DE102006042581A1

DE102006042581A1 - Tubular film foodstuff shell, e.g. for smoked sausage or cheese spread, is a co-extrusion with the outer layer of a polyamide base with a hydrophilic polymer and a liquid softener giving a pseudo fiber appearance

Info

Publication number: DE102006042581A1
Application number: DE200610042581
Authority: DE
Inventors: Sergei Vasilievich Borodaev; Alexandr Vladimirovich Davidenko; Sergei Petrovich Ryzenko
Original assignee: OBSCHESTVO S ORGANICHENNOI OTV; OBSCHESTVO S ORGANICHENNOI OTVETSTVENNOSTYU PROISVODSTVENNO-KOMMERCHESKAYA "ATLANTIS-PAK" Firma
Current assignee: OBSCHESTVO S ORGANICHENNOI OTV; OBSCHESTVO S ORGANICHENNOI OTVETSTVENNOSTYU PROISVODSTVENNO-KOMMERCHESKAYA "ATLANTIS-PAK" Firma
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2007-03-15
Also published as: RU2005128422A; RU2335907C2

Abstract

The tubular polymer shrouding in at least a single layer, for foodstuffs, is shaped by co-extrusion. The composition of the outer layer in relation to the mixture mass is 98.5-73.0% of a polyamide base, 1-25% of a hydrophilic polymer forming a coarse dispersed phase in the polyamide base, 0.03-0.12 mol. of liquid softener per 100 g of hydrophilic polymer of starches and the like, with a boiling point temperature at normal pressure below the temperature of the material on leaving the extruder.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmittelpolymerhüllen sowie nach diesem Verfahren hergestellte Polymerhüllen, insbesondere Hüllen für Würste, Würstchen, Bockwürste, Schmelzkäse u.a. In einer der Ausführungen weist die Hülle eine hohe Durchlässigkeit in Bezug auf Rauch und Wasserdämpfe auf und ist für geräucherte Kochwürste und geräucherte Rohwürste bestimmt.The The present invention relates to a process for the preparation of Food polymer shells and polymer shells produced by this process, in particular wrap for sausages, sausages, Würstel cheese spread et al In one of the versions has the shell a high permeability in terms of smoke and water vapor up and is for smoked Cooked sausages and smoked Rohwürste certainly.

In der Wurstproduktion sind Naturdärme und künstliche Proteinhüllen traditionell verwendet worden. Solche Hüllen unterscheiden sich durch das matte Aussehen und die Rauigkeit (Naturdärme) oder das faserige Gefüge (Proteinhüllen). Die eine und die andere Art der Hüllen besitzt ungenügend hohe Barriereigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdämpfe und ist ungenügend mechanisch fest.In the sausage production are natural casings and artificial protein shells traditionally used. Such cases differ the dull appearance and the roughness (natural casings) or the fibrous structure (protein casings). The one and the other kind of sheaths owns insufficient high barrier properties Oxygen and water vapor and is insufficient mechanically strong.

Die künstlichen Hüllen, die aus thermoplastischen Polymeren, vorwiegend aus Polyamid, hergestellt sind, besitzen diesen Nachteile nicht. Aber solche Hüllen haben größtenteils das zu "unnatürliche" Aussehen, das sich durch Glanz und Taktilglätte auszeichnet, welche den Proteinhüllen nicht eigen sind, die den Käufern der Würste gewohnt sind. Mehrfache Versuche sind unternommen worden, Kunststoffhüllen mit dem Aussehen und den Taktileigenschaften zu schaffen, welche die Oberfläche der Proteinhüllen imitieren.The artificial shells which are made of thermoplastic polymers, mainly of polyamide, do not have these disadvantages. But such covers mostly have that too "unnatural" look that is by gloss and tactile smoothness distinguishes the protein shells are not the ones who are the buyers of the sausages familiar with. Multiple attempts have been made with plastic sleeves the appearance and the tactile properties that the surface the protein shells imitate.

In der Anmeldung DE 10337010 A1 , veröffentlicht am 17.03.2005, sind eine rauchdurchlässige Schlauchfolie aus mindestens der einen Schicht, die das Gemisch aus Polyamid und Naturfasern, vorwiegend Zellulosefasern, enthält, sowie die Technologie der Herstellung der Folie offenbart. Die Schlauchfolie wird durch die (Co)Extrusion hergestellt. Der Rohstoff wird in einem Extruder geschmolzen, homogenisiert und durch einen Ringspalt unter Bildung eines nahtlosen Schlauchs ausgepresst. Der den Extruder verlassene Primärschlauch wird mit Luft oder Wasser abgekühlt, dann gleichzeitig in zwei Richtungen, bevorzugt nach dem Doppelblasenverfahren, gedehnt werden, und nachher kann er der Thermofixierung unterzogen werden. Das Aussehen dieser Hülle klingt an die faserigen Kollaganhüllen an, und sie wird als Ersatz dieser Hüllen vorgeschlagen. Obwohl die Hülle in den Hauptausführungen als ein- oder zweiachsorientierte Hülle beansprucht ist, ist es gut bekannt, daß die Polymermaterialien mit Faserfüllstoffen dem orientierten Recken schlecht unterzogen und während dieses Verfahrensschritts häufig zerrissen werden. Daneben können die Fasern mit einer Länge von 5 μm bis 10000 μm (1 cm) ein Filtersieb im Adapter des Extruders oder beim Nichtvorhandensein des Filtersiebes eine Extrusionsdüse verschmutzen. Die Herstellung der Schlauchfolie gemäß der vorliegenden Erfindung ist somit mit häufigen Stillsetzungen einer Fertigungsstraße und unproduktiven Arbeitszeit- und Rohstoffverlusten verbunden.In the application DE 10337010 A1 , published on 17.03.2005, discloses a smoke-permeable tubular film of at least one layer containing the mixture of polyamide and natural fibers, predominantly cellulose fibers, as well as the technology of producing the film. The tubular film is produced by (co) extrusion. The raw material is melted in an extruder, homogenized and squeezed through an annular gap to form a seamless tube. The primary tube leaving the extruder is cooled with air or water, then stretched simultaneously in two directions, preferably by the double bubble method, and subsequently subjected to thermosetting. The appearance of this sheath resonates with the fibrous collagen casings, and it is proposed as a substitute for these casings. Although the casing in the major embodiments is claimed to be a uniaxially or bi-axially oriented casing, it is well known that the fibrous material polymer materials are poorly subjected to oriented stretching and are frequently torn during this process step. In addition, the fibers with a length of 5 microns to 10000 microns (1 cm) can pollute a filter screen in the adapter of the extruder or in the absence of the filter screen an extrusion die. The production of the tubular film according to the present invention is thus associated with frequent shutdowns of a production line and unproductive labor-time and raw material losses.

In der Anmeldung DE 10208858 , veröffentlicht am 11.09.2003, sind künstliche Einschichtenhüllen offenbart, die auf Basis der Blockcopolymere mit den Blocken aliphatischer und/oder teilweise aromatischer Copolyamide und den Polyglykolblocken, welche Monoglykolreste enthalten, sowie der plastifizierten Stärke und/oder der Produkte der Modifizierung der Stärke hergestellt sind. Die aliphatischen Polyamide, z.B. PA 6,66, können in ihre Mischung eingegeben werden. Das Aussehen solcher Hüllen klingt an die Naturdärme an. Diese Hüllen können somit als optisch matte Hüllen mit der rauhen Oberfläche gekennzeichnet werden. Aber die Hüllen besitzen auch das ausgeprägtes faseriges Aussehen nicht. Die Hüllen gemäß der vorliegenden Erfindung werden nach dem (Co)Extrusionverfahren mit der nachfolgenden Orientierung und Thermofixierung hergestellt. Aber der Herstellungsprozeß der genannten Folien fordert den vorläufigen Verfahrensschritt der Stärke- oder Kohlenhydratpastifizierung, die im Zweischneckenextruder durchgeführt wird, mit der darauffolgenden Verarbeitung des thermoplastischen Gemisches nach der Extrusion in Granalien, was den Preis der erfindungsgemäß hergestellten Hülle steigert. Diese Anmeldung ist für zwei folgende Anmeldungen: WO 03/073861 und WO 03/073862 die Prioritätsanmeldung.In the application DE 10208858 , published on 11.09.2003, discloses synthetic monolayer casings which are prepared on the basis of the block copolymers with the blocks of aliphatic and / or partially aromatic copolyamides and the polyglycol blocks which contain monoglycol radicals, as well as the plasticized starch and / or the products of the modification of the starch , The aliphatic polyamides, for example PA 6,66, can be entered into their mixture. The appearance of such cases sounds like the natural intestines. These casings can thus be characterized as optically matt casings with the rough surface. But the sheaths also do not possess the pronounced fibrous appearance. The sheaths of the present invention are made by the (co) extrusion process with the subsequent orientation and heat setting. However, the manufacturing process of said films calls for the preliminary process step of starch or carbohydrate pasting carried out in the twin-screw extruder, with subsequent processing of the thermoplastic mixture after extrusion into granules, which increases the price of the casing produced according to the invention. This application is for two subsequent applications: WO 03/073861 and WO 03/073862 the priority application.

In der Anmeldung WO 03/073861 A1, veröffentlicht am 12.09.2003, ist eine wasserdampf- und rauchdurchlässige Nahrungsmittelhülle beansprucht, die aus einem thermoplastischen Gemisch hergestellt ist, welches zumindest das eine aliphatische Polyamid und/oder Copolyamid, den einen anorganischen und/oder organischen Füllstoff und das eine aliphatische und/oder aromatische Copolyamid enthält, das Glykol- und/oder Polyglykoleinheiten aufweist. Als Füllstoff werden die Kohlenhydrate, die aus dem Naturpolysaccharid und/oder seinem Derivat, den verzweigten und vernetzten Polysacchariden und ihren Derivaten ausgewählt sind, sowie die synthetischen wärmebeständigen Fasern oder die Pulver auf Basis der Polymere verwendet. Die anorganischen Füllstoffe und die Verstärkungsmaterialien wie Glasfaser, Glasfäden, Mineralwattefasern, Talk, Ton usw. werden auch verwendet. Ändernd die Korngröße des Füllstoffes, seinen Typ und Gewichtsteil, kann die Rauhigkeit der Oberfläche der Hülle geregelt werden, dabei wird die Hülle dem Äußeren nach mit dem Naturdarm ähnlich.In the application WO 03/073861 A1, published on 12.09.2003, a water vapor and smoke-permeable food casing is claimed, which is made of a thermoplastic mixture containing at least one aliphatic polyamide and / or copolyamide, an inorganic and / or organic Filler and containing an aliphatic and / or aromatic copolyamide having glycol and / or polyglycol units. As the filler, the carbohydrates selected from the natural polysaccharide and / or its derivative, the branched and crosslinked polysaccharides and their derivatives, as well as the synthetic heat-resistant fibers or the powders based on the polymers are used. The inorganic fillers and reinforcing materials such as glass fiber, glass fiber, mineral wool fiber, talc, clay, etc. are also used. Changing the grain size of the filler, its type and weight part, the roughness of the surface of the shell can be regulated, while the shell is the outside with the Natural gut similar.

Die Ein- und Mehrschichtenhüllen mit der matten rauhen Oberfläche, die den Eindruck des Naturdarms erweckt, sind in der Erfindungsanmeldung WO 03/073862 A1, veröffentlicht am 12.09.2003, offenbart. Für ihre Herstellung wird dieselbe wie in der Anmeldung WO 03/073861 genannte Zusammensetzung des thermoplastischen Gemisches verwendet. In der bevorzugten Ausführungsform besteht das thermoplastische Gemisch zumindest aus dem einen (Co)Polyamid und zumindest aus dem einen organischen und/oder anorganischen Füllstoff. Im vorliegenden Fall beträgt der (Co)Polyamidanteil von 50 bis 99 Gew. %, bevorzugt von 65 bis 98 Gew. %, und der Gesamtanteil des organischen und/oder anorganischen Füllstoffs beträgt von 1 bis 50 Gew. %, besonders bevorzugt von 2 bis 35 Gew. % vom Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches. Als organischer Füllstoff werden Pflanzenfasern sowie synthetische wärmebeständige Fasern oder Pulver beansprucht. Die eingegebenen Füllstoffe schaffen lediglich das ruhe Mikrorelief der Oberfläche der Hülle, aber nicht den äußeren Effekt der Faserigkeit.The Single and multi-layer sheaths with the matte rough surface, which gives the impression of the natural gut, are in the invention application WO 03/073862 A1, published on 12.09.2003, revealed. For their preparation becomes the same as in the application WO 03/073861 mentioned composition of the thermoplastic mixture used. In the preferred embodiment If the thermoplastic mixture consists of at least one (co) polyamide and at least one organic and / or inorganic filler. In the present case is the (co) polyamide content of from 50 to 99% by weight, preferably from 65 to 98% by weight, and the total content of the organic and / or inorganic filler is from 1 to 50% by weight, more preferably from 2 to 35% by weight of Total weight of the thermoplastic mixture. As organic filler Vegetable fibers and synthetic heat-resistant fibers or powders are claimed. The entered fillers just create the calm micro-relief of the surface of the Shell, but not the external effect the fiberiness.

Aus dem erreichten Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung geschäumter Kunststoffprodukte, insbesondere der Folien, mit Hohlräumen in der Polymerstoffmatrix bekannt, die in der Eingabe der Stoffe ins extrudierbare Polymermaterial bestehen, die während der Extrusion unter der Gasbildung abgebaut werden.Out The achieved state of the art are methods for the production foamed Plastic products, in particular the films, having cavities in the polymer matrix known in the input of substances in the extrudable polymer material which is under the extrusion during extrusion Gas formation are degraded.

In der am nächsten kommenden Erfindungsanmeldung DE 10125207 A1 , veröffentlicht am 21.11.2002, sind eine rauchdurchlässige, nahtlose, zweiachsorientierte und thermofixierte Nahrungsmittelchlauchhülle auf der Polyamidmatrix und ein Verfahren zur Herstellung dieser Hülle offenbart. Die Hülle eignet sich besonders für Verwendung als künstliche Wursthülle für geräucherte Würste. Die Hülle enthält kugel-, linsen- und ovalförmige Bläschen oder Vakuolen, welche wesentlich die Rauchdurchlässigkeit verbessern. Außer den Polyamiden enthält die Folie hochelastische Copolymere (Elastomere) mit den Polyamidblocken und den Blocken des aliphatischen Äthers oder Esters und Stoffe, welche die Bläschen bilden. Die Stoffe, welche die Bläschen bilden, werden in 2 Gruppen geteilt. Einige dieser Stoffe sind tatsächlich Inertstoffe, welche bei der Orientierung der Hülle die Bildung der Vakuolen in der Hülle bewirken, die anderen Stoffe sind Reagenzien, welche unter der Wirkung der Wärme und der Bestrahlung das Gas freiwerden, das die Bläschen in der Folie bildet. Zur ersten Gruppe gehören feinkörnige anorganische Partikeln z.B. Kalziumkarbonat, Bariumsulfat oder Eisenoxid (III), welche verhältnismäßig schwache Adhäsion mit den Polymeren aufweisen. Zur zweiten Gruppe gehören feinkörnige anorganische und organische Schaummittel z.B. Natriumhydrogenkarbonat, Ammonium-karbamat, Azodikarbonamid oder Zitronensäure, die thermisch im Extruder unter der Bildung von Gas, vorwiegend CO₂ und/oder Stickstoff zerlegt werden. Bevorzugt sind die Schaummittel, welche ohne Rest in gasförmige Produkte umgewandelt werden, sowie ihre Verwendung als Vormischung, die auf der Polyamid- oder Wachsmatrix gebildet ist.In the closest invention application DE 10125207 A1 , published on 21.11.2002, discloses a smoke-permeable, seamless, biaxially oriented and heat-set food tube wrapper on the polyamide matrix and a method of making this wrapper. The cover is particularly suitable for use as an artificial sausage casing for smoked sausages. The envelope contains globular, lenticular and oval-shaped vesicles or vacuoles which substantially improve the smoke permeability. In addition to the polyamides, the film contains highly elastic copolymers (elastomers) with the polyamide blocks and the blocks of aliphatic ether or ester and substances that form the bubbles. The substances forming the bubbles are divided into 2 groups. Some of these substances are in fact inert substances which cause the formation of the vacuoles in the shell when the shell is oriented, the other substances are reagents which, under the effect of heat and irradiation, release the gas which forms the bubbles in the film. The first group includes fine-grained inorganic particles such as calcium carbonate, barium sulfate or iron oxide (III), which have relatively weak adhesion with the polymers. The second group includes fine-grained inorganic and organic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbamate, azodicarbonamide or citric acid, which are thermally decomposed in the extruder with the formation of gas, mainly CO ₂ and / or nitrogen. Preferred are the foaming agents which are converted to gaseous products without residue and their use as premixes formed on the polyamide or wax matrix.

Die Hülle wird nach dem Extrusionsverfahren hergestellt. Das thermoplastische Gemisch wird gleichzeitig im Extruder geschmolzen, plastifiziert und verdichtet. Danach wird die Schmelze durch einen Ringspalt unter der Bildung eines Primäschlauchs mit verhältnismäßig starken Wänden extrudiert. Dann wird der Primärschlauch schnell abgekühlt, um den amorphen Zustand der Polymere zu stabilisieren, wonach er wieder bis Temperatur erhitzt wird, die für die Orientierung erforderlich ist. Der Schlauch wird gleichzeitig in Längs- und Querrichtung orientiert. Die Längsausdehnung erfolgt üblich mittels zwei Quetschwalzenpaare mit ansteigender Geschwindigkeit eines Antriebs; die Querausdehnung erfolgt üblich unter der Wirkung von Gas, das auf die Schlauchwände von innen drückt. Der Oberflächenausdehnungskoeffizient (Produkt aus dem Ausdehnungskoeffizient in Längsrichtung mal Ausdehnungskoeffizient in Querrichtung) beträgt üblich 6 bis 18, bevorzugt 8 bis 11. Nach der Ausdehnung wird der Schlauch bevorzugt der Thermofixierung unterzogen, abgekühlt und aufgewickelt.The Case will produced by the extrusion process. The thermoplastic mixture is simultaneously melted, plasticized and compacted in the extruder. Thereafter, the melt is passed through an annular gap under formation a primary tube with relatively strong walls extruded. Then the primary tube cooled quickly, to stabilize the amorphous state of the polymers, after which he heated again until temperature is needed for orientation is. The hose is oriented simultaneously in the longitudinal and transverse directions. The longitudinal extent usual using two nip rolls with increasing speed a drive; the transverse expansion is usually under the effect of Gas on the tube walls pushes from the inside. The surface expansion coefficient (Product of the coefficient of expansion in the longitudinal direction times the coefficient of expansion in the transverse direction) is usual 6 to 18, preferably 8 to 11. After expansion, the tube preferably subjected to heat setting, cooled and wound up.

Aber solches Verfahren zur Herstellung geschäumter Folie mit hoher Häufigkeit ihres Zerreißens beim orientierten Recken, da die Folie lediglich die eine Schicht enthält, und der Schaumbildner sich im fein dispergierten Zustand befindet, und seine Partikeln sich neben der Oberfläche der Folie befinden können. Im vorliegenden Fall ist die Wahrscheinlichkeit der Bildung offener Zellen hoch, welche die Quellen der Ausbreitung des Folienzerreißens während des orientierten Reckens sein können. Die Wahrscheinlichkeit der Zerreißen ist besonders hoch, wenn die Folie die mit dem genannten Copolymer ähnlichen Erweichungsmittel (Elastomere) nicht enthält. Aber solche Copolymere (Elastometer), die einen wesentlichen Anteil in der Rezeptur der Folie bilden, sind ziemlich teuer. Es sei angemerkt, daß sich nichts im Wortlaut der Anmeldung um das Aussehen dieser Folie handelt.But such process for producing foamed sheet with high frequency her tearing in oriented stretching, since the film is only one layer contains and the foaming agent is in the finely dispersed state, and its particles can be located next to the surface of the film. in the In this case, the probability of education is more open Cells high, which are the sources of propagation of the film tear during the oriented leaning. The probability of ripping is particularly high when the film is the emollient similar to said copolymer (Elastomers) does not contain. But those copolymers (elastomers) that make up a significant proportion forming in the recipe of the foil are quite expensive. It should be noted that yourself Nothing in the text of the application is about the appearance of this slide.

In Anbtracht des Dargelegten hat der vorliegende Erfindung den Zweck, verfahrenstechnisches und bequemes Verfahren zur Herstellung einer Nahrungsmittelpolymerhülle auf Polyamidbase mit dem pseudofaserigen Aussehen zu entwickeln, das die Oberfläche der künstlichen Proteinhülle imitiert.In In view of the above, the present invention has the purpose procedural and convenient method for producing a Food polymer shell to develop polyamide base with the pseudo-fibrous appearance, that the surface the artificial one protein shell imitated.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Hülle selbst auf Polyamidbase mit dem pseudofaserigen Aussehen, das die Oberfläche der künstlichen Proteinhülle imitiert. Unerwartet erwies es sich, daß die genannten Ziele dadurch erreicht werden, daß bei der Herstellung der Schlachhülle in den für die Herstellung der Außenschicht oder der einzigen Schicht der Hülle bestimmten Extruder die Polymermischung eingebracht wird, bestehend aus:

i. 98,5 bis 73% (von der Gemischmasse) der Polyamidbase;
ii. 1 bis 25% (von der Gemischmasse) des hydrophilen Polymers, das in der Polyamidbase eine grobdisperse Phase bildet;
iii. 0,03 bis 0,12 Mol flüssiger Weichmacher des hydrophilen Polymers, das die Siedetemperatur (beim normalen Druck) aufweist, die unterhalb der Temperatur der Schmelze im Austritt aus dem Extruder liegt, pro 100 g hydrophiles Polymer.

Another object of the present invention is the sheath itself on polyamide base having the pseudo-fibular appearance that mimics the surface of the artificial protein sheath. Unexpectedly, it has been found that the stated objects are achieved by introducing in the production of the slaughter casing in the extruder intended for the production of the outer layer or the single layer of the casing, the polymer mixture consisting of:

i. 98.5 to 73% (of the blend weight) of the polyamide base;
ii. 1 to 25% (of the blend weight) of the hydrophilic polymer which forms a coarsely dispersed phase in the polyamide base;
iii. 0.03 to 0.12 moles of liquid plasticizer of the hydrophilic polymer, which has the boiling temperature (at normal pressure), which is below the temperature of the melt exiting the extruder, per 100 g of hydrophilic polymer.

Das Verfahren zur Herstellung der Schlauchpolymerhülle für Nahrungsmittel fasst die Verfahrensschritte der (Co)Extrusion der Polymerzusammensetzung durch den Ringspalt, der Abkühlung des zu extrudierenden Schlauchs, der Erhitzung des Schlauchs bis Temperatur, die für das orientierte Recken erfoderlich ist, des orientierten Reckens nach dem Verfahren zum Blasenaufblähen, der darauffolgenden Thermofixierung und des Aufwickelns des Fertigschlauchs um.The Process for the preparation of the tubular polymer casing for food sums the Process steps of (co) extrusion of the polymer composition through the annular gap, the cooling of the tube to be extruded, the heating of the tube until Temperature for the oriented stretching is necessary, the oriented stretching according to the method of bubble swelling, the subsequent heat setting and of winding up the finished tube.

Dabei enthält die Polyamidbase zumindest das eine Polyamid oder Coplyamid, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, umfassend Polyamid 6, Copolyamid 6,66, Coplyamid 69, Copolyamid 612, Terpolyamid 6/66,9, Terpolyamid 6/66,12 oder ihr Gemisch;
das hydrpophile Polymer wird aus einer Gruppe ausgewählt, umfassend Stärken, Dextrine, Stärkeäther und Stärkeester oder ihre Gemische;
der Weichmacher des hydrophilen Polymers wird aus einer Gruppe ausgewählt, umfassend Wasser (100° C, hier und im nachfolgenden ist die Siedetemperatur beim normalen Druck in den Klammern angegeben), Äthylenglykol (197° C), 1-2-Propylenglykol (187° C), Monoäthanolamin (170° C), Dimethylformamid (154° C), Dimethylazetamid (165° C), Dimethylsulfoxid (189° C) oder ihre Gemische.The polyamide base contains at least one polyamide or coplyamide selected from a group comprising polyamide 6, copolyamide 6,66, coplyamide 69, copolyamide 612, terpolyamide 6 / 66,9, terpolyamide 6 / 66,12 or their mixture;
the hydrophilic polymer is selected from the group consisting of starches, dextrins, starch ethers and starch esters or their mixtures;
the plasticizer of the hydrophilic polymer is selected from the group consisting of water (100 ° C, here and hereinafter the boiling temperature is given in brackets at normal pressure), ethylene glycol (197 ° C), 1-2-propylene glycol (187 ° C ), Monoethanolamine (170 ° C), dimethylformamide (154 ° C), dimethylacetamide (165 ° C), dimethyl sulfoxide (189 ° C) or their mixtures.

Es ist bevorzugt, das hydrophile Polymer in den Extruder in Form des Granulats einzubringen, dessen Herstellungverfahren aus dem erreichten Stand der Technik gut bekannt sind (siehe z.B. Patent DE Nº 4317696, veröffentlicht am 22.12.1994).It is preferred, the hydrophilic polymer in the extruder in the form of Granules whose production process from the achieved Are well known in the art (see for example patent DE Nº 4317696, released on 22.12.1994).

Die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellte Schlauchhülle enthält eine Vielzahl von linsenförmigen Innenhohlräumen mit einer Länge bis 10 mm in Richtung der Schlauchachse, die in einem Abstand von 0,5 bis 2 mm in der zur Schlauchachse senkrechten Richtung angeordnet sind, und in Gesamtheit die Illusion der Faserigkeit machen.The The tubular casing produced by the aforementioned process contains a Variety of lenticular internal cavities with a length up to 10 mm in the direction of the tube axis, which is at a distance of 0.5 up to 2 mm in the direction perpendicular to the tube axis direction are, and in total make the illusion of filamentousness.

Die Schlauchhülle kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig ausgebildet werden. Darüber hinaus kann die Hülle erfindungsgemäß geradelinig, gekrümmt oder spiralförmig ausgebildet werden, und ihre Stärke kann von 20 bis 50 μm sein.The tubular casing can be formed both single-layered and multi-layered. About that In addition, the shell straight in accordance with the invention, bent or spiral be trained, and their strength can be from 20 to 50 μm be.

Die Mehrschichtenhülle wird nach dem Coextrusionsverfahren hergestellt, das den Fachleuten aus dem erreichten Stand der Technik gut bekannt ist und weitere Innenschichten enthält, die z.B. aus Polyolefinen, modifizierten Polyolefinen und Polyamiden hergestellt sind. Dabei liegt die Schicht, die das pseudofaserige Aussehen schafft, draußen. Solche Hülle eignet sich vorwiegend für die Kochwürste.The Multilayer shell is made by the coextrusion process, which is for the professionals is well known from the state of the art and others Contains inner layers, the e.g. from polyolefins, modified polyolefins and polyamides are made. Here lies the layer that has the pseudofiberige appearance creates, outside. Such a shell is mainly suitable for the cooked sausages.

Die Hülle kann außer dem niedrig siedenden Weichmacher des hydrophilen Polymers zusätzlich andere Weichmacher insbesondere Glyzerin, Monoglyzerate, Polyäthylenglykol, Sorbitole, Füllmittel wie Kreide oder Talk, Pigmente, Farbstoffe, Antiblockierzusätze und/oder verfahrenstechnische Zusätze (Schmierstoffe u.a.) enthalten, denen Gesamtmenge bis 20 Gew. % betragen kann. Ferner kann die Hülle die aus dem Stand der Technik bekannten Zusätze enthalten, welche die verbesserte Fähigkeit der Hülle sichen, aromtaische Stoffe von Rauch und Wasserdämpfe durchzulassen. So sind im Patent RF 2182107 (veröffentlicht am 10.05.2002) die Hüllen mit der verbesserten Dampf- und Rauchdurchlässigkeit offenbart, welche durch Gegenwart der hochdispersen Phase der hydrophilen Verbindungen in der Polyamidmatrix, insbesondere der Polyvinylalkohole mit Hydrolysengrad von 68 bis 90 Molprozenten und durschnittlicher Molmasse von 40000 bis 70000 und/oder der Polyvinylpyrrolidine mit durchschnittlicher Molmasse von 8000 bis 15000 bedingt ist. Diese Zusätze in einer Menge von 3 bis 50 Gew. % von der Gesamtmasse können die hochdisperse Phase im Polyamid bilden und die Fähigkeit der Hülle zur Räucherung sichern. Im vorliegenden Fall enthält die Hülle erfindungsgemäß die eine Schicht und eignet sich für die Würste, welche die Räucherung voraussetzen.In addition to the low-boiling plasticizer of the hydrophilic polymer, the casing may additionally contain other plasticizers, in particular glycerol, monoglycerates, polyethylene glycol, sorbitols, fillers, such as chalk or talc, pigments, dyes, antiblock additives and / or process additives (lubricants, inter alia), to which a total amount of up to 20% by weight may be added .%. Further, the wrapper may include the additives known in the art which have the improved ability of the wrapper to pass aromatic substances from smoke and water vapors. For example, in the patent RF 2182107 (published on 10.05.2002), the sheaths with the improved vapor and smoke permeability, which are characterized by the presence of the highly dispersed phase of the hydrophilic compounds in the polyamide matrix, in particular the Polyvi nylalkohole with degree of hydrolysis of 68 to 90 mol percent and average molecular weight of 40,000 to 70,000 and / or the polyvinylpyrrolidines with an average molecular weight of 8000 to 15000 is conditional. These additives in an amount of 3 to 50 wt.% Of the total mass can form the highly dispersed phase in the polyamide and ensure the ability of the shell to fumigation. In the present case, the envelope according to the invention contains the one layer and is suitable for the sausages, which require the fumigation.

Die hydrophilen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung: Stärken, Dextrine, Stärkeäther- und Ester oder ihre Gemische können im geschmelzten Zustand mit Polyamid vermischt, aber in seiner Schmelze nicht gelöst werden. Deshalb bilden sie eine grobdisperse Phase mit der Größe der Partikeln (Domäne) vorwiegend von 5 bis 50 μm.The hydrophilic polymers according to the present invention Invention: starches, Dextrins, starch ethers and Esters or their mixtures can in the melted state mixed with polyamide, but not in its melt solved become. Therefore, they form a coarsely dispersed phase with the size of the particles (Domain) mainly from 5 to 50 microns.

Die Entstehung der linsenförmigen, die Fasern imitierenden Hohlräume ist wahrscheinlich durch das abrupte Aufsieden des Weichmachers, das in den Domänen des hydrophilen Polymers lokalisiert ist, das in der Polyamidschmelze dispergiertet ist, und die darauffolgende Spinnreckung und orientierte Reckung bedingt ist, die zur Ausdehnung der ge-bildeten Hohlräume führt. Da bei der Dispergierung der hydrophilen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung die Partikeln der Polymere mit der Polyamidschmelze benetzt werden, wird die Möglichkeit des Austritts dieser Partikeln auf die Oberfläche der Folie ausgeschlossen. Das führt dazu, daß der Bereich der abrupten Dehnung in der Mitte des Querschnitts der Folie lokalisiert ist, und die gebildeten Zellen abgedeckt sind. Ferner stellt der Weichmacher eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur dar; bei der Abkühlung wird der Weichmacher in den Hohl-räumen kondensiert und wieder durch die Stärkepartikeln absorbiert, deshalb wird die Bildung der Hohlräume anderer Form außer linsenartiger ausgeschlossen.The Emergence of the lenticular, the fibers imitating cavities is probably due to the abrupt boiling of the plasticizer, that in the domains of the hydrophilic polymer that is in the polyamide melt is dispersed, and the subsequent spin and oriented Stretching is caused, which leads to the expansion of the formed cavities. There in the dispersion of the hydrophilic polymers according to the present invention Invention wets the particles of the polymers with the polyamide melt will be the opportunity the escape of these particles on the surface of the film excluded. Leading to that the Area of abrupt strain in the middle of the cross section of the film is localized, and the cells formed are covered. Further the plasticizer provides a liquid at room temperature; upon cooling, the plasticizer becomes in the cavities condensed and absorbed again by the starch particles, therefore will the formation of cavities other form except lenticular excluded.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele gezeigt, aber mit ihnen nicht erschöpft.The Essence of the present invention is illustrated by the following examples shown but not exhausted with them.

In den Beispielen der Ausführung sind folgende Kurzbezeichnungen der Materialien gebraucht (in den Klammern sind die Marken der Materialien und die Herstellerfirmen genannt):

• PA 6,66 – (Ulramid C33, BASF).
• SK – Superkonzentrat des Braunpigments im Polyamid – (Sicopas 30-9705 C35, BASF).
• Stärke – Maisstärke (Rußland)
• Dextrin – Kartoffeldextrin (Rußland)

In the examples of execution the following abbreviations of materials are used (in parentheses the brands of materials and the manufacturers are mentioned):

PA 6,66 (Ulramide C33, BASF).
• SK - Super concentrate of brown pigment in polyamide - (Sicopas 30-9705 C35, BASF).
• Starch - Corn starch (Russia)
• dextrin - potato dextrin (Russia)

Beispiele 1 bis 6Examples 1 to 6

Die Einschichtenhüllen, welche die in der Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung aufweisen, werden nach der nächsten Technologie in zwei Verfahrensschritten hergestellt:

1. Das Gemisch aus dem hydrophilen Polymer und dem Weichmacher (Glyzerin) wird in einem Industriekutter bis Bildung einer homogenen Masse vermischt und durch einen Einschneckengranulationsextruder für Erhalt des Granulats durchgelassen. Dann wird das Granulat in einem Hygrostat bis Erreichung der Feuchtigkeit entsprechend der Tabelle 1 klimatisiert. Die Feuchtigkeit wurde nach ISO 960D mittels des Feuchtigkeitsanalysators METLER TOLEDO HR73 bestimmt.
2. Das hergestellte Granulat und Polyamid werden im Mischer "Taumeltrommel" für granulierte Materialien vermischt, in den Extruder eingebracht und geschmolzen. Die Schmelze mit der Temperatur von 200 bis 220°C wird in einen Ringkopf eingeführt und in einen Primärschlauch mit dem Durchmesser von 15 mm und der Wandstärke von 158 μm formiert. Danach wird er dem zweiachsigen orientierten Recken unter Aufblähen mit dem Längsausdehnungskoeffizient von 2,6 und dem Querausdehnungskoeffizient von 3,0 bei der Temperatur von 60 bis 70°C unterzogen. Nachher wird der mit Luft aufgeblähte Schlauch wird dem Relaxationsglühen bei der Temperatur von 150 bis 160°C 15 s lang unterzogen, bis 20°C abgekühlt und in eine Rolle aufgewickelt.

The monolayer shells which have the composition given in Table 1 are prepared by the next technology in two process steps:

1. The mixture of the hydrophilic polymer and the plasticizer (glycerine) is mixed in an industrial cutter to form a homogeneous mass and passed through a single-screw granulation extruder to obtain the granules. Then the granules are conditioned in a humidistat until the moisture is reached according to Table 1. Moisture was determined according to ISO 960D using the moisture analyzer METLER TOLEDO HR73.
2. The produced granules and polyamide are mixed in the mixer "tumbling drum" for granulated materials, introduced into the extruder and melted. The melt with the temperature of 200 to 220 ° C is introduced into a ring head and formed into a primary tube with the diameter of 15 mm and the wall thickness of 158 microns. Thereafter, it is subjected to biaxial oriented stretching under inflation with the coefficient of linear expansion of 2.6 and the coefficient of transverse expansion of 3.0 at the temperature of 60 to 70 ° C. Subsequently, the air-blown tube is subjected to the relaxation annealing at the temperature of 150 to 160 ° C for 15 seconds, cooled to 20 ° C and wound into a roll.

Der Vorgang lief störungsfrei ab, die Reißen der Hülle wurden nicht beobachtet.Of the Process went smoothly off, the tearing the shell were not observed.

Dadurch werden die Hüllen hergestellt, die den Durchmesser von 45 mm und die Stärke von 19 bis 21 μm aufweisen.Thereby become the covers made the diameter of 45 mm and the thickness of 19 to 21 μm exhibit.

Tabelle 1

Table 1

Das Aussehen der Hülle ist in der Tabelle 2 beschrieben.The Appearance of the shell is described in Table 2.

Tabelle 2

Table 2

Beispiele 7–8 (Vergleichsbeispiele)Examples 7-8 (Comparative Examples)

Die Einschichtenhülle wird entsprechend dem Beispiel 1 mit dem Feuchtigkeitsgehalt in der Stärke und im Dextrin von 0,5 Gew. % (0,025 Mol/100 g) hergestellt. Der Vorgang lief störungsfrei ab, die Reißen der Hülle während der Orientierung wurden nicht beobachtet. Die beiden Hüllen waren leicht matt ohne ins Auge fallende Merkmale der Pseudofaserigkeit.The Einschichtenhülle is in accordance with Example 1 with the moisture content in the strength and in dextrin of 0.5 wt.% (0.025 mol / 100 g). Of the Process went smoothly off, the tearing the shell during the Orientation was not observed. The two cases were slightly dull without eye-catching pseudo-fibrous features.

Beispiele 9–10 (Vergleichsbeispiele)Examples 9-10 (Comparative Examples)

Es wurde versucht, die Einschichtenhülle entsprechend dem Beispiel 1 mit dem Feuchtigkeitsgehalt in der Stärke und im Dextrin von 2,5 Gew. % (0,125 Mol/100 g) herzustellen. Der Vorgang wurde von ständigen Reißen der Hülle während des orientierten Reckens begleitet. Es gelang nicht, den Fertigschlauch herzustellen.It was trying the single-layer cover according to the example 1 with the moisture content in the starch and dextrin of 2.5 % By weight (0.125 moles / 100 g). The process was of constant tearing the Shell during the accompanied by an attentive attitude. It did not succeed, the finished hose manufacture.

Beispiel Nº 11 (Vergleichsbeispiel)Example N ° 11 (comparative example)

Die Einschichtenhülle wird laut Pt. 2 der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Technologie, aber ohne Eingabe der hydrophilen Polymere in die Polyamidmatrix hergestellt. Dabei wird das Polyamid im Hygrostat bis Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 Gew.% benetzt. Der Vorgang wurde von periodischen Reißen der Hülle während des orientierten Reckens begleitet. Die hergestellte Hülle enthält die linsenförmigen Hohlräume mit der Länge von höchstens 1 mm, die den äußeren Eindruck der Pseudofaserigkeit nicht erwecken.The Einschichtenhülle will, according to Pt. 2 of the technology described in Examples 1 to 6, but without entering the hydrophilic polymers in the polyamide matrix produced. The polyamide in the humidistat becomes moisture content of 0.1 wt.% wetted. The process was characterized by periodic tearing of the Shell during the accompanied by an attentive attitude. The shell produced contains the lenticular cavities with the length of at the most 1 mm, the outer impression do not awaken the pseudo fibrousity.

Beispiel Nº 12Example Nº 12

Die Einschichtenhülle wird entsprechend dem Beispiel 1 aus dem Granulat hergestellt, das unter der Vermischung von 5 Gewichtsteilen Stärke, mit 2 Gewichtsteilen Glyzerin und 0,35 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol (≈0,1 Mol/100 g Stärke) ohne nachfolgende Hygrostatierung hergestellt. Infolge des störungsfreien Ablaufs des Extrusionsvorgangs, der von den Reißen nicht begleitet wurde, wurde die Hülle mit der wie im Bespiel 1 ins Auge fallenden Pseudofaserigkeit erhalten.The Einschichtenhülle is prepared according to Example 1 from the granules, the mixed with 5 parts by weight of starch, with 2 parts by weight of glycerol and 0.35 parts by weight of 1,2-propylene glycol (≈0.1 mol / 100 g of starch) without subsequent hygrostat produced. As a result of trouble-free operation the extrusion process that was not accompanied by the tears, became the shell obtained with the eye-catching as in Example 1 Pseudofiberigkeit.

Beispiel Nº 13 (Vergleichsbeispiel)Example N ° 13 (comparative example)

Die Einschichtenhülle wird entsprechend dem Beispiel 1 aus dem Polymergemisch, bestehend aus: PA 6,66–96,7 Gew. %, SK – 3 Gew. % und dem Superkonzentrat des Schaummittel im Polyäthylen (Corducell ET 9520, NEMETZ Additive Plastic GmbH) – 0,3 Gew. % hergestellt.The Einschichtenhülle is according to Example 1 from the polymer mixture consisting from: PA 6,66-96,7 % By weight, SK - 3 % By weight and the super concentrate of the foaming agent in the polyethylene (Corducell ET 9520, NEMETZ Additive Plastic GmbH) - 0.3% by weight.

Der Vorgang wurde von häufigen Reißen der Hülle während des orientierten Reckens begleitet, außerdem wurde der Primärschlauch periodisch sofort nach der Extrusion zerrissen. Die hergestellte Hülle enthielt ellipsenförmige Hohlräume, die als helle Flecken in Erscheinung traten, die das pseudofaserige Aussehen nicht schaffen.Of the Process was frequent Tear the shell while accompanied by the oriented stretching, besides, became the primary tube periodically torn immediately after extrusion. The manufactured Case contained ellipsoidal cavities which appeared as bright spots that pseudo-fibrous Can not create appearance.

Claims

The method of making the at least single layer tubular food casing shell comprises the steps of (co) extruding the polymer composition through the annular gap, cooling the extruding tube, heating the tube to temperature required for oriented drawing, oriented stretching after A process for bubble swelling, the subsequent heat setting and the winding of the finished tube, characterized in that in the extruder for the outer layer of the shell, the polymer composition is introduced, consisting of: i. 98.5 to 73% (of the blend weight) of the polyamide base; ii. 1 to 25% (of the blend weight) of the hydrophilic polymer which forms a coarsely dispersed phase in the polyamide base; iii. 0.03 to 0.12 moles of liquid plasticizer of the hydrophilic polymer, which has the boiling temperature (at normal pressure), which is below the temperature of the melt exiting the extruder, per 100 g of hydrophilic polymer.

A process for the preparation of the shell according to claim 1, characterized characterized in that Polyamide matrix having at least one polyamide or coplyamide, that is selected from a group comprising polyamide 6, copolyamide 6,66, coplyamide 69, copolyamide 612, terpolyamide 6 / 66.9, terpolyamide 6/66, 12 or their mixture.

A process for the preparation of the shell according to claim 1, characterized characterized in that hydrophilic polymer is selected from a group comprising starches, dextrins, Starch ether and Stärkeester or their mixtures.

A process for producing the casing according to claim 1, characterized in that the plasticizer is selected from a group comprising water, ethylene glycol, 1-2-propylene glycol, monoethanolamine, Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide.

A process for the preparation of the shell according to claim 1, characterized characterized in that hydrophilic polymer introduced into the extruder in the form of granules becomes.

At least single layer tubular polymer wrap for food, which is prepared by the process according to claims 1 to 5.

tubular casing according to claim 6, characterized in that it lenticular cavities with a length from 3 to 10 mm in the direction of the tube axis.

tubular casing according to claim 7, characterized in that the cavities at a distance of 0.5 to 2 mm in the tube axis perpendicular direction are arranged

tubular casing according to claim 6, characterized in that it is retrofitted from 3 to 50% by weight of additives contains which the ability the shell ensure that aromatic substances are permeated by smoke and water vapor.

tubular casing according to claim 6, characterized in that it subsequently at least a plasticizer with the boiling point (at normal pressure) contains which is above the temperature of the melt exiting the exuder lies.

tubular casing according to claim 6, characterized in that it subsequently to Contains 20% by weight of additives which selected from a group are dyes, pigments, antiblock additives and / or process engineering Additions.

tubular casing according to claim 7, characterized in that it is single-layered is.

tubular casing according to claim 7, characterized in that it is in the outer layer contains lenticular cavities.

tubular casing according to claim 13, characterized in that it has others, with the outer layer having bonded layers.

tubular casing according to claim 13, characterized in that it comprises at least the one, from a layer made of a thermoplastic polyolefin material having.

tubular casing according to claim 14, characterized in that it comprises at least the one, from comprising a thermoplastic polyamide material produced layer.

tubular casing according to claim 14, characterized in that it comprises at least the one layer having the modified polyolefin having improved adhesion with Contains polyamide.

tubular casing according to claim 17, characterized in that the modified polyolefin the polyolefin is that with a grafting at least one unsaturated Compound modified, which is selected from a group, which unsaturated Carboxylic acids, cyclic anhydrides unsaturated Contains dicarboxylic acids.

tubular casing according to claim 6, characterized in that the film thickness of 20 to 50 microns.

tubular casing according to claim 6, characterized in that it is rectilinear, curved or spirally is trained.