DE102006034379A1 - Mixture potential sensor i.e. ammonia sensor, for quantitative detection of individual gas species i.e. ammonia, in gas mixture in internal combustion engine, has evaluator calculating concentration of gas components - Google Patents

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Abstract

The sensor (10) has an exhaust gas electrode (11) arranged in an exhaust gas space with mixture potential characteristics. A reference electrode (13) is arranged in an air reference space (12), which is separated from the gas space by solid body electrolytes (14). A measuring device measures voltage adjusted between the two electrodes. An evaluator calculates concentration of gas components, and the gas electrode consists of silver and its compounds or of combination of platinum and silver and its compounds.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mischpotenzialsensor zur quantitativen Detektion einer einzelnen Gasspezies in Gasgemischen.The The present invention relates to a mixed potential sensor for quantitative Detection of a single gas species in gas mixtures.

Stand der TechnikState of the art

Mischpotenzialsensoren sind ähnlich einer Lambda-Sprungsonde aufgebaut, wie sie zur Abgasanalyse von Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommt. Eine Lambda-Sprungsonde besteht aus einer elektrochemischen Zelle mit einer Platin-Elektrode, die sich im Abgas befindet. Die zweite Platin-Elektrode wird durch einen Festkörperelektrolyten (i.d.R. Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid), der eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist, vom Abgasraum separiert, und befindet sich im Ausgleich mit der Umgebungsluft, z.B. über einen Luftreferenzkanal.Mixed potential sensors are similar a lambda jump probe constructed as they are used for exhaust gas analysis of Combustion engines is used. A lambda jump probe exists from an electrochemical cell with a platinum electrode, the is in the exhaust. The second platinum electrode is replaced by a Solid electrolyte Yttrium-stabilized zirconia) having a conductivity for oxygen ions has, separated from the exhaust space, and is in balance with the ambient air, e.g. above an air reference channel.

Bei einer katalytisch aktiven Platin-Elektrode im Abgas stellt sich in der Nähe der Elektrodenoberfläche ein elektrochemisches Gleichgewicht ein. Bei einer Lambda-Sprungsonde ergibt sich die Differenz der Elektrodenpotenziale entsprechend der Nernstschen Gleichung:

Figure 00010001
In the case of a catalytically active platinum electrode in the exhaust gas, an electrochemical equilibrium is established in the vicinity of the electrode surface. In the case of a lambda jump probe, the difference of the electrode potentials results according to the Nernst equation:
Figure 00010001

Durch Modifikation der äußeren Sensorelektrode (SE), z.B. durch Aufbringen eines zusätzlichen Elektrodenmaterials oder Austausch des Elektrodenmaterials verhält sich diese Elektrode nicht mehr entsprechend einer Gleichgewichtselektrode, sondern folgt den Eigenschaften einer Mischpotenzialelektrode, deren Elektrodenpotenzial durch die Kinetik der Elektrodenreaktion bestimmt ist. Das Sensorsignal UM ergibt sich dabei aus der Differenz der beiden Elektrodenpotenziale:

Figure 00020001
By modification of the outer sensor electrode (SE), for example by applying an additional electrode material or replacement of the electrode material, this electrode no longer behaves according to an equilibrium electrode, but follows the properties of a mixed potential electrode whose electrode potential is determined by the kinetics of the electrode reaction. The sensor signal U M results from the difference of the two electrode potentials:
Figure 00020001

Die Referenzelektrode (RE) liegt an dem Bezugspotenzial der Messschaltung an. Das Referenzpotenzial ist folglich unabhängig von der Gasatmosphäre festgelegt.The Reference electrode (RE) is at the reference potential of the measuring circuit at. The reference potential is thus determined independently of the gas atmosphere.

Bei Mischpotenzialsensoren ist das Sensorsignal durch die elektrochemische Reaktion des zu detektierenden Gases an der Elektrodenoberfläche sowie durch die Kinetik dieser Reaktion bestimmt.at Mixed potential sensors is the sensor signal through the electrochemical Reaction of the gas to be detected at the electrode surface as well determined by the kinetics of this reaction.

In der Praxis stellt sich bei einer gegebenen Temperatur in Abhängigkeit des Partialdrucks eines bestimmten, zu messenden Gases eine Spannung zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode ein, die als Messwert verwendet werden kann.In In practice, it is dependent on a given temperature the partial pressure of a particular gas to be measured a voltage between exhaust gas electrode and reference electrode, which as a measured value can be used.

Im Gegensatz zu einer Lambda-Sprungsonde, bei der die sich bei gegebener Sauerstoffkonzentration im Abgasraum einstellende Spannung der Nernst-Gleichung folgt, setzt sich die Sensorspannung bei einem Mischpotenzialsensor wie bereits erwähnt aus den Strom-Spannungs-Kennlinien (U1/I1 bzw. U2/I2) der Einzelsysteme zusammen. Das unbelastete Mischpotenzial φM ergibt sich dabei durch den Schnittpunkt der Superposition beider Strom-Spannungskennlinien mit der Werteachse für I, d.h. der Gesamtstrom Igel (φM) ist Null.In contrast to a lambda jump probe, in which the voltage at the given oxygen concentration in the exhaust gas chamber follows the Nernst equation, the sensor voltage in a mixed potential sensor is, as already mentioned, composed of the current-voltage characteristics (U 1 / I 1 or U 2 / I 2 ) of the individual systems together. The unloaded mixed potential φ M results from the intersection of the superposition of both current-voltage characteristics with the value axis for I, ie the total current hedgehog (φ M ) is zero.

Im Fall komplexerer Reaktionen wird das Potenzial der Sensorelektrode durch zusätzliche Einflussfaktoren verschoben, insbesondere durch die katalytische Eigenschaften der Elektrode und durch Adsorption und Folgereaktionen mit Nebenprodukten der Hauptreaktion (z. B. NO, N2O, NO2), etc.In the case of more complex reactions, the potential of the sensor electrode is shifted by additional influencing factors, in particular by the catalytic properties of the electrode and by adsorption and subsequent reactions with by-products of the main reaction (eg NO, N 2 O, NO 2 ), etc.

Die Kennlinien zwischen vorliegendem Partialdruck und generierter Sensorspannung weisen häufig komplexe Verläufe auf, die eine Eichung des Sensors auf empirischem Wege erforderlich machen. Des Weiteren sind die einzelnen Reaktionsschritte (Diffusion, Adsorption, Durchtrittsreaktion) ebenfalls temperaturabhängig. Hinzu kommt daher eine Temperaturabhängigkeit der Reaktion bei gegebenem Partialdruck des zu analysierenden Gases.The Characteristic curves between the present partial pressure and the generated sensor voltage often have complex ones courses which requires an empirical calibration of the sensor do. Furthermore, the individual reaction steps (diffusion, Adsorption, passage reaction) also temperature-dependent. in addition therefore comes a temperature dependence the reaction at a given partial pressure of the gas to be analyzed.

Häufig ist dabei ein signifikantes lokales Betragsmaximum des Mischpotenzials bei einer bestimmten Temperatur zu beobachten. Dieses lokale Betragsmaximum liegt bei Mischpotenzialsensoren häufig im Temperaturbereich zwischen 350 °C und 450 °C.Frequently while a significant local maximum amount of the mixing potential to observe at a certain temperature. This local maximum amount is often in the temperature range for mixed potential sensors 350 ° C and 450 ° C.

Bei niedrigeren Temperaturen sinkt der Betrag des Mischpotenzials aufgrund der gehemmten elektrochemischen Reaktionen und der stark reduzierten ionischen Leitfähigkeit des Festelektrolyten bis auf den Nullwert ab, während er sich bei höheren Temperaturen der durch das elektrochemische Gleichgewicht und die Nernstgleichung berechenbaren Nernstspannungskurve annähert, mithin dabei im Betrag ebenfalls abnimmt.at Lower temperatures decrease the amount of mixing potential due to the inhibited electrochemical reactions and the greatly reduced ionic conductivity of the solid electrolyte down to zero while it is at higher temperatures through the electrochemical equilibrium and the Nernst equation calculable Nernstspannungskurve, thus in the amount also decreases.

Grundsätzlich ist die Spezifität eines Mischpotenzialsensors für eine bestimmte Gasspezies von der Zusammensetzung des Elektrodenmaterials der Mischpotenzialelektrode abhängig. Gleichwohl weisen auch speziell für eine bestimmte zu analysierende Gasspezies abgestimmte Elektroden eine Querempfindlichkeit für andere Gasspezies auf.Basically the specificity a mixed potential sensor for a certain gas species of the composition of the electrode material the mixed potential electrode dependent. However, also have specific for a particular to be analyzed Gas species matched electrodes a cross-sensitivity to others Gas species on.

So gibt es z. B. für Ammoniak eine Vielzahl von sensitiven Elektrodenmaterialien, die jedoch alle eine extrem hohe Querempfindlichkeit für Kohlenwasserstoffe (HC) und Wasserstoff (H2) aufweisen. Bereits bei geringen HC- oder H2-Konzentrationen (deutlich unterhalb von 50 ppm) wird sogar das Sensorsignal für höhere NH3-Konzentrationen (> 200 ppm) durch das HC- bzw. H2-Mischpotenzial vollständig überdeckt. Somit ist z. B. der Einsatz eines solchen Sensors im Abgasstrang eines Verbrennungsmotors, bei dem i. A. keine vollständige Umsetzung der Kohlenwasserstoffe in jedem Arbeitspunkt des Motors auftritt, nicht möglich.So there are z. As for ammonia, a variety of sensitive electrode materials, but all of which have an extremely high cross-sensitivity for hydrocarbons (HC) and hydrogen (H 2 ). Even at low HC or H 2 concentrations (well below 50 ppm), even the sensor signal for higher NH 3 concentrations (> 200 ppm) is completely covered by the HC or H 2 mixing potential. Thus, z. As the use of such a sensor in the exhaust system of an internal combustion engine, in which i. A. no complete conversion of hydrocarbons occurs in each operating point of the engine, not possible.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, einen Mischpotenzialsensor zur quantitativen Detektion von einzelnen Gasspezies, insbesondere von Ammoniak, in Gasgemischen bereitzustellen, der eine Reduktion der Querempfindlichkeit gegenüber weiteren Gasen, insbesondere Kohlenwasserstoffen (HC), Wasserstoff (H2) und Stickstoffmonoxid (NO) aufweist.The object of the present invention is therefore to provide a mixed potential sensor for the quantitative detection of individual gas species, in particular of ammonia, in gas mixtures which has a reduction in cross-sensitivity to other gases, in particular hydrocarbons (HC), hydrogen (H 2 ) and nitrogen monoxide (NO) ,

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der vorliegenden unabhängigen Ansprüche gelöst. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen an.These The object is achieved with the features of the present independent claims. The under claims give preferred embodiments at.

Demnach ist ein Mischpotenzialsensor zur quantitativen Detektion einer einzelnen Gasspezies in Gasgemischen vorgesehen, aufweisend eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode, die durch einen Festkörperelektrolyten von dem Abgasraum separiert ist, eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung, sowie eine Auswerteinrichtung zur Berechnung der Konzentration einer Gaskomponente. Der Sensor ist dadurch gekennzeichnet, dass die Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten insbesondere aus Silber und dessen Verbindungen oder aus einer Kombination aus Platin und Silber und deren Verbindungen besteht.Therefore is a mixed potential sensor for the quantitative detection of a single Gas species provided in gas mixtures, comprising one in the exhaust gas space arranged exhaust gas electrode with mixed potential behavior, a in an air reference space arranged reference electrode through a solid state electrolyte is separated from the exhaust space, a measuring device for measurement which is established between exhaust gas electrode and reference electrode Voltage, as well as an evaluation device for calculating the concentration a gas component. The sensor is characterized in that the exhaust gas electrode with mixed potential behavior in particular Silver and its compounds or a combination of platinum and silver and their compounds.

Der Aufbau des erfindungsgemäßen Sensors entspricht i.W. dem einer Lambda-Sprungsonde, wobei die im Gasraum angeordnete Elektrode ein Mischpotenzialverhalten aufweist.Of the Structure of the sensor according to the invention corresponds to i.W. that of a lambda-jump probe, wherein the gas space arranged electrode has a mixed potential behavior.

Die Messeinrichtung umfasst bevorzugt einen hochohmigen Spannungsverstärker, wie z. B. einen Feldeffekttransistor. Auf diese Weise wird eine verlustfreie Messung der Sensorspannung auch über eine längere Zuleitung ermöglicht. In einem Kraftfahrzeug kann so die Messeinrichtung entfernt von dem eigentlichen Abgassensor angeordnet werden. Grundsätzlich ist die sich zwischen den beiden Elektroden einstellende Spannung jedoch so stabil und belastbar, dass auch eine unverstärkte Messung durchführbar ist.The Measuring device preferably comprises a high-impedance voltage amplifier, such as z. B. a field effect transistor. In this way, a lossless Measurement of the sensor voltage also over a longer one Supply line allows. In a motor vehicle, the measuring device can thus be removed from the actual exhaust gas sensor can be arranged. Basically however, the voltage established between the two electrodes so stable and resilient that even an unamplified measurement is feasible.

Die Mischpotenzialelektrode ist bevorzugt insbesondere aus Silber und dessen Verbindungen oder aus einer Kombination aus Platin und Silber und deren Verbindungen. Als Referenzelektrode wird bevorzugt eine Elektrode mit Nernstverhalten (z. B. Standard- Platinelektrode oder Pd-, Ir-, Ta-Elektrode) verwendet, da diese sich ähnlich einer idealen Nernstelektrode (Sauerstoffelektrode) verhält und somit die Mischpotenzialelektrode definiert charakterisiert werden kann.The Mixed potential electrode is preferably made of silver and its compounds or a combination of platinum and silver and their connections. As a reference electrode is preferably a Electrode with Nernst behavior (eg standard platinum electrode or Pd, Ir, Ta electrode) used as these are similar an ideal Nernst electrode (oxygen electrode) behaves and thus the mixed potential electrode can be characterized in a defined manner.

Als Luftreferenzraum kann z. B. ein mit der Außenwelt in Verbindung stehender Kanal verwendet werden. Diese Art der Referenz ist einfach zu realisieren und weist eine hohe Stabilität auf, da der Sauerstoffgehalt der Außenluft höchst konstant ist. Alternativ kann auch eine gepumpte Referenz verwendet werden, bei welcher der Referenzelektrode ein elektrolytisch erzeugter Sauerstoffionenstrom aufgeprägt wird.When Air reference space can z. B. related to the outside world Channel can be used. This type of reference is easy to implement and has a high stability on, because the oxygen content of the outside air is highly constant. alternative Also, a pumped reference may be used in which the Reference electrode an electrolytically generated oxygen ion stream imprinted becomes.

Die Anmelder haben damit erstmals ein Elektrodenmaterial gefunden, welches praktisch keine Querempfindlichkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff aufweist. Des Weiteren zeigt das Material nur eine sehr geringe Querempfindlichkeit gegenüber Stickstoffmonoxid. Das Elektrodenmaterial eröffnet somit die Möglichkeit, Festkörperelektrolyt-Gassensoren auf Basis des Mischpotenzialprinzips für die Detektion von Ammoniak (und eventuell noch weiterer Gasspezies) in kohlenwasserstoffhaltigen bzw. wasserstoffhaltigen und stickstoffoxidhaltigen Umgebungen einzusetzen. Der erfindungsgemäße Mischpotenzialsensor liefert damit auch in Abgasssystemen von Vebrennungsmotoren während der meisten Betriebszustände ein zuverlässiges Ammoniaksignal, auch wenn z. B. aufgrund unvollständiger Verbrennung der Kohlenwasserstoffgehalt im Abgas sehr hoch ist.The applicants have thus found for the first time an electrode material which has virtually no cross-sensitivity to hydrocarbons and hydrogen. Furthermore, the material shows only a very low cross sensitivity to nitrogen monoxide. The electrode material thus opens up the possibility of solid electrolyte gas sensors based on the mixed potential principle for detection of ammonia (and possibly other gas species) in hydrocarbon-containing or hydrogen-containing and nitrogen oxide-containing environments. The mixed potential sensor according to the invention thus provides even in exhaust systems of Vebrennungsmotoren during most operating conditions a reliable ammonia signal, even if z. B. due to incomplete combustion of the hydrocarbon content in the exhaust gas is very high.

In einer alternativen Ausgestaltung ist ein Mischpotenzialsensor zur quantitativen Detektion einer einzelnen Gasspezies in Gasgemischen vorgesehen, aufweisend eine erste im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten und eine zweite, ebenfalls im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzial- oder Nernstverhalten, wobei die beiden Abgaselektroden unterschiedliche Elektrodenmaterialien aufweisen und auf diese Weise eine Elektrode als Sensorelektrode und die Andere als Referenzelektrode oder jeweils für unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich der Gasspezies eingerichtet sind. Der Sensor weist ferner einen Festkörperelektrolyten auf, durch welchen die beiden Abgaselektroden voneinander getrennt sind, eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen den beiden Abgaselektroden einstellenden Spannung, sowie eine Auswerteinrichtung zur Berechnung der Konzentration einer oder mehrerer Gaskomponenten. Der Sensor ist dadurch gekennzeichnet, dass eine der Abgaselektroden insbesondere aus Silber und dessen Verbindungen oder aus einer Kombination aus Platin und Silber und deren Verbindungen besteht.In an alternative embodiment is a mixed potential sensor for quantitative detection of a single gas species in gas mixtures provided, comprising a first arranged in the exhaust gas exhaust gas electrode with mixed potential behavior and a second, also in the exhaust gas space arranged exhaust gas electrode with mixed potential or Nernstverhalten, wherein the two exhaust electrodes are different electrode materials and in this way an electrode as a sensor electrode and the other as a reference electrode or each for different ones Sensitivities in terms of the gas species are set up. The sensor also has a Solid electrolyte on, through which the two exhaust gas electrodes separated from each other are, a measuring device to measure themselves between the two Exhaust electrode adjusting voltage, as well as an evaluation device for calculating the concentration of one or more gas components. The sensor is characterized in that one of the exhaust gas electrodes in particular of silver and its compounds or of a combination made of platinum and silver and their compounds.

Wie erwähnt entspricht der erstgenannte Sensor in seinem Aufbau im Wesentlichen dem einer Lambda-Sprungsonde. Bei letzterem Sensor handelt es sich hingegen um einen sogenannten „gassymmetrischen Zweielektrodensensor". Die im Zusammenhang mit dem erstgenannten Sensor erwähnten Vorteile gelten vollumfänglich auch für den zweitgenannten Sensor.As mentioned The first-mentioned sensor basically corresponds in its construction that of a lambda jump probe. The latter sensor is in contrast, a so-called "gas-symmetrical two-electrode sensor" mentioned with the former sensor Benefits apply in full also for the second-mentioned sensor.

Der erfindungsgemäße Sensor ist bevorzugt für die Detektion von Ammoniak eingerichtet. Es gibt überdies Hinweise darauf, dass der Sensor auch für die Detektion von Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden, Kohlenstoffmonoxid und -dioxid und/oder Wasserstoff geeignet ist.Of the inventive sensor is preferred for set up the detection of ammonia. There are moreover Evidence that the sensor is also used for the detection of hydrocarbons, Nitrogen oxides, carbon monoxide and dioxide and / or hydrogen suitable is.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass es sich bei dem Festkörperelektrolyten um Yttrium-stabilisertes Zirkoniumoxid handelt. Zirkoniumoxid eignet sich für den genannten Zweck besonders, da es im heißen Zustand eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist. Der Sensor weist daher außerdem besonders bevorzugt ein Heizelement auf, das dazu dient, den Festkörperelektrolyten leitend für Sauerstoffionen zu machen.In A particularly preferred embodiment provides that it in the solid state electrolyte is yttrium stabilized zirconia. Zirconium oxide is suitable for the purpose mentioned especially since it is a conductivity when hot for oxygen ions having. The sensor is therefore also particularly preferred a heating element which serves to conduct the solid electrolyte for oxygen ions close.

Zeichnungen und BeispieleDrawings and examples

Die vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden gezeigten und diskutierten Figuren und Beispiele genauer erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.The The present invention is characterized by the following discussed figures and examples explained in more detail. It should be noted, that the characters have only descriptive character and not to are intended to limit the invention in any way.

1a) zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Mischpotenzialsensor 10 im Querschnitt. Dargestellt ist weiterhin eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode 11 mit Mischpotenzialverhalten, sowie eine in einem Luftreferenzraum 12 angeordnete Referenzelektrode 13, die durch einen Festkörperelektrolyten 14 aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid von dem Abgasraum separiert ist. Die Abgaselektrode besteht insbesondere aus Silber und dessen Verbindungen oder aus einer Kombination aus Platin und Silber und deren Verbindungen. Nicht dargestellt ist eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung. Weiterhin ist eine Heizeinrichtung 15 dargestellt, die für die Einstellung der Sensorbetriebstemperatur erforderlich ist. 1a ) schematically shows a mixed potential sensor according to the invention 10 in cross section. Also shown is an exhaust gas electrode arranged in the exhaust gas space 11 with mixed potential behavior, as well as one in an air reference room 12 arranged reference electrode 13 passing through a solid state electrolyte 14 Of yttrium-stabilized zirconia is separated from the exhaust space. The exhaust gas electrode consists in particular of silver and its compounds or of a combination of platinum and silver and their compounds. Not shown is a measuring device for measuring the voltage between the exhaust gas electrode and the reference electrode. Furthermore, a heater 15 shown, which is required for setting the sensor operating temperature.

1b) zeigt einen weiteren erfindungsgemäßen Mischpotenzialsensor 16 mit gassymmetrischer Anordnung der Elektroden 17, 18 im Querschnitt. Die beiden Elektroden unterscheiden sich von einander in ihrer Zusammensetzung und damit ihrer Gasspezifität. Eine der beiden Elektroden besteht insbesondere aus Silber und dessen Verbindungen oder aus einer Kombination aus Platin und Silber und deren Verbindungen. Der Sensor weist ferner einen Festkörperelektrolyten 19, durch welchen die beiden Abgaselektroden voneinander getrennt sind, eine nicht dargstellte Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen den beiden Elektroden einstellenden Spannung sowie eine Heizeinrichtung 20 auf. Bei dem gezeigten Sensor handelt es sich um einen sogenannten „gassymmetrischen Zweielektrodensensor". 1b ) shows a further mixed potential sensor according to the invention 16 with gas-symmetrical arrangement of the electrodes 17 . 18 in cross section. The two electrodes differ from each other in their composition and thus their gas specificity. One of the two electrodes consists in particular of silver and its compounds or of a combination of platinum and silver and their compounds. The sensor also has a solid state electrolyte 19 , By which the two exhaust gas electrodes are separated from each other, a not dargstellte measuring device for measuring the voltage between the two electrodes adjusting voltage and a heater 20 on. The sensor shown is a so-called "gas-symmetrical two-electrode sensor".

Beispiel 1example 1

Die Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Elektrode insbesondere aus Silber und dessen Verbindungen oder aus einer Kombination aus Platin und Silber und deren Verbindungen wurden an einem gassymmetrischen Zweielektrodensensor (Ag/Pt-PtAPE) untersucht. Hierfür wurden der zu charakterisierende Sensor (Ag/Pt-PtAPE) und ein Referenzsensor, welcher das bekannte Mischpotenzialverhalten zeigt parallel in einem Messstand eingebaut und zeitgleich die Sensorspannungen in Reaktion auf Exposition gegenüber verschiedenen Gasgemischen gemessen. Somit konnte ein exakt gleiches Messgas garantiert und Schwankungen aufgrund von veränderten Umgebungsbedingungen ausgeschlossen werden.The properties of an electrode according to the invention, in particular of silver and its connec or a combination of platinum and silver and their compounds were investigated on a gas-symmetrical two-electrode sensor (Ag / Pt-Pt APE ). For this purpose, the sensor to be characterized (Ag / Pt-Pt APE ) and a reference sensor, which shows the known mixed potential behavior, were installed in parallel in a measuring stand and at the same time the sensor voltages were measured in response to exposure to different gas mixtures. Thus, a precisely identical sample gas could be guaranteed and fluctuations due to changed environmental conditions could be ruled out.

Die Sauerstoffquerempfindlichkeit kann durch eine Kompensationsrechnung oder bei einer Mehrelektrodenanordnung durch die Wahl eines geeigneten zweiten Elektrodenmaterials korrigiert werden. Aus diesem Grund wurde der Einfluss der Sauerstoffkonzentration nicht weiter betrachtet und für sämtliche Messungen eine konstante Sauerstoffkonzentration angenommen.The Oxygen cross sensitivity may be due to a compensation calculation or in a multi-electrode arrangement by the choice of a suitable second electrode material can be corrected. For this reason the influence of the oxygen concentration was not considered further and for all Measurements assumed a constant oxygen concentration.

Bei der Messung wurden beide Sensoren (einer Sequenz von verschiedenen Gasatmosphären ausgesetzt (bei 1% Sauerstoff in Stickstoff). Die Zusammensetzung der Messgase war wie folgt: Messgas Konzentration der Gaskomponenten Ammonik (NH3) Wasserstoff (H2) Propylen (C3H6) Sauerstoff (O2) 1 0 ppm 0 ppm 0 ppm 1% 2 100 ppm 0 ppm 0 ppm 1% 3 100 ppm 50 ppm 0 ppm 1% 4 0 ppm 50 ppm 0 ppm 1% 5 100 ppm 0 ppm 0 ppm 1% 6 100 ppm 0 ppm 50 ppm 1% 7 0 ppm 0 ppm 50 ppm 1% 8 100 ppm 0 ppm 0 ppm 1% 9 0 ppm 0 ppm 0 ppm 1% In the measurement, both sensors were exposed (to a sequence of different gas atmospheres (at 1% oxygen in nitrogen).) The composition of the sample gases was as follows: sample gas Concentration of the gas components Ammonia (NH 3 ) Hydrogen (H 2 ) Propylene (C 3 H 6 ) Oxygen (O 2 ) 1 0 ppm 0 ppm 0 ppm 1% 2 100 ppm 0 ppm 0 ppm 1% 3 100 ppm 50 ppm 0 ppm 1% 4 0 ppm 50 ppm 0 ppm 1% 5 100 ppm 0 ppm 0 ppm 1% 6 100 ppm 0 ppm 50 ppm 1% 7 0 ppm 0 ppm 50 ppm 1% 8th 100 ppm 0 ppm 0 ppm 1% 9 0 ppm 0 ppm 0 ppm 1%

Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Beim Referenzsensor (graue Kurve) war eine sehr gute Sensitivität auf Ammoniak (Messgas 2) zu beobachten. Das Ammoniaksignal wurde jedoch selbst bei sehr geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff (Messgas 3 bzw. 6) komplett überlagert. Das Kohlenwasserstoff bzw. Wasserstoffsignal war sogar praktisch unabhängig von der zugesetzten Ammoniakmenge (Vergleich: Messgas 3 und 4 bzw. 6 und 7). Ein Einsatz dieser Sensortypen ist somit in Anwendungen, in denen Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff auch nur in geringen Konzentrationen vorkommen, nicht möglich.The results are in 2 shown. The reference sensor (gray curve) showed a very good sensitivity to ammonia (sample gas 2). However, the ammonia signal was completely superimposed even with very small amounts of hydrocarbons or hydrogen (sample gas 3 or 6). The hydrocarbon or hydrogen signal was even practically independent of the amount of ammonia added (comparison: sample gas 3 and 4 or 6 and 7). An application of these sensor types is therefore not possible in applications in which hydrocarbons and hydrogen occur even in low concentrations.

Im Gegensatz dazu zeigte der erfindungsgemäße Ammoniaksensor mit Silber/Platin-Elektrode (Ag/Pt-PtAPE, schwarze Kurve) praktisch keine Querempfindlichkeit auf Propylen oder Wasserstoff. Diese Eigenschaft ist in der vergrößerten Auflösung des Messsignals in 3 deutlich erkennbar. Weiterhin findet nach bisherigen Erkenntnissen auch keine Veränderung (Vergiftungseffekte) an der Elektrodenoberfläche durch die zugesetzten Gase (H2 und C3H6) statt, da nach der Beaufschlagung mit Propylen oder Wasserstoff sowohl der Ausgangswert des Sensorsignals für 100 ppm Ammoniak (Messgas 5 bzw. 8) als auch der Nullpunkt (0 ppm NH3, Messgas 9) wieder exakt erreicht wurde. Der langsame Übergang der Sensorsignale beim Wechsel zwischen zwei Messgasen ist keine Eigenschaft der Sensoren, sondern ist durch die Messapparatur bedingt, und hat keinen Einfluss auf die vorliegenden Ergebnisse.In contrast, the inventive silver / platinum electrode ammonia sensor (Ag / Pt-Pt APE , black curve) showed virtually no cross-sensitivity to propylene or hydrogen. This feature is in the enlarged resolution of the measurement signal in 3 clearly. Furthermore, according to previous findings, no change (poisoning effects) at the electrode surface by the added gases (H 2 and C 3 H 6 ) instead, since after the application of propylene or hydrogen both the output value of the sensor signal for 100 ppm ammonia (sample gas 5 or 8) as well as the zero point (0 ppm NH 3 , sample gas 9) was exactly reached again. The slow transition of the sensor signals when changing between two measuring gases is not a property of the sensors, but is caused by the measuring apparatus, and has no influence on the present results.

Beispiel 2Example 2

In einem weiteren Experiment wurde die Querempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Sensors auf Stickstoffmonoxid untersucht. Dazu wurde der Sensor einer Gasatmosphäre enthaltend 100 ppm NH3 und 1% O2 ausgesetzt. Der NO-Gehalt wurde in drei Schritten von 0 ppm über 50 und 100 auf 200 ppm erhöht (Messgase 1-4). Aus 4 ist ersichtlich, dass selbst hohe NO-Konzentrationen von 200 ppm fast keinen Einfluss auf das Ammoniaksignal besitzen. Es ist lediglich eine sehr kleine Absenkung des Sensorsignals zu erkennen. Alternativ wurde einer ammoniakfreien Atmosphäre enthaltend 1% O2 ein NO-Anteil von 200 ppm zugefügt, und dieser dann schrittweise über 100 und 50 ppm auf 0 ppm abgesenkt (Messgase 1-4), um zu prüfen, ob der Null-Ammoniaksignalwert des erfindungsgemäßen Sensors durch zudosiertes Stickstoffmonoxid (direkte NO-Sensitivität des Sensors) beeinflusst wird. In 5 ist erkennbar, dass dies nur zu einem sehr geringen Ausmaß der Fall ist.In a further experiment, the cross-sensitivity of the sensor according to the invention to nitrogen monoxide was investigated. For this purpose, the sensor was exposed to a gas atmosphere containing 100 ppm NH 3 and 1% O 2 . The NO content was increased in three steps from 0 ppm over 50 and 100 to 200 ppm (sample gases 1-4). Out 4 It can be seen that even high NO concentrations of 200 ppm have almost no influence on the ammonia signal. It is only a very small reduction of the sensor signal to recognize. Alternatively, an ammonia-free atmosphere containing 1% O 2, an NO content of 200 ppm was added, and this then gradually over 100 and 50 ppm to 0 ppm lowered (measuring gases 1-4) to check whether the zero ammonia signal value of the invention Sensor is influenced by metered nitrogen monoxide (direct NO sensitivity of the sensor). In 5 It can be seen that this is only to a very small extent the case.

Der hier beschriebene Mischpotenzialsensor kann als quantitativer Ammoniaksensor in Systemen mit kohlenwasserstoff-, wasserstoff- und stickstoffmonoxidhaltigen Abgasen verwendet werden, da er nur eine geringe Querempfindlichkeit gegenüber diesen Gasen aufweist.Of the Mixed potential sensor described here can be used as a quantitative ammonia sensor in systems with exhaust gases containing hydrocarbons, hydrogen and nitrogen monoxide be used because it has only a small cross-sensitivity to these Has gases.

Claims (6)

Mischpotenzialsensor zur quantitativen Detektion einer einzelnen Gasspezies in Gasgemischen, aufweisend – eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, – eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode, die – durch einen Festkörperelektrolyten von dem Abgasraum separiert ist, sowie – eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung, – sowie eine Auswerteinrichtung zur Berechnung der Konzentration einer Gaskomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten insbesondere aus Silber und dessen Verbindungen oder aus einer Kombination aus Platin und Silber und deren Verbindungen besteht.Mixed potential sensor for the quantitative detection of a single gas species in gas mixtures, comprising - arranged in the exhaust gas exhaust gas electrode with mixed potential behavior, - arranged in an air reference space reference electrode which - is separated by a solid electrolyte from the exhaust space, and - a measuring device for measuring the between exhaust gas electrode and Reference electrode adjusting voltage, - and an evaluation device for calculating the concentration of a gas component, characterized in that the exhaust electrode with mixed potential behavior in particular of silver and its compounds or a combination of platinum and silver and their compounds. Mischpotenzialsensor zur quantitativen Detektion einer einzelnen Gasspezies in Gasgemischen, aufweisend – eine erste im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, – eine zweite im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten oder Nernstverhalten, – wobei die beiden Abgaselektroden unterschiedliche Elektrodenmaterialien aufweisen und auf diese Weise für unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich der Gasspezies eingerichtet sind, – einen Festkörperelektrolyten, durch welchen die beiden Abgaselektroden voneinander getrennt sind, – eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen den beiden Abgaselektroden einstellenden Spannung, – sowie eine Auswerteinrichtung zur Berechnung der Konzentration einer oder mehrerer Gaskomponente, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Abgaselektroden insbesondere aus Silber und dessen Verbindungen oder aus einer Kombination aus Platin und Silber und deren Verbindungen besteht.Mixed potential sensor for quantitative detection a single gas species in gas mixtures, comprising - a first one arranged in the exhaust gas exhaust electrode with mixed potential behavior, - a second arranged in the exhaust gas exhaust gas electrode with mixed potential behavior or Nernst behavior, - in which the two exhaust electrodes different electrode materials exhibit and in this way for different sensitivities in terms of the gas species are set up, A solid electrolyte, by which the two exhaust gas electrodes are separated from each other, - a measuring device for measuring the adjusting between the two exhaust gas electrodes Tension, - such as an evaluation device for calculating the concentration of one or several gas components, characterized in that a the exhaust gas electrodes in particular of silver and its compounds or a combination of platinum and silver and their compounds consists. Mischpotenzialsensor gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es der Sensor für die Detektion von Ammoniak eingereichtet ist.Mixed potential sensor according to one of claims 1 or 2, characterized in that it is the sensor for the detection of ammonia is filed. Mischpotenzialsensor nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Festkörperelektrolyten um Yttrium-stabilisertes Zirkoniumoxid handelt.Mixed potential sensor according to one of claims 1-3, characterized in that it is in the solid electrolyte is yttrium stabilized zirconia. Mischpotenzialsensor nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor eine Heizeinrichtung aufweist.Mixed potential sensor according to one of claims 1-4, characterized in that the sensor has a heating device. Mischpotenzialsensor gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Referenzelektrode um eine Platinelektrode handelt.Mixed potential sensor according to one of claims 1-5, characterized in that it is at the reference electrode to a platinum electrode acts.
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