 3 ist über die Deckschicht 2 kapazitiv mit
dem Substrat 1 gekoppelt, während die Bezugselektrode 4 direkt
mit der Wechselspannungsquelle 7 in Kontakt steht. Zur
Herstellung der Vorrichtung wird eine Suspension 6, die
die Nanoröhren
enthält,
auf die mit den Elektroden versehene Deckschicht 2 aufgebracht.
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2 zeigt
eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
auf einer Fläche
von 100 × 100 μm2 mit einer Dichte von 1 Million Elektrodenpaaren
pro cm2. Die Fläche der kapazitiv gekoppelten
Elektroden betrug 10 μm2 bei einer Dicke der Oxidschicht von 800
nm. In 3 ist ein vergrößerter Ausschnitt (Zoom) aus
der Vorrichtung aus 2 dargestellt, der fünf nebeneinander liegende
Elektronenpaare zeigt, die jeweils mit einer Kohlenstoff-Nanoröhre überbrückt sind.
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In 4 ist
ebenfalls ein vergrößerter Ausschnitt
(Zoom) aus einer weiteren Vorrichtung mit einer Dichte von 4 Million
Elektrodenpaaren pro cm2 dargestellt, der
fünf nebeneinander
liegende Elektronenpaare zeigt, die jeweils mit einer Kohlenstoff-Nanoröhre überbrückt sind.
Die Fläche
der kapazitiv gekoppelten Elektroden betrug 1 μm2 bei
einer Dicke der Oxidschicht von 50 nm.
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Die
Herstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
wurde wie folgt durchgeführt.
Das Verdrahten der Wechselspannungsquelle mit der Vorrichtung erfolgte
durch Kontaktieren einer der beiden Elektroden jedes einzelnen Elektrodenpaars über eine
gemeinsame Leitung mit einem Ausgang der Wechselspannungsquelle
und durch Kontaktieren der anderen der beiden Elektroden jedes einzelnen Elektrodenpaars
mit dem anderen Ausgang der Wechselspannungsquelle über eine
kapazitive Kopplung an das halbleitende Substrat und Kontaktieren des
Substrats mit dem anderen Ausgang der Wechselspannungsquelle.
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Die
Vorrichtung wurde dann über
einen Zeitraum von 3 Minuten einer der oben beschriebenen Suspensionen
aus Kohlenstoff-Nanoröhren ausgesetzt.
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Hieran
anschließend
wurde eine Wechselspannung an die Elektrodenpaare angelegt. Als
Frequenz der Wechselspannung wurde ein Wert von ca. 300 kHz eingesetzt,
der an die dielektrischen Eigenschaften der Suspension und der Kohlenstoff-Nanoröhren, dem
Elektrodenabstand von 0,8 μm
und der Dicke der Oxidschicht von 800 nm angepasst war. Der Wert
der (Peak-zu-Peak) Amplitude der Spannung betrug 2 Volt, was bei
einem Elektrodenabstand von 0,8 μm
einem elektrischen Feld von 2,5·106 V/m entspricht.
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Abschließend wurde
das Substrat mit Wasser gespült.
Dabei blieb jeweils eine einzige Kohlenstoff-Nanoröhre an praktisch
jedem Elektrodenpaar haften.
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5 zeigt
die dielektrischen Felder vor und nach der Ablagerung der Kohlenstoff-Nanoröhren. Aufgetragen
ist die räumliche
Verteilung des Gradienten ∇E2 des Quadrats des elektrischen Felds entlang
der Ebene des Substrats (5A und 5B) sowie senkrecht zum Substrat (5C und 5D).
Die dielektrische Kraft wirkt bei Abwesenheit von Nanoröhren anziehend
(attraktiv) in jede Richtung (5A und 5C). Sobald jedoch nur eine einzige Nanoröhre deponiert
ist (5B und 5D) wirkt
die dielektrische Kraft abstoßend
(repulsiv) wirkt und verhindert so die Anlagerung weiterer Nanoröhren.
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Jedes
Elektrodenpaar innerhalb der Vorrichtung lässt sich zur Charakterisierung
oder zur Funktionalisierung ansprechen, indem es mit einer einfachen
oder mehrfachen Spitze in Kontakt gebracht oder in einem weiteren
Metallisierungsschritt fest verdrahtet wird.
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In 6 sind
Transportmessungen durch die Vorrichtung dargestellt. 6A und 6B zeigen
die Strom-Spannungscharakteristiken und die 6C und 6D die Transfereigenschaften von metallischen (6A und 6C)
bzw. halbleitenden (6B und 6D) Kohlenstoff-Nanoröhren. Aus den 6A und 6B kann entnommen werden, das sich der
Kontaktwiderstand der Anordnung durch Tempern über 2 Stunden bei 200°C deutlich
verbessern ließ. 6D zeigt das Auftreten einer Hysterese
zwischen den vorwärts und
rückwärts aufgenommenen
Werten der Transfereigenschaften von halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren.