DE102006035974A1 - Process for phosphating a metal layer - Google Patents

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Hellmut Schmid
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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Phosphatierung einer Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung aus sauren wässrigen Lösungen, die zumindest Zinkionen und Phosphationen enthalten, unter gleichzeitiger Anwendung von Strom vorgeschlagen, wobei mit der Abscheidung der Phosphatschicht eine elektrolytische Abscheidung von Zink und/oder einer Zinklegierung im selben Elektrolyten (13) stattfindet und die Metallschicht von einer Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) bedeckt ist. Dabei ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass in die Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) Fremdpartikel (16) eingelagert werden.A process is proposed for phosphating a metal layer by electrolytic deposition from acidic aqueous solutions containing at least zinc ions and phosphate ions with simultaneous application of electricity, wherein the deposition of the phosphate layer results in electrolytic deposition of zinc and / or a zinc alloy in the same electrolyte ( 13), and the metal layer is covered by a zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer (14). It is inventively provided that in the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer (14) foreign particles (16) are incorporated.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung einer Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung aus sauren wässrigen Lösungen nach der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher definierten Art.The The invention relates to a process for phosphating a metal layer by electrolytic deposition of acidic aqueous solutions according to the preamble of claim 1 closer defined type.

Zum Korrosionsschutz niedrig legierter Stähle ist Zinkphosphatieren ein weit verbreitetes Verfahren. Damit in einer pH-gesteuerten Fällungsreaktion Zinkphosphatkristalle (Hopeit) auf einer Bauteiloberfläche abgeschieden werden können, muss das Löslichkeitsprodukt des Zinkphosphats überschritten werden. Dies geschieht beispielsweise durch ein Anbeizen des Grundmetalls (z. B. Fe → Fe2+ + 2e–), wobei die dabei frei werdenden Elektronen der Protonenreduktion dienen. Hierbei wird der pH-Wert in einen neutralen bis basischen Bereich verschoben und das Löslichkeitsprodukt des Zinkphosphats überschritten. Die sich bildende Schicht wird 2–3 μm stark und weist einen Bedeckungsgrad der Bauteiloberfläche von ca. 90% bis 95% auf. Der Korrosionsschutz ist durch die entstehende dünne und poröse Schicht limitiert und wird daher üblicherweise mit anderen Beschichtungen wie z. B. Korrosionsschutzöl oder Kathodischem Tauchlackieren (KTL) kombiniert.For the corrosion protection of low alloy steels, zinc phosphating is a widely used process. In order for zinc phosphate crystals (Hopeite) to be deposited on a component surface in a pH-controlled precipitation reaction, the solubility product of the zinc phosphate must be exceeded. This is done for example by an Anbeizen of the base metal (eg., Fe → Fe 2+ + 2 e), wherein serve the thus released electrons of the proton reduction. Here, the pH is shifted to a neutral to basic range and exceeded the solubility of the zinc phosphate. The forming layer becomes 2-3 microns thick and has a coverage of the component surface of about 90% to 95%. The corrosion protection is limited by the resulting thin and porous layer and is therefore usually associated with other coatings such. As corrosion protection oil or cathodic dip painting (KTL) combined.

Aus der DE 103 48 251 A1 ist ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen bekannt, bei dem die Poren in der Phosphatschicht durch metallisches Zink oder Zinklegierungen aufgefüllt werden. Dabei erfolgt die elektrolytische Zink- oder Zinklegierungsabscheidung gleichzeitig mit einer Zinkphosphat-Kristallbildung im selben Elektrolyt. Die durch Anwendung des Verfahrens sich ausbildenden kompakten Schichten sind dadurch gekennzeichnet, dass die Räume zwischen den Zinkphosphatkristallen durch ein Netzwerk aus metallisch abgeschiedenem Zink oder einer Zinklegierung aufgefüllt werden. Aufgrund der gleichzeitigen Ausbildung des elektrisch leitfähigen Zinks bzw. der Zinklegierung kann durch eine Elektrolyse eine induzierte pH-Verschiebung erfolgen und ein nahezu beliebiges Schichtdickenwachstum der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht durch eine Reduktion von H+ an der Zinkoberfläche erreicht werden, wobei Elektronen von außen zugeführt werden.From the DE 103 48 251 A1 For example, a method for phosphating metal surfaces is known, in which the pores in the phosphate layer are filled up with metallic zinc or zinc alloys. The electrolytic zinc or zinc alloy deposition takes place simultaneously with a zinc phosphate crystal formation in the same electrolyte. The compact layers formed by the use of the method are characterized in that the spaces between the zinc phosphate crystals are filled up by a network of metal deposited zinc or a zinc alloy. Due to the simultaneous formation of the electrically conductive zinc or zinc alloy, an induced pH shift can take place by electrolysis and a virtually arbitrary layer thickness growth of the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer can be achieved by a reduction of H + at the zinc surface, with electrons from the outside be supplied.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches zur Phosphatierung einer Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung aus sauren wässrigen Lösungen, die zumindest Zinkionen und Phosphationen enthalten, unter gleichzeitiger Anwendung von Strom dient, wobei mit der Abscheidung der Phosphatschicht eine elektrolytische Abscheidung von Zink und/oder einer Zinklegierung im selben Elektrolyten stattfindet, und die Metallschicht von einer Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht bedeckt ist, und wobei erfindungsgemäß vorgesehen ist, dass in die Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht Fremdpartikel eingelagert werden.It a method is proposed, which is used for phosphating a Metal layer by electrolytic deposition from acidic aqueous solutions, containing at least zinc ions and phosphate ions, with simultaneous Application of electricity is used, with the deposition of the phosphate layer an electrolytic deposition of zinc and / or a zinc alloy takes place in the same electrolyte, and the metal layer of a zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer is covered, and wherein according to the invention it is provided that in the Zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer embedded foreign particles become.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in vorteilhafter Weise die Eigenschaften der Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht durch entsprechende Auswahl der eingelagerten Fremdpartikel beeinflusst werden und die auf der Metallschicht aufgebrachte Beschichtung hinsichtlich spezifischer Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Verschleißfestigkeit oder ein guter Korrosionsschutz, in Abhängigkeit des jeweils vorliegenden Anwendungsfalles angepasst werden.With the method according to the invention can advantageously the properties of the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer influenced by appropriate selection of the stored foreign particles and the coating applied to the metal layer specific requirements, such as high wear resistance or a good corrosion protection, depending on the particular present Use case adapted.

Zum Einsatz als Fremdpartikel können neben weichen und harten Nano- bzw. Mikropartikeln auch Mikrokapseln kommen.To the Use as foreign particles can in addition to soft and hard nano- or microparticles and microcapsules come.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.Further Advantages and advantageous embodiments of the subject to The invention are the description, the drawings and the claims removed.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.One embodiment The invention is illustrated in the drawing and will be described in the following Description closer explained.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Bauteil, dessen Oberfläche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird.The single figure of the drawing shows a component whose surface according to the inventive method is coated.

Die Figur der Zeichnung zeigt eine Elektrolysezelle 10 mit einem zu beschichtenden metallischen Bauteil 11 und eine Gegenelektrode 12. Durch einen Elektrolyten 13 wird eine Zink/Zink-Phosphatschicht 14 oder bei einer zusätzlichen Verwendung einer Zinklegierung eine Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht 14 auf der Arbeitselektrode 11 abgeschieden, wobei die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Schicht in der nachfolgenden Beschreibung lediglich als Zink-Phosphatschicht 14 bezeichnet wird. Die zur pH-Verschiebung benötigten Elektronen werden von einer externen Stromquelle 15 zugeführt. Der während der Beschichtung der Arbeitselektrode 11 des Grundmetalls fließende Strom wirkt dabei als Schutzstrom und sorgt dafür, dass die Arbeitselektrode 11 nicht angegriffen wird.The figure of the drawing shows an electrolytic cell 10 with a metallic component to be coated 11 and a counter electrode 12 , Through an electrolyte 13 becomes a zinc / zinc phosphate layer 14 or with an additional use of a zinc alloy, a zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer 14 on the working electrode 11 deposited, wherein the layer applied by the method according to the invention in the following description only as a zinc phosphate layer 14 referred to as. The electrons required for the pH shift are from an external power source 15 fed. The during the coating of the working electrode 11 The current flowing through the base metal acts as a protective current and ensures that the working electrode 11 not attacked.

Versuche haben gezeigt, dass dabei Stromdichten von 0 A/dm2 bis –100 A/dm2 sinnvoll sind, wobei die Stromdichten bei der Beschichtung von Gewindebereichen nicht über –1 A/dm2 liegen sollten, um Probleme bei der Verschraubung durch zu große Schichtdicken im Gewinde zu vermeiden. Der Elektrolyseprozess kann dabei sowohl potentiostatisch als auch galvanostatisch und potentiodynamisch gesteuert werden. Durch eine Steuerung der lokalen Stromdichte, beispielsweise über eine Formgebung und/oder Stromblenden zwischen der Gegenelektrode 12 und der Arbeitselektrode 11 kann die Schichtdickenverteilung auf der Oberfläche des zu beschichtenden metallischen Bauteils 11 entsprechend dem Aufgabenprofil eingestellt werden, so dass auch geometrisch komplexe Teile beschichtet werden können. Dabei können auch mehrere Gegenelektroden zum Einsatz kommen, welche mit unterschiedlichen Potenzialen und Stromdichten ansteuerbar sind.Experiments have shown that current densities of 0 A / dm 2 to -100 A / dm 2 are meaningful, whereby the current densities in the coating of threaded areas should not exceed -1 A / dm 2 in order to avoid problems with screwing due to excessive To avoid layer thicknesses in the thread. The electrolysis process can be potentiostatic as well as galvanostatic and potentiodynamic ge be controlled. By controlling the local current density, for example via a shaping and / or current fills between the counter electrode 12 and the working electrode 11 can the layer thickness distribution on the surface of the metallic component to be coated 11 be set according to the task profile, so that even geometrically complex parts can be coated. In this case, it is also possible to use a plurality of counterelectrodes which can be activated with different potentials and current densities.

Weiterhin kann eine Farbgebung der Zink-Phosphatschicht 14 vorteilhafterweise dadurch beeinflusst werden, dass dem Bad Stoffe wie beispielsweise Mangan zugesetzt werden, wobei die Farbgebung auch mittels einer Variation der Strombedingungen beeinflusst werden kann.Furthermore, a coloring of the zinc phosphate layer 14 Advantageously be influenced by the fact that the bath such substances such as manganese are added, the color can also be influenced by means of a variation of the current conditions.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können geschlossene, d. h. weitgehend unporöse, Mischschichten neben der bereits bekannten Verwendung von Gleichstrom auch mittels einer Verwendung von Wechselstrom erzeugt werden, wobei Schichtdicken von ungefähr 3 μm bis ungefähr 500 μm abgeschieden werden können.With the method according to the invention can closed, d. H. largely nonporous, mixed layers next to the already known use of direct current by means of a Use of alternating current can be generated, with layer thicknesses of about 3 μm to approximately Deposited 500 microns can be.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren kann in vorteilhafter Weise in allgemein gebräuchlichen Elektrolysezellen durchgeführt werden. Die Gegenelektrode 12 kann dabei sowohl aus edlen Blechen wie Platin, Platin/Titan oder Gold bestehen, als auch aus unedleren sogenannten Opferanoden wie z. B. Zink, Nickel oder Eisen, welche für einen kontinuierlichen Nachtransport an Metallionen sorgen. Als Arbeitselektroden 11, auf denen die Zink-Phosphatschicht 14 abgeschieden wird, können rostfreie Stähle wie beispielsweise Bronze, Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel und Nickellegierungen verwendet werden.The coating method according to the invention can be carried out in an advantageous manner in commonly used electrolysis cells. The counter electrode 12 can consist of both noble sheets such as platinum, platinum / titanium or gold, as well as unedleren so-called sacrificial anodes such. As zinc, nickel or iron, which provide for a continuous Nachtransport to metal ions. As working electrodes 11 on which the zinc phosphate layer 14 Stainless steels such as bronze, copper, copper alloys, nickel and nickel alloys can be used.

Bei dem Elektrolyten 13 handelt es sich im Wesentlichen um einen Elektrolyten, wie er bei der außenstromlosen Phosphatierung Verwendung findet. Der Elektrolyt 13 enthält beispielsweise 5 g/l bis 50 g/l Zn2+ und 5 g/l bis 80 g/l H2PO4. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, dass ein sogenanntes Hochzinkbad verwendet wird, dessen Zinkgehalt über 5 g/l liegt. Der Elektrolyt 13 kann zusätzlich Ionen von Elementen enthalten, die mit Zink eine Legierung bilden können, so dass bei der Abscheidung der Zink-Phosphatschicht 14 simultan eine Abscheidung von Zinklegierungen erfolgt. Als solche Ionen können beispielsweise Ionen von zweiwertigen Metallen wie Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Chrom und Mangan eingesetzt werden, welche mit dem Zink Legierungen wie beispielsweise ZnMn, ZnCr oder ZnCo ausbilden und die Eigenschaften der Zink-Phosphatschicht 14 vorteilhaft modifizieren. Die Metallionen können dem Elektrolyten 13 dabei auch durch anodische Auflösung zugeführt werden. Weiterhin können zur Modifizierung der Zink-Phosphatschicht 14 Badzusätze wie organische Molekülen, Polyphosphate, Borate, organische Polyhydroxy-Verbindungen, Glycerophosphate und Fluoride vorgesehen werden.With the electrolyte 13 It is essentially an electrolyte, as it is used in electroless phosphating. The electrolyte 13 contains, for example, 5 g / l to 50 g / l Zn 2+ and 5 g / l to 80 g / l H 2 PO 4 . In this context, it is important to use a so-called high-zinc bath with a zinc content above 5 g / l. The electrolyte 13 may additionally contain ions of elements that can form an alloy with zinc, so that when depositing the zinc phosphate layer 14 simultaneously a deposition of zinc alloys takes place. As such ions, for example, ions of divalent metals such as nickel, iron, cobalt, copper, chromium and manganese can be used which form with the zinc alloys such as ZnMn, ZnCr or ZnCo and the properties of the zinc phosphate layer 14 advantageous modify. The metal ions can be the electrolyte 13 thereby also be supplied by anodic dissolution. Furthermore, for modification of the zinc phosphate layer 14 Bath additives such as organic molecules, polyphosphates, borates, organic polyhydroxy compounds, glycerophosphates and fluorides are provided.

In die während des Beschichtungsvorganges entstehende und als Trägerschicht fungierende Zink-Phosphatschicht 14 werden während der Abscheidung Fremdpartikel 16 in das Schichtgefüge eingelagert. Durch eine gezielte Auswahl der Fremdpartikel 16 sind die Schichteigenschaften der Zink-Phosphatschicht 14 in vorteilhafter Weise einstellbar, womit die herkömmlich relativ spröden Eigenschaften der Zink-Phosphatschicht 14 modifiziert werden können. Die Eigenschaften der Zink-Phosphatschicht 14 werden sowohl durch die physikalischen Eigenschaften der Fremdpartikel 16 als auch durch den Einbau der Fremdpartikel 16 verursachte Störungen des Gefüges der Zink-Phosphatschicht 14 beeinflusst.In the resulting during the coating process and acting as a support layer zinc phosphate layer 14 become foreign particles during the deposition 16 embedded in the layer structure. Through a targeted selection of foreign particles 16 are the layer properties of the zinc phosphate layer 14 advantageously adjustable, whereby the traditionally relatively brittle properties of the zinc phosphate layer 14 can be modified. The properties of the zinc phosphate layer 14 Both are due to the physical properties of the foreign particles 16 as well as by the incorporation of foreign particles 16 caused disturbances of the structure of the zinc phosphate layer 14 affected.

Bei einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fremdpartikel 16 während einer sich an die Beschichtung des Bauteiles 11 anschließenden Nachbehandlung in die Zink-Phosphatschicht 14 eingebracht. Dabei ist es beispielsweise vorgesehen, dass die Zinkphosphatschicht während eines galvanischen Beschichtungsvorganges mit einer Polymerbeschichtung kombiniert wird.In an advantageous variant of the method according to the invention, the foreign particles 16 during a to the coating of the component 11 subsequent post-treatment in the zinc phosphate layer 14 brought in. It is provided, for example, that the zinc phosphate layer is combined during a galvanic coating process with a polymer coating.

Zusätzlich ist es bei einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Fremdpartikel 16 sowohl während der Beschichtung des Bauteiles 11 mit der Zink-Phosphatschicht 14 als auch während einer sich an die Beschichtung anschließenden Nachbehandlung des beschichteten Bauteiles in die Zink-Phosphatschicht 14 eingebracht werden.In addition, it is provided in a further advantageous variant of the method according to the invention that the foreign particles 16 both during the coating of the component 11 with the zinc phosphate layer 14 as well as during a post-treatment of the coated component following the coating in the zinc phosphate layer 14 be introduced.

Die Verwendung von harten Nanopartikeln, wie beispielsweise Carbidpartikel, Korundpartikel oder Diamandpartikel, als Fremdpartikel 16 erhöht vorteilhafterweise die Härte und die Kratzfestigkeit der Zink-Phosphatschicht 14, wobei eine solche Vorgehensweise zur Herstellung hoch beanspruchter Bauteile vorgesehen ist.The use of hard nanoparticles, such as carbide particles, corundum particles or diamond particles, as foreign particles 16 advantageously increases the hardness and scratch resistance of the zinc phosphate layer 14 , Such an approach for the production of highly stressed components is provided.

Weiterhin können Mikrokapseln, wie sie aus dem Bereich der Klebetechnik bekannt sind, als Fremdkörper oder Fremdpartikel 16 in die Zink-Phosphatschicht 14 eingebaut werden. Die Mikrokapseln können unter anderem Phosphatiermedium enthalten. Bei einer Beschädigung wie beispielsweise einem Ankratzen der Schicht oder einem Einschneiden in die Schicht werden auch die Mikrokapseln beschädigt und das Phosphatiermedium der Mikrokapseln freigesetzt, wodurch eine sogenannte Selbstheilung in dem Beschädigungsbereich der mit Fremdpartikeln 16 ausgeführten Zink-Phosphatschicht 14 erzielt werden kann. Da die Zink-Phosphatschicht 14 eine raue Oberflächenstruktur aufweist, können durch gezieltes Strukturieren der Zink-Phosphatschicht 14 mit den Fremdpartikeln 16 sogenannte Fremdkörper-Depots angelegt werden, welche beispielsweise als Schmierdepots genutzt werden können.Furthermore, microcapsules, as are known in the field of adhesive technology, as foreign bodies or foreign particles 16 in the zinc phosphate layer 14 to be built in. The microcapsules may include phosphating medium, among others. Damage such as scratching of the layer or cutting into the layer also damages the microcapsules and releases the phosphating medium of the microcapsules, causing so-called self-healing in the damage area of the foreign particle angles 16 executed zinc phosphate layer 14 can be achieved. Because the zinc phosphate layer 14 has a rough surface structure, can by targeted structuring of the zinc phosphate layer 14 with the foreign particles 16 so-called foreign body depots are created, which can be used for example as a lubricant depots.

Die Beschichtungsreaktion kann mit oder ohne Zugabe eines Beschleunigers durchgeführt werden. Als Beschleuniger kommen dabei beispielsweise Harnstoff, Nitrate, Nitrite, Chlorate, Bromate, Wasserstoffperoxid, Ozon, organische Nitrokörper, Peroxy-Verbindungen, Hydroxylamin oder Gemische aus diesen Stoffen zum Einsatz. Als besonders vorteilhafte Beschleuniger haben sich dabei Nitrat-Ionen im Bereich von 0 g/l bis 20 g/l erwiesen.The Coating reaction can be with or without the addition of an accelerator be performed. For example, urea, nitrates, Nitrites, chlorates, bromates, hydrogen peroxide, ozone, organic Nitro bodies, peroxy compounds, Hydroxylamine or mixtures of these substances are used. As special Advantageous accelerators have nitrate ions in the range from 0 g / l to 20 g / l.

Der pH-Wert des Elektrolyten 13 liegt zwischen 1,5 und 4, wobei sich der Bereich zwischen 2,5 und 3,5 als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Durch Zugabe von Zink-Salzen, Nickel-Salzen, Kobalt-Salzen, Eisen-Salzen oder Mangan-Salzen können binäre, ternäre oder auch höhere Legierungen abgeschieden werden.The pH of the electrolyte 13 is between 1.5 and 4, with the range between 2.5 and 3.5 having proved to be particularly advantageous. By adding zinc salts, nickel salts, cobalt salts, iron salts or manganese salts, binary, ternary or even higher alloys can be deposited.

Es hat sich gezeigt, dass durch eine Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts 13 im Bereich von 0 m/s bis 10 m/s die Schichtqualität in vorteilhafter Weise beeinflusst werden kann. Unterschiedliche Bauteileigenschaften, wie beispielsweise Geometrien, Rauhigkeiten und Oberflächenbeschaffenheiten, fordern dabei jeweils unterschiedliche Strömungen. Um optimale Beschichtungsbedingungen zu erreichen, sollte die Elektrolyttemperatur größer als 40°C sein. Der bevorzugte Bereich liegt dabei zwischen 40°C und 80°C, wobei sich der Bereich zwischen 60°C und 70°C als besonders vorteilhaft erwiesen hat.It has been shown that by adjusting the flow rate of the electrolyte 13 in the range of 0 m / s to 10 m / s, the layer quality can be influenced in an advantageous manner. Different component properties, such as geometries, roughness and surface textures, each require different currents. To achieve optimal coating conditions, the electrolyte temperature should be greater than 40 ° C. The preferred range is between 40 ° C and 80 ° C, with the range between 60 ° C and 70 ° C has proved to be particularly advantageous.

Um die Schichteigenschaften und den Schichtaufbau variieren zu können, sind die nachbeschriebenen Prozessschritte vor oder nach der vorbeschriebenen Beschichtung des Bauteils 11 durchzuführen.In order to be able to vary the layer properties and the layer structure, the subsequently described process steps are before or after the above-described coating of the component 11 perform.

Hierbei kann es vorgesehen sein, die zu beschichtende Oberfläche des Bauteiles 11 vor dem Abscheiden der Zink-Phosphatschicht 14 beispielsweise durch alkalisches oder saures Beizen zu reinigen, um sich eventuell auf der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteiles 11 befindliche Schmutzbeläge und/oder Oxidbeläge zu entfernen, wobei während einer sich an einen derartigen Reinigungsschritt anschließenden Beschichtung des Bauteiles 11 mit der Zink-Phosphatschicht 14 in dieser Kristalle und Monoliten entstehen, die größer sind, als diejenigen Kristalle und Monoliten, welche während einer Beschichtung des Bauteiles 11 mit der Zink-Phosphatschicht 14 entstehen, welche vor dem Abscheidungsprozess nicht mittels alkalischem oder saurem Beizen gereinigt worden sind. Alternativ hierzu ist eine Reinigung der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteiles 11 auch mittels sogenannten Reinigern mit und ohne Ultraschall sowie eine elektrolytische Reinigung der Oberfläche des zu beschichtenden Bauteiles 11 denkbar.It may be provided, the surface to be coated of the component 11 before the deposition of the zinc phosphate layer 14 For example, by alkaline or acid pickling to clean, possibly on the surface to be coated of the component 11 remove dirt deposits and / or oxide deposits, wherein during a subsequent to such a cleaning step coating of the component 11 with the zinc phosphate layer 14 in these crystals and monoliths arise, which are larger than those crystals and monolites, which during a coating of the component 11 with the zinc phosphate layer 14 arise, which have not been cleaned by means of alkaline or acid pickling before the deposition process. Alternatively, a cleaning of the surface to be coated of the component 11 also by means of so-called cleaners with and without ultrasound and an electrolytic cleaning of the surface of the component to be coated 11 conceivable.

Um das Schichtwachstum bzw. die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink auf der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteiles 11 zu erhöhen, ist es bei einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die zu beschichtende Oberfläche des Bauteiles 11 mit einer Zinkgrundierung versehen wird oder auf der Oberfläche sogenannte Impfkristalle erzeugt werden. Letztgenannte Impfkristalle werden beispielsweise mittels einer Phosphatvorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteiles 11, die beispielsweise mit anorganischem Titan-Phosphat durchführbar ist, aufgebracht. Alternativ hierzu sind die Impfkristalle auch während einer sogenannten Methanisierung auf der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteiles 11 vor dem eigentlichen Beschichtungsprozess des Bauteiles 11 und der dabei entstehenden Zink-Phosphatschicht 14 erzeugbar. Grundsätzlich ist den letztgenannten Vorbehandlungsschritten zur Erhöhung des Schichtwachstums gemein, dass die während des eigentlichen Beschichtungsvorganges entstehende Zink-Phosphatschicht 14 im Vergleich zu Zink-Phosphatschichten 14, welche ohne entsprechende Vorbehandlung des Bauteiles gebildet werden, kompakter, kleinkristalliner und beständiger ausgeführt ist.To the layer growth or the deposition rate of zinc on the surface to be coated of the component 11 to increase, it is provided in an advantageous variant of the method according to the invention that the surface to be coated of the component 11 is provided with a zinc primer or so-called seed crystals are produced on the surface. The latter seed crystals are, for example, by means of a phosphate pretreatment of the surface of the component to be coated 11 , which is feasible, for example, with inorganic titanium phosphate applied. Alternatively, the seed crystals are also during a so-called methanation on the surface to be coated of the component 11 before the actual coating process of the component 11 and the resulting zinc phosphate layer 14 produced. In principle, the last-mentioned pretreatment steps for increasing the layer growth have in common that the zinc phosphate layer formed during the actual coating process 14 compared to zinc phosphate coatings 14 , which are formed without appropriate pretreatment of the component, is made more compact, small-crystalline and resistant.

Durch eine galvanisch chemische Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche kann eine Schichtmodifikation erreicht werden, wodurch eine positive Beeinflussung des Schichtwachstums und der Schichtausprägung erzielt werden kann. Weiterhin kann eine Vorbehandlung mit Sandstrahlen, Glasstrahlen oder Stahlstrahlen vorgesehen sein.By a galvanic chemical pretreatment of the surface to be coated can a Layer modification can be achieved, creating a positive influence of the layer growth and the Schichtausprägung can be achieved. Farther can be a pretreatment with sandblasting, glass blasting or steel blasting be provided.

Um die zu beschichtende Oberfläche zu passivieren und gleichzeitig ein Rosten der Oberfläche während des Beschichtungsprozesses zu vermeiden, kann die zu beschichtende Oberfläche beispielsweise mit verdünnter Natriumhydroxid (NaOH) Lauge alkalisch vorgespült werden. Das Schichtwachstum beginnt in diesem Fall gehemmter und erzeugt eine kompakte sehr homogene Schicht, welche zudem sehr beständig ist. Das zu beschichtende Bauteil 11 wird dabei zur Vorspülung von der alkalischen Lösung mittels entsprechender Düsen umspült. Bevor das Bauteil 11 zur Beschichtung mit der Zink-Phosphatschicht 14 weitergeleitet wird, muss die alkalische Lösung von dem Bauteil 11 abgespült werden. Bei der Verwendung eines alkalischen Phosphat-Bades kann dieses Abspülen in vorteilhafter Weise entfallen.In order to passivate the surface to be coated and at the same time avoid rusting of the surface during the coating process, the surface to be coated can, for example, be alkaline-rinsed with dilute sodium hydroxide (NaOH). The layer growth begins in this case inhibited and produces a compact, very homogeneous layer, which is also very stable. The component to be coated 11 is flushed to the pre-rinse of the alkaline solution by means of appropriate nozzles. Before the component 11 for coating with the zinc phosphate layer 14 is forwarded, the alkaline solution must be from the component 11 be rinsed off. When using an alkaline phosphate bath, this rinsing in an advantageous Way omitted.

Zur Beschleunigung des Phosphatkristallwachstums ist es vorteilhaft mittels einer Phosphatvorbehandlung mit beispielsweise anorganischem Titanphosphat, welches als feingemahlenes Pulver von dem Bad suspendiert wird, eine Aktivierung der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteils 11 durch während der Phosphatvorbehandlung dabei auf der Oberfläche entstehende kleine Impfkristallide zu erreichen. Die während des Beschichtungsvorgangs entstehende Zink-Phosphatschicht 14 wird dadurch kompakter, kleinkristalliner und beständiger.To accelerate the phosphate crystal growth, it is advantageous by means of a phosphate pretreatment with, for example, inorganic titanium phosphate, which is suspended as a finely ground powder from the bath, an activation of the surface to be coated of the component 11 by reaching during the phosphate pretreatment while on the surface resulting small seed crystal. The resulting during the coating process zinc phosphate layer 14 This makes it more compact, smaller-crystalline and more stable.

Wird die Temperatur des zu beschichtenden Bauteils 11 vor der eigentlichen Beschichtung auf einen vordefinierten Wert eingestellt, wird ein sehr homogenes Schichtwachstum erreicht, da die Beschichtungsgeschwindigkeit abhängig von der Bauteiltemperatur ist. Das Schichtwachstum von vorstehenden Elementen des zu beschichtenden Bauteils wie beispielsweise Ecken oder Kanten unterscheidet sich somit nicht von beispielsweise ebenen Bereichen, welche sich ohne eine Temperierung langsamer erwärmen würden als vorstehende Bereiche.Is the temperature of the component to be coated 11 adjusted to a predefined value before the actual coating, a very homogeneous layer growth is achieved because the coating speed is dependent on the component temperature. The layer growth of protruding elements of the component to be coated, such as, for example, corners or edges, thus does not differ from, for example, flat areas which would heat up more slowly without a temperature control than projecting areas.

Wenn das zu beschichtende Bauteil mehrere Reinigungsschritte durchläuft und somit über einen längeren Zeitraum ungeschützt gelagert wird, wird zum Schutz der Bauteiloberfläche vorzugsweise Monoethanolamin oder Triethanolamin als temporärer Korrosionsschutz aufgebracht. Während des Beschichtungsvorganges des Bauteils 11 mit der Zink-Phosphatschicht 14 wird die temporäre Korrosionsschicht ohne weiteren Verfahrensschritt entfernt. Soll beispielsweise nicht die gesamte Oberfläche des Bauteils 11 beschichtet werden, wird der nicht zu beschichtende Bereich der Oberfläche des Bauteils 11 mittels einer Maskierung, die z. B. als Gummi, Lack bzw. mit Schutzfilmen ausführbar ist, abgeschirmt.If the component to be coated undergoes several purification steps and is therefore stored unprotected over a relatively long period of time, preferably monoethanolamine or triethanolamine is applied as a temporary corrosion protection to protect the component surface. During the coating process of the component 11 with the zinc phosphate layer 14 the temporary corrosion layer is removed without further process step. For example, not the entire surface of the component 11 Be coated, the non-coated area of the surface of the component 11 by means of a mask, the z. B. as rubber, paint or with protective films executable shielded.

Die auf der Oberfläche des Bauteils 11 aufgebrachte Zink-Phosphatschicht 14 stellt sowohl eine Korrosionsschutzschicht als auch eine Haftvermittlerschicht für während weiterer sich an die Beschichtung des Bauteiles 11 anschließende Verfahrensschritte aufgebrachte Schichten, wie beispielsweise eine galvanische Beschichtung, eine Lackierung, eine Versiegelung (z. B. Dickschichtpassivierung) oder eine Polymerbeschichtung, dar. Eine Kombination aus einer Zink-Phosphatschicht 14 und einer auf die Zink-Phosphatschicht 14 als zusätzlicher Korrosionsschutz aufgebrachten Polymerbeschichtung führt zu Synergieeffekten, da Polymere grundsätzlich auch mit Hilfe von Strom an einer Elektrode auspolimerisiert werden können.The on the surface of the component 11 applied zinc phosphate layer 14 provides both a corrosion protection layer and a primer layer while continuing to the coating of the component 11 subsequent process steps applied layers, such as a galvanic coating, a coating, a seal (eg., Dickschichtpassivierung) or a polymer coating, a combination of a zinc phosphate layer 14 and one on the zinc phosphate layer 14 Polymer coating applied as an additional corrosion protection leads to synergy effects since polymers can in principle also be polymerized out by means of current at one electrode.

Generell ist die Lackierung einer Zink-Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 ähnlich einfach wie die Lackierung einer Zink-Phosphatschicht 14 ohne Fremdpartikel, da die Oberfläche der Zink-Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 ausreichend rau ist und somit einen guten Haftgrund für die darauf aufzubringende Lackschicht liefert.Generally, the paint is a zinc phosphate coating 14 with foreign particles 16 just as easy as painting a zinc phosphate layer 14 without foreign particles, as the surface of the zinc phosphate layer 14 with foreign particles 16 is sufficiently rough and thus provides a good primer for the paint layer to be applied thereto.

Da die Zink-Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 an den jeweiligen Anwendungsfall optimal anpassbar ist, sind aus der Praxis bekannte zusätzliche Lackschichten, welche bei herkömmlichen Zink-Phosphatschichten zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften sowie der Korrosionseigenschaften aufgebracht werden, vorteilhafterweise mit geringeren Schichtdicken ausführbar, da die tribologischen Eigenschaften sowie die Korrosionsschutzeigenschaften der Zink-Phosphatschicht 14 über eine entsprechende Zugabe verschiedener Fremdpartikel 16 bedarfsgerecht eingestellt werden können. Bei den auf die Zink-Phosphatschicht 14 aufgebrachten Lackschichten sind neben sogenannten Einbrennlacken auch UV-aushärtende Lacke und dergleichen verwendbar.Because the zinc phosphate layer 14 with foreign particles 16 can be optimally adapted to the particular application, are known from practice additional paint layers, which are applied in conventional zinc phosphate layers to improve the tribological properties and corrosion properties, advantageously with lower layer thickness executable because the tribological properties and the corrosion protection properties of the zinc phosphate layer 14 via an appropriate addition of various foreign particles 16 can be adjusted as needed. At the on the zinc phosphate layer 14 applied lacquer layers are used in addition to so-called stoving lacquers also UV-curing lacquers and the like.

Wird ein mittels des vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich bereichsweise mit einer Zink-Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 beschichtetes Bauteil 11 nach der Beschichtung über einen längeren Zeitraum gelagert, ist es unter Umständen vorteilhaft, wenn die nicht beschiehteten Bereiche des Bauteiles 11 durch geeignete Maßnahmen vor Korrosion geschützt werden. Dabei ist es denkbar, dass wenigstens die nicht beschichteten Bereiche des Bauteiles 11 mit Korrosionsschutzöl, Korrosionsschutzwachs, Silan oder einer geeigneten Emulsion behandelt werden.If a by means of the above-described method according to the invention only partially with a zinc phosphate layer 14 with foreign particles 16 coated component 11 stored after the coating over a longer period of time, it may be advantageous if the non Beschichten areas of the component 11 be protected against corrosion by suitable measures. It is conceivable that at least the non-coated areas of the component 11 be treated with corrosion protection oil, corrosion protection wax, silane or a suitable emulsion.

Die vorbeschriebenen und die dem Beschichtungsprozess vorangestellten Verfahrensschritte sind in Abhängigkeit der jeweils durch den vorliegenden Anwendungsfall an die Zink-Phosphatschicht 14 gestellten Anforderungen beliebig miteinander kombinierbar, um das Bauteil mit den erforderlichen Eigenschaften zur Verfügung stellen zu können. Das bedeutet, dass ein optimales Einstellen der Zink-Phosphatschicht 14 entsprechend der spezifischen Anforderungen an ein Bauteil durchführbar ist.The above-described and the coating process preceded by the process steps are dependent on the respective by the present application to the zinc phosphate layer 14 requirements can be combined with each other as desired in order to provide the component with the required properties. That means an optimal setting of the zinc phosphate layer 14 according to the specific requirements of a component is feasible.

Zusätzlich sind mittels des vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens die heute in der Automobilindustrie eingesetzten Oberflächenbehandlungsverfahren, wie Verzinken, Phosphatieren oder die Kathodische Tauchlackierung, auf einfache Art und Weise ersetzbar.In addition are by means of the above-described method according to the invention today in the automotive industry used surface treatment methods, such as Galvanizing, phosphating or cathodic dip painting, on easy way replaceable.

Claims (18)

Verfahren zur Phosphatierung einer Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung aus sauren wässrigen Lösungen, die zumindest Zinkionen und Phosphationen enthalten, unter gleichzeitiger Anwendung von Strom, wobei mit der Abscheidung der Phosphatschicht eine elektrolytische Abscheidung von Zink und/oder einer Zinklegierung im selben Elektrolyten (13) stattfindet, und die Metallschicht von einer Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, dass in die Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) Fremdpartikel (16) eingelagert werden.A process for phosphating a metal layer by electrolytic deposition from acidic aqueous solutions containing at least zinc ions and phosphate ions, with simultaneous application of electricity, wherein the deposition the phosphate layer an electrolytic deposition of zinc and / or a zinc alloy in the same electrolyte ( 13 ), and the metal layer of a zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ), characterized in that the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) Foreign particles ( 16 ) are stored. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einbettung in die Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) harte Nanopartikel verwendet werden.A method according to claim 1, characterized in that for embedding in the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) hard nanoparticles are used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einbettung in die Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) weiche Nanopartikel oder Mikropartikel verwendet werden.A method according to claim 1, characterized in that for embedding in the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) soft nanoparticles or microparticles are used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einbettung in die Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) Mikrokapseln verwendet werden.A method according to claim 1, characterized in that for embedding in the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) Microcapsules are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass während der Beschichtung mit der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) eine Stromdichte im Bereich von 0 A/dm2 bis –100 A/dm2 erreicht wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that during the coating with the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) a current density in the range of 0 A / dm 2 to -100 A / dm 2 is achieved. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strömung der sauren wässrigen Lösung während der Beschichtung der Metallschicht mit der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) im Bereich zwischen 0 m/s bis 10 m/s erreicht wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that a flow of the acidic aqueous solution during the coating of the metal layer with the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) in the range between 0 m / s to 10 m / s is achieved. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) Gleichstrom (15) verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that for the formation of the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) DC ( 15 ) is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) Wechselstrom verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that for the formation of the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) Alternating current is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der sauren wässrigen Lösung Metallionen verwendet werden.Method according to one of claims 1 to 8, characterized that in the acidic aqueous solution Metal ions are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht vor der Beschichtung mit der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) gereinigt wird, wobei das Reinigen mittels alkalischem oder saurem Beizen, mittels elektrolytischer Methoden oder mittels eines Einsatzes von Reinigern mit oder ohne Ultraschall erfolgt.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the metal layer before coating with the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ), wherein the cleaning is carried out by means of alkaline or acid pickling, by means of electrolytic methods or by use of cleaners with or without ultrasound. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht einer das Schichtwachstum und/oder den Schichtaufbau beeinflussenden galvanischen elektrochemischen Vorbehandlung unterzogen wird.Method according to one of claims 1 to 10, characterized that the metal layer of a layer growth and / or the layer structure subjected to influencing galvanic electrochemical pretreatment becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht vor der Abscheidung der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) alkalisch vorgespült wird.Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the metal layer before deposition of the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) is rinsed alkaline. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht vor der Abscheidung der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) mittels einer Beaufschlagung mit einer Titanphosphatsuspension aktiviert wird.Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the metal layer before deposition of the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) is activated by means of an application with a titanium phosphate suspension. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht vor der Abscheidung der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) mittels einer Beaufschlagung mit Sandstrahlen, Glasstrahlen oder Stahlstrahlen vorbehandelt wird.Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the metal layer before deposition of the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) is pretreated by means of sand blasting, glass blasting or steel blasting. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht vor der Abscheidung der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) mittels eines Temperierens der Metallschicht vorbehandelt wird.Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the metal layer before the deposition of the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) is pretreated by means of a tempering of the metal layer. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zu beschichtende Metallschicht ein temporärer Korrosionsschutz, insbesondere mit Monoethanolamin oder Triethanolamin, aufgebracht wird.Method according to one of claims 1 to 15, characterized that on the metal layer to be coated a temporary corrosion protection, especially with monoethanolamine or triethanolamine becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht nach der Beschichtung mit der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht (14) nachbehandelt wird.Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that the metal layer after the coating with the zinc (zinc alloy) / zinc phosphate layer ( 14 ) is treated. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht mit einem Lack nachbehandelt wird.Method according to claim 17, characterized in that that the metal layer is aftertreated with a varnish.
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