DE102006034384A1 - Mixture potential sensor for detecting different gases in gas mixtures, has measuring device measuring voltage set between electrodes, and load resistor with variable resistance value connected between electrodes - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mischpotenzialsensor mit einem erweiterten Betriebstemperaturbereich zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen, sowie ein Verfahren zum Betrieb desselben.The The present invention relates to a mixed potential sensor with a extended operating temperature range for the detection of various Gases in gas mixtures, and a method for operating the same.
Stand der TechnikState of the art
Mischpotenzialsensoren sind ähnlich einer Lambda-Sprungsonde aufgebaut, wie sie zur Abgasanalyse von Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommt. Eine Lambda-Sprungsonde besteht aus einer elektrochemischen Zelle mit einer Platin-Elektrode, die sich im Abgas befindet. Die zweite Platin-Elektrode wird durch einen Festkörperelektrolyten (i.d.R. Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid), der eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist, vom Abgasraum separiert, und befindet sich im Ausgleich mit der Umgebungsluft, z. B. über einen Luftreferenzkanal.Mixed potential sensors are similar a lambda jump probe constructed as they are used for exhaust gas analysis of Combustion engines is used. A lambda jump probe exists from an electrochemical cell with a platinum electrode, the is in the exhaust. The second platinum electrode is replaced by a Solid electrolyte Yttrium-stabilized zirconium oxide having a conductivity for oxygen ions has, separated from the exhaust space, and is in balance with the ambient air, eg. B. over an air reference channel.
Bei
einer katalytisch aktiven Platin-Elektrode im Abgas stellt sich
in der Nähe
der Elektrodenoberfläche ein
elektrochemisches Gleichgewicht ein. Bei einer Lambda-Sprungsonde
ergibt sich die Differenz der Elektrodenpotenziale entsprechend
der Nernstschen Gleichung: 
Durch
Modifikation der äußeren Sensorelektrode
(SE), z. B. durch Aufbringen eines zusätzlichen Elektrodenmaterials
oder Austausch des Elektrodenmaterials verhält sich diese Elektrode nicht
mehr entsprechend einer Gleichgewichtselektrode, sondern folgt den
Eigenschaften einer Mischpotenzialelektrode, deren Elektrodenpotenzial
durch die Kinetik der Elektrodenreaktion bestimmt ist. Das Sensorsignal
UM ergibt sich dabei aus der Differenz der
beiden Elektrodenpotenziale: 
Die Referenzelektrode (RE) liegt an dem Bezugspotenzial der Messschaltung an. Das Referenzpotenzial ist folglich unabhängig von der Gasatmosphäre festgelegt.The Reference electrode (RE) is at the reference potential of the measuring circuit at. The reference potential is thus determined independently of the gas atmosphere.
Bei Mischpotenzialsensoren ist das Sensorsignal durch die elektrochemische Reaktion des zu detektierenden Gases an der Elektrodenoberfläche sowie durch Kinetik dieser Reaktion bestimmt.at Mixed potential sensors is the sensor signal through the electrochemical Reaction of the gas to be detected at the electrode surface as well determined by kinetics of this reaction.
In der Praxis stellt sich bei einer gegebenen Temperatur in Abhängigkeit des Partialdrucks eines bestimmten, zu messenden Gases eine Spannung zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode ein, die als Messwert verwendet werden kann.In In practice, it is dependent on a given temperature the partial pressure of a particular gas to be measured a voltage between exhaust gas electrode and reference electrode, which as a measured value can be used.
Im Gegensatz zu einer Lambda-Sprungsonde, bei der die sich bei gegebener Sauerstoffkonzentration im Abgasraum einstellende Spannung der Nernst-Gleichung folgt, setzt sich die Sensorspannung bei einem Mischpotenzialsensor wie bereits erwähnt aus den Strom-Spannungs-Kennlinien (U1/I1 bzw. U2/I2) der Einzelsysteme zusammen. Das unbelastete Mischpotenzial φM ergibt sich dabei durch den Schnittpunkt der Superposition beider Strom-Spannungskennlinien mit der Werteachse für I, d.h. der Gesamtstrom Iges (φM) ist Null.In contrast to a lambda jump probe, in which the voltage at the given oxygen concentration in the exhaust gas chamber follows the Nernst equation, the sensor voltage in a mixed potential sensor is, as already mentioned, composed of the current-voltage characteristics (U 1 / I 1 or U 2 / I 2 ) of the individual systems together. The unloaded mixed potential φ M results from the intersection of the superposition of both current-voltage characteristics with the value axis for I, ie the total current I tot (φ M ) is zero.
Im Fall komplexerer Reaktionen wird das Potenzial der Sensorelektrode durch zusätzliche Einflussfaktoren verschoben, insbesondere durch die katalytische Eigenschaften der Elektrode und durch Adsorption und Folgereaktionen mit Nebenprodukten der Hauptreaktion (z. B. NO, N2O, NO2), etc.In the case of more complex reactions, the potential of the sensor electrode is shifted by additional influencing factors, in particular by the catalytic properties of the electrode and by adsorption and subsequent reactions with by-products of the main reaction (eg NO, N 2 O, NO 2 ), etc.
Die Kennlinien zwischen vorliegendem Partialdruck und generierter Sensorspannung weisen häufig komplexe Verläufe auf, die eine Eichung des Sensors auf empirischem Wege erforderlich machen. Des Weiteren sind die einzelnen Reaktionsschritte (Diffusion, Adsorption, Durchtrittsreaktion) ebenfalls temperaturabhängig. Hinzu kommt daher eine Temperaturabhängigkeit der Reaktion bei gegebenem Partialdruck des zu analysierenden Gases.The Characteristic curves between the present partial pressure and the generated sensor voltage often have complex ones courses which requires an empirical calibration of the sensor do. Furthermore, the individual reaction steps (diffusion, Adsorption, passage reaction) also temperature-dependent. in addition therefore comes a temperature dependence the reaction at a given partial pressure of the gas to be analyzed.
Häufig ist dabei ein signifikantes Betragsmaximum des Mischpotenzials bei einer bestimmten Temperatur zu beobachten. Dieses lokale Betragsmaximum liegt bei Mischpotenzialsensoren häufig im Temperaturbereich zwischen 350°C und 450°C.Frequently while a significant maximum of the mixing potential at a to observe certain temperature. This local maximum amount is often in the temperature range for mixed potential sensors 350 ° C and 450 ° C.
Bei niedrigeren Temperaturen sinkt der Betrag des Mischpotenzials aufgrund der gehemmten elektrochemischen Reaktionen und der stark reduzierten ionischen Leitfähigkeit des Festkörperelektrolyten bis auf den Nullwert ab, während er sich bei höheren Temperaturen der durch das elektrochemische Gleichgewicht und die Nernstgleichung berechenbaren Nernstspannungskurve annähert, mithin dabei im Betrag ebenfalls abnimmt.at Lower temperatures decrease the amount of mixing potential due to the inhibited electrochemical reactions and the greatly reduced ionic conductivity of the solid electrolyte down to zero while he is at higher Temperatures caused by the electrochemical equilibrium and the Nernstgleichung calculable Nernstspannungskurve approximates, therefore it also decreases in amount.
Da die für die Generierung der Sensorspannung maßgeblichen physikalischen und elektrochemischen Prozesse stark temperaturabhängig sind und das nutzbare Sensorsignal in der Regel nur in einem Temperaturintervall mit einer Breite von nur 40°C-80°C auftritt, während außerhalb dieses Bereiches das Elektrodenpotenzial durch zur quantitativen Messung nicht auswertbaren Reaktionsmechanismen bestimmt wird, ist die Sensorbetriebstemperatur auf dieses enge Intervall festgelegt. Mischpotenzialsensoren sind somit bei Anwendungen, bei welchen die notwendige Sensortemperatur nicht eingestellt werden kann, nicht einsetzbar. Hierbei gilt insbesondere, dass in nahezu allen Anwendungen nur eine Heizung (Betriebstemperatur des Sensors ist höher als die durch den Einsatzort vorgegebene Umgebungstemperatur) realisierbar ist. Eine Kühlung des Sensors für Anwendungen, welche eine höhere Umgebungstemperatur als die Sensorbetriebstemperatur besitzen, ist praktisch nicht sinnvoll durchführbar.There the for the generation of the sensor voltage relevant physical and electrochemical processes are highly temperature dependent and usable Sensor signal usually only in a temperature interval with a Width of only 40 ° C-80 ° C occurs, while outside of this area the electrode potential through to the quantitative Measurement of non-evaluable reaction mechanisms is determined set the sensor operating temperature to this narrow interval. Mixed potential sensors are thus in applications in which the necessary sensor temperature can not be adjusted, not used. In this case, in particular, that in almost all applications only one heater (operating temperature of the sensor is higher than the given by the site ambient temperature) can be realized is. A cooling of the sensor for Applications that have a higher Ambient temperature than the sensor operating temperature, is practically not feasible.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Mischpotenzialsensor zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen sowie ein Verfahren zum Betrieb desselben bereitzustellen, der bzw. das einen Betrieb über einen weiten Temperaturbereich ermöglicht und die zugehörige Temperaturregelung durch optimale Anpassung des Sensors an die durch die Anwendung vorgegeben Umgebungsbedingungen (z. B. Umgebungstemperatur) wesentlich verbessert. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der vorliegenden unabhängigen Ansprüche gelöst. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen an.task Therefore, it is the object of the present invention to provide a mixed potential sensor for the detection of various gases in gas mixtures and a method to provide for the operation thereof, the operation via a wide temperature range allows and the associated Temperature control by optimal adaptation of the sensor to the through the application specified environmental conditions (eg ambient temperature) significantly improved. This task is combined with the characteristics of present independent claims solved. The dependent claims give preferred embodiments at.
Demnach ist ein Mischpotenzialsensor zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen vorgesehen, der eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode, die durch einen Festkörperelektrolyten von dem Abgasraum separiert ist, sowie eine Messeinrichtung zur Messung der sich zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode einstellenden Spannung aufweist. In einer alternativen Ausgestaltung ist ein Mischpotenzialsensor zur quantitativen Detektion einer einzelnen Gasspezies in Gasgemischen vorgesehen, aufweisend eine erste im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten und eine zweite, ebenfalls im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten, wobei die beiden Abgaselektroden unterschiedliche Elektrodenmaterialien aufweisen und auf diese Weise eine Elektrode als Sensorelektrode und die Andere als Referenzelektrode oder jeweils für unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich der Gasspezies eingerichtet sind. Der Sensor ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode ein Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert geschaltet ist, dergestalt, dass der Mischpotenzialsensor über einen weiten Temperaturbereich betreibbar ist.Therefore is a mixed potential sensor for the detection of various gases in Gas mixtures provided, which is arranged in the exhaust gas exhaust gas electrode with mixed potential behavior, one located in an air reference space Reference electrode through a solid electrolyte from the exhaust space is separated, as well as a measuring device for measuring the between Exhaust electrode and reference electrode adjusting voltage. In an alternative embodiment, a mixed potential sensor for the quantitative detection of a single gas species in gas mixtures provided, comprising a first arranged in the exhaust gas exhaust gas electrode with mixed potential behavior and a second, also in the exhaust gas space arranged exhaust gas electrode with mixed potential behavior, wherein the two exhaust electrodes have different electrode materials and in this way one electrode as sensor electrode and the other one as a reference electrode or in each case for different sensitivities with respect to Gas species are set up. The sensor is characterized that between exhaust gas electrode and reference electrode is a load resistance with changeable Resistor value is switched, such that the mixed potential sensor via a wide temperature range is operable.
Die Messeinrichtung umfasst bevorzugt einen hochohmigen Spannungsverstärker, wie z.B. einen Feldeffekttransistor. Auf diese Weise wird eine verlustfreie Messung der Sensorspannung auch über eine längere Zuleitung ermöglicht. In einem Kraftfahrzeug kann so die Messeinrichtung entfernt von dem eigentlichen Abgassensor angeordnet werden. Grundsätzlich ist die sich zwischen den beiden Elektroden einstellende Spannung jedoch so stabil und belastbar, dass auch eine unverstärkte Messung durchführbar ist.The Measuring device preferably comprises a high-impedance voltage amplifier, such as e.g. a field effect transistor. In this way, a lossless Measurement of the sensor voltage also over a longer one Supply line allows. In a motor vehicle, the measuring device can thus be removed from the actual exhaust gas sensor can be arranged. Basically however, the voltage established between the two electrodes so stable and resilient that even an unamplified measurement is feasible.
Der Belastungswiderstand wird dabei entweder direkt am Sensorelement oder innerhalb der Messeinrichtung zwischen Sensorelektrode und Referenzelektrode geschaltet.Of the Load resistance is either directly on the sensor element or within the measuring device between the sensor electrode and Reference electrode switched.
Diese
neuartige Beschaltung eines Mischpotenzialsensors beruht auf den überraschenden
Erkenntnissen der Erfinder, dass durch die gezielte Belastung der
Mischpotenzialelektroden mit einem Belastungswiderstand das zur
quantitativen Bestimmung nutzbare lokale Betragsmaximum des elektrochemischen
Arbeitspotenzials an der Elektrodenoberfläche bezüglich der Temperatur mit entsprechender
Reduzierung der Signalhöhe
zu höheren
Temperaturen hin verschoben wird. Durch Wahl eines Belastungswiderstandes
mit geeignetem Widerstandswert ist so eine Verschiebung der Betriebstemperatur
um mehrere hundert Grad Celsius möglich. In diesem Zusammenhang
wird auf die
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sensors ist vorgesehen, dass es sich bei dem Festkörperelektrolyten um Yttrium-stabilisertes Zirkoniumoxid handelt. Zirkoniumoxid eignet sich für den genannten Zweck besonders, da es im heißen Zustand eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist.In a preferred embodiment of the sensor according to the invention it is envisaged that the solid electrolyte would be yttria-stabilized Zirconium oxide is. Zirconia is suitable for the mentioned Purpose especially, since it is hot State a conductivity for oxygen ions having.
Der Sensor weist daher besonders bevorzugt ein Heizelement auf, das dazu dient, den Festkörperelektrolyten leitfähig für Sauerstoffionen zu machen.Of the Sensor therefore particularly preferably has a heating element which serves to the solid electrolyte conductive for oxygen ions close.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass an dem Belastungswiderstand Widerstandswerte zwischen 100 MΩ und 0 Ω (Kurzschluß) einstellbar sind. Besonders bevorzugt liegen die einstellbaren Widerstandswerte im Bereich zwischen 10 MΩ und 1 kΩ.Farther is preferably provided that at the load resistance resistance values between 100 MΩ and 0 Ω (short circuit) adjustable are. Particularly preferred are the adjustable resistance values in Range between 10 MΩ and 1 kΩ.
Bei der Referenzelektrode handelt es sich bevorzugt um eine Platinelektrode (Pt). Ebenso bevorzugt sind jedoch auch Elektroden aus den Elementen Pd, Ir oder Ta.at the reference electrode is preferably a platinum electrode (Pt). However, electrodes from the elements are also preferred Pd, Ir or Ta.
Bei der gasasymmetrischen Variante (Luftreferenzelektrode) kann als Luftreferenzraum z.B. ein mit der Außenwelt in Verbindung stehender Kanal verwendet werden. Diese Art der Referenz ist einfach zu realisieren und weist eine hohe Stabilität auf, da der Sauerstoffgehalt der Außenluft höchst konstant ist. Alternativ kann auch eine gepumpte Referenz verwendet werden, bei welcher der Referenzelektrode ein elektrolytisch erzeugter Sauerstoffionenstrom aufgeprägt wird.at the gas asymmetric variant (air reference electrode) can as Air reference space e.g. one related to the outside world Channel can be used. This type of reference is easy to implement and has a high stability on, because the oxygen content of the outside air is highly constant. Alternatively, you can Also be used a pumped reference, wherein the reference electrode an electrolytically generated oxygen ion current is impressed.
Bei der Mischpotenzialelektrode handelt es sich bevorzugt um eine für die Messung von Ammoniak geeignete Elektrode. Die Spezifität der Mischpotenzialelektrode wird dabei unter anderem durch die Wahl des Elektrodenmaterials bestimmt. Ebenso kann vorgesehen sein, dass die Elektrode für die Messung von Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden, Kohlenstoffmonoxid und -dioxid und/oder Wasserstoff geeignet ist.at the mixed potential electrode is preferably one for the measurement ammonia suitable electrode. The specificity of the mixed potential electrode is thereby among other things by the choice of the electrode material certainly. Likewise it can be provided that the electrode for the measurement of hydrocarbons, nitrogen oxides, carbon monoxide and dioxide and / or hydrogen is suitable.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Detektion verschiedener Gase in Gasgemischen mit einem Mischpotenzialsensor gemäß einem der vorherigen Ansprüche, vorgesehen. Hierbei wird die sich zwischen der Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten und der Referenzelektrode einstellende Spannung mit einer Messeinrichtung gemessen und als Messwert für die Konzentration des interessierenden Gases verwendet wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe eines Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert, der zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode geschaltet ist, der Temperaturbereich zum Betrieb der Abgaselektrode verändert bzw. eingestellt wird.Farther is a method for the detection of various gases in gas mixtures with a mixed potential sensor according to one of the preceding claims. Here, the mixture between the exhaust electrode with mixed potential behavior and the reference electrode adjusting voltage measured by a measuring device and as a reading for the concentration of the gas of interest is used. The procedure is characterized in that by means of a load resistance with changeable Resistance value between the exhaust gas electrode and the reference electrode is switched, the temperature range for operation of the exhaust gas electrode changed or is set.
Der hier beschriebene Mischpotenzialsensor kann in Abhängigkeit des Elektrodenmaterials und des Arbeitspunktes (bzgl. Temperatur und Belastung der Elektrodenpotenziale) für die quantitative Bestimmung diverser Gasbestandteile, wie z.B. Sauerstoff, brennbare Gase (Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Ammoniak) oder Stickoxide oder Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid eingesetzt werden. Insbesondere ist mit dem genannten Messprinzip der Einsatz über einen großen Betriebstemperaturbereich möglich. Damit eignet sich der Sensor auch für solche Umgebungen, in welchen sich die oben genannten engen Betriebstemperaturbereiche nicht einstellen lassen.Of the here described mixed potential sensor can be dependent of the electrode material and the operating point (with respect to temperature and load of the electrode potentials) for the quantitative determination various gas components, such as Oxygen, flammable gases (hydrocarbons, Hydrogen, ammonia) or nitrogen oxides or carbon monoxide or Carbon dioxide can be used. In particular, with the said Measuring principle of use over a big Operating temperature range possible. Thus, the sensor is also suitable for environments in which the above narrow operating temperature ranges do not set to let.
Zeichnungendrawings
Die vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden gezeigten und diskutierten Figuren genauer erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.The The present invention is characterized by the following discussed figures explained in more detail. It should be noted that the figures are only descriptive in nature and are not meant to be the invention in any way Restrict shape.
Weiterhin
ist eine Heizeinrichtung
Zwischen
die Abgaselektrode und die Referenzelektrode ist ein Belastungswiderstand
Gut erkennbar ist dabei ein signifikantes lokales Betragsmaximum des Mischpotenzials bei etwa 420°C. Bei niedrigeren Temperaturen sinkt der Betrag des Mischpotenzials aufgrund der gehemmten elektrochemischen Reaktionen und der stark reduzierten ionischen Leitfähigkeit des Festelektrolyten bis auf den Nullwert ab, während er sich bei höheren Temperaturen der durch das elektrochemische Gleichgewicht und die Nernstgleichung berechenbaren Nernstspannungskurve annähert, mithin dabei im Betrag ebenfalls abnimmt.Well It can be seen that there is a significant local maximum amount of Mixed potential at about 420 ° C. At lower temperatures, the amount of mixing potential decreases due to the inhibited electrochemical reactions and the strong reduced ionic conductivity of the solid electrolyte down to zero while it is at higher temperatures through the electrochemical equilibrium and the Nernst equation calculable Nernstspannungskurve, thus in the amount also decreases.
Dabei ist gut erkennbar, dass mit Änderung der Belastung eine Verschiebung des Betragsmaximums des Mischpotenzials und folglich des Temperatur-Arbeitspunktes eintritt.there is well recognizable with that change the load is a shift in the magnitude maximum of the mixing potential and consequently the temperature operating point.
Bei abnehmendem Widerstandswert des Belastungswiderstands verringert sich der Betrag des Sensorsignals aufgrund eines verstärkten Transport von Ladungsträgern, insbesondere von O2-Ionen durch den Festkörperelektrolyten bzw. von Elektronen durch den Belastungswiderstand. Aufgrund des sehr hohen Signalwertes bei geringer Belastung des Elektrodenpotenzials ist selbst die reduzierte Signalhöhe bei stärkerer Belastung noch sehr gut auswertbar. Somit ist bei allen verwendeten Belastungswerten eine quantitative Detektion der jeweiligen Gaskomponente im Messgas leicht durchführbar.As the resistance value of the load resistance decreases, the magnitude of the sensor signal decreases due to an increased transport of charge carriers, in particular of O 2 ions through the solid electrolyte or of electrons through the load resistance. Due to the very high signal value with low load on the electrode potential, even the reduced signal level can still be evaluated very well under heavy load. Thus, with all the load values used, a quantitative detection of the respective gas component in the measurement gas is easy to carry out.
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