DE102006044144A1 - Non-reactive, chlorine-free composition - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht reaktive Zusammensetzungen aus A) amorphen Poly-alpha-olefinen, die kein organisch gebundenes Chlor enthalten und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g aufweisen, B) Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierten Folgeprodukten, C) Lösemitteln und D) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen und deren Verwendung als Primer zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungsstoffen wie beispielsweise Farben, Lacken, Kleb- und Dichtstoffen, Tinten sowie Druckfarben auf Kunststoffen und Glas.The present invention relates to non-reactive compositions of A) amorphous poly-alpha-olefins which contain no organically bound chlorine and have a melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, B) ketone, ketone / aldehyde and / or urea / Aldehyde resins and / or their hydrogenated derivatives, C) solvents and D) optionally auxiliaries and / or additives and their use as primers to improve the adhesion of coating materials such as paints, coatings, adhesives and sealants, inks and inks Plastics and glass.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht reaktive Zusammensetzungen aus A) amorphen Poly-α-olefinen, die kein organisch gebundenes Chlor enthalten und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g aufweisen, B) Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierten Folgeprodukten, C) Lösemitteln und D) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen und deren Verwendung als Primer zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungsstoffen wie beispielsweise Farben, Lacken, Kleb- und Dichtstoffen, Tinten sowie Druckfarben auf Kunststoffen und Glas.The The present invention relates to non-reactive compositions from A) amorphous poly-α-olefins, which contain no organically bound chlorine and a melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, B) ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated derivatives, C) solvents and D) optionally Auxiliary and / or additives and their use as primers for Improvement of the adhesion of coating materials such as Paints, varnishes, adhesives and sealants, inks and printing inks on plastics and glass.
Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551). Die Reaktion von Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie Verwendung finden.It It is known that ketones or mixtures of ketones and aldehydes in the presence of basic catalysts or acids to resinous products can be implemented. Thus, mixtures of cyclohexanone and methylcyclohexanone Resins (Ullmann Bd. 12, p 551). The reaction of ketones and aldehydes mostly to hard resins, which are often used in the paint industry.
Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt.Technically significant ketone-aldehyde resins are nowadays mostly used made of formaldehyde.
Keton-Formaldehydharze
sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind
z. B. beschrieben in
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.to Usually, ketones and formaldehyde are produced in the presence reacted by bases with each other.
Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und deren hydrierte Folgeprodukte werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponenten eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierte Folgeprodukte eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.ketone, Ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and their hydrogenated Subsequent products are used in coating materials z. B. as a film-forming Additional components used to determine certain properties, such as drying rate, Shine, hardness or to improve scratch resistance. Because of their relatively low Molecular weights have conventional Ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated secondary products have a low melt and solution viscosity and serve therefore in coating materials u. a. as film-forming functional fillers.
Die Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung mit z. B. Sonnenlicht klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder II.The Carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with z. B. sunlight classic degradation reactions such. From the Norrish Type I or II.
Die
Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist
daher für
qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften
insbesondere gegenüber
Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Diese Nachteile können durch
Hydrierung der Carbonylgruppen verbessert werden. Die Umwandlung
der Carbonylgruppen in sekundäre
Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert
(
Die
Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf
Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls
möglich.
Solche Harze werden in
Weitgehend
amorphe Poly-α-olefine
sind bereits lange bekannt. Schon in der
Aus
der
In
der
In
der
In keiner dieser Anmeldungen wird auf die Verwendung von Primer-Zusammensetzungen auf Basis von Poly-α-olefinen und Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierte Folgeprodukten hingewiesen, die eine sehr gute Haftung von Beschichtungsstoffen auf unvorbehandelten Kunststoffen ermöglichen.In none of these applications is based on the use of primer compositions based on poly-α-olefins and ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated secondary products pointed out that a very good adhesion of coating materials on untreated plastics.
Zur Beschichtung unpolarer Kunststoffe werden diese üblicherweise vorbehandelt, um eine ausreichend hohe Haftung der Beschichtung auf dem Kunststoff zu erhalten. So werden z. B. Kunststoffe aus Polyolefinen wie z. B. aus Polypropylen (PP), modifiziertem Polypropylen (z. B. Polypropylen-ethylen-Copolymere), Polyethylen (PE), modifiziertem PE, Mischungen wie z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Dien-Blends (PP/EPDM) mit geringem EPDM-Gehalt, PP/PE-Blends oder spezielle Polyester durch bestimmte Methoden vorbehandelt, damit der Beschichtungsstoff auf dem Kunststoff haftet. Typische Methoden sind das Beflammen, die Corona-Entladung, die Gasphasenfluorierung oder die Plasma-Behandlung. Durch diese Methoden wird die Kunststoffoberfläche partiell oxidiert, so dass die Oberflächenspannung ansteigt. Hierdurch können nachfolgende Beschichtungen oder Verklebungen zu dem Substrat intermolekulare Wechselwirkungen bilden, wodurch die Haftung verbessert wird. Die Nachteile dieser Methoden liegen in den hohen Kosten und darin begründet, dass die Wirkung der Vorbehandlung über einen relativ geringen Zeitraum nachlässt (wenige Tage bis Wochen). Außerdem neigen Korona-vorbehandelte Kunststoffe zur Verblockung, so dass diese Vorbehandlungsmethode prinzipiell nur inline zu der Applikation des Beschichtungsstoffes erfolgen kann.to Coating non-polar plastics are usually pretreated, sufficiently high adhesion of the coating to the plastic to obtain. So z. B. plastics from polyolefins such. Polypropylene (PP), modified polypropylene (e.g., polypropylene-ethylene copolymers), polyethylene (PE), modified PE, mixtures such. B. Polypropylene / Ethylene-Propylene-Diene Blends (PP / EPDM) with low EPDM content, PP / PE blends or special polyester pretreated by certain methods, so that the coating material adheres to the plastic. Typical methods are flaming, corona discharge, gas phase fluorination or plasma treatment. By these methods, the plastic surface is partially oxidized, so that the surface tension increases. This allows subsequent Coatings or bonds to the substrate intermolecular Interact, thereby improving adhesion. The Disadvantages of these methods lie in the high costs and in the fact that the effect of pretreatment over a relatively small period of time (a few days to weeks). Furthermore corona-pretreated plastics tend to block, so that this pretreatment method is principally only inline to the application the coating material can take place.
Andere Methoden, wie z. B. die Zugabe von Zuschlagstoffen zur Verbesserung der Haftung während der Herstellung des Kunststoffes sind ebenfalls möglich. Die Nachteile solcher Methoden liegen in den relativ hohen Kosten und darin begründet, dass die niedermolekulareren Zuschlagstoffe Probleme bei der Herstellung des Kunststoffes bereiten und die physikalischen Eigenschaften wie z. B. die mechanischen Festigkeiten negativ beeinflussen können.Other Methods, such. B. the addition of additives to improve the liability during the Production of the plastic are also possible. The disadvantages of such Methods lie in the relatively high costs and in the reason that the lower molecular weight aggregates production problems of the plastic and the physical properties like z. B. can negatively affect the mechanical strength.
Eine andere Möglichkeit der Vorbehandlung bietet die Applikation von Primern auf den Kunststoff vor der Applikation des Beschichtungsstoffes.A different possibility The pretreatment offers the application of primers on the plastic before the application of the coating material.
In
In
Produkte, die organisch gebundenes Chlor enthalten, können Salzsäure abspalten und bei deren Verbrennung z. B. hochtoxische Dioxine bilden. Daher sind derartige Methoden aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes nicht zu empfehlen.Products, which contain organically bound chlorine, can split off hydrochloric acid and in their Combustion z. B. form highly toxic dioxins. Therefore, such Methods for reasons of occupational and environmental protection not recommended.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Zusammensetzungen auf Basis von Poly-α-olefinen und Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierten Folgeprodukten zu finden, die eine sehr gute Haftung von Beschichtungsstoffen auf unvorbehandelten Kunststoffen ermöglichen. Die Zusammensetzungen sollten frei von Chlor sein und eine schnelle Antrocknung sowie eine hohe Blockfestigkeit aufweisen. Die Wirkung der Vorbehandlung sollte auch über einen langen Zeitraum bestehen bleiben, so dass wahlweise eine Vorbehandlung direkt nach der Herstellung des Kunststoffes beim Kunststoffhersteller (Off-line) oder aber eine Vorbehandlung direkt vor der Applikation des Beschichtungsstoffes (In-line) möglich ist.The The object of the present invention was to provide compositions based on poly-α-olefins and ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or to find their hydrogenated derivatives, which has a very good adhesion of coating materials on untreated plastics. The compositions should be chlorine free and fast Drying and have a high blocking resistance. The effect The pretreatment should also be over a long period of time persist, allowing either a pretreatment directly after the production of the plastic by the plastic manufacturer (Off-line) or pretreatment directly in front of the application of the coating material (in-line) is possible.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird überraschend gemäß den Patentansprüchen gelöst, indem vor Applikation des Beschichtungsstoffes Primer-Zusammensetzungen auf Basis von Poly-α-olefinen und Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierten Folgeprodukten auf den Kunststoff aufgetragen werden, die im Folgenden näher beschrieben werden.The The object underlying the invention is surprisingly achieved according to the claims by before application of the coating material primer compositions based on poly-α-olefins and ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or whose hydrogenated derivatives are applied to the plastic, the following in more detail to be discribed.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Gegensatz zum Stand der Technik frei von organisch gebundenem Chlor. Sie weisen eine schnelle Antrocknung sowie eine hohe Blockfestigkeit auf. Die Wirkung der Vorbehandlung ist auch über einen langen Zeitraum konstant.The Compositions of the invention are in contrast to the state of the art free of organically bound Chlorine. They have a fast drying and a high blocking resistance on. The effect of the pretreatment is also constant over a long period of time.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können daher verwendet werden, insbesondere zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungsstoffen auf Kunststoffen.The Compositions of the invention can therefore be used, in particular to improve adhesion of coating materials on plastics.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nicht reaktive Zusammensetzungen, die kein organisch gebundenes Chlor enthalten, im Wesentlichen enthaltend
- A) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines nicht reaktiven Poly-α-olefins, das kein organisch gebundenes Chlor enthält und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g aufweist und
- B) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzes und/oder dessen hydrierten Folgeproduktes und
- C) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines Lösemittels und gegebenenfalls
- D) bis zu 97 Gew.-% mindestens eines Hilfs- oder Zusatzstoffes,
- A) 1 to 98 wt .-% of at least one non-reactive poly-α-olefin, which contains no organically bound chlorine and has a melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, and
- B) 1 to 98 wt .-% of at least one ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resin and / or its hydrogenated secondary product and
- C) 1 to 98 wt .-% of at least one solvent and optionally
- D) up to 97% by weight of at least one auxiliary or additive,
Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) alle geforderten Kriterien erfüllen.It It was found that the combination of the below described Compositions of components A) to D) all required Fulfill criteria.
Komponente A)Component A)
Die erfindungswesentliche Komponente A) wird in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle in organischen Lösemitteln löslichen und/oder quellbaren Poly-α-olefine. Diese Poly-α-olefine können durch Modifizierung (z. B. mit Maleinsäureanhydrid) funktionelle Gruppen tragen oder weitestgehend frei von funktionellen Gruppen sein (reine Kohlenwasserstoff-Polymere).The Invention essential component A) is used in amounts of 1 to 98 Wt .-%, preferably from 1 to 49 wt .-%, particularly preferably 1 to 40 wt .-% used. in principle suitable are all soluble in organic solvents and / or swellable Poly-α-olefins. These poly-α-olefins can by modification (eg with maleic anhydride) functional groups wear or be largely free of functional groups (pure Hydrocarbon polymers).
Als Komponente A) werden nicht reaktive, Poly-α-olefine eingesetzt, die kein organisch gebundenes Chlor enthalten und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g aufweisen, die also weitgehend amorph sind.When Component A) are non-reactive, poly-α-olefins used which no contain organically bound chlorine and have a melting enthalpy in the Range from 0 to 80 J / g, which are therefore largely amorphous.
Das
nicht reaktive, weitgehend amorphe Poly-α-olefin kann ein Homo- oder
Copolymer sein, z. B. ataktisches Polypropylen (APP), ataktisches
Polybuten-(1) oder vorzugsweise ein Co- und/oder Terpolymer mit folgender Monomerzusammensetzung:
0,5
bis 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10
bis 98 Gew.-% eines oder mehrerer α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
1
bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt
2 bis 90 Gew.-% Propen und
0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis
20 Gew.-% Ethen,
wobei das Poly-α-olefin
- • ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt 5 000 bis 300 000 g/mol, besonders bevorzugt 7 500 bis 200 000 g/mol,
- • eine Polydispersität PD von 2,0 bis 60, bevorzugt 2,5 bis 40, besonders bevorzugt 2,5 bis 30,
- • eine Glasübergangstemperatur Tg von –80 bis 0°C, bevorzugt –60 bis 0°C, besonders bevorzugt –55 bis –10°C,
- • eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g, bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 J/g, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 J/g sowie
- • eine weitgehende Löslichkeit oder Quellbarkeit in unpolaren Lösemitteln aufweist.
From 0.5 to 100% by weight, preferably from 1 to 99% by weight, particularly preferably from 10 to 98% by weight, of one or more α-olefins having from 4 to 20 carbon atoms,
1 to 99.5 wt .-%, preferably 1 to 99 wt .-%, particularly preferably 2 to 90 wt .-% of propene and
0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight of ethene,
where the poly-α-olefin
- A weight-average molecular weight of from 2,000 to 500,000 g / mol, preferably from 5,000 to 300,000 g / mol, more preferably from 7,500 to 200,000 g / mol,
- A polydispersity PD of 2.0 to 60, preferably 2.5 to 40, particularly preferably 2.5 to 30,
- A glass transition temperature Tg of -80 to 0 ° C, preferably -60 to 0 ° C, particularly preferably -55 to -10 ° C,
- A melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, preferably in the range of 1 to 70 J / g, particularly preferably in the range of 1 to 60 J / g and
- • has a high solubility or swellability in non-polar solvents.
Dabei können die Eigenschaften der Poly-α-Olefine alle möglichen Variationen innerhalb der obengenannten Werte annehmen, z. B. eine PD von 2,5 bis 30 (kleinster Bereich) und ein Tg von –80 bis 0°C (größter Bereich).there can the properties of poly-α-olefins all possible Assume variations within the above values, e.g. Legs PD from 2.5 to 30 (smallest range) and a Tg from -80 to 0 ° C (largest area).
Als α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen, 3-Methyl-1-buten, ein Methylpenten wie z. B. 4-Methyl-1-penten, ein Methylhexen oder ein Methylhepten, allein oder in Mischung, eingesetzt.As α-olefin with 4 to 20 carbon atoms are preferably 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-octadecene, 3-methyl-1-butene Methylpentene such. 4-methyl-1-pentene, a methylhexene or a Methylhepten, used alone or in mixture.
Die Bestimmung des Molekulargewichts und der Polydispersität erfolgt über Hochtemperatur-GPC. Die Bestimmung wird gemäß ASTM D6474-99 durchgeführt, jedoch bei einer höheren Temperatur (160°C statt 140°C) sowie einem geringeren Injektionsvolumen von 150 μl statt 300 μl. Als Lösungsmittel wird Trichlorbenzol verwendet. Die Messung erfolgt bei einer Säulentemperatur von 160°C. Die dabei für die Auswertung der Elutionskurven verwendete universelle Kalibrierung wird auf Basis von Polyolefin-Standards durchgeführt. Die Ergebnisse sind nicht mit Messungen vergleichbar, deren Kalibrierungen auf Basis von artfremden Polymeren – z. B. auf Polystyrol-Basis – erfolgte, oder die ohne universelle Kalibrierung erfolgt sind, da ansonsten ein unzulässiger Vergleich unterschiedlicher dreidimensionaler Polymerstrukturen bzw. hydrodynamischer Radien erfolgt. Auch der Vergleich mit Messungen, die andere als das angegebene Lösungsmittel verwenden, ist nicht zulässig, da in unterschiedlichen Lösungsmitteln unterschiedliche dreidimensionale Polymerstrukturen bzw. hydrodynamische Radien vorliegen können, die zu einem abweichenden Ergebnis bei der Molekulargewichtsbestimmung führen.The determination of the molecular weight and polydispersity is carried out by high-temperature GPC. The determination is carried out according to ASTM D6474-99, but at a higher temperature (160 ° C instead of 140 ° C) and a lower injection volume of 150 μl instead of 300 μl. The solvent used is trichlorobenzene. The measurement takes place at a column temperature of 160 ° C. The universal calibration used for the evaluation of the elution curves is carried out on the basis of polyolefin standards. The results are not comparable with measurements whose calibrations are based on polymers of a different nature - z. B. on polystyrene basis - was carried out, or which have been done without universal calibration, otherwise there is an impermissible comparison of different three-dimensional polymer structures or hydrodynamic radii. Also, the comparison with measurements using other than the specified solvent, is not allowed, since in different solvents different three-dimensional polymer structures or hydrodynamic radii may be present, leading to a different result in the molecular weight determination.
Die Polydispersität PD ist als Quotient von zahlenmittlerer und gewichtsmittlerer Molmasse definiert. Sie ist insbesondere ein Maß für die Breite der vorliegenden Molmassenverteilung, die wiederum Rückschlüsse auf das vorliegende Polymerisationsverhalten sowie den verwendeten Katalysator zulässt. Außerdem ist sie auch ein Maß für den vorhandenen niedermolekularen Anteil, der wiederum Einfluss auf die Haftungseigenschaften der Polymermaterialien hat. Die Polydispersität ist in gewissen Grenzen für eine bestimmte Katalysator-Cokatalysator-Kombination charakteristisch. Die Molmassenverteilung kann dabei je nach verwendeter Verfahrensweise (z. B. 1, 2 oder mehr Rührkessel bzw. Kombinationen aus Rührkessel und Strömungsrohr) bzw. Reaktionsführung (Einfach- bzw. Mehrfachdosierung von Katalysator, Cokatalysator und Monomeren) entweder mono-, bi- oder multimodal sein. Die Polydispersität hat einen relativ starken Einfluss auf die Klebrigkeit des Materials bei Raumtemperatur sowie auf die Haftung.The polydispersity PD is a ratio of number average and weight average molecular weight Are defined. It is particularly a measure of the width of the present Molar mass distribution, in turn, conclusions about the present polymerization behavior and the catalyst used. In addition, it is also a measure of the existing low molecular weight fraction, which in turn influences the adhesion properties has the polymer materials. The polydispersity is within certain limits for a particular Catalyst-cocatalyst combination characteristic. The molecular weight distribution Depending on the method used (eg 1, 2 or more stirred tank or combinations of stirred tank and flow tube) or reaction (Single or multiple dosing of catalyst, cocatalyst and monomers) either mono-, bi- or multimodal. The polydispersity has one relatively strong influence on the tack of the material at room temperature as well as liability.
Darüber hinaus haben Molekulargewicht und die Polydispersität u. a. einen starken Einfluss auf Lösungsviskosität, mechanische Eigenschaften sowie Haftungseigenschaften. Je niedriger das Molekulargewicht ist, desto niedriger ist die Viskosität in Lösung. Allerdings können mechanische Eigenschaften bei geringem Molekulargewicht negativ beeinflusst sein. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften liegt daher das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Komponente A) zwischen 2 000 und 500 000 g/mol, bevorzugt zwischen 5 000 und 300 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 7 500 und 200 000 g/mol und die Polydispersität zwischen 2,0 und 60, bevorzugt zwischen 2,5 und 40, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 30.Furthermore have molecular weight and polydispersity u. a. a strong influence on solution viscosity, mechanical Properties as well as adhesion properties. The lower the molecular weight is, the lower the viscosity in solution. However, mechanical Low molecular weight properties adversely affected be. To achieve optimum properties, therefore, is the weight average Molecular weight of component A) between 2,000 and 500,000 g / mol, preferably between 5,000 and 300,000 g / mol, more preferably between 7 500 and 200 000 g / mol and the polydispersity between 2.0 and 60, preferably between 2.5 and 40, more preferably between 2.5 and 30.
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie, der Glasübergangstemperatur und des Schmelzbereichs des kristallinen Anteils erfolgt über Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min. Der Wendepunkt der Wärmestromkurve wird als Glasübergangstemperatur ausgewertet. Die Glasübergangstemperatur Isst sich auf bekannte Weise über die Monomerzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen steuern. Generell führt die Verwendung von längerkettigen Monomeren zu niedrigeren Glasübergangstemperaturen. Ebenso führen Reaktionsbedingungen, bei denen sich auch kürzerkettige Polymere bilden (beispielsweise relativ hohe Polymerisationstemperaturen) in einem bestimmten Rahmen ebenfalls zur Absenkung der Glasübergangstemperatur.The Determination of the enthalpy of fusion, the glass transition temperature and the Melting range of the crystalline portion is by differential calorimetry (DSC) according to DIN 53 765 from the 2nd heating curve at a heating rate of 10 K / min. Of the Turning point of the heat flow curve is called the glass transition temperature evaluated. The glass transition temperature Eats in a known way control the monomer composition and the reaction conditions. Generally leads the use of longer chain Monomers to lower glass transition temperatures. Likewise lead Reaction conditions, which also form shorter-chain polymers (For example, relatively high polymerization temperatures) in one certain framework also for lowering the glass transition temperature.
Eine niedrige Glasübergangstemperatur Tg wirkt sich positiv auf die (Tieftemperatur-)-Flexibilität, jedoch negativ auf die Blockfestigkeit und eine schnelle Antrocknungsgeschwindigkeit (Lösemittelretentionszeit) aus.A low glass transition temperature Tg has a positive effect on the (low temperature) flexibility, but has a negative effect on the blocking resistance and a fast drying rate (solvent retention time).
Daher wird die Tg der Komponente A) so gewählt, dass sie zwischen –80 und 0°C, bevorzugt zwischen –60 und 0°C, besonders bevorzugt zwischen –55 und –10°C liegt.Therefore the Tg of component A) is chosen to be between -80 and 0 ° C, preferred between -60 and 0 ° C, more preferably between -55 and -10 ° C.
Die Schmelzenthalpie ist ein Maß für die Kristallinität des Polymeren. Die Polymere der Komponente A) weisen eine relativ geringe Kristallinität auf, d. h. sie sind weitgehend, jedoch nicht vollständig, amorph. Es ist eine gewisse Kristallinität vorhanden, die für die geforderten Materialeigenschaften unabdingbar ist. Die beim Aufschmelzen detektierbaren kristallinen Bereiche erstrecken sich über einen großen Temperaturbereich von 0 bis 175°C und sind von ihrer Intensität her je nach Lage unterschiedlich ausgeprägt. Die Polymere der Komponente A) zeichnen sich in ihrer Kristallinität durch das Auftreten sowohl mono- als auch bi- und multimodaler Aufschmelzpeaks aus, die zum Teil scharf getrennt sind, zum Teil ineinander übergehen. Die Schmelzenthalpie (als Maßstab für die Gesamtkristallinität) der Polymere der Komponente A) liegt zwischen 0 J/g und 80 J/g, bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 J/g, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 J/g.The Enamel enthalpy is a measure of the crystallinity of the polymer. The polymers of component A) have a relatively low crystallinity, i. H. they are largely, but not completely, amorphous. It is a certain crystallinity available for the required material properties is essential. The at Melting detectable crystalline areas extend over one huge Temperature range from 0 to 175 ° C and are of their intensity depending on the situation differently pronounced. The polymers of the component A) are characterized in their crystallinity by the occurrence of both mono- as well as bi- and multimodal melting peaks, which are used for Part are sharply separated, partly merge into each other. The enthalpy of fusion (as a standard for the total crystallinity) the polymer of component A) is between 0 J / g and 80 J / g, preferably in the range of 1 to 70 J / g, more preferably in the range from 1 to 60 J / g.
Durch die niedrige Kristallinität kann einerseits eine hohe Transparenz, andererseits eine spezielle Kombination von vorteilhaften Materialeigenschaften erreicht werden. Niedrig kristalline Polyolefine zeigen eine relativ hohe Oberfächenklebrigkeit (Adhäsion) bei Raumtemperatur. Hierdurch weisen sie insgesamt ein flexibleres mechanisches Verhalten auf. Allerdings ist die Kohäsion solcher Materialien relativ gering, weshalb diese niedrigen Kristallinitäten nicht generell angestrebt werden. Durch die höhere Kristallinität kann eine besondere Kombination vorteilhafter Materialeigenschaften erzielt werden. Erfindungsgemäße Polymere mit relativ hohen Kristallinitäten, wie z. B. Polybuten bzw. Guten-Copolymere mit hohen Butenanteilen, weisen z. B. sehr gute Zugfestigkeiten auf. Gleichzeitig zeigen sie eine relativ geringe Oberflächenklebrigkeit.By the low crystallinity on the one hand a high transparency, on the other hand a special combination be achieved by advantageous material properties. Low crystalline polyolefins show a relatively high surface tack (Adhesion) at room temperature. As a result, they have a more flexible overall mechanical behavior on. However, the cohesion is such Materials are relatively low, which is why these low crystallinities are not generally desired. Due to the higher crystallinity one can achieved special combination of advantageous material properties become. Inventive polymers with relatively high crystallinities, such as B. polybutene or good copolymers with high butene shares, have z. B. very good tensile strength. Show at the same time they have a relatively low surface tack.
Die Löslichkeit und/oder Quellbarkeit in unpolaren Lösemitteln ist erwünscht, damit die Komponente A) verarbeitet werden kann. Zum einen soll sie in Kombination mit den Komponenten B) bis D) homogen mischbar sein, zum anderen soll die Zusammensetzung aus A) bis D) mit gängigen Methoden, wie z. B. Spritzen, Drucken, Gießen, Streichen oder Auftragen mittels Schwamm, leicht applizierbar sein.The solubility and / or swellability in nonpolar solvents is desired so that the component A) can be processed. For one thing, she should be in Combination with components B) to D) be homogeneously miscible, on the other hand, the composition of A) to D) should be prepared by conventional methods, such as As spraying, printing, pouring, brushing or application by sponge, easy to apply.
Die Löslichkeit wird bestimmt durch Lösen der Komponente A) in dem jeweiligen Lösemittel oder Lösemittelgemisch in 10 bzw. 50%iger Verdünnung unter Rühren bei Rückflusstemperatur und anschließendem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur. Die Löslichkeit von Komponente A) in Xylol liegt zwischen 80 und 99,9 %, bevorzugt zwischen 85 und 99,5 % und besonders bevorzugt zwischen 90 und 99,0 %. Darüber hinaus ist die Komponente A) löslich in aromatischen Lösemitteln wie z. B. Toluol, Benzol, Kresolen, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin und/oder in aliphatischen Lösemitteln und Lösemittelgemischen, wie Dekahydronaphthalin, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Kristallölen, Testbenzinen, Terpentinen, Paraffinen allein oder in Mischung.The solubility is determined by solving the component A) in the respective solvent or solvent mixture in 10 or 50% dilution with stirring at reflux temperature and then cooling the solution to room temperature. The solubility of component A) in xylene is between 80 and 99.9%, preferably between 85 and 99.5%, and more preferably between 90 and 99.0 %. About that In addition, component A) is soluble in aromatic solvents such as As toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene and / or in aliphatic solvents and solvent mixtures, such as decahydronaphthalene, hexane, heptane, cyclohexane, crystal oils, white spirits, Turpentine, paraffins alone or in mixture.
Typische
Herstellungsverfahren und Zusammensetzungen zur Herstellung der
nicht reaktiven, weitgehend amorphen, Poly-α-olefine sind z. B. beschrieben
in
Komponente B)Component B)
Die erfindungswesentliche Komponente B) wird in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% eingesetzt.The Invention essential component B) is used in amounts of 1 to 98 Wt .-%, preferably from 1 to 49 wt .-%, particularly preferably 1 to 40 wt .-% used.
Diese Produkte sind insbesondere für eine schnelle Antrocknungsgeschwindigkeit (verbesserte Lösemittelretention) und eine hohe Blockfestigkeit verantwortlich. Darüber hinaus wird durch den Einsatz der Komponenten B) die Verträglichkeit zu nachfolgenden Beschichtungsstoffen bei der Nass-in-nass-Applikation sowie die Haftung der nachfolgenden Beschichtungen auf der Primerschicht verbessert. Nicht zuletzt wird die Löslichkeit der Komponente A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch die Anwesenheit der Komponente B) gesteigert und der Verlauf sowie der Feststoffanteil verbessert.These Products are especially for a fast drying rate (improved solvent retention) and a high blocking resistance. Furthermore becomes by the use of the components B) the compatibility to subsequent coating materials in the wet-on-wet application and the adhesion of the subsequent coatings on the primer layer improved. Last but not least, the solubility of component A) the composition of the invention increased by the presence of component B) and the course and the solids content improved.
Als Komponente B) geeignet sind Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harze und deren hydrierten Folgeprodukte allein oder in Mischung.When Component B) are suitable ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and their hydrogenated derivatives alone or in mixture.
Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton- und Keton-Aldehyd-Harzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden.in the Generally can all in the literature for Ketone and ketone-aldehyde resin syntheses as suitably named ketones, usually all C-H-acidic ketones are used.
Als Ketone zur Herstellung der Keton- und Keton-Aldehyd-Harze (Komponente B)) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, tert.-Butylmethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.When Ketones for the preparation of ketone and ketone-aldehyde resins (component B)), all ketones, in particular acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, tert-butyl methyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, Cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, Cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted ones Cyclohexanones having one or more alkyl radicals, in total Have 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in mixture. As examples of alkyl-substituted cyclohexanones, 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
Bevorzugt werden Keton-Aldehyd-Harze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon, allein oder in Mischung sowie Ketonharze auf Basis von Cyclohexanon.Prefers are ketone-aldehyde resins based on the ketones acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone, alone or in admixture and ketone resins based on cyclohexanone.
Als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehyd-Harze (Komponente B)) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.When Aldehyde component of the ketone-aldehyde resins (component B)) are suitable in principle unbranched or branched aldehydes, such as. B. Formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or isobutyraldehyde, Valeric aldehyde and dodecanal. In general, everyone can in the literature for Ketonharzsynthesen be used as suitable called aldehydes. Preferably, however, formaldehyde is used alone or in mixtures.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Prinzipiell eignen sich jedoch alle formaldehydspendenden Verbindungen. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.The needed Formaldehyde is usually as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution. Other uses of formaldehyde such. B. also the use of para-formaldehyde or trioxane are also possible. in principle However, all formaldehyde donating compounds are suitable. aromatic Aldehydes, such as. As benzaldehyde, may in mixture with formaldehyde Also included.
Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Keton-Aldehyd-Harze Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.Particularly preferred starting compounds for the ketone-aldehyde resins acetophenone, Cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone used alone or in mixture and formaldehyde.
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1:0,25 bis 1:15, bevorzugt zwischen 1:0,9 bis 1:5 und besonders bevorzugt zwischen 1:0,95 bis 1:4.The molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1:15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and particularly preferred between 1: 0.95 to 1: 4.
Verfahren
zur Herstellung der Keton-Aldehyd-Harze werden z. B. beschrieben
in
Als Komponente B) ebenfalls verwendet werden hydrierte Folgeprodukte der Harze aus Keton und Aldehyd. Die oben beschriebenen Keton-Aldehyd-Harze werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema: Hydrogenated secondary products of the resins of ketone and aldehyde are also used as component B). The ketone-aldehyde resins described above are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen at pressures of up to 300 bar. The carbonyl group of the ketone-aldehyde resin is converted into a secondary hydroxy group. Depending on the reaction conditions, a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result. To illustrate, the following scheme is used:
Verfahren
zur Herstellung der hydrierten Produkte werden z. B. beschrieben
in
Im
Falle von Ketonen, die aromatische Strukturelemente enthalten, werden
je nach Hydrierbedingungen auch diese Strukturelemente hydriert.
Geeignete Harze sind z. B. in
Als Komponente B) werden weiterhin Harnstoff-Aldehyd-Harze unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i) in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii) in der R1 und R2 für Kohlenwasserstoffreste (z. B. Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylreste) mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen und/oder Formaldehyd verwendet.As component B), furthermore, urea-aldehyde resins are used with the use of a urea of the general formula (i) in which X is oxygen or sulfur, A is an alkylene radical and n is 0 to 3, with 1.9 (n + 1) to 2.2 (n + 1) mol of an aldehyde of the general formula (ii) in which R 1 and R 2 are hydrocarbon radicals (for example alkyl, aryl and / or alkylaryl radicals) in each case having up to 20 carbon atoms and / or formaldehyde is used.
Geeignete Harnstoffe der allgemeinen Formel (i) mit n = 0 sind z. B. Harnstoff und Thioharnstoff, mit n = 1 Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Harnstoff.suitable Urea of the general formula (i) with n = 0 are z. B. urea and thiourea, with n = 1 methylene diurea, ethylene diurea, Tetramethylenediurea and / or hexamethylenediurea as well their mixtures. Preference is given to urea.
Geeignete Aldehyde der allgemeinen Formel (ii) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.suitable Aldehydes of the general formula (ii) are, for example, isobutyraldehyde, 2-methylpentanal, 2-ethylhexanal and 2-phenylpropanal and theirs Mixtures. Isobutyraldehyde is preferred.
Formaldehyd kann in wässriger Form, die zum Teil oder ganz auch Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol enthalten kann, als Paraformaldehyd und/oder Trioxan verwendet werden.formaldehyde can in aqueous Form, some or all of alcohols such. As methanol or ethanol may be used as paraformaldehyde and / or trioxane.
Im Allgemeinen sind alle Monomere, die in der Literatur zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyd-Harzen B) beschrieben sind, geeignet. Besonders bevorzugt sind Harnstoff, Isobutyraldehyd und Formaldehyd.in the In general, all monomers used in the literature for the preparation of urea-aldehyde resins B) are described suitable. Particularly preferred are urea, Isobutyraldehyde and formaldehyde.
Typische
Herstellungsweisen und Zusammensetzungen sind z. B. in
Die Komponente B) ist gekennzeichnet durch
- • eine Hydroxylzahl zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 375 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 350 mg KOH/g,
- • eine Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-% in Ethylacetat) zwischen 0 und 5, bevorzugt zwischen 0 und 3,0, besonders bevorzugt zwischen 0 und 2,0,
- • eine Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150°C) zwischen 0 und 10,0, bevorzugt zwischen 0 und 7,5, besonders bevorzugt zwischen 0 und 5,0,
- • ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 300 bis 10.000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt von 400 bis 3.000 g/mol,
- • eine Polydispersität (Mw/Mn) zwischen 1,25 und 4,0, besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 3,5,
- • einen Schmelzpunkt/-bereich zwischen 20 und 180°C, bevorzugt zwischen 30 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 130°C und
- • eine Löslichkeit in unpolaren, organischen Lösemitteln.
- A hydroxyl number between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 0 and 375 mg KOH / g, more preferably between 0 and 350 mg KOH / g,
- Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) is between 0 and 5, preferably between 0 and 3.0, particularly preferably between 0 and 2.0,
- Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) between 0 and 10.0, preferably between 0 and 7.5, particularly preferably between 0 and 5.0 .
- A number-average molecular weight Mn of from 300 to 10,000 g / mol, preferably from 400 to 5,000 g / mol, more preferably from 400 to 3,000 g / mol,
- A polydispersity (Mw / Mn) between 1.25 and 4.0, more preferably between 1.3 and 3.5,
- A melting point / range between 20 and 180 ° C, preferably between 30 and 140 ° C, more preferably between 40 and 130 ° C and
- • solubility in non-polar organic solvents.
Auch hier sind die Eigenschaften beliebig variierbar.Also Here the properties are freely variable.
Die Hydroxylzahl ist ein Maß für die Polarität der Harze. Je höher sie bei ansonsten konstanten Parametern der Harzeigenschaften ist (z. B. Carbonylzahl, Molekulargewicht), desto höher ist die Polarität. Um eine gute Verträglichkeit zu der Komponente A) zu gewährleisten, ist die Hydroxylzahl so niedrig zu wählen, dass die Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln gegeben ist. Auf der anderen Seite haften nachfolgende Schichten besser auf der Primerschicht, je polarer der Primer ist. Die optimale Hydroxylzahl liegt zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 375 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 350 mg KOH/g. Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN 53240-2 „Bestimmung der Hydroxylzahl". Hierbei ist darauf zu achten, dass eine Acetylierungszeit von 3 h exakt eingehalten wird.The Hydroxyl number is a measure of the polarity of the resins. The higher it is at otherwise constant parameters of resin properties (eg, carbonyl number, molecular weight), the higher the polarity. To a good one compatibility to ensure component A) the hydroxyl number should be chosen so low that the solubility in nonpolar solvents given is. On the other hand, subsequent layers adhere better on the primer layer, the more polar the primer is. The optimum hydroxyl number is between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 0 and 375 mg KOH / g, more preferably between 0 and 350 mg KOH / g. The determination is based on DIN 53240-2 "Determination of the Hydroxyl Number" to ensure that an acetylation time of 3 h is maintained exactly becomes.
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 50 Gew.-%iger Lösung der Komponente B) in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630 und ist ein Maß für die Farbe des Harzes. Je geringer die Farbzahl ist, desto farbloser ist das Harz. Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt. Diese Methode kann verwendet werden, um einen Hinweis auf die Hitzebeständigkeit der Komponente B) zu erhalten. Hierzu wird die Komponente B) zunächst 24 h bei 150°C in Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50 Gew.-%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630. Je geringer die Farbzahl ist, desto hitzebeständiger ist das Harz.The Determination of Gardner color number is carried out in 50% strength by weight solution of Component B) in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630 and is a measure of color of the resin. The lower the color number, the more colorless it is Resin. Also, in this way, the color number after thermal Determined load. This method can be used to create a Note on heat resistance of component B). For this purpose, component B) is first 24 h at 150 ° C in air atmosphere stored (see determination of non-volatile content). Then done the determination of Gardner color number in 50% strength by weight solution of thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630. The smaller the color number, the more heat-resistant it is the resin.
Die Messung des Molekulargewichts und der Polydispersität der Komponente B) erfolgen mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).The Measurement of molecular weight and polydispersity of the component B) by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard. The polydispersity (Mw / Mn) is calculated the relationship weight average (Mw) to number average (Mn).
Je höher das Molekulargewicht ist, desto höher liegt der Schmelzbereich der Komponente B) und desto besser ist die Antrocknungsgeschwindigkeit, desto höher ist jedoch auch die Lösungsviskosität. Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität).ever higher that Molecular weight is the higher is the melting range of component B) and the better the drying rate, however, the higher the solution viscosity. Given Molecular weight (Mn), the solution viscosity is the higher, depending inconsistent the solved Polymer is (high polydispersity).
Idealerweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn zwischen 300 und 10 000 g/mol, bevorzugt zwischen 400 und 5 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 400 und 3 000 g/mol und die Polydispersität (Mw/Mn) zwischen 1,25 und 4,0, besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 3,5.Ideally the number average molecular weight Mn is between 300 and 10 000 g / mol, preferably between 400 and 5000 g / mol, more preferably between 400 and 3,000 g / mol and the polydispersity (Mw / Mn) between 1.25 and 4.0, more preferably between 1.3 and 3.5.
Ein möglichst hoher Schmelzbereich der Komponente B) ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die Härte und die Blockfestigkeit der Beschichtungen möglichst hoch sind.One preferably high melting range of component B) is desirable so that z. B. the drying speed the composition according to the invention, the hardness and the blocking resistance of the coatings are as high as possible.
Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181. Der bevorzugte Schmelzpunkt/-bereich der Komponente B) liegt zwischen 20 und 180°C, bevorzugt zwischen 30 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 130°C.The determination is carried out with a Kapillarschmelzpunkt-meter (Büchi B-545) based on the DIN 53181. The preferred melting point / range of component B) is between 20 and 180 ° C, preferably between 30 and 140 ° C, more preferably between 40 and 130 ° C.
Die Löslichkeit der Komponente B) ist in üblichen organischen Lösemitteln wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Butanon, usw. gegeben.The solubility Component B) is in the usual organic solvents such as Ethyl acetate, butyl acetate, acetone, butanone, etc. are added.
Darüber hinaus ist die Komponente B) in unpolaren Lösemitteln löslich. Dies ist zwingend erforderlich, da es nur so gelingt, die sehr unpolare Komponente A) mit der Komponente B) homogen zu mischen.Furthermore component B) is soluble in nonpolar solvents. This is mandatory because it only succeeds, the very non-polar component A) with the component B) to mix homogeneously.
Die Komponente B) ist in 10 und 50 Gew.-%iger Verdünnung löslich in aromatischen Lösemitteln wie z. B. Xylolen, Toluol, Benzol, Kresolen, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin und/oder in aliphatischen Lösemitteln und Lösemittelgemischen, wie Dekahydronaphthalin, Hexan, Heptan, (Methyl)Cyclohexan, Kristallölen, Testbenzinen, Terpentinen, Paraffinen allein oder in Mischung.The Component B) is soluble in aromatic solvents at 10% and 50% by weight dilution such as As xylenes, toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene and / or in aliphatic solvents and Solvent mixtures, such as decahydronaphthalene, hexane, heptane, (methyl) cyclohexane, crystal oils, white spirits, Turpentine, paraffins alone or in mixture.
Komponente C)Component C)
Die erfindungswesentliche Komponente C) wird in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 98 Gew.-% eingesetzt.The Essential component C) is used in amounts of 1 to 98 Wt .-%, preferably from 2 to 98 wt .-%, particularly preferably 20 to Used 98 wt .-%.
Als Komponente C) geeignet sind generell alle organischen Lösemittel, die in der Klebstoff- und Lackindustrie verwendet werden.When Component C) are generally suitable all organic solvents, which in the adhesive and Paint industry can be used.
Bevorzugt werden z. B. aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Lösemittel und Lösemittelgemische, wie z. B. Xylole, Toluol, Benzol, Kresole, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Hexan, Heptan, (Methyl)Cyclohexan, Kristallöle, Testbenzine, Terpentine, Paraffine allein oder in Mischung.Prefers be z. B. aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic solvent and solvent mixtures, such as As xylenes, toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene, Decahydronaphthalene, hexane, heptane, (methyl) cyclohexane, crystal oils, white spirits, Terpentine, paraffins alone or in mixture.
Komponente D)Component D)
Die Komponente D) kann optional enthalten sein und wird in Mengen von 0 bis 97 Gew.-% eingesetzt. Als Komponente D) geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, weitere organische Lösemittel, Wasser, grenzflächenaktive Substanzen, wie z. B. Entschäumer, Entlüfter, Gleit- und Verlaufmittel, Substratnetzmittel, Antiblockingagents, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Antistatika, Netz- und Dispergiermittel, Vernetzer wie z. B. blockierte oder nicht blockierte (Poly)Isocyanate, Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, Brandschutzmittel, interne Trennmittel, Treibmittel und/oder Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe.The Component D) may optionally be included and is used in amounts of 0 to 97 wt .-% used. Suitable as component D) are auxiliary and additives such as inhibitors, other organic Solvents Water, surface-active Substances, such. Defoamer, Ventilator, Slip and leveling agents, substrate wetting agents, antiblocking agents, Oxygen and / or radical scavengers, Catalysts, light stabilizers, color lighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing rheological properties such as z. Thixotropic and / or thickening agents, skin preventatives, Antistatic agents, wetting and dispersing agents, crosslinking agents such. B. blocked or unblocked (poly) isocyanates, preservatives such as z. As well as fungicides and / or biocides, thermoplastic additives, Plasticizers, matting agents, fire retardants, internal release agents, Blowing agents and / or dyes, pigments and / or fillers.
Darüber hinaus können als Komponente D) in Mengen bis zu 40 Gew.-% weitere Polymere enthalten sein, wie z. B. Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Celluloseether, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylate, Epoxidharze, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas), Silikonharze und/oder fluorhaltige Polymere. Diese Bindemittel können fremd- und/oder selbstvernetzend sein, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend.Furthermore can as component D) in amounts of up to 40% by weight of further polymers, such as As polyurethanes, polyacrylates, polyethers, polyesters, alkyd resins, Polyamides, casein, cellulose ethers, derivatives of cellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, rubbers, Natural resins, hydrocarbon resins such. Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, Terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenolic / urea-aldehyde resins, Aminoplasts (eg melamine, benzoguanamine resins), epoxy acrylates, Epoxy resins, silicic acid esters and alkali silicates (eg water glass), silicone resins and / or fluorine-containing Polymers. These binders can foreign and / or self-crosslinking, air-drying (physically drying) and / or oxidatively curing.
Herstellung der Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D):Preparation of the compositions the components A) to D):
Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80 °C („Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.) gegebenenfalls in Inertgasatmosphäre. Hierzu wird die Komponente C) vorgelegt und die Komponenten A), B) und gegebenenfalls D) zugegeben.The Preparation of the compositions is carried out by intensive mixing of the components at temperatures of 20 to 80 ° C ("textbook of paint technology", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, ed. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, page 229 ff.), If appropriate in an inert gas atmosphere. This is the component C) and the components A), B) and optionally D) are added.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) sind frei von Chlor. Chlorfrei bedeutet, dass keine chlorhaltigen Produkte, die organisch gebundenes Chlor enthalten, wie z. B. Chlorkautschuke, chlorinierte Polyolefine oder ähnliches, verwendet werden. Anorganische Chloride (z. B. Salze) können hingegen enthalten sein, wobei diese in der Regel kein toxikologisches Potential besitzen.The Compositions of the invention from the components A) to D) are free of chlorine. Chlorine free means that no chlorine-containing products containing organically bound chlorine included, such as As chlorinated rubbers, chlorinated polyolefins or the like, be used. Inorganic chlorides (eg salts), however, can be contained, these usually no toxicological potential have.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen als Primerzusammensetzungen zur Verbesserung der Haftung auf Kunststoffen, insbesondere auf unvorbehandeltem Kunststoffen.The invention also relates to the use of non-reactive compositions as Pri compositions for improving the adhesion to plastics, in particular to unpretreated plastics.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) können als Primerzusammensetzungen verwendet werden, die eine sehr gute Haftung von Kleb-, Dicht- und/oder Beschichtungsstoffen auf unvorbehandelten Kunststoffen ermöglichen, so dass übliche Methoden zur Vorbehandlung von Kunststoffen wie z. B. das Beflammen, die Corona-Entladung, die Plasma-Behandlung oder die Gasphasenfluorierung entfallen. Es reicht entsprechend das einfache vorherige Reinigen der Substrate mit typischen Reinigungsmitteln wie z. B. iso-Propanol und/oder n-Hexan aus.The Compositions of the invention from the components A) to D) can used as primer compositions, which is a very good Adhesion of adhesive, sealing and / or Enable coating materials on untreated plastics, so that usual Methods for the pretreatment of plastics such. B. flaming, the corona discharge, the plasma treatment or the gas phase fluorination omitted. It sufficient according to the simple previous cleaning of the substrates with typical cleaning agents such. B. iso-propanol and / or n-hexane out.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) als Primer für die Verbesserung der Haftung von Kleb-, Dicht- und/oder Beschichtungsstoffen auf unvorbehandelten, niedrigenergetischen Kunststoffen, die eine Oberflächenspannung unter 40, bevorzugt unter 38, besonders bevorzugt unter 34 mN/m2 besitzen. Überraschend war allerdings, dass auch die Haftung auf Glas verbessert wird.The compositions according to the invention of components A) to D) are particularly suitable as primers for improving the adhesion of adhesives, sealants and / or coating materials to unpretreated, low-energy plastics which have a surface tension below 40, preferably below 38, more preferably below 34 mN / m 2 . However, it was surprising that the adhesion to glass was also improved.
Als Beispiele für derartige niedrigenergetische Kunststoffe seien Polyolefine wie z. B. aus Polypropylen (PP), modifiziertem Polypropylen, wie z. B. Polypropylen-ethylen-Copolymere (z. B. Blockcopolymere oder Randomcopolymere), Polyethylen (PE), modifiziertem PE, Mischungen wie z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Dien-Blends (PP/EPDM) mit geringem EPDM-Gehalt, PP/PE-Blends, aber auch Kautschuke, Polyvinyichlorid oder spezielle Polyester genannt.When examples for Such low-energy plastics are polyolefins such z. B. polypropylene (PP), modified polypropylene, such as. Polypropylene-ethylene copolymers (e.g., block copolymers or random copolymers), Polyethylene (PE), modified PE, mixtures such. B. polypropylene / ethylene-propylene-diene blends (PP / EPDM) with low EPDM content, PP / PE blends, but also rubbers, Called Polyvinyichlorid or special polyester.
Die Kunststoffe können Werkstücke oder Formkörper sein, Verbundstoffe, wie z. B. Papier- und/oder Aluminiumkaschierungen auf Kunststoff oder Folien.The Plastics can workpieces or shaped body be composites, such. As paper and / or aluminum laminations Plastic or foils.
Die Kunststoffe können im Commodity-Bereich (z. B. Flaschen, Dosen, Tragetaschen, Etiketten o. ä.) oder für hochwertige Anwendungen (z. B. in der Elektronikindustrie, im Automobil- oder Flugzeugbau) verwendet werden.The Plastics can in the commodity sector (eg bottles, cans, carrier bags, labels o. Ä.) or for high quality Applications (eg in the electronics industry, in the automotive or Aircraft construction) can be used.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) weisen eine schnelle Antrocknung sowie eine hohe Blockfestigkeit auf.The Compositions of the invention from the components A) to D) have a rapid drying and a high blocking resistance.
Die Wirkung der Vorbehandlung bleibt auch über einen langen Zeitraum bestehen, so dass wahlweise eine Vorbehandlung direkt nach der Herstellung des Kunststoffes beim Kunststoffhersteller (Off-line) oder aber eine Vorbehandlung direkt vor der Applikation des Beschichtungsstoffes (In-line) möglich ist.The Pretreatment effect will persist for a long time, so that optionally a pre-treatment directly after production the plastic at the plastic manufacturer (off-line) or a Pretreatment directly before the application of the coating material (In-line) possible is.
Je nach Einsatzzweck werden auf die erfindungsgemäßen Primerschichten nachfolgende Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe appliziert. Die nachfolgende Schicht kann dabei direkt „nass-in-nass" auf den Primer appliziert werden, d.h. das Lösemittel wird nicht entfernt. Es ist auch möglich, den Primer zunächst bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von den flüchtigen Bestandteilen zu befreien und dann die nachfolgende Schicht auf den „trocknen" – d.h. lösemittelfreien – Primer zu applizieren.ever according to purpose, the following are applied to the primer layers according to the invention Adhesive, sealing or coating materials applied. The following Layer can be applied directly to the primer "wet-on-wet" are, i. the solvent will not be removed. It is also possible to use the primer first at room temperature or increased Temperature of the volatile Components and then the subsequent layer on the "dry" - i.e., solventless - primer to apply.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit üblichen Methoden auf die Kunststoffsubstrate appliziert werden. Beispiele hierfür sind u. a. (elektrostatische) Sprüh-, Spritzverfahren, Spincoaten, Gießen, Tauchen, Trommeln, Fluten, Walzen, Wischen, Waschen, Drucken, Rollen, Streichen, Extrudieren.The Composition according to the invention can with usual Methods are applied to the plastic substrates. Examples therefor are u. a. (electrostatic) spraying, spraying, spincoating, Casting, diving, Drumming, flooding, rolling, wiping, washing, printing, rolling, brushing, Extrusion.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Primerschichten liegt nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile wie z. B. Lösemittel zwischen 0,01 und 100 μm, bevorzugt 0,1 und 30 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 10 μm.The Layer thickness of the primer layers according to the invention lies after evaporation of the volatile Ingredients such. B. solvents between 0.01 and 100 μm, preferably 0.1 and 30 μm, more preferably between 0.2 and 10 microns.
Als nachfolgende Beschichtungsstoffe können alle Beschichtungsstoffe verwendet werden, insbesondere alle lösemittelhaltigen, wässrigen Beschichtungsstoffe oder lösemittelfreien Beschichtungsstoffe (z. B. strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe und/oder Pulverlacke) wie z. B. Spachtelmassen, Füller, Basis- und/oder Decklacke sowie Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Heißsiegellacke, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe sowie Klebstoffe.When Subsequent coating materials may be all coating materials be used, in particular all solvent-containing, aqueous Coating materials or solvent-free Coating materials (eg radiation-curable coating materials and / or powder coatings) such. As fillers, fillers, base and / or topcoats and printing inks, ballpoint pen pastes, inks, Polishes, glazes, laminations, heat sealing lacquers, cosmetics and / or sealing and insulating materials as well as adhesives.
Der Verlauf der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf den Substraten sowie der Verlauf der nachfolgenden Beschichtungsstoffe auf den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist einwandfrei und die Oberflächen sind frei von Störungen, wie zum Beispiel Kratern und Benetzungsstörungen.Of the Course of the compositions according to the invention on the substrates and the course of the subsequent coating materials on the compositions of the invention is impeccable and the surfaces are free of disturbances, such as craters and wetting disorders.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gegenstände hergestellt unter Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen.object The invention also relates to objects prepared using the non-reactive compositions.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:The The following examples are intended to illustrate the invention made but further do not restrict their scope:
I.) Komponente A): Herstellung des PolyolefinsI.) Component A): Preparation of the polyolefin
Unter
Verwendung eines Mischkontaktes aus einem kristallinen Titantrichlorid
in Form eines mit Aluminium reduzierten TiCl4 (TiCl3·0,33
AlCl3) und Aluminiumtriisobutyl (im Gewichtsverhältnis 1:4)
wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Monomere in n-Butan bei
der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur in einem Laborautoklaven
polymerisiert, wobei Wasserstoff als Molmassenregler eingesetzt
wurde. Es traten Drücke von
15 bis 35 bar auf. Die Monomeren Ethen und Propen wurden während der
Reaktionszeit von 3 h kontinuierlich zudosiert; das Monomer 1-Buten
wurde vorgelegt. Nach 3 h wurde die Reaktionsmischung mit Isopropanol
versetzt, wodurch die Reaktion abgestoppt wurde. In einem Verdampfer
wurden nicht umgesetzte Monomere sowie das Lösungsmittel n-Butan verdampft.
Die Schmelze des Polyolefins wurde bei einer Temperatur von ca.
190°C abgelassen. Tabelle 1. Reaktionsbedingungen und Eigenschaften
der Polyolefine I-1 bis I-3
Die Polyolefine I-1 bis I-3 sind löslich in z. B. Xylol.The Polyolefins I-1 to I-3 are soluble in z. B. xylene.
II.) Komponente B)II.) Component B)
1. Herstellung des Keton-Aldehydharzes1. Preparation of the ketone-aldehyde resin
Die
Herstellung des Keton-Aldehydharzes erfolgte gemäß dem Beispiel GL 254 der
2. Herstellung des hydrierten Keton-Aldehydharzes2. Preparation of hydrogenated ketone-aldehyde resin
Die
Herstellung des hydrierten Keton-Aldehydharzes erfolgte gemäß dem Beispiel
2 der
3. Herstellung des Harnstoff-Aldehydharzes3. Preparation of the urea-aldehyde resin
Die
Herstellung des Harnstoff-Aldehydharzes erfolgte gemäß dem Beispiel
1 der
Die
folgende Tabelle 2 gibt einen Überblick über die
Eigenschaften der Harze II-1 bis II-3 Tabelle 2. Eigenschaften der Harze II-1
bis II-3
Herstellung der Primer-ZusammensetzungenPreparation of primer compositions
Die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Stoffe werden unter Rühren gelöst und homogenisiert. Dazu wird das jeweilige Lösemittel (Komponente C)) vorgelegt und das Polyolefin I-1 sowie das jeweilige Harz II-1 bis II-3 langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Um das Lösen zu beschleunigen, wird kurzzeitig unter Rühren auf 60°C erwärmt.The in the following Table 3 specified substances are dissolved with stirring and homogenized. This is the respective solvent (Component C)) and the polyolefin I-1 and the respective resin II-1 to II-3 slowly with stirring added at room temperature. To speed up the release is briefly with stirring to 60 ° C heated.
Nach
dem Lösen,
werden die Lösungen
filtriert. Tabelle 3. Zusammensetzung des Vergleichs
V1 und der Primer P1 bis P6 (alle Angaben in Gramm/g)
Alle Lösungen sind klar bis leicht trübe, farblos bis gelblich und wasserdünn. Bei der Vergleichslösung V1 war der Anteil unlöslicher Bestandteile relativ höher als bei den Zusammensetzungen P1 bis P8. Dies kann damit erklärt werden, dass die Harze II-1 bis II-3 als Lösevermittler wirken.All solutions are clear to slightly cloudy, colorless to yellowish and water-thin. In the comparative solution V1 the proportion was more insoluble Ingredients relatively higher as in the compositions P1 to P8. This can be explained that the resins II-1 to II-3 act as a solubilizer.
Die Lösungen V1 und P1 bis P8 wurden mittels Rakel (2 μm Nassschicht) auf Folien, die zuvor mit Ethanol und n-Hexan gereinigt worden waren, appliziert. Nach dem Abdampfen der Lösemittel (unterschiedliche Ablüftzeiten, s. Tab. 4) wurde eine Druckfarbe mittels Rakel (2 μm Nassschicht) auf die Folien appliziert und bei Raumtemperatur von den Lösemitteln befreit.The solutions V1 and P1 to P8 were knife-coated (2 μm wet layer) on films, the previously cleaned with ethanol and n-hexane. After evaporation of the solvents (different exhaust times, s. Tab. 4) was a printing ink by means of doctor (2 micron wet layer) applied to the films and at room temperature from the solvents freed.
Die Beurteilung der Hafteigenschaften erfolgte nach dem so genannten Knittertest. Hierzu wurde die beschichtete Folie nach 24 h nach erfolgter Applikation der Druckfarbe „geknittert".The Assessment of the adhesive properties took place after the so-called Crumple test. For this purpose, the coated film was after 24 h after Successful application of the ink "wrinkled".
Ist die Beschichtung unbeschädigt, ist die Haftung sehr gut (1). Bei Verletzungen der Beschichtung wird der Grad der Verletzung beurteilt (2: geringe Abplatzungen, ..., 6: vollständige Enthaftung).is the coating undamaged, the liability is very good (1). In case of injury the coating will the degree of injury assessed (2: minor flaking, ..., 6: complete Delamination).
Außerdem wurde die Haftung mittels Klebeband-Abreißmethode (Tesa-Test) beurteilt. Dazu wird ein Klebeband nach unterschiedlichen Ablüftzeiten der Druckfarbe (5 min, 1 h, 24 h) auf den Druckfarbenfilm geklebt und anschließend wieder abgerissen. Ist die Beschichtung unbeschädigt, ist die Haftung sehr gut (1). Bei Verletzungen der Beschichtung wird der Grad der Verletzung beurteilt (2: geringe Abplatzungen, ..., 6: vollständige Enthaftung).It was also the adhesion was assessed by means of the tape tear-off method (Tesa test). For this purpose, an adhesive tape after different ventilation times the ink (5 min, 1 h, 24 h) glued to the ink film and subsequently demolished again. If the coating is undamaged, the adhesion is very high good (1). In case of damage to the coating, the degree of injury assessed (2: minor spalling, ..., 6: complete detachment).
Eine
Druckfarbe folgender Zusammensetzung wurde verwendet:
39,0
g Ethanol
11,2 g Ethylacetat
40,0 g Kunstharz 1201 (Degussa
AG)
7,2 g Hacolor blau 50423 (Hagedorn)A printing ink of the following composition was used:
39.0 g of ethanol
11.2 g of ethyl acetate
40.0 g of synthetic resin 1201 (Degussa AG)
7.2 g Hacolor blue 50423 (hawthorn)
Die Bestandteile wurden in angegebener Reihenfolge unter Rühren zusammen gegeben und homogenisiert.The Ingredients were combined in the order given with stirring given and homogenized.
Als
Foliensubstrate (Putz-Folien) wurden folgende Typen verwendet:
Treofan
NNA 40 (PP-Folie), Hostaphan RN 50 (PET-Folie), Genotherm EE 87
(PVC-Folie)The following types were used as film substrates (plaster films):
Treofan NNA 40 (PP film), Hostaphan RN 50 (PET film), Genotherm EE 87 (PVC film)
In den nachfolgenden Tabellen 4-1 und 4-2 sind die Ergebnisse der Haftungsuntersuchungen (Knittertest, Tesatest) der Druckfarben auf dem jeweiligen Primer P1 bis P8 im Vergleich zu der Druckfarbe auf der jeweiligen unbehandelten Folie und auf dem Vergleichsprimer V1 dargestellt.In Tables 4-1 and 4-2 below are the results of the liability studies (Wrinkle test, Tesatest) of the inks on the respective primer P1 to P8 compared to the ink on the respective untreated Foil and shown on the comparison primer V1.
Die Haftung der Druckfarbe auf dem jeweiligen Kunststoff ist ohne eine Primerschicht schlecht. Dies zeigen die Ergebnisse aus den Knittertests und den Tesatests. Lediglich auf PVC wird eine geringfügig bessere Haftung (Tesatest 3 nach 24 h) gefunden. Der Vergleichsversuch V1 zeigt, dass ein Primer ohne Komponente B) zwar die Haftung grundsätzlich verbessern kann. Allerdings wird eine relative Verbesserung erst nach einer Ablüftzeit von 2 min beobachtet und ist nicht auf sehr hohem Niveau. Im Gegensatz hierzu wird die Haftung der Druckfarbe auf den Kunststoffsubstraten bereits nach kurzen Ablüftzeiten durch die erfindungsgemäßen Primerschichten signifikant verbessert.The adhesion of the ink to the respective plastic is poor without a primer layer. This is shown by the results of the wrinkle tests and the tesat tests. Only PVC will be slightly better Liability (Tesatest 3 after 24 h) found. Comparative experiment V1 shows that although a primer without component B) can fundamentally improve adhesion. However, a relative improvement is only observed after a flash off time of 2 minutes and is not at a very high level. In contrast, the adhesion of the printing ink on the plastic substrates is significantly improved already after short flash-off times by the primer layers according to the invention.
Es zeigt sich, dass sich eine höhere Konzentration an Komponente B) (P1 bis P3) positiv auf die Haftung nach kurzen Ablüftzeiten auswirkt. Da alle diese Primer-Beschichtungen bereist nach 30 Sekunden klebfrei sind, ist auch eine hohe Blockfestigkeit nach kürzester Zeit gewährleistet.It it turns out that a higher Concentration of component B) (P1 to P3) positive on the adhesion after short flash off times effect. Since all of these primer coatings travels after 30 seconds are non-tacky, is also a high block resistance after the shortest Time guaranteed.
Die Beispiele P4 bis P6 zeigen im Vergleich zu P1 keine signifikanten Unterschiede auf. Die Unterschiede liegen im Bereich der Messgenauigkeit der Relativmethoden. Daher ist der Einfluss des verwendeten Lösemittels (Komponente C)) gering.The Examples P4 to P6 show no significant compared to P1 Differences. The differences lie in the range of measuring accuracy the relative methods. Therefore, the influence of the solvent used is (Component C)) low.
Die Lösungen V1 und P1 bis P8 wurden mittels Rakel (2 μm Nassschicht) auf Polyethylen- und Polypropylenpanels der Fa. Krüppel, die zuvor mit Ethanol und n-Hexan gereinigt worden waren, appliziert. Nach dem Abdampfen der Lösemittel wurde eine Druckfarbe mittels Rakel (2 μm Nassschicht) appliziert und bei RT vom Lösemittel befreit. Außerdem wurde ein handelsüblicher 2K-Polyurethanlack mittels Sprühapplikation auf die Panels appliziert und über 30 min bei 80°C getrocknet.The solutions V1 and P1 to P8 were knife coated (2 μm wet layer) on polyethylene and polypropylene panels the company Krüppel, which had been previously cleaned with ethanol and n-hexane applied. After evaporation of the solvents a printing ink was applied by means of a doctor blade (2 μm wet layer) and at RT of the solvent freed. Furthermore became a commercial one 2-component polyurethane paint by means of spray application Applied to the panels and over 30 min at 80 ° C dried.
Die Beurteilung der Hafteigenschaften der Druckfarben erfolgte mittels Klebeband-Abreißmethode (Tesa-Test). Dazu wurde ein Klebeband nach unterschiedlichen Ablüftzeiten der Druckfarbe (5 min, 1 h, 24 h) auf den Druckfarbenfilm geklebt und anschließend wieder abgerissen. Ist die Beschichtung unbeschädigt, ist die Haftung sehr gut (1). Bei Verletzungen der Beschichtung wird der Grad der Verletzung beurteilt (2: geringe Abplatzungen, ..., 6: vollständige Enthaftung).The Evaluation of the adhesive properties of the printing inks was carried out by means of Tape tear-off method (Tesa test). For this purpose, an adhesive tape after different ventilation times the ink (5 min, 1 h, 24 h) glued to the ink film and subsequently demolished again. If the coating is undamaged, the adhesion is very high good (1). In case of damage to the coating, the degree of injury assessed (2: minor spalling, ..., 6: complete detachment).
Bei den applizierten Lacken wurde eine Gitterschnittprüfung in Anlehnung an die DIN EN ISO 2409 durchgeführt (GT 0 sehr gut, GT 5 vollständige Enthaftung).at The applied paints were cross - hatched in Based on DIN EN ISO 2409 (GT 0 very good, GT 5 complete delamination).
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5. Ergebnisse der Haftungsuntersuchungen
der 2K-Lacke (Gitterschnittprüfung)
und der Druckfarben (Tesa-Test) auf dem jeweiligen Primer P1 bis
P8 im Vergleich zu dem Lack/der Druckfarbe auf dem jeweiligen unbehandelten
Panel und auf dem Vergleichsprimer V1
Die Haftung des 2K-Polyurethanlackes auf dem jeweiligen Kunststoff ist ohne eine Primerschicht schlecht. Gleiche Ergebnisse resultieren aus der Vorbehandlung mittels Vergleichsprimer V1. In allen Fällen ist keine Haftung gegeben (Gitterschnitt GT 5). Auf PE wird die Haftung durch Vorbehandlung mittels der erfindungsgemäßen Primer P1 bis P8 nicht verbessert, wenn der Primer bei RT vom Lösemittel befreit wurde. Werden die erfindungsgemäßer Primer P1 bis P8 allerdings bei erhöhter Temperatur vom Lösemittel befreit, resultieren deutlich verbesserte Haftungsergebnisse des 2K-Lackes auf PE.The adhesion of the 2-component polyurethane coating to the respective plastic is poor without a primer layer. The same results result from the pretreatment by means of comparative primer V1. In all cases there is no liability (crosscut GT 5). On PE, the adhesion is not improved by pretreatment using the inventive primer P1 to P8, when the primer was freed from the solvent at RT. If, however, the primers P1 to P8 according to the invention are freed from the solvent at elevated temperature, markedly improved adhesion results of the 2-component paint on PE result.
Auf PP verbessern die erfindungsgemäßen Primer P1 bis P8 die Haftung des Lackes hervorragend. Im Trend zeichnet sich jedoch auch hier ab, dass ein Verdampfen des Lösemittels bei erhöhter Temperatur die Haftungseigenschaften weiter verbessern kann.On PP improve the primers according to the invention P1 to P8 the adhesion of the paint excellent. In the trend draws However, here, too, that evaporation of the solvent at elevated Temperature can further improve the adhesion properties.
Die Haftung der Druckfarbe auf dem jeweiligen Kunststoff ist ohne eine Primerschicht ebenfalls schlecht (Tesa-Test 6). Die Vorbehandlung von PE mittels V1 weist nach 5 min. abdampfen der Lösemittel bei RT keine Verbesserung auf. Eine leichte Verbesserung wird dagegen nach forcierter Trocknung des Primers gefunden. Auf PP werden leichte Verbesserungen durch die Vorbehandlung mittels V1 gefunden.The Adhesion of the ink on the respective plastic is without one Primer layer also bad (Tesa test 6). The pretreatment of PE by means of V1 indicates after 5 min. evaporate off the solvents at RT no improvement. A slight improvement will be against it found after forced drying of the primer. PP will be easy Improvements found by the pretreatment by means of V1.
Werden die erfindungsgemäßen Primer bei RT vom Lösemittel befreit, resultieren im Falle des PE tendenziell verbesserte Haftungseigenschaften der Druckfarbe auf dem jeweiligen Primer. Durch die forcierte Trocknung bei 100°C des jeweiligen Primers werden dagegen sehr gute Haftungseigenschaften der Druckfarbe auf den so vorbehandelten PE-Panels gefunden. Im Falle von PP ist die Haftung steht hervorragend, unabhängig von der Temperatur während des Abdampfens der Lösemittel.Become the primers according to the invention at RT of the solvent freed, tend to result in the case of PE improved adhesion properties the printing ink on the respective primer. Due to the forced drying at 100 ° C of the respective primer on the other hand are very good adhesion properties the printing ink found on the pretreated PE panels. in the Case of PP, liability is excellent, regardless of the temperature during evaporation of the solvents.
Auch hier zeigen die Beispiele P4 bis P6 im Vergleich zu P1 keine signifikanten Unterschiede auf. Daher ist der Einfluss des verwendeten Lösemittels (Komponente C)) gering.Also Here, the examples P4 to P6 show no significant compared to P1 Differences. Therefore, the influence of the solvent used is (Component C)) low.
Der
Primer P1 wurde auf Treofan NNA 40 (PP-Folie) wie oben beschrieben
appliziert. Die Druckfarbe wurde jedoch erst 3 bzw. 6 Monate nach
Applikation des Primers aufgetragen. Die Untersuchung der Haftungseigenschaften
zeigt keine Unterschiede im Vergleich zu den Untersuchungen nach
direkter Applikation der Druckfarbe auf. Daher ist bewiesen, dass
die haftungsverbessernde Wirkung auch über einen langen Zeitraum konstant
bleibt (vgl. Tabelle 6). Tabelle 6. Ergebnisse der Haftungsuntersuchungen
(Knittertest, Tesatest) der Druckfarbe auf dem Primer P1 auf Treofan
NNA 40 nach 2 min und nach 3 bzw. 6 Monaten der Applikation des
Primers
Claims (43)
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