DE102006046210A1 - Organic photo-detector i.e. organic photodiode, has bulk-heterojunction-blend, whose components concentrations are changed, such that high concentrations of hole and electrodes transporting components exists close to anode and cathode - Google Patents

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Abstract

The photo-detector has an organic photoactive layer as a bulk-heterojunction-blend between two electrodes. The concentrations of components of the bulk-heterojunction-blend are changed in a direction of distances of the electrodes in such a manner that a high concentration of hole transporting components exists close to an anode and a high concentration of electrodes transporting components exists close to a cathode. An auxiliary electrodes blocking layer is directly attached on the anode. An independent claim is also included for a method of manufacturing an organic photo-detector.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Photodiode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu deren Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 4.The The present invention relates to an organic photodiode after The preamble of claim 1 and a method for their preparation according to the preamble of claim 4.

Photodioden auf der Basis von organischen Halbleitermaterialien bieten die Möglichkeit, pixelierte Flachdetektoren mit hohen Quanteneffizienzen (50 bis 85%) im sichtbaren Bereich des Spektrums herzustellen. Die hierbei eingesetzten dünnen organischen Schichtsysteme können mit bekannten Herstellungsverfahren wie Spin-Coating, Rakeln oder Druckverfahren kostengünstig hergestellt werden und ermöglichen so einen Preisvorteil, vor allem für größerflächige Devices. Vielversprechende Anwendungen solcher organischer Detektorarrays finden sich z.B. in der medizinischen Bilderkennung als Röntgen-Flachdetektoren, da hier das Licht einer Szintillatorschicht typischerweise auf relativ großen Flächen von mindestens einigen Zentimetern detektiert wird. Dies ist beispielsweise beschrieben in US 2003/0025084 .Photodiodes based on organic semiconductor materials offer the possibility of producing pixelated flat detectors with high quantum efficiencies (50 to 85%) in the visible region of the spectrum. The thin organic layer systems used in this case can be produced inexpensively using known production methods, such as spin coating, doctoring or printing methods, thus enabling a price advantage, especially for larger-area devices. Promising applications of such organic detector arrays are found eg in medical image recognition as X-ray flat detectors, since the light of a scintillator layer is typically detected on relatively large areas of at least a few centimeters. This is for example described in US 2003/0025084 ,

Die organischen Photodioden bestehen z.B. aus einem vertikalen Schichtsystem: Au-Elektrode/P3HT-PCBMBlend/Ca-Ag-Elektrode. Der Blend aus den beiden Komponenten P3HT (Absorber- und Lochtransportkomponente) und PCBM (Elektronenakzeptor und -transportkomponente) wirkt hierbei als so genannte „Bulk Heterojunction", d.h. die Trennung der Ladungsträger erfolgt an den Grenzflächen der beiden Materialien, die sich innerhalb des gesamten Schichtvolumens ausbilden.The organic photodiodes consist e.g. from a vertical layer system: Au electrode / P3HT PCBMBlend / Ca-Ag electrode. The blend of the two Components P3HT (absorber and hole transport component) and PCBM (Electron acceptor and transport component) acts as such called "bulk Heterojunction " i.e. the separation of the charge carriers takes place at the interfaces of the two materials, which are within the total layer volume form.

Ein Nachteil solcher Detektor-Arrays mit großflächigen, unstrukturierten organischen Halbleiterschichten besteht darin, dass der Dunkelstrom vor allem bei Verwendung polymerer Materialen (wie z.B. P3HT-PCBM-Blend) deutlich höher ist als z.B. bei anorganischen Flachdetektoren. Typische Dun kelströme der organischen Photodioden bei einer Biasspannung von –5 V liegen im Bereich von 10–2 bis 10–3 mA/cm2, typische Ströme für Detektoren auf Basis von amorphem Silizium liegen dagegen unterhalb von 10–5 mA/cm2.A disadvantage of such detector arrays with large, unstructured organic semiconductor layers is that the dark current, especially when using polymeric materials (such as P3HT PCBM blend) is significantly higher than, for example, in inorganic flat detectors. Typical dark currents of the organic photodiodes at a bias voltage of -5 V are in the range of 10 -2 to 10 -3 mA / cm 2 , typical currents for detectors based on amorphous silicon, however, are below 10 -5 mA / cm 2 .

Ein niedriger Dunkelstrom ist insbesondere dann wichtig, wenn wie z.B. bei Röntgendetektoren ein hoher Dynamikbereich abgedeckt werden muss, d.h. wenn auch sehr geringe Lichtintensitäten über dem Rauschlevel detektiert werden müssen. Ein Dunkelstrombeitrag kann zwar grundsätzlich vom Signal subtrahiert werden, führt aber immer zu einem Rauschbeitrag, der bei Messungen mit niedrigen Röntgendosen den Dynamikbereich limitiert.One low dark current is particularly important when such as e.g. in X-ray detectors high dynamic range must be covered, i. though very much low light levels above the Noise level must be detected. A dark current contribution can indeed be subtracted from the signal be leads but always to a noise contribution, which in measurements with low x-ray doses limited the dynamic range.

Bisher werden daher kommerziell anorganische Röntgen-Flachdetektoren auf der Basis von amorphem Silizium eingesetzt, die einen sehr geringen Dunkelstrom von weniger als 10–6 mA/cm2 aufweisen.So far, therefore, commercial inorganic X-ray flat detectors based on amorphous silicon are used, which have a very low dark current of less than 10 -6 mA / cm 2 .

Stand der Technik für effiziente organische Photodioden sind entweder Einschichtsysteme mit einem Bulk Heterojunction Elend zwischen einer Anode (ITO, Gold, Palladium, Platin, etc.) und einer Kathode (z.B. Ca, Ba, Mg, LIF, etc. mit anschließender Deckschicht aus Ag oder Al) oder Zweischichtsysteme, bei denen zwischen dem Elend und der Anode noch eine zusätzliche Lochtransporterschicht (typischerweise Pedot:PSS oder Pani:PSS) oder Elektronenblockerschicht aufgebracht ist. Die organischen Materialien werden üblicherweise mittels Spin Coating oder Rakeln aufgebracht. Bei diesen Verfahren besteht bei der Herstellung von Mehrschichtsystemen die Problematik, dass beim Aufbringen einer organischen Schicht auf eine bereits vorhandene organische Schicht, das Lösungsmittel des aufzubringenden Materials die vorhandene Schicht an- oder auflöst mit der Folge einer Durchmischung der Materialien. Bisher sind in der Literatur keine polymerbasierten Photodetektor-Systeme mit ausreichend niedrigen Dunkelstrom-Niveaus bekannt.was standing the technology for efficient organic photodiodes are either single-layer systems with a bulk heterojunction misery between an anode (ITO, gold, Palladium, platinum, etc.) and a cathode (e.g., Ca, Ba, Mg, LIF, etc. with subsequent cover layer made of Ag or Al) or two - layer systems, where between Misery and the anode still an additional hole transporter layer (typically Pedot: PSS or Pani: PSS) or electron blocker layer is applied. The organic materials usually become applied by spin coating or doctoring. In these procedures exists in the production of multi-layer systems the problem that when applying an organic layer to an existing one organic layer, the solvent the applied material, the existing layer on or dissolves with the Result of a mixing of the materials. So far, in the literature no polymer-based photodetector systems with sufficiently low Dark current levels known.

Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zu Grunde, organische Photodioden hinsichtlich deren Einsatzmöglichkeiten zu verbessern.Of the The present invention is based on the problem of organic photodiodes in terms of their applications to improve.

Diese Aufgabe wird nach der vorliegenden Erfindung gemäß Anspruch 1 gelöst, indem die Konzentrationen der Bestandteile der Bulk-Heterojunction-Blend in Richtung des Abstandes der beiden Elektroden geändert werden derart, dass nahe der Anode eine höhere Konzentration der Lochtransportkomponenten besteht und dass nahe der Kathode eine höhere Konzentration der Elektronentransportkomponente besteht.These The object is achieved according to the present invention according to claim 1, by the concentrations of the components of the bulk heterojunction blend be changed in the direction of the distance of the two electrodes such that near the anode there is a higher concentration of hole transport components and that near the cathode, a higher concentration of the electron transport component consists.

Es hat sich gezeigt, dass mit einem solchen Aufbau die Dunkelströme deutlich reduziert werden können.It has been shown that with such a structure, the dark currents clearly can be reduced.

Bei der Ausgestaltung nach Anspruch 2 sind die Konzentrationen der Bestandteile derart geändert, dass zwischen Anode und Bulk-Heterojunction-Blend eine Schicht der Lochtransportkomponenten allein angeordnet wird und zwischen Kathode und Bulk-Heterojunction-Blend eine Schicht der Elektronentransportkomponente allein angeordnet wird.at The embodiment according to claim 2 are the concentrations of the components changed so that between anode and bulk heterojunction blend one layer of the Hole transport components is placed alone and between the cathode and bulk heterojunction blend a layer of the electron transport component is arranged alone.

Die vorliegende Erfindung löst das Problem der hohen Dunkelströme durch Einfügen einer oder zweier zusätzlicher Schichten zwischen den beiden Elektroden und der Bulk-Heterojunction-Blend (wie z.B. P3HT-PCBM-Blend), die den durch Injektion verursachten Dunkelstrom effizient reduzieren. Zwischen Anode und Elend wird eine dünne Schicht der Lochtransportkomponente allein (P3HT) eingefügt, zwischen Kathode und Elend eine dünne Schicht der Elektronentransportkomponente allein (PCBM). Es wird also kein zusätzliches Material eingefügt, sondern die Konzentration der beiden Komponenten in vertikaler Richtung variiert.The present invention solves the problem of high dark currents by inserting one or two additional layers between the two electrodes and the bulk heterojunction blend (such as P3HT-PCBM blend) which efficiently reduces the dark current caused by injection. Between anode and misery, a thin layer of the hole transport component alone (P3HT) is inserted, between cathode and misery a thin layer of the electron transport component alone (PCBM). So no additional material is inserted, but the concentration of the two components varies in the vertical direction.

Es hat sich gezeigt, dass durch diesen Schichtaufbau die Dunkelströme besonders stark reduziert werden können.It It has been shown that the dark currents are particularly due to this layer structure can be greatly reduced.

Bei der Ausgestaltung nach Anspruch 3 ist unmittelbar auf der Anode eine zusätzliche Elektronenblockierschicht aufgebracht.at The embodiment according to claim 3 is directly on the anode an additional Electron blocking layer applied.

Dadurch werden die Dunkelströme nochmals reduziert.Thereby become the dark currents again reduced.

Anspruch 4 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Photodetektors nach der vorliegenden Erfindung, wobei die organischen Schichten mittels eines Sprühverfahrens aufgetragen werden.claim FIG. 4 relates to a method for producing a photodetector according to FIG the present invention, wherein the organic layers by means of a spraying process be applied.

Bei dem Sprühverfahren erweist es sich als vorteilhaft, dass der Trocknungsprozess bei dieser Art der Aufbringung wesentlich schneller vonstatten geht. Insbesondere wird damit der Effekt des An- bzw. Auflösens anderer Schichten beim Auftragen minimiert, so dass die definierte Trennung der Schichten verbessert wird.at the spray process it proves to be advantageous that the drying process at this type of application is much faster. In particular, thus the effect of the arrival or dissolution of others Layers minimized during application, leaving the defined separation the layers is improved.

Gemäß Anspruch 5 hat es sich hinsichtlich der Aufbringung und der Trocknung als vorteilhaft erwiesen, wenn die Tröpfchengröße beim Auftragen etwa 10 μm beträgt.According to claim 5 it has regard to the application and drying as proven advantageous when the droplet size when applied is about 10 microns.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Es zeigt dabei im Einzelnen:One embodiment the invention is shown in the drawing. It shows in the Specifically:

1 zeigt ein Standard-Schichtsystem einer organischen Photodiode nach dem Stand der Technik, 1 shows a standard layer system of an organic photodiode according to the prior art,

2 eine Skizze des zugehörigen Potentialniveau-Diagramms für den Fall einer negativen Bias-Spannung, 2 a sketch of the associated potential level diagram for the case of a negative bias voltage,

3 eine Skizze des Potentialniveau-Diagramms eines Photodetektorbauteils mit zusätzlichen P3HT- und PCBM-Zwischenschichten nach der vorliegenden Erfindung und 3 a sketch of the potential level diagram of a photodetector component with additional P3HT and PCBM intermediate layers according to the present invention and

4 eine Schichtdarstellung einer Photodiode nach der vorliegenden Erfindung. 4 a layer representation of a photodiode according to the present invention.

1 zeigt ein Standard-Schichtsystem einer organischen Photodiode 1 nach dem Stand der Technik. Auf hier ebenfalls dargestellten Träger 2 ist ein Substrat 3 aufgebracht. Darüber befindet sich die Anode 6 aus Gold sowie darüber die Bulk Heterojunction 4, die aus einem Polymer und einem Fulleren-Derivat besteht. Darüber befindet sich die Kathode 5 (Ca/Al). 1 shows a standard layer system of an organic photodiode 1 According to the state of the art. On here also shown carrier 2 is a substrate 3 applied. Above it is the anode 6 made of gold as well as the bulk heterojunction 4 which consists of a polymer and a fullerene derivative. Above it is the cathode 5 (Ca / Al).

2 zeigt eine Skizze des zugehörigen Potentialniveau-Diagramms für den Fall einer negativen Bias-Spannung für die Photodiode nach 1. Die Bulk-Heterojunction besteht aus einem Blend aus dem Fullerenderivat PCBM und dem Polythiophen P3HT in der aktiven Schicht. In der Darstellung der 2 besteht die aktive Schicht daher aus einem Blend von zwei Materialien. Daher sind die HOMO- und LUMO-Niveaus der beiden Komponenten parallel gezeichnet. 2 shows a sketch of the associated potential level diagram for the case of a negative bias voltage for the photodiode after 1 , The bulk heterojunction consists of a blend of the fullerene derivative PCBM and the polythiophene P3HT in the active layer. In the presentation of the 2 Therefore, the active layer consists of a blend of two materials. Therefore, the HOMO and LUMO levels of the two components are drawn in parallel.

3 zeigt ein Potentialniveau-Diagramm, aber für den erfindungsgemäßen Device-Aufbau mit den zusätzlichen Schichten (P3HT und PCBM) bestehend aus Loch- bzw. Elektronentransportkomponente. 3 shows a potential level diagram, but for the inventive device structure with the additional layers (P3HT and PCBM) consisting of hole or electron transport component.

Die Injektion von Elektronen durch die Anode und die Injektion von Löchern durch die Kathode wird in diesem Aufbau reduziert, weil unmittelbar an den jeweiligen Elektroden Transportmaterialien der anderen Ladungsträgersorte angrenzen.The Injection of electrons through the anode and the injection of holes through the cathode is reduced in this construction, because immediately on the respective electrodes transport materials of the other charge carrier type adjoin.

Die Injektion von Elektronen an der Anode wird reduziert durch die höhere Energiebarriere zwischen Anode und LUMO der Lochleiterkomponente gegenüber der zwischen Anode und LUMO der Elektronenleiterkomponente (z.B. 2 eV für Au/P3HT statt 1.4 eV für Au/PCBM).The Injection of electrons at the anode is reduced by the higher energy barrier between anode and LUMO of the hole conductor component with respect to between anode and LUMO of the electron conductor component (e.g., 2 eV for Au / P3HT instead of 1.4 eV for Au / PCBM).

Ebenso wird die Injektion von Löchern an der Kathode reduziert durch die höhere Energiebarriere zwischen Kathode und HOMO der Elektronenleiterkomponente gegenüber der zwischen Kathode und HOMO der Löcherleitkomponente (z.B. 3.2 eV für Ca/PCBM statt 2.9 eV für Ca/P3HT).As well will be the injection of holes at the cathode reduced by the higher energy barrier between Cathode and HOMO of the electron conductor component opposite to the between the cathode and HOMO of the hole-guiding component (e.g., 3.2 eV for Ca / PCBM instead of 2.9 eV for Ca / P3HT).

In 3 sind mit Pfeilen die beiden unerwünschten Prozesse, Elektroneninjektion an der Anode und Lochinjektion an der Anode, gezeigt, die zum Dunkelstrom beitragen und durch die Zwischenschichten reduziert werden.In 3 arrows indicate the two undesirable processes, electron injection at the anode and hole injection at the anode, which contribute to the dark current and are reduced by the interlayers.

Für die Realisierung des in 4 dargestellten Device-Aufbaus wird für das Auftragen der organischen Schichten eine Sprüh-Technik eingesetzt. Der Trocknungsprozess ist beim Aufbringen der Schicht wesentlich schneller als bei den konventionellen Methoden Spin Coating und Rakeln, so dass die Durchmischung der organischen Materialien weitgehend unterbleibt und ein definierter Schichtaufbau ermöglicht wird. Bei der Sprüh-Technik wird die Polymerlösung mittels eine feinen Düse (Durchmesser –0.3 mm) zerstäubt. Ein geeignetes Sprühsystem ist die Sprühpistole HP-101 der Firma Sogolee, die mit einem geeigneten Druck von 1–2 bar betrieben wird. Die laterale Ausdehnung der Tröpfchen auf der Schicht liegt in der Größenordnung 10 μm.For the realization of in 4 Device construction shown, a spray technique is used for applying the organic layers. The drying process is much faster when applying the layer than in conventional methods spin coating and doctoring, so that the mixing of the organic materials is largely omitted and a defined layer structure is made possible. In the spraying technique, the polymer solution is atomized by means of a fine nozzle (diameter -0.3 mm). A suitable spraying system is the spray gun HP-101 from Sogolee, which is operated at a suitable pressure of 1-2 bar. The lateral extent of the droplets on the layer is of the order of 10 μm.

Mit einer 100 nm P3HT-Zwischenschicht und einer 100 nm PCBM-Zwischenschicht konnten die Dunkelströme von organischen Photodetektorpixeln von 1.8 × 10–3 mA/cm2 auf 4 × 10–4 mA/cm2 reduziert werden (jeweils bei –5 V Biasspannung). Die Dicke der P3HT-PCBM-Blend-Schicht betrug 300 nm. der Bei diesen Devices wurde zusätzlich zu den in 4 dargestellten Schichten zwischen Au-Elektrode und der ersten organischen Schicht eine Lochtransporterschicht aufgebracht. Ohne diese zusätzliche Lochtransportschicht sind die Dunkelströme insgesamt höher und der Einfluss der separat gesprühten Einzelschichten geringer.With a 100 nm P3HT intermediate layer and a 100 nm PCBM intermediate layer, the dark currents of organic photodetector pixels could be reduced from 1.8 × 10 -3 mA / cm 2 to 4 × 10 -4 mA / cm 2 (each at -5 V bias voltage) , The thickness of the P3HT-PCBM blend layer was 300 nm. In addition to the in 4 shown layers between the Au electrode and the first organic layer, a Lochtransporterschicht applied. Without this additional hole transport layer, the dark currents are higher overall and the influence of the separately sprayed individual layers less.

Das Aufbringen von organischen Schichten mittels Sprühen wurde bereits in der Publikation von T. Ishikawa und Mitarbeitern demonstriert ( Appl. Phys. Lett. 84, 2424 (2004) ). Auch die Verwendung von Schichten unterschiedlicher Konzentration der jeweiligen Komponenten wurde von S. Heutz und Mitarbeitern untersucht ( Sol. Energy Mater. Sol. Cells 83, 229 (2004) ), allerdings nicht im Hinblick auf Reduzierung des Dunkelstroms sondern zur Effizienzsteigerung von organischen Solarzellen. Zudem bestanden die in dieser Publikation untersuchten Schichten aus Small Molecules, die mittels Aufdampfen aufgebracht werden, so dass hier nicht das Problem der Durchmischung besteht. Durch die Sprüh-Technik ist ein definierter Schichtaufbau auch mit Polymeren in Lösung möglich.The application of organic layers by spraying has already been demonstrated in the publication by T. Ishikawa and co-workers ( Appl. Phys. Lett. 84, 2424 (2004) ). The use of layers of different concentrations of the respective components was also investigated by S. Heutz and co-workers ( Sol. Energy Mater. Sol. Cells 83, 229 (2004) ), but not in terms of reducing the dark current but to increase the efficiency of organic solar cells. In addition, the layers studied in this publication consist of Small Molecules deposited by vapor deposition, so there is no problem with mixing. Due to the spray technique, a defined layer structure is also possible with polymers in solution.

Der Vorteil des erfindungsgemäß mit Sprüh-Technik aufgebrachten organischen Halbleiter-Schichtensystems und den damit hergestellten organischen Photodioden liegt in dem reduzierten Dunkelstrom, der eine deutlich höhere Empfindlichkeit für niedrige Intensitäten und damit einen höheren Dynamikbereich zur Folge hat. Diese Verbesserung könnte die kommerzielle Verwendung von organischen Photodioden in Röntgen-Flachdetektoren ermöglichen.Of the Advantage of the invention with spray technology applied organic semiconductor layer system and the so produced organic photodiodes lies in the reduced dark current, the one much higher Sensitivity for low intensities and thus a higher dynamic range entails. This improvement could be commercial use of organic photodiodes in X-ray flat detectors.

Claims (5)

Organischer Photodetektor, der zwischen zwei Elektroden eine organische photoaktive Schicht als Bulk-Heterojunction-Blend aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen der Bestandteile der Bulk-Heterojunction-Blend in Richtung des Abstandes der beiden Elektroden geändert werden derart, dass nahe der Anode eine höhere Konzentration der Lochtransportkomponenten besteht und dass nahe der Kathode eine höhere Konzentration der Elektronentransportkomponente besteht.Organic photodetector having an organic photoactive layer between two electrodes as a bulk heterojunction blend, characterized in that the concentrations of the components of the bulk heterojunction blend are changed in the direction of the distance of the two electrodes such that near the anode a higher Concentration of the hole transport components and that there is a higher concentration of the electron transport component near the cathode. Photodetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen der Bestandteile derart geändert sind, dass zwischen Anode und Bulk-Heterojunction-Blend eine Schicht der Lochtransportkomponenten allein angeordnet wird und zwischen Kathode und Bulk-Heterojunction-Blend eine Schicht der Elektronentransportkomponente allein angeordnet wird.Photodetector according to claim 1, characterized that the concentrations of the ingredients are changed so that between anode and bulk heterojunction blend a layer of the hole transport components is placed alone and between cathode and bulk heterojunction blend a layer of the electron transport component alone arranged becomes. Photodetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf der Anode eine zusätzliche Elektronenblockierschicht aufgebracht ist.Photodetector according to claim 1 or 2, characterized that directly on the anode an additional electron blocking layer is applied. Verfahren zur Herstellung eines Photodetektors nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schichten mittels eines Sprühverfahrens aufgetragen werden.A method for producing a photodetector according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the organic layers by means of a spraying process be applied. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchengröße beim Auftragen etwa 10 μm beträgt.Method according to claim 4, characterized in that that the droplet size at Apply about 10 μm is.
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