DE102006034895A1 - Process for the removal of pollutants from liquids and apparatus for carrying out the process - Google Patents

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Abstract

Es sind Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus wässrigen Medien, insbesondere zur Entfernung von organischen Schadstoffen aus Wasser, bekannt, bei denen insbesondere durch Einleitung von Ozon (O<SUB>3</SUB>) in die zu reinigende Flüssigkeit die gewünschte Wirkung erzielt wird. Dabei bildet das Ozon im Wasser (H<SUB>2</SUB>O)-Radikale, welche eine Oxidationswirkung besitzen. Gemäß der Erfindung werden die OH-Radikale direkt elektrochemisch erzeugt und werden die elektrochemisch erzeugten OH-Radikale zur Entfernung der organischen Schadstoffe, zur Unwirksammachung der Schadstoffe und/oder zur Verringerung von deren Wirkung verwendet. Bei der zugehörigen Vorrichtung ist eine Elektrodenanordnung (10, 20) mit positiven und negativen Elektroden (10<SUB>i</SUB>, 21), die eine Kammelektrodenanordnung bilden, und ein Zu- und Ablauf (35, 36) für die zu reinigende Flüssigkeit vorhanden.There are methods for the removal of pollutants from aqueous media, in particular for the removal of organic pollutants from water, known, in which in particular by introduction of ozone (O <SUB> 3 </ SUB>) in the liquid to be purified, the desired effect is achieved , The ozone in the water forms (H <SUB> 2 </ SUB> O) radicals, which have an oxidizing effect. According to the invention, the OH radicals are generated directly electrochemically and the electrochemically generated OH radicals are used for removing the organic pollutants, for inactivating the pollutants and / or for reducing their effect. In the associated device, an electrode assembly (10, 20) with positive and negative electrodes (10 <SUB> i </ SUB>, 21), which form a comb electrode assembly, and an inlet and outlet (35, 36) for the cleansing liquid present.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von organischen Schadstoffen aus wässrigen Medien. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The The invention relates to a method for removing pollutants from liquids, in particular for removal of organic pollutants from aqueous Media. In addition, the invention also relates to a device to carry out of the procedure.

Bekannte Verfahren zur Entfernung von insbesondere organischen Schadstoffen aus Wasser, beispielsweise Abwasser, Grundwasser und/oder Brauchwasser, beruhen meist auf der Oxidation der entsprechenden Substanzen. Beispielsweise ist es bekannt, dass durch Einleitung von Ozon in eine zu reinigende Flüssigkeit eine entsprechende Wirkung erzielt wird. Speziell im Rahmen der Papierherstellung, bei der die Abwässer durch verbleibende organische Bestandteile oder Huminstoffe einen hohen CSB-Wert besitzen (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf) und deshalb nicht unbehandelt in das kommunale Wassersystem eingeleitet werden dürfen, werden Reinigungssysteme mit Ozonisatoren vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist aber aufwändig und kostenträchtig, da die Geräte meist mit reinem Sauerstoff gespeist werden, eine Hochspannungsversorgung 10 bis 40 kV benötigen und zudem der Wirkungsgrad zur Erzeugung des Ozons (O3) vergleichsweise schlecht ist.Known methods for removing, in particular, organic pollutants from water, for example wastewater, groundwater and / or process water, are usually based on the oxidation of the corresponding substances. For example, it is known that a corresponding effect is achieved by introducing ozone into a liquid to be purified. Particularly in the context of papermaking, in which the effluents from remaining organic constituents or humic substances have a high COD value (COD = chemical oxygen demand) and therefore can not be discharged untreated into the municipal water system, cleaning systems with ozonizers are proposed. However, this process is complicated and costly, since the devices are usually fed with pure oxygen, a high voltage power supply 10 to 40 kV and in addition the efficiency for generating the ozone (O 3 ) is relatively poor.

Beim bekannten Verfahren wird das Ozon (O3) vor dem oder beim Einleiten in Wasser elektrisch in OH-Radikale, welche die eigentliche Oxidationswirkung besitzen, aufgespaltet.In the known method, the ozone (O 3 ) before or in the introduction into water is electrically split into OH radicals, which have the actual oxidation effect.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, das ohne die separate Verwendung von Ozon arbeitet und das kostengünstig ist. Daneben soll eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens geschaffen werden.task The invention is therefore to provide a method that without the separate use of ozone works and that is inexpensive. Besides intended to provide a suitable device for carrying out the method become.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Abfolge der Verfahrensschritte gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Eine zugehörige Vorrichtung ist Gegenstand des Patentanspruches 24. Weiterbildungen des Verfahrens, insbesondere auch geeignete Anwendungen, und der zugehörigen Vorrichtung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben.The The object is achieved by the Sequence of the method steps according to claim 1 solved. A associated Device is the subject of claim 24. Further developments of Method, in particular suitable applications, and the associated device are given in the respective subclaims.

Bei der Erfindung werden die OH-Radikale, die die eigentliche Oxidationswirkung besitzen, direkt elektrochemisch erzeugt, wobei ein erheblich höherer Gesamtwirkungsgrad erreicht wird als über den Weg der Einleitung von Ozon. Vorteilhafterweise wird in der Regel eine Spannung von < 5 V benötigt, wobei die Spannung abhängig vom Elektrodenmaterial ist.at The invention relates to the OH radicals, which are the actual oxidation effect possess generated directly electrochemically, with a significantly higher overall efficiency is achieved as over the way of the introduction of ozone. Advantageously, in the Usually a voltage of <5 V needed, where the voltage depends from the electrode material.

Für die Behandlung von Abwässern in der Papier- und Textil-Industrie wird in der US2002/125180 A1 eine Schadstoffoxidation dergestalt vorgeschlagen, dass in einem Behandlungstank katalytisch Hydroxid-Peroxid erzeugt wird und mit den organischen Substanzen reagiert. Prinzipiell ist also die Eignung von OH-Radikalen für die Reinigung von Abwasser vorbekannt. Die beschriebenen Verfahren und zugehörigen Vorrichtungen sind aber durchweg komplex im Aufbau und haben sich technisch daher noch nicht durchgesetzt. Demgegenüber ist das elektrochemische Verfahren zur Reinigung von Wasser gemäß der Erfindung mit einer einfach aufgebauten Vorrichtung durchführbar. Eine solche Vorrichtung benötigt im Wesentlichen nur eine Anordnung alternierender positiver und negativer Elektroden, die planparallel zueinander angeordnet sind, wobei ein Zu- und ein Ablauf vorhanden ist, über den die zu reinigende Flüssigkeit zu- bzw. weggeführt und kontinuierlich an den Elektroden entlang geleitet wird.For the treatment of waste water in the paper and textile industry is used in the US2002 / 125180 A1 proposed a pollutant oxidation in such a way that in a treatment tank catalytically hydroxide peroxide is generated and reacts with the organic substances. In principle, therefore, the suitability of OH radicals for the purification of wastewater is already known. However, the described methods and associated devices are consistently complex in construction and have therefore not yet prevailed technically. On the other hand, the electrochemical process for purifying water according to the invention can be carried out with a simply constructed device. Such a device essentially requires only an arrangement of alternating positive and negative electrodes, which are arranged plane-parallel to one another, wherein an inlet and a drain is present, via which the liquid to be purified or led away and continuously passed along the electrodes ,

Aus der Papierindustrie ist weiterhin ein Verfahren speziell zum elektrochemischen Abbau von Lignin bekannt. Hierzu werden Vorrichtungen verwendet, in denen insbesondere so genannte 'Diamant'-Elektroden eingesetzt werden.Out The paper industry is still a process specifically for electrochemical Degradation of lignin known. For this purpose, devices are used in particular, so-called 'diamond' electrodes are used.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigenFurther Details and advantages of the invention will become apparent from the following Figure description of an embodiment in conjunction with the claims. Show it

1 und 2 zwei alternative Arbeitsschemata zur Wasseraufbereitung, 1 and 2 two alternative working schemes for water treatment,

3 den konkreten Aufbau einer nach dem elektrochemischen Prinzip arbeitenden Zelle als Teil einer Vorrichtung zur Abwasseraufbereitung. 3 the concrete structure of a working according to the electrochemical cell as part of a device for wastewater treatment.

Aus den 1 und 2 ist der Arbeitsablauf bei der Wasseraufbereitung ersichtlich. In einem Behälter sind planparallel Elektroden angeordnet, die jeweils alternierend positiv und negativ gepolt sind. Es sind alternativ Zuläufe für das aufzubereitende Wasser vorhanden, wobei das im Behälter befindliche Wasser über eine Umwälzpumpe zu einem duschenähnlichen Verteiler oberhalb der Elektrodenanordnung geführt werden kann, womit eine gleichmäßige Bedeckung der Elektroden gewährleistet wird. Es sind weiterhin eine Ablaufrinne zum Auffangen des gereinigten Wassers sowie ein Ablauf vorhanden.From the 1 and 2 the workflow during the water treatment is visible. In a container electrodes are arranged plane-parallel, which are alternately polarized positive and negative. There are alternatively feeds for the water to be treated, wherein the water in the container can be performed via a circulation pump to a shower-like manifold above the electrode assembly, whereby a uniform coverage of the electrodes is ensured. There is also a gutter for collecting the purified water and a drain available.

Da beim Arbeiten in wässrigen Medien eine Schaumbildung auftreten kann, können in der zu 1 alternativen 2 geeignete Mittel vorgesehen sein, die die Schaumbildung beherrschbar machen. Hierzu ist im Behälter eine Überlaufkante zur Schaumabtrennung vorhanden, wobei in der dem Elektrodenbehälter nachgeordneten Auffangbehälter ein Kreislauf mit einer Umwälzpumpe und einem duschenartigen Verteiler entsprechend 1 vorhanden ist.Since foaming may occur when working in aqueous media, in the too 1 alternative 2 suitable means can be provided which make foam formation manageable. For this purpose, an overflow edge for foam separation is present in the container, in which the electrode container downstream collecting a circuit with a circulating pump and a shower-like distributor accordingly 1 EXISTING that is.

Die Schemata der 1 und 2 zeigen also geeignete Vorgehensweisen bei der Wasseraufbereitung, wobei das elektrochemische Prinzip in beiden Fällen das gleiche ist. Im Einzelnen geht es darum, dass organische Schadstoffe im Wasser durch Oxidation unschädlich gemacht werden sollen, wozu ein Oxidationsmittel bereitgestellt werden muss. Es wird vorgeschlagen, hierzu OH-Radikale einzusetzen, welche OH-Radikale elektrochemisch erzeugt werden, was elektrolytisch entspre chend der Reaktionsgleichung H2O → H+ + *(OH) + e– (Gl. 1)erfolgt.The schemes of 1 and 2 So show appropriate procedures in the treatment of water, the electrochemical principle is the same in both cases. Specifically, it is important that organic pollutants in the water should be rendered harmless by oxidation, for which an oxidizing agent must be provided. It is proposed to use this OH radicals, which OH radicals are generated electrochemically, which electrolytically accordingly the reaction equation H 2 O → H + + * (OH) + e - (Eq. 1) he follows.

Die OH-Radikale haben bekanntermaßen eine oxidierende Wirkung. Sie lassen sich mit einem hohen Gesamtwirkungsgrad entsprechend Gleichung 1 elektrochemisch erzeugen, wozu in der Regel eine Spannung von < 5 V ausreicht. Dabei spielt der genaue Aufbau der Elektrodenanordnung, die Ausbildung der Elektroden selbst und das Elektrodenmaterial eine Rolle.The OH radicals are known to have one oxidizing effect. They can be with a high overall efficiency generate according to Equation 1 electrochemically, including, as a rule a voltage of <5 V is sufficient. It plays the exact structure of the electrode assembly, the formation of the electrodes themselves and the electrode material a role.

Beim spezifischen Einsatz in der Papier- oder Zellstoffindustrie geht es darum, aus den Abwässern bei der Papierherstellung in der Flüssigkeit verbleibende Ligninbestandteile oder Huminstoffe zu entfernen. Unter Lignin (lat. lignum = Holz) wird dabei ein phenolisches Makromolekül aus verschiedenen Monomerbausteinen verstanden. Es ist ein fester, farbloser Stoff, der in die pflanzliche Zellwand eingelagert wird und dadurch die Verholzung der Zelle bewirkt (sog. Lignifizierung). Als Huminstoffe bezeichnet man schwach braun bis schwarz gefärbte, in der Regel in Böden gebildete, organische Substanzen ohne reproduzierbare chemische Struktur und mit unterschiedlichsten Eigenschaften und Zusammensetzungen.At the specific use in the pulp and paper industry it's about it, from the sewage Lignin components remaining in the liquid during papermaking or to remove humic substances. Under lignin (Latin lignum = wood) becomes a phenolic macromolecule from different monomer building blocks Understood. It is a solid, colorless substance that is plant-based Cell wall is stored, thereby causing the lignification of the cell (so-called lignification). Humic substances are called pale brown to black colored, usually in soils formed, organic substances without reproducible chemical Structure and with different properties and compositions.

Das Lignin und die Huminstoffe sind also beide organische Substanzen und werden im Sinne vorliegender Erfindung als die wesentlichen Schadstoffe im Abwasser bei der Papierherstellung verstanden. Solche Schadstoffe können durch Oxidation in ihrer Wirkung beeinflusst werden.The Lignin and the humic substances are both organic substances and are considered in the context of the present invention as the essential Pollutants in wastewater in papermaking understood. Such Pollutants can be influenced by oxidation in their effect.

Letztere organischen Stoffe besitzen einen hohen CSB-Wert (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf), durch den der Bedarf an (OH–)-Radikale verringert wird.The latter organic substances have a high COD (chemical oxygen demand), which reduces the need for (OH - ) radicals.

In der 3 ist dafür ein geeigneter konkreter Aufbau 1 einer einzelnen Zelle dargestellt. Der Aufbau besteht im We sentlichen aus einer Grundplatte 2 mit vertikalen Verstrebungen zur Halterung zweier Elektrodensysteme. Mehrere Zellen können parallel geschaltet sein.In the 3 is a suitable concrete structure for this 1 a single cell. The construction consists essentially of a base plate 2 with vertical braces for holding two electrode systems. Several cells can be connected in parallel.

Die Zelle 1 enthält ein erstes Elektrodensystem 10 mit einzelnen flächenhaft ausgebildeten Elektroden 11, 11', 11'', ... vorhanden, wobei die Elektroden 11, 11', 11'' ... zueinander parallel angeordnet sind. Über eine elektrische Zuleitung 15, die gleichermaßen als Verteiler für die einzelnen Elektroden 11i dient, werden die einzelnen Elektroden 11, 11', 11''', ... an eine in der Figur nicht dargestellte Spannungsquelle angeschlossen. Weiterhin ist ein zweites Elektrodensystem 20 mit Elektroden 21, 21', 21'', ... vorhanden, wobei eine elektrische Zuleitung 25 vorhanden ist, die als Verteiler für die einzelnen Elektroden 21i dient. Insgesamt ist das erste Elektrodensystem 10 und das zweite Elektrodensystem 20 mit den jeweiligen Elektroden 11i und 21i derart ineinander verschachtelt, dass jeweils eine Elektrode 11i des Elektrodensystems 10 zwei Elektroden 21i und 21i+1 des Elektrodensystems 20 (und umgekehrt) benachbart ist. Es wird somit eine Kammstruktur mit planparallelen Elektrodenflächen entgegengesetzter Polarität gebildet.The cell 1 contains a first electrode system 10 with individual areal shaped electrodes 11 . 11 ' . 11 '' , ..., where the electrodes 11 . 11 ' . 11 '' ... are arranged parallel to each other. Via an electrical supply line 15 which equally serve as distributors for the individual electrodes 11 i serves, become the individual electrodes 11 . 11 ' . 11 ''' , ... connected to a voltage source, not shown in the figure. Furthermore, a second electrode system 20 with electrodes 21 . 21 ' . 21 '' , ... existing, with an electrical supply line 25 exists as a distributor for the individual electrodes 21 i serves. Overall, the first electrode system 10 and the second electrode system 20 with the respective electrodes 11 i and 21 i nested in such a way that in each case one electrode 11 i of the electrode system 10 two electrodes 21 i and 21 i + 1 of the electrode system 20 (and vice versa) is adjacent. Thus, a comb structure is formed with plane-parallel electrode surfaces of opposite polarity.

Die zu reinigende Flüssigkeit wird über ein Leitungssystem 30 mit einem Zulauf 35 und einem Ablauf 36 zu- bzw. weggeführt und kontinuierlich in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Elektroden 11, 11', 11'', ... und 21, 21', 21'', ... eingebracht.The liquid to be cleaned is via a pipe system 30 with a feed 35 and a process 36 moved in and out and continuously into the spaces between the individual electrodes 11 . 11 ' . 11 '' , ... and 21 . 21 ' . 21 '' , ... brought in.

Das in der 3 dargestellte Elektrodensystem kann mit Gleichstrom oder Wechselstrom betrieben werden. Insbesondere wird das System galvanostatisch betrieben, beispielsweise mit einer Stromdichte von 2 bis 500 mA pro cm2 Elektrodenfläche. Der Strom kann aber auch gepulst eingespeist werden oder es kann eine Umpolung der Stromrichtung erfolgen.That in the 3 shown electrode system can be operated with DC or AC. In particular, the system is galvanostatically operated, for example, with a current density of 2 to 500 mA per cm 2 electrode area. The current can also be fed pulsed or it can be a reversal of the current direction.

Das System kann auch mit Wechselstrom betrieben werden, wobei der Wechselstrom vorteilhafterweise als Dreieck-, Sinus- oder Plateaustrom ausgebildet ist. Dabei liegt die Frequenz insbesondere im Bereich von 10–3 bis 1 Hz.The system can also be operated with alternating current, wherein the alternating current is advantageously designed as a triangular, sinusoidal or plateau flow. The frequency is in particular in the range of 10 -3 to 1 Hz.

Aus 3 ist ersichtlich, dass die Elektrodensysteme 10 und 20 mit den flächigen Einzelelektroden 11i und 21i parallel verschachtelt das Kammelektrodensystem bilden. Stattdessen können die Elektroden auch radialsymmetrisch oder zylindersymmetrisch ausgebildet sein, wobei sie dann ebenfalls ineinander verschachtelt sind. Alternativ können die Elektroden auch jeweils symmetrisch verteilte Drahtbündel bilden.Out 3 it can be seen that the electrode systems 10 and 20 with the flat individual electrodes 11 i and 21 i nested parallel to form the comb electrode system. Instead, the electrodes may also be formed radially symmetric or cylindrically symmetrical, wherein they are then also nested. Alternatively, the electrodes may also each form symmetrically distributed wire bundles.

Zwischen den Elektroden 11i und 21i können Separatoren zur Trennung der Elektrodenräume eingebracht sein. Dies ist nicht im Einzelnen in den Figuren dargestellt.Between the electrodes 11 i and 21 i Separators may be incorporated to separate the electrode spaces. This is not shown in detail in the figures.

Die Elektroden bestehen aus geeigneten, vom Stand der Technik vorbekannten Materialien und können oberflächenstrukturiert sein. Als geeignete Materialien haben sich vorteilhafterweise so genannte MMO („mixed metal Oxide") erwiesen. Möglich sind aber auch andere Werkstoffe, wie beispielsweise Diamant, Platin (Pt), Siliciumcarbid (SiC), Wolframcarbid (WC), Titancarbid (TiC), Titannitrid (TiN) oder Titankohlenstoffnitrid (TiCN).The Electrodes are made of suitable, known from the prior art Materials and can surface-structured be. As suitable materials have advantageously so called MMO ("mixed metal oxides ") proved. Possible are but also other materials, such as diamond, platinum (Pt), silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC), Titanium nitride (TiN) or titanium carbon nitride (TiCN).

Die positiven Elektroden können auch aus verzehrenden Elektrodenmaterialien – wie Eisen (Fe), rostfreien Stahllegierungen, Aluminium (Al) oder aus Kohlenstoff (C) – bestehen. Die negativen Elektroden bestehen in diesem Fall aus Material wie Eisen (Fe), rostfreien Stahllegierungen, Kohlenstoff (C) oder Aluminium (Al).The positive electrodes can also from consuming electrode materials - such as iron (Fe), stainless Steel alloys, aluminum (Al) or carbon (C) - exist. The negative electrodes in this case are made of material such as iron (Fe), stainless steel alloys, carbon (C) or aluminum (Al).

Der Aufbau der Vorrichtung gemäß der 3 kann dadurch weitergebildet werden, dass Mittel zur Elektrodenreinigung vorhanden sind. Die Reinigung kann durch mechanische Wischer/Schaber, durch Ultraschall, durch selbstreinigende Oberflächen oder Materialien oder aber auch durch Zusatz von entsprechenden Schwimmkörpern im Flüssigkeitskreislauf erfolgen. Die beschriebene Vorrichtung kann einen Schaumabscheider entsprechend dem Schema aus 2 besitzen, der beispielsweise durch eine Überlaufkante, durch Duschen im Flüssigkeitsvorlauf oder Flüssigkeitsablauf oder durch eine mechanische Abtrennung gebildet ist. Daneben kann die Vorrichtung eine Abtrennvorrichtung für Sauerstoff (O2) bzw. Wasserstoff (H2) besitzen. Insbesondere der beim Prozess entstehende Sauerstoff (O2) kann weiter verwendet werden und beispielsweise für die Belebung biologischer Klärbecken eingesetzt werden.The structure of the device according to the 3 can be developed by the fact that means for electrode cleaning are available. The cleaning can be done by mechanical wiper / scraper, by ultrasound, by self-cleaning surfaces or materials or by the addition of appropriate floats in the liquid circuit. The device described may comprise a foam separator according to the scheme 2 own, which is formed for example by an overflow edge, by showers in the liquid flow or liquid drain or by a mechanical separation. In addition, the device may have a separation device for oxygen (O 2 ) or hydrogen (H 2 ). In particular, the oxygen (O 2 ) produced during the process can be used further and used, for example, for the activation of biological clarification tanks.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung erlaubt es, mit verfahrenstechnisch einfachen und sicheren Mitteln kostengünstig organische Schadstoffe aus Wasser zu entfernen. Dieses Verfahren wurde im Rahmen der Abwasseraufbereitung in der Papierindustrie erprobt und eignet sich insbesondere für den Abbau des CSB-Wertes, der durch Lignin bei der Celluloseverarbeitung verursach wird.The The device described above allows, with procedural simple and safe means cost-effective organic pollutants To remove water. This procedure was used in the context of wastewater treatment tested in the paper industry and is particularly suitable for mining the COD value caused by lignin in cellulose processing becomes.

Neben dem spezifischen Einsatz in der Papier- oder Zellstoffindustrie kann die beschriebene Vorrichtung und das damit betriebene Verfahren immer dort eingesetzt werden, wo es um den Abbau von CSB-Werten geht. Dies kann sowohl für den Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB, aber auch insbesondere zur Umwandlung in biologisch abbaubarem CSB erfolgen. Das Verfahren kann auch zur Behandlung von Konzentraten aus Filtrationsprozessen eingesetzt werden. Dabei kann eine mechanische Vorzerkleinerung von Festbestandteilen im oder vor dem Zulauf zur Zelle insbesondere durch einen Dispergator erfolgen. Ein solcher Dispergator ist beispielsweise ein so genannter Thoraxrührer.Next specific use in the paper or pulp industry can the described device and the method operated therewith always be used where there is the reduction of COD values goes. This can be for both the degradation of non-biodegradable COD, but also in particular for conversion into biodegradable COD. The procedure can also be used to treat concentrates from filtration processes be used. This can be a mechanical pre-crushing of solid components in or before the feed to the cell in particular by take a disperser. Such a dispersant is for example a so-called thorax stirrer.

Das oben beschriebene Verfahren kann weiterhin in Kombination mit einer UV-Aktivierung des flüssigen Mediums durch eine oder mehrere entsprechende UV-Lampen erfolgen. Dies dient da zu, um sowohl eine reduktive als auch oxidative Degradation der Schadstoffe zu verbessern. Besonders vorteilhaft ist, dass das Verfahren im Kreislauf mit einer biologischen Stufe betrieben werden kann, wobei – wie bereits erwähnt – der Sauerstoff für die Belebung von biologischen Klärbecken genutzt wird.The The method described above may further be used in combination with a UV activation of the liquid Medium by one or more corresponding UV lamps. This serves to both a reductive and oxidative degradation of To improve pollutants. It is particularly advantageous that the method can be operated in the cycle with a biological stage, where - like already mentioned - the oxygen for the Animations of biological clarifiers is being used.

Das neue Verfahren wurde vorstehend speziell zur Beseitigung von Schadstoffen in wässrigen Medien beschrieben, wobei als Schadstoffe insbesondere Lignin und Huminstoffe bei der Papierherstellung betrachtete wurden. Dies sind dort die wesentlichen Schadstoffe. Dabei kommt es darauf an, die Wirkung der organischen Schadstoffe in an sich bekannter Weise durch Oxidation zu vermindern, wobei sowohl bei einer geeignete Verfahrensführung auch ein reduktiver Einfluss feststellbar ist. Dazu kann die Vorrichtung entsprechend angepasst werden.The New process has been specifically designed to eliminate pollutants in aqueous media described as pollutants in particular lignin and humic substances were considered in papermaking. These are the ones there essential pollutants. It depends on the effect the organic pollutants in a conventional manner by oxidation to decrease, both in a suitable process management also a reductive influence is detectable. This can be done by the device be adjusted accordingly.

Das beschriebene Verfahren lässt sich auch zu Abbau von organischen Farbstoffen in Flüssigkeiten verwenden. Solche organischen Farbstoffe werden beispielsweise in der Druckindustrie und/oder in der Textilindustrie verwendet. Zum Drucken und/oder Einfärben kommen natürliche oder synthetische Farbstoffe als Färbemittel in Frage. Diese Färbemittel können im Allgemeinen in flüssigen Lösungsmitteln gelöst werden, wobei derzeit insbesondere wässrige Lösungsmittel bevorzugt werden.The described method leaves also to degradation of organic dyes in liquids use. Such organic dyes are described, for example, in used in the printing industry and / or in the textile industry. To the Printing and / or coloring come natural or synthetic dyes as colorants in question. These dyes can be used in Generally in liquid Solvents are solved currently being particularly aqueous solvents to be favoured.

Die in den wässrigen Lösungsmitteln verbleibenden organischen Farbstoffe sind bei der Entsorgung als Schadstoffe im Sinne vorliegender Erfindung anzusehen, deren Wirkung zu beseitigen oder zumindest zu vermindern ist. Insofern liegt die gleiche Problematik wie bei der oben anhand der Verfahrensschemata beschriebenen Wasserbehandlung vor und es kann eine Vorrichtung, wie sie in 3 im Einzelnen dargestellt ist, verwendet werden.The remaining in the aqueous solvents organic dyes are considered in the disposal of pollutants in the context of the present invention, the effect of which is to be eliminated or at least reduced. In this respect, the same problem exists as in the case of the water treatment described above with reference to the process diagrams, and a device such as that described in US Pat 3 is shown in detail, can be used.

Mit der anhand 3 beschriebenen Vorrichtung ist ein reduktiver Abbau der Farbstoffe, aber auch ein oxidativer Abbau der Farbstoffe erreichbar. Sowohl eine reduktive als auch eine oxidative Degradation der Farbstoffe können verfahrens technisch genutzt werden.With the basis 3 Device described reductive degradation of the dyes, but also an oxidative degradation of the dyes can be achieved. Both a reductive and an oxidative degradation of the dyes can be used technically.

Neben den industriellen Anwendungen der Entfärbung speziell der Druckindustrie und der Textilindustrie, aber auch in der Papier- und Zellstoffindustrie, können ganz allgemein auch im Abwasser, Grundwasser oder Brauchwasser vorhandene organische Farb- und Schadstoffe wirksam entfernt werden.In addition to the industrial applications of decolorization especially of the printing industry and the textile industry, but also in the paper and pulp industry, can be quite commonly in the wastewater, groundwater or service water orga niche colorants and pollutants are effectively removed.

Insgesamt ergibt sich bei der Erfindung ein breites Anwendungspotenzial durch den Abbau des CSB-Wertes (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf). Es kann für den Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB, aber auch zum Generieren von biologisch abbaubarem CSB genutzt werden. Zur Verwendung in der Umwelttechnik kann der beim beschriebenen Prozess entstehende Sauerstoff (O2) abgetrennt und für die Belebung biologischer Klärbecken od. dgl. umweltfreundlicher Einrichtungen genutzt werden. Es ist auch möglich, dass der Schadstoffabbau als Prozess im Kreislauf mit einer biologischen Stufe betrieben wird.Overall, the invention has a broad application potential by reducing the COD value (COD = chemical oxygen demand). It can be used for the mining of non-biodegradable COD, but also for the generation of biodegradable COD. For use in environmental technology, the oxygen (O 2 ) produced in the process described can be separated and used for the activation of biological clarification tanks or the like of environmentally friendly equipment. It is also possible that the pollutant degradation is operated as a process in the cycle with a biological stage.

Weitere Möglichkeiten zur Anwendung der Erfindung sind bei der Behandlung von Konzentraten aus Filtrationsprozessen zu sehen. Es kann dabei vor einer elektrochemischen Behandlung eine mechanische Vorzerkleinerung von Festbestandteilen erfolgen. Ggf. wird dabei das wässrige Medium oder die diesbezügliche Flüssigkeit auch UV-aktiviert.Further options for the application of the invention are in the treatment of concentrates To see filtration processes. It can be in front of an electrochemical Treatment of a mechanical pre-shredding of solid components respectively. Possibly. becomes thereby the watery Medium or the related liquid also UV-activated.

Claims (38)

Verfahren zur Entfernung und/oder Abbau von Schadstoffen aus Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von organischen Schadstoffen aus wässrigen Medien, wobei durch oxidierende OH-Radikale in der zu reinigenden Flüssigkeit die gewünschte Wirkung erzielt wird, mit folgenden Maßnahmen: – es erfolgt eine kontinuierliche Bearbeitung der Flüssigkeit, – dabei wird eine Anordnung aus alternierend positiven und negativen Elektroden verwendet, – wobei die Elektroden flächenhaft ausgebildet sind und sich entsprechende Elektroden zueinander planparallel angeordnet sind und – wobei die Flüssigkeit kontinuierlich den Elektroden zugeführt und weggeführt, wozu ein Zu- und Ablauf (und ggf. ein Verteiler) verwendet werden, – die OH-Radikale werden direkt elektrochemisch in der Flüssigkeit an den Elektroden erzeugt, – die direkt elektrochemisch erzeugten OH-Radikale werden zur Entfernung der Schadstoffe, zur Unwirksammachung der Schadstoffe und/oder zur Verringerung von deren Wirkung eingesetzt.Process for the removal and / or removal of pollutants from liquids, especially for removal of organic pollutants from aqueous Media, being oxidized by oxidizing OH radicals in the liquid the desired Effect is achieved with the following measures: - it takes place a continuous processing of the liquid, - here becomes an array of alternating positive and negative electrodes used - in which the electrodes areally are formed and corresponding electrodes to each other plane-parallel are arranged and - in which the liquid fed continuously to the electrodes and led away, including an inlet and outlet (and possibly a distributor) are used, - the OH radicals become directly electrochemical in the liquid at the electrodes generated, - the Directly electrochemically generated OH radicals are used for removal the pollutants, to the inactivation of pollutants and / or to Reduction of their effect used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur elektrochemischen Erzeugung der OH-Radikale Elektrodenanordnungen verwendet werden, die eine Spannung von < 5 V benötigen.Method according to claim 1, characterized in that that for the electrochemical generation of the OH radicals electrode arrangements can be used, which require a voltage of <5V. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden in der Elektrodenanordnung alternierend mit positiver oder negativer Spannung beaufschlagt werden.Method according to claim 2, characterized in that that the electrodes in the electrode assembly alternate with positive or negative voltage are applied. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Einsatz in der Papier- oder Zellstoff in dustrie.Method according to one of the preceding claims, characterized through use in the paper or pulp industry. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Chemischer Sauerstoffbedarf als Kriterium für das Vorhandensein der Schadstoffe definiert wird, gekennzeichnet durch den Abbau des CSB-Wertes (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf).Process according to any one of claims 1 to 4, wherein the chemical Oxygen demand as a criterion for the presence of pollutants is defined by reducing the COD value (COD = chemical oxygen demand). Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet für den Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB.Process according to claim 5, characterized for the degradation of non-biodegradable COD. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet zum Generieren von biologisch abbaubarem CSB.Method according to claim 5, characterized for generating of biodegradable COD. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet zur Behandlung von Konzentraten aus Filtrationsprozessen.Method according to one of the preceding claims, characterized for the treatment of concentrates from filtration processes. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der elektrochemischen Behandlung eine mechanische Vorzerkleinerung von Festbestandteilen erfolgt.Method according to claim 8, characterized in that that before the electrochemical treatment, a mechanical pre-crushing of solid components. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit bzw. das diesbezügliche Medium UV-aktiviert wird.Method according to claim 8, characterized in that that the liquid or the relevant Medium becomes UV-activated. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für den Einsatz in der Papier- oder Zellstoffindustrie der reduktive Abbau der Schadstoffe, insbesondere von Lignin oder von Huminstoffen, verfahrenstechnisch genutzt wird.Method according to claim 3, characterized that for the use in the paper or pulp industry the reductive Degradation of pollutants, in particular lignin or humic substances, procedurally is being used. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl eine reduktive als auch eine oxidative Degradation der Schadstoffe erfolgt und dass die Degradation prozesstechnisch genutzt wird.Method according to claim 11, characterized in that that both a reductive and an oxidative degradation of the Pollutants takes place and that the degradation is used in terms of process technology. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der entstehende Sauerstoff (O2) abgetrennt und für die Belebung biologischer Klärbecken od. dgl. umweltfreundlicher Einrichtungen genutzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the resulting oxygen (O 2 ) separated and od for the activation of biological clarifier. Like. Environmentally friendly facilities is used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schadstoffabbau als Prozess im Kreislauf mit einer biologischen Stufe betrieben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the pollutant degradation as a process in the circulation operated with a biological stage. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess mit Gleichstrom betrieben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the process is operated with direct current. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess galvanostatisch betrieben wird und dass eine Stromdichte von ca. 2 bis 500 mA/cm2 Elektrodenfläche eingesetzt wird.Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the process is galvanostatically operated and that a current density of about 2 to 500 mA / cm 2 electrode surface is used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom gepulst eingespeist wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the direct current is pulsed fed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsbehandlungsprozess mit Wechselstrom, insbesondere Dreieck-, Sinus- und/oder Plateaustrom betrieben wird, wobei die Frequenz des Wechselstroms im Bereich von 10–3 bis 1 Hz liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the liquid treatment process is operated with alternating current, in particular triangular, sinusoidal and / or plateau flux, wherein the frequency of the alternating current is in the range of 10 -3 to 1 Hz. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schadstoffe organische Farbstoffe sind.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the pollutants are organic dyes. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe natürliche Farbstoffe sind,Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the organic dyes are natural dyes are, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe synthetische Farbstoffe sind.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the organic dyes are synthetic dyes are. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gekenn zeichnet durch eine Verwendung in der DruckindustrieMethod according to one of the preceding claims marked through use in the printing industry Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine Verwendung in der TextilindustrieMethod according to one of the preceding claims through use in the textile industry Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 23 mit Mitteln zur elektrochemischen Erzeugung von OH-Radikalen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anordnung alternierender positiver und negativer Elektroden vorhanden sind, dass sich entsprechende Elektroden (11i , 21i ) planparallel zueinander angeordnet sind und dass ein Zu- und ein Ablauf (35, 36) vorhanden ist, über die die zu reinigende Flüssigkeit zu- bzw. weggeführt und kontinuierlich and den Elektroden vorbeigeführt wird.Device for carrying out the method according to claim 1 or one of claims 2 to 23 with means for the electrochemical generation of OH radicals, characterized in that an arrangement of alternating positive and negative electrodes are present, that corresponding electrodes ( 11 i . 21 i ) are arranged plane-parallel to each other and that an inlet and a drain ( 35 . 36 ) is present, via which the liquid to be purified on or led away and is passed continuously past the electrodes. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (11i , 21i ) radialsymmetrisch ausgebildet sind.Device according to claim 24, characterized in that the electrodes ( 11 i . 21 i ) are formed radially symmetrically. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (11i , 21i ) zylindersymmetrisch ausgebildet sind.Device according to claim 24, characterized in that the electrodes ( 11 i . 21 i ) are formed cylindrically symmetrical. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (11i , 21i ) ineinander geschachtelt sind.Device according to claim 26, characterized in that the electrodes ( 11 i . 21 i ) are nested inside each other. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (11i , 21i ) ein Drahtbündel bilden.Device according to claim 24, characterized in that the electrodes ( 11 i . 21 i ) form a wire bundle. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (11i , 21i ) oberflächenstrukturiert sind.Device according to claim 23, characterized in that the electrodes ( 11 i . 21 i ) are surface structured. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (11i , 21i ) aus so genannten MMO(mixed metal oxide)-Material gebildet sind.Device according to claim 24, characterized in that the electrodes ( 11 i . 21 i ) are formed of so-called MMO (mixed metal oxide) material. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das MMO-Material Diamant, Platin (Pt), Siliciumcarbid (SiC), Wolframcarbid (WC), Titancarbid (TiC), Titannitrid (TiN) und/oder Titankohlenstoffnitrid (TiCN) ist.Device according to claim 30, characterized in that that the MMO material diamond, platinum (Pt), silicon carbide (SiC), Tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC), titanium nitride (TiN) and / or Titanium carbon nitride (TiCN) is. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als positive Elektroden (11i ) sich verzehrende Elektrodenmaterialien, wie insbesondere Eisen (Fe), rostfreie Stahllegierungen, Aluminium (Al), Aluminiumlegierungen oder aus Kohlenstoff (C) verwendet werden.Device according to claim 24, characterized in that as positive electrodes ( 11 i ) consumable electrode materials, such as in particular iron (Fe), stainless steel alloys, aluminum (Al), aluminum alloys or carbon (C) can be used. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als negative Elektrode (21i ) Elektrodenmaterialien wie Eisen (Fe), rostfreie Stahllegierungen, Kohlenstoff (C) und/oder Aluminium (Al) verwendet werden.Device according to claim 24, characterized in that as negative electrode ( 21 i ) Electrode materials such as iron (Fe), stainless steel alloys, carbon (C) and / or aluminum (Al) are used. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Elektroden (11i , 21i ) Separateren zur Trennung der Elektrodenräume eingebracht sind.Device according to one of claims 24 to 33, characterized in that between the electrodes ( 11 i . 21 i ) Separateren are introduced for the separation of the electrode spaces. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel für eine Elektrodenreinigung vorhanden sind.Device according to one of claims 24 to 33, characterized that means for an electrode cleaning are available. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel für die Elektrodenreinigung mechanische Wischer/Schaber, Ultraschall, und Zusätze von entsprechenden Schwimmkörpern im Flüssigkeitskreislauf sind.Device according to claim 35, characterized in that that means for the electrode cleaning mechanical wiper / scraper, ultrasonic, and additions of corresponding floats in Liquid circuit are. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schaumabscheider und/oder ein Verteiler vorhanden ist.Device according to one of claims 24 to 36, characterized that a foam separator and / or a distributor is present. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abtrennvorrichtung für Sauerstoff (O2) und/oder Wasserstoff (H2) vorhanden ist.Device according to one of claims 24 to 37, characterized in that a separation device for oxygen (O 2 ) and / or hydrogen (H 2 ) is present.
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