DE102006046806A1

DE102006046806A1 - Verfahren zur Herstellung von beschichteten Partikeln

Info

Publication number: DE102006046806A1
Application number: DE102006046806A
Authority: DE
Inventors: Lars Dr. rer. nat. Leidolph; Stefan Dipl.-Ing. Ambrosius; Gerd Dr. rer. nat. Fischer
Original assignee: Ibu Tec & Co KG GmbH; Ibu-Tec & Co KG GmbH
Current assignee: Ibu Tec Advanced Materials AG
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2026-09-30
Also published as: DE102006046806B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Partikeln (P), bei dem eine Rohstoffmischung (RM) aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens eine Beschichtungsmischung (BM) aus jeweils mindestens einer Beschichtungskomponente hergestellt wird und bei dem die Rohstoffmischung (RM) in einen Heißgasstrom (HGS) eines thermischen Reaktors (1) mit pulsierender Verbrennung eingebracht wird und dort die Partikel (P) aus der Rohstoffmischung (RM) gebildet werden und bei dem mindestens eine der Beschichtungsmischungen (BM) in mindestens einen einem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) im Heißgasstrom nachgelagerten Bereich eingebracht wird und die Partikel (P) zumindest teilweise beschichtet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Partikeln, wie sie in feinteiligen Pulvern verwendet werden. Solche Partikel weisen typischerweise mittlere Korngrößen von 10 nm bis 20 μm auf, schließen also auch nanoskalige Partikel (auch Nanopartikel genannt) mit Korngrößen kleiner 100 nm mit ein.
Feinteilige Partikel weisen eine hohe spezifische Oberfläche auf, die für die besonderen Eigenschaften der feinteiligen Partikel verantwortlich ist, aber auch für einen gravierenden Nachteil dieser Partikel sorgt. Die spezifische Oberfläche gibt an, welche Oberfläche ein Kilogramm (massebezogen) bzw. ein Kubikmeter (volumenbezogen) eines Pulvers hat. Feinteilige Partikel neigen zur Agglomeration und erhöhtem Kornwachstum bei Sinterprozessen. Durch die Agglomeration der Partikel (besonders im Bereich der nanoskaligen Partikel) gehen häufig die spezifischen Eigenschaften verloren. So werden beispielsweise Agglomerate von Nanopartikeln wieder sichtbar, wenn sie eine kritische Größe überschreiten, da die Lichtstreuung an den Agglomeraten abläuft. Um im sichtbaren Bereich vollkommen transparente Verteilungen nanokristalliner Teilchen in flüssigen (Dispersionen) und festen Medien (Polymer-Nanokomposite) zu erhalten, muss die Agglomeration verhindert werden.
Ebenfalls problematisch ist die Herstellung von Keramiken aus feinteiligen (besonders bei nanoskaligen) Partikeln aufgrund des einsetzenden starken Kornwachstums während der Sinterung, wodurch die Nanokristallinität und damit die spezifischen Eigenschaften verloren gehen.
Agglomeration und Kornwachstum lassen sich durch eine Beschichtung der feinteiligen Partikel verhindern. Werden beispielsweise feinteilige Partikel mit einem Material beschichtet, das mit dem Material des Kerns nicht mischbar ist, kann das Kornwachstum bei einem Sinterprozess weitgehend unterdrückt werden. Eine Modifizierung der Partikeloberfläche mit beispielsweise organischen Molekülen wie Tensiden sorgt dafür, dass die feinteiligen Partikel (besonders nanoskalige Partikel) bei moderaten Temperaturen nicht agglomerieren. Durch die Beschichtung der Partikel können die Oberflächeneigenschaften so eingestellt werden, dass sich die Partikel in verschiedenen Matrizes dispergieren lassen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Partikel in einem Prozess und separate Verfahren zu ihrer Beschichtung in einem weiteren Prozess bekannt, die jedoch dadurch, dass sie mindestens zwei Reaktoren benötigen, kostenintensiv sind. Kostengünstiger sind so genannte In-Situ-Verfahren, bei denen Herstellung und Beschichtung der Partikel in einem gemeinsamen Reaktor stattfinden. Dem Reaktor werden die Edukte für die Partikelbildung und die Beschichtung zugeführt und am Ende des Prozesses liegen beschichtete Nanopartikel vor.
Bekannt sind beispielsweise In-Situ-Beschichtungsverfahren von Titandioxid-Nanopartikeln (TiO₂) mit einer Schicht aus amorphem Siliziumdioxid (SiO₂) [Powell, Q.; Fotou, G.; Kodas, T.; Anderson, B.; Guo, Y.; Journal of Material Research, Vol. 12, No. 2, 1997, 552-559] bzw. amorphem Aluminiumoxid (Al₂O₃) [Powell, Q.; Fotou, G.; Kodas, T.; Anderson, B.; Chemistry of Materials, 9 (3), 1997, 685-693] im Heißwandreaktor. Es handelt sich hierbei um einen In-Situ-Prozess, das heißt die Nanopartikel werden im Anschluss an ihre Synthese direkt beschichtet, ohne dass der Prozess unterbrochen wird oder die Partikel abgeschieden werden.
Mit einem ähnlichen Prozess, der so genannten Chemical Vapor Synthesis (CVS Chemische Gasphasen-Synthese), gelingt die Synthese von ZrO₂-Nanopartikeln, die mit Al₂O₃ beschichtet sind [Srdić, V.; Winterer, M.; Möller, A.; Miehe, G.; Hahn, H.; Journal of the American Ceramic Society, 84 (12), 2001, 2771-2776].
Weiterhin ist ein Verfahren zur Beschichtung von TiO₂-Nanopartikeln mit SiO₂ in einem Flammenreaktor [Hung, C.-H.; Katz, J. L.; Journal of Materials Research, Vol.7, No.7, 1992, 1861-1875] bekannt. Die Rutil-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 30-40 nm werden mit einer Schicht aus amorphem SiO₂ mit einer Dicke von 10-30 nm umhüllt.
Aus [Vollath, D.; Szabo, D.; Nanostructured Materials, Vol. 4, No. 8, 1994, 927-938] sind auch Beschichtungsverfahren in Plasmareaktoren bekannt. Dabei gelingt eine Beschichtung dadurch, dass zwei Plasmazonen hintereinander verwendet werden und vor jeder Plasmazone ein anderer Precursor eingeleitet wird. So können beispielsweise Al₂O₃-Nanopartikel mit einer Schicht aus ZrO₂ synthetisiert werden.
Festzustellen bleibt jedoch, dass bei allen In-Situ-Beschichtungsverfahren mittels Gasphasensynthese die Beschichtung mit organischen Komponenten aufgrund der hohen Prozesstemperaturen nicht gelingt. Zudem hat sich gezeigt, dass der mögliche Materialdurchsatz bei den beschriebenen Verfahren zu gering ist, um die Verfahren zur Serienfertigung beschichteter Partikel einzusetzen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von beschichteten Partikeln anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von beschichteten Partikeln werden eine Rohstoffmischung aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens eine Beschichtungsmischung aus jeweils mindestens einer Beschichtungskomponente hergestellt. Die Rohstoffmischung wird in einen Heiß gasstrom eines thermischen Reaktors mit pulsierender Verbrennung, auch Pulsationsreaktor genannt, eingebracht, wo die Partikel aus der Rohstoffmischung gebildet werden. In mindestens einen einem Zuführungspunkt der Rohstoffmischung im Heißgasstrom nachgelagerten Bereich wird mindestens eine der Beschichtungsmischungen eingebracht, so dass die Partikel zumindest teilweise beschichtet werden.
Das Wirkprinzip des Pulsationsreaktors gleicht dem eines akustischen Hohlraumresonators, der aus einer Brennkammer, einem Resonanzrohr, das einen gegenüber der Brennkammer deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist und einem Zyklon bzw. Filter zur Pulverabscheidung besteht. Die Brennkammer weist einen Boden auf, der mit einem oder mehreren Ventilen zum Eintritt von Brenngasen ausgestattet ist. Zur Abscheidung von Reaktionsprodukten aus dem Heißgasstrom dient eine geeignete Abscheideinrichtung für Feinstpartikel. Das in die Brennkammer eintretende Brenngasgemisch wird gezündet, verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres, da der Gaseintritt durch aerodynamische Ventile bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch ein infolge der Verbrennung in das Resonanzrohr ausströmendes Heißgas wird ein Unterdruck in der Brennkammer erzeugt, so dass durch die Ventile neues Brenngasgemisch nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Schließens und Öffnens der Ventile durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch.
Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit der Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und regt dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die hohen Strömungsturbulenzen verhindern den Aufbau einer Temperaturhülle um sich aus der Rohstoffmischung bildende Partikel, wodurch ein höherer Wärmeübertrag, d.h. eine schnellere Reaktion bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, möglich ist. Die dadurch bedingten kurzen Verweilzeiten der Partikel im Reaktor führen zu einem besonders hohen Materialdurchsatz. Typischerweise liegt die Verweilzeit bei weniger als einer Sekunde.
Zudem erreicht ein besonders großer Anteil der gebildeten Partikel eine gewünschte sphärische Form. Die schnelle Reaktion führt weiterhin bei der Ausbildung der festen Phase der Partikel zu einem hohen Anteil an Gitterfehlordnungen und infolgedessen zu einer hohen Reaktivität der Partikel.
Vorzugsweise werden Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm bis 20 μm gebildet. Die Beschichtung der Partikel findet ebenfalls im Pulsationsreaktor, also in-situ, an einem Ort statt, der dem Ort der Partikelbildung im Heißgasstrom nachgelagert ist, wodurch das Verfahren besonders kostengünstig und großtechnisch anwendbar ist.
Die Beschichtung kann partiell erfolgen. Der Begriff Beschichtung soll dabei sowohl eine Beschichtung im engeren Sinne als auch eine Imprägnierung der Partikel bezeichnen.
Als Rohstoffkomponenten (auch Edukte genannt) für die Herstellung der Partikel kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide oder Kombinationen dieser Stoffe in Betracht. Diese Stoffe sind die Basiskomponenten der Rohstoffmischung. Einsatz können feste und/oder flüssige Edukte finden.
Vor der Beschichtung wird zunächst aus geeigneten Beschichtungskomponenten eine Beschichtungsmischung hergestellt. Als Beschichtungskomponenten für die Beschichtungsmischung kommen beispielsweise Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide in Betracht. Diese Beschichtungskomponenten werden vorzugsweise dann gewählt, wenn es sich bei der Beschichtung um eine anorganische Beschichtung handelt.
Bei organischen oder teilweise organischen Beschichtungen können prinzipiell alle organischen Monomere (einzeln oder kombiniert) als Gas, gelöst oder sus pendiert zugegeben werden. Um die Polymerisation zu starten oder zu beschleunigen kann zusätzlich noch eine Substanz wie ein Radikalstarter (z.B. Benzoylperoxid, Azobutyroisontril, Aluminiumchlorid) oder eine katalytische aktive Substanz (z.B. Säure oder Base) zugegeben werden. Zusätzlich ist es möglich bereits polymerisierte Moleküle (verzweigt oder unverzweigt) zuzugeben und diese im thermischen Prozess zu vernetzen. Die Vernetzung kann hier intramolekular oder intermolekular und/oder durch Zugabe einer weiteren organischen Substanz die als Quervernetzer fungiert (z.B. Divinylperoxid, Formaldehyd) erfolgen. Optional kann hier auch noch ein Startermolekül bzw. eine katalytisch aktive Substanz zugegeben werden. Zusätzlich können die Monomere auch weiter funktionelle Gruppen besitzen, welche mit der Nanopartikeloberfläche reagieren und zudem auch mit weiteren Monomeren und/oder Monomerketten reagieren. Hierdurch wird das Polymer auch bei unvollständiger Ummantelung trotzdem auf der Oberfläche fixiert (Beispiel: Vinylsilan auf Siliziumdioxid-Partikel). Optional kann die Ummantelung auch nur durch Zugabe eines bereits im Vorfeld gebildeten Polymers erfolgen. Nach Aufgabe im Reaktor findet dann keine weitere chemische Reaktion statt, vielmehr ummantelt das langkettige Polymer die im Reaktor befindlichen Nanopartikel, adsorbiert also auf der Oberfläche.
Die Rohstoffmischung kann dem Pulsationsreaktor in der Brennkammer oder im Resonanzrohr zugeführt werden. Durch die Wahl des Zuführungspunktes kann beispielsweise die resultierende mittlere Partikelgröße, die Partikelgrößenverteilung, die spezifische Oberfläche und der Reaktionsfortschritt bei der Phasenbildung beeinflusst werden. Damit stellt die Wahl des Zuführungspunktes eine wichtige Steuerungsgröße des thermischen Prozesses am Pulsationsreaktor und somit zur Einstellung der Eigenschaften der Partikel dar.
Bezüglich des Druckes in der Brennkammer und der Geschwindigkeit des Heißgasstromes im Resonanzrohr liegen instationäre Verhältnisse vor, die einen besonders intensiven Wärmeübergang, d.h. eine sehr schnelle und umfangreiche Energieübertragung vom pulsierenden Heißgasstrom zu den Partikeln sicherstellen. Dadurch gelingt es, bei sehr kurzen Verweilzeiten im Millisekundenbereich einen sehr großen Reaktionsfortschritt zu erzielen. Unter diesen Bedingungen kann auch bei multinären Stoffsystemen (aus mehreren Komponenten bestehend), ein hoher Grad der definierten Mischoxidbildung erreicht werden.
Als Brenngas eignet sich grundsätzlich jedes Gas, das zur Heißgaserzeugung geeignet ist. Dieses wird gegebenenfalls im Gemisch mit Sauerstoff eingesetzt. Vorzugsweise wird Erdgas und/oder Wasserstoff im Gemisch mit Luft oder gegebenenfalls Sauerstoff verwendet. Alternativ können auch Propan oder Butan eingesetzt werden. Im Unterschied zu Pyrolyseverfahren z.B. im Permeationsreaktor dient damit das Heißgas auch als Trägergas für den Stofftransport im Reaktor.
Durch die pulsierende Verbrennung und die turbulenten Strömungsverhältnisse liegt im Reaktionsraum eine homogene Temperaturverteilung vor, so dass die eingebrachten Rohstoffe einer gleichartigen thermischen Behandlung unterliegen. Damit werden lokale Überhitzungen und Wandablagerungen vermieden, die bei herkömmlichen Sprühpyrolyseverfahren zur Bildung grober und harter Agglomerate führen.
Die Form und besonders die Partikelgröße bestimmen maßgeblich die Produkteigenschaften aus den Partikeln bestehender feinteiliger Pulver. Die Verwendung des Pulsationsreaktors zur thermischen Behandlung der Rohstoffmischung bietet durch die einfache und große Variierbarkeit von Prozessparametern eine Vielzahl von Möglichkeiten, die Partikelgröße zu beeinflussen. So kann beispielsweise durch Variation der Durchmesser von Düsen zur Zuführung der Rohstoffmischung und/oder von Druckluft an der beispielsweise als Zweistoffdüse ausgebildeten Düse die Tröpfchengröße beim Eindüsen von Rohstoffmischungen in den Pulsationsreaktor beeinflusst werden. Gleiches gilt für die gezielte Steuerung eines Temperaturprofils im thermischen Reaktor und/oder der Variation der Verweilzeit der Rohstoffmischung bzw. der Partikel im thermischen Reaktor.
Der aus der pulsierenden Verbrennung resultierende Heißgasstrom weist im Pulsationsreaktor Strömungsturbulenzen auf, deren Turbulenzgrad in einer bevorzug ten Ausführungsform 5- bis 10-fach über dem Turbolenzgrad einer stationären Strömung liegt. Die Temperatur des Heißgasstroms in der Brennkammer des Pulsationsreaktors liegt typischerweise im Bereich von 600°C bis 1400°C, vorzugsweise oberhalb von 650°C, insbesondere oberhalb von 800°C.
Bei keramischer Auskleidung der Brennkammer und gegebenenfalls des Resonanzrohres besteht die Möglichkeit das erfindungsgemäße Verfahren auch bei sehr hohen, mit anderen Verfahren nicht realisierbaren Temperaturen im Heißgasstrom durchzuführen. Eine Temperaturerhöhung beschleunigt den Reaktionsfortschritt, birgt jedoch gegebenenfalls die Gefahr einer zumindest teilweisen Sinterung und damit Verbunden die Gefahr von Kornwachstum und Agglomeration. Die Temperatur ist entsprechend stoffabhängig zu wählen.
Die aus den Rohstoffkomponenten gebildete Rohstoffmischung kann sowohl als Feststoff, beispielsweise in Form eines feinteiligen Pulvers als auch in Form einer Rohstofflösung oder einer Rohstoffsuspension oder einer Rohstoffdispersion oder eines Gels in den Heißgasstrom eingebracht werden. Die genannten Formen eignen sich zur Aufgabe in den thermischen Reaktor, z.B. durch Einsprühen, Einleiten oder Einblasen. In vorteilhafter Weise kann die Beeinflussung der Partikelgröße neben der Variation von Prozessparametern am Pulsationsreaktor so auch über die gezielte Beeinflussung der Rohstofflösung, Rohstoffsuspension oder Rohstoffdispersion erfolgen.
Feste Rohstoffmischungen können beispielsweise homogenisiert und gegebenenfalls feingemahlen werden.
Für eine kosteneffiziente Prozessgestaltung wird der Einsatz von wässrigen Rohstofflösungen bevorzugt, welche die entsprechenden Rohstoffkomponenten im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Mischnitratlösungen. Zur Herstellung von besonders feinen Partikeln eignet sich besonders der Einsatz von metallorganischen Verbindungen in Kombination mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln.
Zur Herstellung von Rohstoffmischungen in Form von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen werden gegebenenfalls weitere Rohstoffkomponenten benötigt. Zur Bildung einer Lösung wird ein Lösungsmittel als Rohstoffkomponente hinzugefügt, in dem die beispielsweise feste Basiskomponente gelöst wird.
Weiterhin kann eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente als Rohstoffkomponente zugegeben werden. Damit ist eine Komponente gemeint, die in einem thermischen Prozess zusätzlich kalorische Energie innerhalb des sich bildenden Partikels und/oder im Bereich zwischen den Partikeln freisetzt und damit beispielsweise eine Phasenbildung beschleunigt.
Des Weiteren können Tenside und/oder Emulgatoren als Rohstoffkomponente zugegeben werden, um die Tröpfchengröße beim Eindüsen der flüssigen Rohstoffmischung in den Reaktor einzustellen und so mittelbar die Größe der sich bildenden Partikel zu beeinflussen. Die Zugabe von einem oder mehreren Tensiden und/oder Emulgatoren, z. B. in Form eines Fettalkoholethoxylates in einer Menge von 1 Masse-% bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3 % bis 6 % bezogen auf die Gesamtmenge der Rohstoffmischung, bewirkt beispielsweise die Ausbildung feinerer Partikel mit besonders ebenmäßigerer Kugelform.
Eine besonders enge und definierte Kornverteilung der Partikel kann beispielsweise durch einen ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritt vor der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor erreicht werden. Dazu kann über die Art und Weise und die Prozessführung des nasschemischen Zwischenschritts, beispielsweise über eine so genannte Cofällung, die Partikelgröße zunächst in der Rohstoffmischung eingestellt werden. Bei der Einstellung der Partikelgröße ist zu beachten, dass sie durch den folgenden thermischen Prozess verändert werden kann. Für den nasschemischen Zwischenschritt einer wässrigen und/oder alkoholischen Rohstoffmischung können bekannte Methoden wie beispielsweise Cofällung oder Hydroxidfällung angewandt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Einstellung der Partikelgröße ist die Herstellung einer definierten Rohstoffdispersion, Rohstoffsuspension oder Rohstoffemulsion aus der Rohstoffmischung in Kombination mit mindestens einer mit der Rohstoffmischung nicht mischbaren Komponente. Unter einer Dispersion soll ein Gemenge aus mindestens zwei Stoffen verstanden werden, die nicht oder kaum miteinander mischbar sind. Einer der Stoffe (disperse Phase) wird dabei möglichst fein in einem anderen der Stoffe (Dispergens) verteilt. Eine Suspension ist eine Dispersion bei der die disperse Phase ein Feststoff und das Dispergens eine Flüssigkeit ist. Unter einer Emulsion wird ein fein verteiltes Gemenge zweier verschiedener (normalerweise nicht miteinander mischbarer) Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung verstanden. Die so genannte innere Phase (disperse Phase) liegt dabei in kleinen Tröpfchen verteilt in der so genannten äußeren Phase (kontinuierliche Phase, Dispersionsmittel, Dispergens) vor. Emulsionen gehören somit zu den dispersen Systemen, sind also ein Spezialfall einer Dispersion. Ein weiterer Bestandteil aller Emulsionen ist ein Emulgator, der die Energie der Phasengrenze senkt und so einer Entmischung entgegenwirkt. Zur Stabilisierung nicht mischbarer Flüssigkeiten können grenzflächenaktive Substanzen (Emulgatoren, Tenside, ...) hinzugegeben werden. Sie verhindern, dass sich das Gemenge wieder in seine Bestandteile trennt. Dieses so genannte "Brechen der Emulsion" erfolgt, da die große Grenzflächenenergie durch Zusammenfließen der Tröpfchen verringert wird. Tenside verringern diese Grenzflächenenergie und stabilisieren somit die Emulsion. Um die für die Dispergierung oder Emulgierung benötigte Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe bekannter Methoden wie zum Beispiel: schnelle Rührwerke, Hochdruckhomogenisatoren, Schüttler, Vibrationsmischer, Ultraschallgeneratoren, Emulgierzentrifugen, Kolloidmühlen oder Zerstäuber.
Da Dispersionen (z.B. Emulsionen) dazu neigen, sich zu entmischen, ist der Einsatz von Hilfsstoffe zur Stabilisierung der Rohstoffdispersion vorteilhaft.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zu einer flüssigen Rohstoffmischung zusätzlich eine oder mehrere, nicht mit dieser Rohstoffmischung mischbare flüssige Dispergensien als Rohstoffkomponenten zugegeben werden. Die Rohstoffmischung wird mittels mechanischer Scherkräfte, zum Beispiel in einem Hochdruck-Homogenisator, zu Tröpfchen dispergiert und mit Hilfsstoffen stabilisiert. Vorzugsweise besteht das Dispergens beim erfindungsgemäßen Verfahren aus Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 140°C, und kann in Kombination mit einem Emulgator zugesetzt werden. Die Rohstoffemulsion hat bei Verwendung eines Emulgators oder Emulgatorgemisches eine verbesserte Stabilität (keine Entmischung innerhalb von 12 Stunden). Dies führt zur Vereinfachung des technologischen Ablaufes, zur Verbesserung der Partikelmorphologie sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Partikeleigenschaften.
Das Einbringen von brennbaren Substanzen in den thermischen Reaktor, wie Emulgatoren, Tensiden, zusätzliche organische Komponenten wie Petrolether, kann durch Reduzierung der Brenngaszufuhr zum thermischen Reaktor entsprechend kompensiert werden.
Vorteilhafterweise wird der Reaktor mit pulsierender Verbrennung bei einer Pulsationsfrequenz von 3 Hz bis 150 Hz, insbesondere von 10 Hz bis 70 Hz betrieben. In diesem Frequenzbereich können die verfahrenstechnischen Parameter besonders stabil über längere Zeit gesteuert und damit eine gleich bleibende Produktqualität sichergestellt werden. Die Pulsationsfrequenz kann über die Geometrie des Reaktors eingestellt und über die Temperatur gezielt variiert werden.
Durch die thermoschockartige Behandlung der Rohstoffmischung im Pulsationsreaktor kann es, speziell bei Verwendung von wässrigen Rohstoffmischungen, zu einer Krustenbildung bei den eingesprühten Rohstofftröpfchen durch Verdampfung an der Tröpfchenoberfläche und der damit verbundenen Aufkonzentration der Inhaltsstoffe an der Tröpfchenoberfläche, kommen. Diese Kruste steht zunächst dem Entweichen von gebildeten gasförmigen Stoffen (z.B. thermische Zersetzung der Lösungsmittel oder Abspaltung von Nitrat) aus dem Inneren der Rohstofftröpfchen entgegen.
Durch den Gasdruck werden jedoch letztlich die Krusten aufgebrochen und es bilden sich Partikel mit so genannter Hohlkugelstruktur. Die Bildung von Partikeln mit Hohlkugelstruktur ist jedoch für bestimmte Anwendungen unerwünscht. Hier wird eine sphärische Form bevorzugt. Durch die Reduzierung des Energieeintrags am Zuführungspunkt der Rohstoffmischung in den Pulsationsreaktor, zum Beispiel durch die Begrenzung der Prozesstemperatur in der Brennkammer, kann eine solche Krustenbildung auf den sich bildenden Partikeln vermieden werden.
Aufgrund einer Reduzierung der Prozesstemperatur in der Brennkammer in Kombination mit der kurzen Verweilzeit im Pulsationsreaktor erfolgt nicht in jedem Fall eine vollständige Stoffumwandlung und die Partikel enthalten einen Glühverlust größer als 5 %. Der Glühverlust bezeichnet den Anteil an organischer Substanz einer Probe in Prozent. Insbesondere bei der Verwendung eines Pulsationsreaktors gelingt es jedoch, durch Einbringen einer zusätzlichen Menge von Brennstoff (Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag zu dem Zeitpunkt zu erhöhen, an dem zum Beispiel kein Lösungsmittel mehr im Inneren der Partikel vorhanden ist (Zweitfeuerung). Diese Energie dient zum Beispiel dazu, noch vorhandene Salzreste thermisch zu zersetzen und die Stoffwandlung, zum Beispiel Phasenbildung, zu beschleunigen bzw. abzuschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Heißgasstrom durch Einspeisen des Brennstoffes nach 20 % bis 40%, vorzugsweise 30% der Gesamtverweilzeit der Rohstoffmischung im Reaktor zusätzlich erhitzt. So gelingt es, sphärische Partikelformen auch bei Einsatz von wässrigen Ausgangslösungen herzustellen und gleichzeitig die gewünschte Stoffumwandlung sicherzustellen. Der dadurch mögliche Einsatz von wässrigen Ausgangslösungen, gerade in Kombination mit Nitraten als Edukte, stellt einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil dar.
Eine organische oder teilweise organische Beschichtung ist im thermischen Prozess aufgrund der hohen Prozesstemperaturen schwierig realisierbar. Im Pulsati onsreaktor gelingt es jedoch, auch organische oder teilweise organische Beschichtungen zu realisieren, indem der Heißgasstrom in einem dem Zuführungspunkt der Rohstoffmischung nachgelagerten Bereich gekühlt wird, vorzugsweise durch Einblasen von Kühlluft. Das Einblasen von Kühlluft wird vorzugsweise derart realisiert, dass

– der Heißgasstrom nicht in seiner grundsätzlichen Strömungsrichtung verändert wird,
– die Pulsierung des Heißgasstromes nicht vollständig unterbunden wird und
– sich die Kühlluft und der Heißgasstrom, zum Beispiel durch die turbulente Strömung im Pulsationsreaktor vermischen.

Die beschriebene Kühlung des Heißgasstromes vor der Beschichtung wird dabei derart ausgeführt, dass die Prozesstemperaturen des Heißgasstromes die thermische Stabilität der gewünschten organischen oder teilweise organischen Beschichtung im weiteren Verlauf durch den Reaktor ermöglicht, beispielsweise so, dass der Heißgasstrom auf unter 300°C gekühlt wird. Eine Kühlung des Heißgasstromes kann auch dann sinnvoll sein, wenn bestimmte Modifikationen eingestellt werden sollen, dann auch bei anorganischer Beschichtung. Eine Kühlung erfolgt in diesem Fall beispielsweise erst nach dem Zuführungspunkt der Beschichtungsmischung, wenn beispielsweise Reaktionsfortschritte an definierter Stelle abgebrochen werden sollen. Bei einer mehrstufigen Beschichtung werden Beschichtungsmischungen an verschiedenen Orten im thermischen Reaktor aufgegeben. Dabei können die verschiedenen Zuführungspunkte entweder alle vor, alle hinter oder teilweise vor und teilweise hinter der Kühlung des Heißgasstromes liegen.
Nach der Bildung der Partikel erfolgt vorzugsweise eine ein- oder mehrstufige in-situ-Beschichtung der Partikel im Pulsationsreaktor. Im Pulsationsreaktor ist bei einer geeigneten Wahl des Prozessablaufes sowohl eine rein anorganische Beschichtung als auch eine organische Beschichtung bzw. eine Kombination aus beiden möglich. Der Pulsationsreaktor bietet aufgrund der hohen Flexibilität seiner Einstellmöglichkeiten der Prozessparameter die Möglichkeit, bestimmte Be schichtungsformen, beispielsweise Schichtdicke oder Modifikation der Beschichtung, zu realisieren. Durch die Prozesssteuerung, beispielsweise durch die Prozesstemperatur am Zuführungspunkt, der Verweilzeit und/oder der Wahl der Edukte, kann die gewünschte Beschichtungsform realisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eine der Beschichtungsmischungen gasförmig in den Reaktor eingebracht. Für die einstufige oder mehrstufige Beschichtung der Partikel kann die Beschichtungsmischung gasförmig in den Reaktor eingeleitet und/oder durch feines Zerstäuben einer Lösung, Suspension oder Dispersion eingebracht werden. Bei Durchführung einer mehrstufigen Beschichtung können gleiche und/oder verschiedene Beschichtungsmischungen in gleichen und/oder unterschiedlichen Aggregatzuständen eingesetzt werden. Die Prozessführung bei gasförmiger Zuführung der Beschichtungsmischung ist so zu steuern, dass entweder am Aufgabeort oder im weiteren Verlauf des Heißgasstroms eine zumindest partielle Kondensation der gasförmigen Beschichtungskomponenten oder von deren Reaktionsprodukten und dadurch eine zumindest partielle Beschichtung der Partikel erfolgt.
Um die Beschichtungsmischung in der gewünschten Form in den Heißgasstrom einbringen zu können, wird ihr vorzugsweise mindestens eine Beschichtungshilfskomponente als Beschichtungskomponente zugegeben. Diese Beschichtungshilfskomponente kann beispielsweise ein flüssiges Medium sein, mit dessen Hilfe die Beschichtungsmischung zu einer Beschichtungslösung, Beschichtungssuspension oder Beschichtungsdispersion konditioniert wird, um sie zerstäubt in den Reaktor einbringen zu können.
Das flüssige Medium kann dabei beispielsweise aus einem organischen und/oder anorganischen Lösungsmittel und/oder einer Säure und oder einer Base gebildet werden. Zur Herstellung von Beschichtungsmischungen in Form von Beschichtungslösungen, Beschichtungssuspensionen oder Beschichtungsdispersionen werden gegebenenfalls feste Beschichtungskomponenten in geeigneten anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert. Einer solchen Lösung, Suspension oder Dispersion können alle vergleichbaren Zusätze, wie vorstehend eingehend bei der Darstellung der Rohstoffmischung beschrieben worden ist, beigemischt werden. Gleiches gilt auch für Emulsionen (als Spezialfall einer Dispersion).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird einer zumindest teilweise organischen Beschichtungsmischung Wasser zugegeben. Die Zugabe von zusätzlichem Wasser bewirkt im Reaktor eine zusätzliche Kühlung und verzögert die thermische Reaktion der organischen Komponenten. So wird beispielsweise erreicht, dass eine organische Beschichtungsmischung in dem Heißgasstrom bei Heißgasstromtemperaturen über der thermischen Zersetzungstemperatur der organischen Komponenten aufgegeben werden kann, die organische Komponente die Partikel zumindest teilweise beschichtet und sich zumindest nicht vollständig im Reaktor zersetzt. Damit steht neben der separaten Kühlung des Abgasstroms durch zum Beispiel Kühlluft eine weitere Möglichkeit zum Beschichten mit organischen Komponenten im Pulsationsreaktor zur Verfügung.
In der Beschichtungsmischung können Hilfsstoffe zur Stabilisierung, kalorische Komponenten, Tenside oder Emulgatoren vorgesehen sein, deren Wirkungsweise analog der für die Rohstoffmischung beschriebenen ist.
Die Variabilität des Pulsationsreaktors ermöglicht die gezielte Beeinflussung der thermischen Behandlung in einem Bereich, in dem die Beschichtungsmischung eingebracht wird.
Beispielsweise gelingt es die Gastemperaturen bei der Materialaufgabe der Beschichtungskomponenten bzw. im weiteren Verlauf so zu wählen, dass

– die enthaltenen Beschichtungshilfskomponenten, wie beispielsweise Lösungsmittel, kalorische Komponenten, Tenside, Emulgatoren etc. zumindest teilweise thermisch zersetzt, in die Gasphase überführt und über den Heißgasstrom aus dem thermischen Reaktor ausgetragen werden,
– die Beschichtungskomponenten, wie beispielsweise organische Komponenten, sowohl im Bereich, in dem die Beschichtungsmischung eingebracht wird, als auch in nachgelagerten Bereichen thermisch unverändert in ihrer Form verbleiben und/oder
– die Beschichtungskomponenten zumindest teilweise eine gezielte Modifizierung, beispielsweise Modifikationswechsel, Umwandlung in Oxide oder Mischoxide, erfahren können;
– eine insbesondere gasförmige Beschichtungsmischung an den Partikeln zumindest teilweise kondensiert.

Die im thermischen Reaktor erzeugten und zumindest teilweise beschichteten feinteiligen Partikel werden mit einer geeigneten Abscheideinrichtung, wie beispielsweise einem Gaszyklon, einem Oberflächen- oder einem Elektrofilter, von dem Heißgasstrom abgetrennt.
Das Heißgas wird vor seinem Eintritt in die Abscheideinrichtung auf die je nach dem Typ der Abscheideinrichtung erforderliche Temperatur abgekühlt. Dies erfolgt durch einen Wärmetauscher und/oder durch Einleiten von Kühlgasen in den Heißgasstrom.
Die beschichteten Partikel können einer zusätzlichen einstufigen oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, um

– durch die nachträgliche thermische Behandlung die Oberfläche der Partikel zumindest teilweise zu modifizieren und/oder
– gegebenenfalls verbliebene Beschichtungshilfskomponenten zumindest teilweise zu entfernen und/oder
– zu erreichen, dass die Beschichtungskomponenten mit den Rohstoffkomponenten oder deren Reaktionsprodukten eine physikalische, chemische und/oder mineralogische Bindung zumindest teilweise so eingehen, dass • eine zumindest partielle Diffusion von Beschichtungskomponenten in die Partikel und/oder • eine thermische Diffusion von Rohstoffkomponenten oder deren Reaktionsprodukten in die Beschichtung erfolgt.

Für die thermische Nachbehandlung kommt vorzugsweise ein weiterer thermischer Reaktor, insbesondere ein weiterer Reaktor mit pulsierender Verbrennung oder ein Drehrohrofen oder eine Wirbelschichtanlage zum Einsatz.
Die beschichteten Partikel werden in einer weiteren Ausführungsform vor und/oder während mindestens einer der thermischen Nachbehandlungen zumindest teilweise zusätzlich beschichtet. Dabei werden mögliche Agglomerationen der beschichteten Partikel vorzugsweise durch eine Trockenmahlung zumindest teilweise reduziert.
Die beschichteten Partikel können im Anschluss in eine Suspension überführt werden, wobei eine Agglomeration der Partikel in der Suspension durch eine zusätzliche Nassmahlung zumindest teilweise reduziert werden und/oder die Suspension getrocknet werden kann, beispielsweise zu einem Granulat, wobei dabei eine zusätzliche zumindest teilweise Beschichtung der Partikel erfolgen kann.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
Es zeigen:
1 einen thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung und
2 einen thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung mit Zweitfeuerung und Kühlung.
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
1 zeigt einen thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung (im Weiteren Pulsationsreaktor 1 genannt). Der Pulsationsreaktor 1 weist eine Brennkammer 2, ein Resonanzrohr 3, das einen gegenüber der Brennkammer 2 deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist und eine Abscheideinrichtung 4 zur Pulverabscheidung auf. Die Brennkammer 2 weist einen Boden 5 auf, der mit mehreren Ventilen 6 zum Eintritt eines Brenngasgemisches BGG aus Brenngasen BG (hier Wasserstoff) und Verbrennungsluft VL ausgestattet ist. Alternativ oder zusätzlich zu Wasserstoff können andere brennbare Gase als Brenngase BG verwendet werden. Die Verbrennungsluft VL lässt sich durch Sauerstoff ersetzen.
Das in die Brennkammer 2 eintretende Brenngasgemisch BGG wird gezündet, verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres 3, da der Gaseintritt durch die aerodynamischen Ventile 6 bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch einen infolge der Verbrennung in das Resonanzrohr 3 ausströmenden Heißgasstrom HGS wird ein Unterdruck in der Brennkammer 2 erzeugt, so dass durch die Ventile 6 neues Brenngasgemisch BGG nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Schließens und Öffnens der Ventile 6 durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch.
Im Bereich der Brennkammer 2 und des Resonanzrohres 3 weist der Pulsationsreaktor 1 eine Reihe von Zuführungspunkten 7.1 bis 7.6 für die Zuführung von Edukten wie Rohstoffmischungen RM, Beschichtungsmischungen BM, weiteren Brennstoffen BS etc. in den Heißgasstrom HGS auf. Durch die Wahl des Zuführungspunktes 7.1 bis 7.6 ist sowohl eine Reaktionstemperatur, die im Verlauf des Heißgasstromes HGS einem bestimmten Profil folgt, als auch die Reihenfolge der Reaktionen bei aufeinander folgenden Verfahrensschritten beeinflussbar. Die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können beispielsweise als Düsen ausgebildet sein.
Zur Abscheidung von Reaktionsprodukten wie z.B. Partikeln P aus dem Heißgasstrom HGS dient die Abscheideinrichtung 4.
2 zeigt einen weiteren thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung, bei dem zusätzlich ein Kühlluftzuführungspunkt 8 vorgesehen ist, an dem dem Heißgasstrom HGS Kühlluft KL zugeführt werden kann, um die Temperatur des Heißgasstroms HGS ab diesem Bereich bei Bedarf abzusenken. Der Zuführungspunkt 7.3 kann hier auch zur Zuführung eines weiteren Brennstoffes BS genutzt werden, um die Temperatur des Heißgasstromes HGS ab diesem Bereich anzuheben.
Der Kühlluftzuführungspunkt 8 und die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können an anderer Stelle im Pulsationsreaktor 1 und in anderer Anzahl vorgesehen sein. Der weitere Brennstoff BS kann an anderer Stelle des Pulsationsreaktors 1 zugeführt werden.
Die in den folgenden Beispielen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiel 1)
Zinkacetat als eine Rohstoffkomponente wird in Methanol als Lösungsmittel unter Erwärmen gelöst, so dass die resultierende Rohstoffmischung RM in der Form einer Rohstofflösung einen Metallgehalt von 6 % Zn aufweist. Die Rohstoffmischung RM wird bei einem Durchsatz von 20 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in den Zuführungspunkt 7.2 des in 1 gezeigten Pulsationsreaktors 1 gepumpt und dort über eine 1,8 mm Titandüse in den Heißgasstrom HGS fein eingestäubt und thermisch behandelt.
Am Anfang des Resonanzrohrs 3 wird über den Zuführungspunkt 7.3 eine Beschichtungsmischung BM in Form von gasförmigem Tetraethoxyorthosilicat (TE-OS) in den Heißgasstrom HGS eingeleitet. Das eingeleitete Volumen an gasförmigen TEOS wird dabei so gewählt, dass das molare Verhältnis TEOS zu eingedüstem Zinkacetat 1/10 beträgt. Das bei der Verbrennung entstehende Siliziumdioxid ummantelt dabei die von der Brennkammer 2 heranströmenden Zinkoxidpartikel P. Als Produkt entsteht neben den ummantelten Zinkoxidpartikeln P zusätzlich ein geringer Anteil an reinen Kieselgelpartikeln.
Reaktor-Parameter:

– Temperatur in der Brennkammer 2: 800°C
– Temperatur im Resonanzrohr 3: 650°C
– Mengenverhältnis Verbrennungsluft VL zu Brenngas BG (Erdgas): 10 : 1

Bei Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die beschichteten Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS auf ca. 160°C abgekühlt (nicht gezeigt). Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen beschichteten Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet, der nicht für höhere Temperaturen geeignet ist.
Die mit SiO₂-beschichteten kristallinen ZnO-Partikel P weisen eine Korngröße von d50 = 50 nm, eine kugelförmige Partikelform und eine spezifische Oberfläche (BET) von 35 m²/g auf.
Beispiel 2)
Die Rohstoffkomponente Zinkacetat wird in Wasser als Lösungsmittel unter Erwärmen (50-70°C) gelöst, so dass die resultierende Rohstoffmischung RM in Form einer Rohstofflösung einen Metallgehalt von 18 % Zn aufweist. Diese warme Rohstoffmischung RM wird bei einem Durchsatz von 18 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in den Zuführungspunkt 7.2 des in 1 gezeigten Pulsationsreaktors 1 gepumpt und dort über eine 1,8 mm Titandüse in den Heißgasstrom HGS fein eingestäubt und thermisch behandelt. Zuvor wurde aus den Beschich tungskomponenten TEOS und Isopropanol eine Beschichtungsmischung BM in Form einer Beschichtungslösung (Metallgehalt = 10,8 %) hergestellt. Die Beschichtungsmischung BM wird am Anfang des Resonanzrohrs 3 bei einem Durchsatz von 6 kg/h mittels einer zweiten Schlauchpumpe in den Zuführungspunkt 7.3 des Pulsationsreaktors 1 gepumpt und dort über eine 1,8 mm Titandüse in den Heißgasstrom HGS fein eingestäubt.
Das bei der thermischen Behandlung entstehende Siliziumdioxid ummantelt dabei die von der Brennkammer 2 heranströmenden Zinkoxidpartikel P. Als Produkt entsteht neben den ummantelten Zinkoxidpartikeln P zusätzlich ein geringer Anteil an reinen Kieselgelpartikeln.
Reaktor-Parameter:

– Temperatur in der Brennkammer 2: 720°C
– Temperatur im Resonanzrohr 3: 850°C
– Mengenverhältnis Verbrennungsluft VL zu Brenngas BG (Erdgas): 10 : 1

Bei Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die beschichteten Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS auf ca. 160°C abgekühlt (nicht gezeigt). Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
Die mit SiO₂-beschichteten kristallinen ZnO-Partikel P weisen eine Korngröße von d50 = 55 nm, eine kugelförmige Partikelform und eine spezifische Oberfläche (BET) von 30 m²/g auf.
Beispiel 3)
Die Rohstoffkomponente Tetraisopropylorthotitanat wird in getrocknetem Isopropanol gelöst, so dass die Rohstoffmischung RM in Form einer Rohstofflösung einen Metallgehalt von 10 % Titan aufweist. Die Rohstoffmischung RM wird bei einem Durchsatz von 10 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in den Zuführungspunkt 7.2 des in 2 gezeigten Pulsationsreaktors 1 gepumpt und dort über eine 1,8 mm Titandüse in den Heißgasstrom HGS fein eingestäubt und thermisch behandelt. Der Heißgasstrom HGS wird durch Zugabe von Kühlluft KL am Kühlluftzuführungspunkt 8 im mittleren Teil des Resonanzrohres 3 derart gekühlt, dass die Temperatur am Zuführungspunkt 7.6 bei 140°C liegt.
Zuvor wurde die Beschichtungskomponente Divinylbenzol im Lösungsmittel Isopropanol gelöst. Die resultierende Beschichtungsmischung BM in Form einer Beschichtungslösung wird im hinteren Teil des Resonanzrohrs 3 bei einem Durchsatz von 10 kg/h mittels einer zweiten Schlauchpumpe in den Zuführungspunkt 7.6 gepumpt und dort über eine 1,8 mm Titandüse in den Heißgasstrom HGS fein eingestäubt. Die molare Konzentration von Divinylbenzol beträgt dabei 10% des Metallgehalts der Rohstofflösung (Titanalkyllösung).
Das bei der thermischen Behandlung entstehende Siliziumdioxid ummantelt dabei die von der Brennkammer 2 heranströmenden Zinkoxidpartikel P. Als Produkt entsteht neben den ummantelten Zinkoxidpartikeln P zusätzlich ein geringer Anteil an reinen Kieselgelpartikeln.
Reaktor-Parameter:

– Temperatur in der Brennkammer 2: 700°C
– Mengenverhältnis Verbrennungsluft VL zu Brenngas BG (Erdgas): 10 : 1

Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen beschichteten Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet. Die mit Polydivinylbenzol beschichteten kristallinen TiO₂-Partikel P weisen eine Korngröße von d50 = 50 nm, eine kugelförmige Partikelform und eine spezifische Oberfläche (BET) von 37 m²/g auf.
Beispiel 4)
Die Rohstoffkomponente Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) wird in Wasser gelöst, so dass die Rohstoffmischung RM in Form einer Rohstofflösung einen Me tallgehalt von 15 % Aluminium aufweist. Die Rohstoffmischung RM wird bei einem Durchsatz von 20 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in den Zuführungspunkt 7.2 des in 1 gezeigten Pulsationsreaktors 1 gepumpt und dort über eine 1,8 mm Titandüse in den Heißgasstrom HGS fein eingestäubt und thermisch behandelt. Die Temperatur in der Brennkammer 2 wird auf 700°C begrenzt. Nachdem der Heißgasstrom HGS mit den neu gebildeten Feststoffpartikeln P (aufgrund der Temperaturbegrenzung bildet sich zunächst eine Mischmodifikation zwischen γ + η – Al₂O₃ aus) und den Reaktionsgasen die Brennkammer 2 durchströmt hat, wird er im Resonanzrohr 3 am Zuführungspunkt 7.3 durch Zuführung von weiterem Brennstoff BS in Form von Wasserstoff auf 900°C nochmals erwärmt. Damit wird die Mischmodifikation zwischen ϑ- und δ-Al₂O₃ erreicht. Zuvor wurde aus den Beschichtungskomponenten TEOS und Isopropanol eine Beschichtungsmischung BM in Form einer Beschichtungslösung (Metallgehalt = 10,8 %) hergestellt. Die Beschichtungsmischung BM wird in der Mitte des Resonanzrohrs 3 bei einem Durchsatz von 6 kg/h mittels einer zweiten Schlauchpumpe in den Zuführungspunkt 7.5 des Pulsationsreaktor 1 gepumpt und dort über eine 1,8 mm Titandüse in den Heißgasstrom HGS fein eingestäubt.
Das bei der thermischen Behandlung entstehende Siliziumdioxid ummantelt dabei die von der Brennkammer 2 heranströmenden Aluminiumpartikel P. Als Produkt entsteht neben den ummantelten Aluminiumpartikel P zusätzlich ein geringer Anteil an reinen Kieselgelpartikeln.
Reaktor-Parameter:

– Temperatur in der Brennkammer 2: 700°C
– Temperatur im Resonanzrohr 3: 900°C
– Mengenverhältnis Verbrennungsluft VL zu Brenngas BG (Erdgas): 10 : 1

Bei Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die beschichteten Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS auf ca. 160°C abgekühlt (nicht gezeigt). Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
Die mit SiO₂-beschichteten kristallinen Al₂O₃-Partikel P weisen eine Korngröße von d50 = 55 nm, eine kugelförmige Partikelform und eine spezifische Oberfläche (BET) von 30 m²/g auf.
Beispiel 5)
Die Rohstoffkomponente Zinkacetat wird in Wasser als Lösungsmittel unter Erwärmen (50-70°C) gelöst, so dass die resultierende Rohstoffmischung RM in Form einer Rohstofflösung einen Metallgehalt von 18 % Zn aufweist. Diese warme Rohstoffmischung RM wird bei einem Durchsatz von 35 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in den Zuführungspunkt 7.2 des in 1 gezeigten Pulsationsreaktors 1 gepumpt und dort über eine 1,8 mm Titandüse in den Heißgasstrom HGS fein eingestäubt und thermisch behandelt. Zuvor wurde die Beschichtungskomponenten Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) in Wasser gelöst und eine Beschichtungsmischung BM in Form einer Beschichtungslösung (Metallgehalt = 8 %) hergestellt. Die Beschichtungsmischung BM wird am Anfang des Resonanzrohrs 3 bei einem Durchsatz von 10 kg/h mittels einer zweiten Schlauchpumpe in den Zuführungspunkt 7.3 des Pulsationsreaktors 1 gepumpt und dort über eine 1,8 mm Titandüse in den Heißgasstrom HGS fein eingestäubt.
Das bei der thermischen Behandlung entstehende Al₂O₃ ummantelt dabei die von der Brennkammer 2 heranströmenden Zinkoxidpartikel P. Als Produkt entsteht neben den ummantelten Zinkoxidpartikeln P zusätzlich ein geringer Anteil an reinem Al₂O₃.
Reaktor-Parameter:

– Temperatur in der Brennkammer 2: 720°C
– Temperatur im Resonanzrohr 3: 700°C
– Mengenverhältnis Verbrennungsluft VL zu Brenngas BG (Erdgas): 10 : 1

Bei Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die beschichteten Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS auf ca. 160°C abgekühlt (nicht gezeigt). Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
Die mit Al₂O₃-beschichteten kristallinen ZnO-Partikel P weisen eine Korngröße von d50 = 50 nm, eine kugelförmige Partikelform und eine spezifische Oberfläche (BET) von 32 m²/g auf.

1: thermischer Reaktor mit pulsierender Verbrennung (Pulsationsreaktor)
2: Brennkammer
3: Resonanzrohr
4: Abscheideinrichtung
5: Boden
6: Ventil
7.1 bis 7.n: Zuführungspunkt
8: Kühlluftzuführungspunkt
BG: Brenngas
BGG: Brenngasgemisch
BM: Beschichtungsmischung
BS: weiterer Brennstoff
HGS: Heißgasstrom
KL: Kühlluft
P: Partikel
RM: Rohstoffmischung
VL: Verbrennungsluft

Claims

Verfahren zur Herstellung von beschichteten Partikeln (P), bei dem eine Rohstoffmischung (RM) aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens eine Beschichtungsmischung (BM) aus jeweils mindestens einer Beschichtungskomponente hergestellt wird und bei dem die Rohstoffmischung (RM) in einen Heißgasstrom (HGS) eines thermischen Reaktors (1) mit pulsierender Verbrennung eingebracht wird und dort die Partikel (P) aus der Rohstoffmischung (RM) gebildet werden und bei dem mindestens eine der Beschichtungsmischungen (BM) in mindestens einen einem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) im Heißgasstrom (HGS) nachgelagerten Bereich eingebracht wird und die Partikel (P) zumindest teilweise beschichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffmischung (RM) in Form eines feinteiligen Pulvers in den Heißgasstrom (HGS) eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffmischung (RM) in Form einer Rohstofflösung oder einer Rohstoffsuspension oder einer Rohstoffdispersion oder eines Gels in den Heißgasstrom (HGS) eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) nachgelagerten Bereich mindestens ein weiterer Brennstoff (BS) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) nachgelagerten Bereich gekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Beschichtungsmischung (BM) nachgelagerten Bereich des Heißgasstroms (HGS) mindestens eine weitere Beschichtungsmischung (BM) in den Heißgastrom (HGS) eingebracht wird und die Partikel (P) zumindest teilweise beschichtet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Beschichtungsmischungen (BM) gasförmig in den thermischen Reaktor (1) eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsmischung (BM) mindestens eine Beschichtungshilfskomponente als Beschichtungskomponente zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Beschichtungsmischungen (BM) mindestens ein flüssiges Medium als Beschichtungshilfskomponente zugegeben und die Beschichtungsmischung (BM) zu einer Beschichtungslösung, Beschichtungssuspension oder Beschichtungsdispersion konditioniert und zerstäubt in den thermischen Reaktor (1) eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium aus mindestens einem organischen und/oder anorganischen Lösungsmittel und/oder mindestens einer Säure und/oder mindestens einer Base gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Beschichtungsmischungen (BM) als Beschichtungshilfskomponente mindestens ein Hilfsstoff zur Stabilisierung der Beschichtungsdispersion oder Beschichtungssuspension zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Beschichtungsmischungen (BM) eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente als Beschichtungshilfskomponente zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Beschichtungsmischungen (BM) ein Tensid und/oder ein Emulgator als Hilfsstoff zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Beschichtungsmischungen (BM) mindestens eine organische Beschichtungskomponente enthält und ihr als Lösungsmittel Wasser zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Heißgasstroms (HGS) so gesteuert wird, dass sie in einem der Bereiche, in dem die Beschichtungsmischung (BM) eingebracht wird, bewirkt, dass zumindest eine der Beschichtungshilfskomponenten zumindest teilweise thermisch zersetzt, in die Gasphase überführt und über den Heißgasstrom (HGS) aus dem thermischen Reaktor (1) ausgetragen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Heißgasstroms (HGS) so gesteuert wird, dass sie in einem der Bereiche, in dem die Beschichtungsmischung (BM) eingebracht wird, bewirkt, dass zumindest eine der Beschichtungskomponenten thermisch unverändert bleibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Heißgasstroms (HGS) so gesteuert wird, dass sie in einem der Bereiche, in dem die Beschichtungsmischung (BM) eingebracht wird, bewirkt, dass zumindest eine der Beschichtungskomponenten zumindest teilweise thermisch modifiziert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Heißgasstroms (HGS) so gesteuert wird, dass sie in einem der Bereiche, in dem die Beschichtungsmischung (BM) eingebracht wird oder in einem im Heißgasstrom (HGS) nachgelagerten Bereich bewirkt, dass zumindest eine der Beschichtungskomponenten an den Partikeln (P) zumindest teilweise kondensiert.
Thermischer Reaktor (1) mit pulsierender Verbrennung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens zwei verschiedenen Zuführungspunkten (7.1 bis 7.n) einem durch die pulsierende Verbrennung erzeugten Heißgasstrom (HGS) Edukte zuführbar sind.
Thermischer Reaktor (1) nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Zuführungspunkte (7.1 bis 7.n) mindestens einem weiteren der Zuführungspunkte (7.1 bis 7.n) im Heißgasstrom (HGS) nachgelagert ist.