DE102006022375A1

DE102006022375A1 - Elementary metal, enclosed in a packaging, useful for process stabilization in a device for biological methane production

Info

Publication number: DE102006022375A1
Application number: DE102006022375A
Authority: DE
Inventors: Heidrun Rosenthal
Original assignee: Rosenthal Heidrun Dr
Current assignee: Rosenthal Heidrun Dr
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2007-11-22

Abstract

Elementary metals or mixture of two or more elementary metals that are enclosed in a packaging. Independent claims are included for: (1) a methanogen mixed culture that is enclosed in a packaging; (2) a packaging comprising an elementary metal or mixture of two or more elementary metal and/or a methanogen mixed culture; (3) the use of elementary metal for process stabilization in a device for biological methane production; (4) a procedure for the process stabilization, in a device, for the biological methane production comprising providing a device with biomass and methanogen mixed culture, adding the elementary metal and fermenting; and (5) a device for the biological methane production comprising a filling device for adding elementary metal and/or methanogen mixed culture.

Description

Stand der TechnikState of technology

Aus energie- und umweltpolitischer Sicht ist der Betrieb von Anlagen zur Gewinnung und Nutzung von Biogas aus biogenen Substraten sinnvoll und lohnend. Das Inkrafttreten der EEG-Novelle hat eine starke Nachfrage nach Biogasanlagen ausgelöst.Out In terms of energy and environmental policy, the operation of facilities useful for the production and use of biogas from biogenic substrates and rewarding. The entry into force of the EEG amendment has strong demand triggered after biogas plants.

Die Anlagentechnik zur Biogasgewinnung weist ein breites Spektrum auf. Die eigentlichen biologischen Prozesse finden in luftdicht abgeschlossenen Behältern, den Fermentern statt. Grundsätzlich muss ein Fermenter folgende Komponenten enthalten:

– einen gasdichten Reakor mit einer Vorrichtung zum Abzug des Gases, in dem die anaeroben Bakterien unter Ausschluss von Sauerstoff den Abbau realisieren können,
– vorzugsweise eine Möglichkeit zum Beheizen des Gärguts, da die Bakterien Temperaturoptima im meso- und thermophilen Bereich aufweisen, aber selbst beim Abbau praktisch keine Wärme freisetzen,
– vorzugsweise eine Möglichkeit zur Intensivierung des Kontakts zwischen Bakterien und Substrat sowie zur Verbesserung des Ausgasens, wie z. B. Rührvorrichtungen oder die Möglichkeit der Umwälzung des Substrats,
– eventuell Vorrichtungen zum Rückhalt oder zur Rückführung von Biomasse, um – bei dünnen, feinpartikulären Substanzen – die Konzentration der aktiven Biomasse zu erhöhen bzw. den Abbau zu intensivieren,
– weitere Komponenten, wie z. B. Sicherheitselemente. (M. Kaltschmitt & H. Hartmann (Hrsg.), Energie aus Biomasse. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 2001).

The plant technology for biogas production has a broad spectrum. The actual biological processes take place in hermetically sealed containers, the fermenters. Basically, a fermenter must contain the following components:

A gas-tight reactor with a device for extracting the gas, in which the anaerobic bacteria can realize the decomposition in the absence of oxygen,
Preferably a way of heating the digestate, since the bacteria have temperature optima in the mesophilic and thermophilic range, but release virtually no heat even during decomposition,
- Preferably, a way to intensify the contact between bacteria and substrate and to improve the outgassing, such. B. stirring devices or the possibility of circulation of the substrate,
- possibly devices for the retention or return of biomass, in order - to increase the concentration of the active biomass or to intensify the degradation of thin, fine particulate substances,
- Other components, such. B. security elements. (M. Kaltschmitt & H. Hartmann (ed.), Energy from biomass Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 2001).

Die gängigen Verfahren lassen sich nach den Kriterien Anzahl der Prozessstufen, der Prozesstemperatur, der Art der Beschickung und dem Trockensubstanz- und Stickstoffgehalt der Substrate einteilen.The common Procedures can be defined according to the criteria number of process stages, the process temperature, the type of charge and the dry matter and the nitrogen content of the substrates.

Bei landwirtschaftlichen Biogasanlagen kommen meistens ein- oder zweistufige Verfahren zur Anwendung, wobei der Schwerpunkt bei den einstufigen Anlagen liegt. Bei einstufigen Anlagen findet keine räumliche Trennung der verschiedenen Prozessphasen der Vergärung (Hydrolyse, Versäuerungsphase, Essigsäurebildung und Methanbildung) statt. Alle Prozessphasen werden in einem Behälter durchgeführt. Bei zwei- bzw. mehrstufigen Verfahren wird eine räumliche Trennung der Phasen auf verschiedene Behälter vorgenommen.at Agricultural biogas plants usually come in one or two stages Method of application, focusing on the single-stage Facilities is located. In single-stage systems there is no physical separation the various stages of fermentation (hydrolysis, acidification, acetic acid formation and methane formation). All process phases are carried out in a container. at two-stage or multi-stage procedures is a spatial separation of the phases on different containers performed.

Nach dem Kriterium der Prozesstemperatur wird in mesophile Biogasanlagen, die mit Temperaturen zwischen 32 und 38°C, und thermophilen Anlagen, die bei 42 bis 55°C betrieben werden, unterschieden.To the criterion of process temperature is used in mesophilic biogas plants, with temperatures between 32 and 38 ° C, and thermophilic plants, at 42 to 55 ° C operated, distinguished.

Nach Art der Beschickung oder Fütterung der Anlagen wird zwischen kontinuierlicher, quasikontinuierlicher und diskontinuierlicher Beschickung unterschieden. Die diskontinuierliche Beschickung wird in Batch- und Wechselbehälterverfahren eingesetzt. Bei der quasikontinuierlichen und der kontinuierlichen Beschickung kann zwischen Durchflussverfahren, Speicherverfahren und dem kombinierten Speicher-Durchflussverfahren unterschieden werden. Die meisten Anlagen fahren nach dem Durchflussverfahren. Dabei wird aus einem Vorratsbehälter oder eine Grube das Substrat mehrmals täglich in den Faulbehälter gepumpt. Die gleiche Menge, die dem Fermenter an frischem Substrat zugegeben wird, gelangt über Verdrängung oder Entnahme in das Gärrestlager. Bei dem Speicherverfahren sind Fermenter und Gärrestlager zu einem Behälter zusammengefasst. Beim Ausbringen des ausgefaulten Substrats wird der kombinierte Faul- und Lagerbehälter bis auf einen Rest, der zum Animpfen des frischen Substrats benötigt wird, geleert und der Behälter aus einer Vorgrube durch ständige Substratzugabe langsam wieder befüllt. Die Gasproduktion ist weniger gleichmäßig als beim Durchflussverfahren, dagegen können lange Verweilzeiten eingehalten werden. Beim kombinierten Durchfluss-Speicher-Verfahren ist das Gärrestlager abgedeckt und dient somit als zusätzlicher Biogas-Speicher.To Type of feed or feeding The plant is between continuous, quasi-continuous and discontinuous feed distinguished. The discontinuous Charge is used in batch and swap body processes. at the quasi-continuous and the continuous feed can between flow method, storage method and the combined Memory flow method can be distinguished. Most plants drive by the flow method. It is from a reservoir or a pit pumped the substrate several times a day in the digester. The same amount added to the fermenter on fresh substrate becomes, passes over displacement or removal into the digestate storage. In the storage process fermenter and digestate storage are combined to form a container. When applying the digested substrate, the combined Lazy and storage containers except for a remnant needed to inoculate the fresh substrate, emptied and the container from a Vorgrube by constant Substrate slowly refilled. The gas production is less even than in the flow process, however, long residence times can be maintained become. In the combined flow-storage method, this is digestate covered and thus serves as an additional biogas storage.

Ein weiteres Kriterium ist die Konsistenz der Substrate. Nach ihrem Trockensubstanzgehalt lassen sich Nassvergärungsverfahren, die mit noch pumpfähigen Substraten arbeiten, und Trockenvergärungsverfahren, bei denen stapelbare Substrate zum Einsatz kommen. Bei landwirtschaftlichen Biogasanlagen kommt fast ausschließlich die Nassvergärung zur Anwendung. (Fachagentur Nachwachsender Rohstoffe e.V. (Hrsg.), Handreichung Biogasgewinnung und -nutzung, Leipzig 2004).One Another criterion is the consistency of the substrates. After your Dry matter content can be wet fermentation, which still with pumpable Substrates work, and dry fermentation processes, where stackable Substrates are used. In agricultural biogas plants comes almost exclusively the wet fermentation for use. (Agency of Renewable Resources e.V. (ed.), Guidance Biogas production and use, Leipzig 2004).

Die Prozesse in einer Biogasanlage sind mikrobiologischer Natur. Unter anaeroben Bedingungen, also unter Luftabschluss, wird organisches Material durch Bakterien in Biogas umgewandelt. Biogas besteht zu ca. einem Drittel aus Kohlendioxid und zu ca. zwei Dritteln aus Methan. Die Bildung von Biogas verläuft dabei in mehreren Teilschritten.The Processes in a biogas plant are microbiological in nature. Under anaerobic conditions, ie under exclusion of air, becomes organic Material converted by bacteria into biogas. Biogas is too About one third of carbon dioxide and about two thirds Methane. The formation of biogas proceeds in several steps.

Im ersten Schritt erfolgt eine Hydrolyse von Kohlenhydraten, Eiweißen und Fetten des Ausgangsmaterials in kurzkettige organische Verbindungen wie Zucker, Aminosäuren und Fettsäuren.in the First step is a hydrolysis of carbohydrates, proteins and Grease the starting material into short-chain organic compounds like sugar, amino acids and fatty acids.

In der Versäuerungsphase werden diese zu niederen Fettsäuren und zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt.In the acidification phase these become lower fatty acids and converted to carbon dioxide and hydrogen.

Acetogene Bakterien nutzen niedere Fettsäuren wie Propionsäure und Buttersäure als Substrat und bilden dabei Essigsäure, Wasserstoff und Kohlendioxid.acetogenic Bacteria use lower fatty acids like propionic acid and butyric acid as a substrate and thereby form acetic acid, hydrogen and carbon dioxide.

Im letzten Schritt der Biogasbildung wird Methan gebildet. Dabei setzen acetotrophe Methanbakterien (Methanogene) Essigsäure, hydrogenotrophe Methanbakterien Wasserstoff und Kohlendioxid zu Methan um.in the The last step in biogas formation is the formation of methane. Put it acetotrophic methane bacteria (methanogens) acetic acid, hydrogenotrophic methane bacteria Convert hydrogen and carbon dioxide to methane.

Methanbakterien reagieren von den beteiligten anaeroben Bakterien am empfindlichsten auf Störungen. Der optimale pH-Bereich für die Methanbildung liegt in einem engen Fenster zwischen 7 und 7,5. Durch den Abbau organischer Substanz wird Kohlendioxid freigesetzt, welches den pH-Wert im Neutralbereich in Abhängigkeit von der Konzentration puffert:
Kohlendioxid steht in Gleichgewicht mit Hydrogencarbonat, welches in Konzentrationen von 2,5 bis 5 g/l stark puffernd wirkt. Konzentrationen von weniger als 1,5 g/l Hydrogencarbonat führen deshalb normalerweise zu einem Absinken des pH-Wertes (M. Kaltschmitt & H. Hartmann (Hrsg.), Energie aus Biomasse. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 2001).Methane bacteria are most susceptible to interference by the anaerobic bacteria involved. The optimal pH range for methane formation is in a narrow window between 7 and 7.5. The decomposition of organic matter liberates carbon dioxide, which buffers the pH value in the neutral range as a function of the concentration:
Carbon dioxide is in equilibrium with hydrogen carbonate, which has a strong buffering effect in concentrations of 2.5 to 5 g / l. Therefore, concentrations of less than 1.5 g / l of bicarbonate usually lead to a decrease in the pH (M. Kaltschmitt & H. Hartmann (ed.), Energy from Biomass Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 2001).

Wird jedoch zu viel Material in den Fermenter gegeben, produzieren hydrolytische Bakterien ein Übermaß an Säuren und der pH-Wert sinkt ab. Durch diese Versauerung werden die Methanbakterien gehemmt, das heißt die Methanbildung wird verlangsamt und es kommt zu einer zusätzlichen Anhäufung von Säuren. Parallel ist ein Anstieg des Wasserstoff-Gehaltes im Biogas zu beobachten. Dies kann dazu führen, dass letztlich der gesamte Prozess zum Erliegen kommt. Sobald erste Warnzeichen wie beispielsweise eine steigende Konzentration an Propionsäure und/oder Wasserstoff eine Verschlechterung der Gasqualität bzw. ein Absinken des Methangehaltes erkennen lassen, muss die Substratzufuhr gedrosselt oder sogar ganz eingestellt werden. Damit können die Methanbakterien die vorhandene Essigsäure abbauen und durch einen damit verbundenen Anstieg des pH-Wertes sich wieder günstigere Lebensbedingungen schaffen. Parallel kann durch die Zugabe von Kalk (Branntkalk oder gelöschter Kalk) oder anderer basisch wirkender Stoffe ein Absinken des pH-Wertes verhindert werden.Becomes However, given too much material in the fermenter, produce hydrolytic Bacteria an excess of acids and the pH drops. This acidification causes the methane bacteria inhibited, that is the methane formation is slowed down and there is an additional accumulation of acids. Parallel an increase in the hydrogen content in the biogas can be observed. This can cause that ultimately the entire process comes to a standstill. As soon as first Warning signs such as an increasing concentration of propionic acid and / or Hydrogen deterioration of the gas quality or a decrease in the methane content the substrate supply must be throttled or even completely be set. With that you can the methane bacteria degrade the existing acetic acid and through a associated increase in pH again cheaper Create living conditions. Parallel can by the addition of lime (Quicklime or cleared Lime) or other basic substances a decrease in pH be prevented.

Biogasanlagen, die ihren Rohstoffbedarf ausschließlich aus „landwirtschaftlichen bzw. forstlicher Urproduktion" decken, werden auch NawaRo-Anlagen genannt. Insbesondere Anlagen, die nicht mit Gülle als Cosubstrat, sondern ausschließlich mit nachwachsenden Rohstoffen wie Maissilage, Getreide etc. gespeist werden, weisen eine geringe Pufferkapazität auf, so dass der pH-Wert schneller als in Gülle-gespeisten Anlagen abfällt.Biogas plants, their raw material requirements exclusively from "agricultural or forestry production ", are also called NawaRo plants. Especially plants that are not with manure as co-substrate, but only with renewable raw materials such as maize silage, cereals, etc., have a low yield buffering capacity so that the pH drops faster than in manure-fed plants.

Die oben beschriebene Versauerung kann insbesondere bei diesen Anlagen schnell zu einem vollständigen Zusammenbruch der Methanproduktion führen. Dann muss die gesamt Anlage entleert, gereinigt und neu angefahren werden. Das Anfahren umfasst das Befüllen mit Rohstoff sowie mit Animpfmaterial aus anderen Anlagen. Der Transport des Animpfmaterial ist zeit- und kostenintensiv, da mindestens 500 m³ Flüssigmaterial aus einer stabil laufenden Anlage benötigt werden. Im Durchschnitt vergehen drei Monate bis die neu angefahrene Anlage wieder die Methanproduktion erreicht hat, die vor dem Störfall erzielt wurde. Insgesamt liegt der Schaden bei einem dreiwöchigen Komplettausfall der Methanproduktion bei mindestens 17.000 EUR bei einer 300 kW Biogasanlage.The acidification described above can quickly lead to a complete collapse of methane production, especially in these plants. Then the entire system must be emptied, cleaned and restarted. The start-up involves the filling with raw material and with inoculation material from other plants. The transport of the inoculation material is time-consuming and expensive, since at least 500 m ^{3 of} liquid material from a stable running system are required. On average, it takes three months for the newly started plant to return to methane production before the accident. Overall, the damage is at a minimum of 17,000 EUR in a 300 kW biogas plant for a three-week complete failure of methane production.

Im allgemeinem wird eine Pufferung in NawaRo-Anlagen durch Zugabe von Carbonat erzielt. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass Carbonat lediglich puffert, aber eine Versäuerung, die bereits eingetreten ist, nicht rechtzeitig vor einer Schädigung der Methanbakterien stoppen kann. Die Carbonatmengen, die zum Neutralisieren des pH-Wertes benötigt werden, sind sehr hoch und es dauert mehrere Stunden bevor sich der Kalk in der Anlage mit dem Substrat vermischt hat. Während dieser Zeit sind die empfindlichen methanogenen Bakterien weiterhin der Säure ausgesetzt und sterben ab.in the In general, a buffering in NawaRo plants by adding Carbonate achieved. Disadvantage of this procedure is that carbonate merely buffers, but an acidification that has already occurred is not in time for damage to the methane bacteria can stop. The amounts of carbonate used to neutralize the pH needed are very high and it takes several hours before getting the lime in the plant has mixed with the substrate. During this Time, the sensitive methanogenic bacteria continue to be the Acid exposed and die off.

Daher besteht ein dringender Bedarf an effektiven Notfallmaßnahmen, um einer solchen Übersäuerung rechtzeitig entgegenzuwirken. Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Prozessstabilisierung bereit, dass die Zugabe von elementarem Metall oder einer Mischung von mindestens zwei Metallen umfasst, wodurch der pH-Wert schnell wieder in den neutralen Bereich gebracht werden kann, bevor die methanogenen Bakterien inaktiviert werden. Gleichzeitig mit der Stabilisierung des pH-Wertes wird durch die anaerobe Korrosion des Metalls Wasserstoff freigesetzt, der den hydrogenotrophen Methanbakterien als Substrat dient und damit die Methanproduktion stabilisiert. Freigesetztes Fe²⁺ setzt sich mit H₂S zu FeS um, welches ausfällt und sukzessive mit dem teilweise vergorenem Substrat in den Nächgärer gelangt und somit ohne negative Folgen aus dem Fermenter entfernt wird.Therefore, there is an urgent need for effective emergency response to counteract such hyperacidity in a timely manner. The invention therefore provides a method of process stabilization comprising the addition of elemental metal or a mixture of at least two metals whereby the pH can be quickly restored to neutral before inactivating the methanogenic bacteria. Simultaneously with the stabilization of the pH value is determined by the anaerobic Korro released hydrogen, which serves as a substrate for the hydrogenotrophic methane bacteria and thus stabilizes the methane production. Released Fe ²⁺ converts to FeS with H ₂ S, which precipitates and successively passes into the next fermenter with the partially fermented substrate and thus is removed from the fermenter without negative consequences.

Folgende Reaktionen finden folglich statt: Anaerobe Eisenkorrosion: Fe⁰ + 2H₂O → Fe²⁺ + H₂ + 2OH^– Methanogene Reaktion: 4H2+ CO₂ → CH₄ + 2H₂O Fällung von H₂S: Fe²⁺ + S2^– → FeS The following reactions take place: Anaerobic iron corrosion: Fe ⁰ + 2H ₂ O → Fe ²⁺ + H ₂ + 2OH ^- Methanogenic reaction: 4H ₂ + CO ₂ → CH ₄ + 2H ₂ O Precipitation of H ₂ S: Fe ²⁺ + S2 ^- → FeS

Bisher wurde Eisen als Schüttung zur Sanierung von mit chlorierten Aliphaten und mit chlorierten Aromaten kontaminierten Wässern eingesetzt. Gängige Verfahren beschreiben den Einsatz von elementarem Eisen zur Behandlung von kontaminierten Prozess- und Abwässern und zur in-situ-Sanierung von kontaminiertem Grundwasser. ( DE 100 17 618 A1 ; DE 199 16 396 A1 , DE 199 16 396 , US5868941 , US6287472 , DE 692 25 889 T2 ).So far, iron was used as a bed for the remediation of contaminated with chlorinated aliphatics and chlorinated aromatics waters. Common methods describe the use of elemental iron for the treatment of contaminated process and wastewater and for the in-situ remediation of contaminated groundwater. ( DE 100 17 618 A1 ; DE 199 16 396 A1 . DE 199 16 396 . US5868941 . US6287472 . DE 692 25 889 T2 ).

Beschreibungdescription

Erfindungsgemäß wird elementares Metall oder eine Mischung von mindestens zwei elementaren Metallen bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einer Verpackung eingekapselt sind.According to the invention becomes elementary Metal or a mixture of at least two elemental metals provided, characterized in that they are in one Packaging are encapsulated.

Unter elementarem Metall wird in diesem Zusammenhang nullwertiges Metall verstanden. Bevorzugte Metalle sind beispielsweise Eisen, Zinn, Mangan, Aluminium oder Zink, die in unterschiedlichen Reinheitsgraden vorliegen können. Unter Mischungen von Metallen sind auch Legierungen zu verstehen. Die ausgewählten Metallsorten decken ein breites Spektrum in ihren stofflichen Eigenschaften ab. Bevorzugt werden Metalle mit einer hohen Porosität und/oder einer hohen Oberfläche, aus ökonomischen Gründen wird Eisen besonders bevorzugt. Geeignete Eisensorten verschiedener Qualitäten sind kommerziell erhältlich zum Beispiel als Strahlmittel, als Betonzuschlag oder als Zwischenprodukt der Stahlerzeugung (z.B. Schwammeisen).Under elemental metal becomes zero-valent metal in this context Understood. Preferred metals are, for example, iron, tin, Manganese, aluminum or zinc, in different degrees of purity may be present. Mixtures of metals also mean alloys. The selected metal varieties cover a broad spectrum in their material properties. Preference is given to metals with a high porosity and / or a high surface area, from economical ones establish Iron is particularly preferred. Suitable types of iron different qualities are commercially available for example as a blasting medium, as a concrete aggregate or as an intermediate product steelmaking (e.g., sponge iron).

Das beispielsweise eingesetzte elementare Eisen dient der schnellen Stabilisierung der methanogenen Milieubedingungen für die in der Anlage enthaltenen Bakterien. Unter anaeroben Bedingungen reagiert elementares Eisen mit Wasser unter Freisetzung von Fe²⁺-Ionen. Dabei werden Elektronen auf Hydronium-Ionen übertragen und es wird Wasserstoff gebildet. Die aus der Hydrolyse des Wassers entstehenden Hydroxid-Ionen sorgen dabei für einen schnellen Anstieg des pH-Wertes. Zudem wird die Korrosion des Eisens durch Hydrogencarbonat positiv beeinflusst. Durch die gleichzeitige Stabilisierung des pH-Wertes einhergehend mit der Freisetzung von Wasserstoff direkt in der Biomasse finden hydrogenotrophe Methanbakterien wieder günstige Lebensbedingungen vor.The elemental iron used, for example, serves to rapidly stabilize the methanogenic environment conditions for the bacteria contained in the plant. Under anaerobic conditions, elemental iron reacts with water to release Fe ²⁺ ions. In this case, electrons are transferred to hydronium ions and hydrogen is formed. The resulting from the hydrolysis of water hydroxide ions thereby ensure a rapid increase in the pH. In addition, the corrosion of the iron is positively influenced by bicarbonate. Due to the simultaneous stabilization of the pH value along with the release of hydrogen directly into the biomass, hydrogenotrophic methane bacteria again find favorable living conditions.

Geeignet sind beispielsweise auch Mischungen von zwei oder mehreren Metallen, zum Beispiel 50 bis 95 % Eisen und 50 bis 5 % anderen Metallen oder sonstigen Elementen. Methanogene Bakterien benötigen Spurenelemente wie Nickel, Kobalt, Molybdän und Selen, daher werden Mischungen, die diese Elemente enthalten, bevorzugt. Diese Spurenelemente können entweder als Verunreinigung in den Metallen oder Mischungen bereits vorhanden sein oder können bei Bedarf zugesetzt werden. Bevorzugt werden Metalle oder Mischungen, die typische Konzentrationen an Spurenelemente im Bereich von 1–100 nM bezogen auf die Endkonzentration in der Biomasse enthalten.Suitable are, for example, mixtures of two or more metals, for example 50 to 95% iron and 50 to 5% other metals or other elements. Methanogenic bacteria need trace elements like nickel, Cobalt, molybdenum and selenium, therefore, mixtures containing these elements prefers. These trace elements may be either as an impurity may already be present in metals or mixtures or may be present at Need to be added. Preference is given to metals or mixtures, the typical concentrations of trace elements in the range of 1-100 nM based on the final concentration in the biomass.

Die Metalle können in verschiedenen Formen, z.B. als Körner mit unterschiedlichem Durchmesser, gerundet, spanförmig und abgeplattet oder in nanomolekularer Form vorliegen. Bevorzugt werden Formen, die eine hohe Oberfläche bereitstellen, beispielsweise Material mit einer Porosität von 30 bis 80 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, vorzugsweise größer als 60 %.The Metals can in various forms, e.g. as grains with different Diameter, rounded, spanish and flattened or in nanomolecular form. Prefers For example, molds that provide a high surface area Material with a porosity from 30 to 80%, preferably 40 to 70%, preferably greater than 60%.

Die Metalle oder Mischungen werden in Verpackungen eingekapselt, vorzugsweise unter Ausschluss von Wasser und/oder Sauerstoff. Beispiele für geeignete Verpackungen sind Verpackungen aus organisch abbaubaren Substanzen wie beispielsweise Alginat, Agar, Gelatine, Cellulose und andere Polymere aus Zuckern, Harnstoff, Milchsäure, u.s.w., bevorzugt werden solche Polymere, die nicht auf Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure beruhen.The Metals or mixtures are encapsulated in packages, preferably with the exclusion of water and / or oxygen. Examples of suitable Packaging is packaging made from organically degradable substances such as alginate, agar, gelatin, cellulose and others Polymers of sugars, urea, lactic acid, etc., are preferred those polymers that are not based on propionic acid, butyric acid or valeric based.

Beispielsweise kann für die erfindungsgemäßen Verpackungen thermoplastische Stärke eingesetzt werden. Auch Mischungen mit Stärke sind gut geeignet. Der zweite Grundbestandteil solcher Mischungen kann dann aus wasserabweisenden, biologisch abbaubaren Polymeren wie Polyester, Polyesteramiden, oder Polyesterurethanen bestehen. Während des Schmelzvorgangs im Extruder verbinden sich die wasserlösliche, disperse Stärkephase und die wasserunlösliche, kontinuierliche Kunststoffphase zu einem wasserfesten Stärkekunststoff. Dies wird beispielsweise in der EP 0596437 oder EP 0799335 beschrieben.For example, thermoplastic starch can be used for the packaging according to the invention. Even mixtures with starch are well suited. The second basic ingredient of such mixtures may then consist of water-repellent, biodegradable polymers such as polyesters, polyester amides, or polyester urethanes. During the melting process in the extruder, the water-soluble, disperse starch phase and the water-insoluble, continuous plastic phase combine to form a water-resistant starch plastic. This is for example in the EP 0596437 or EP 0799335 described.

Polylactid (PLA) gleicht herkömmlichen thermoplastischen Massenkunststoffen nicht nur in seinen Eigenschaften, sondern lässt sich auch auf den vorhandenen Anlagen ohne weiteres verarbeiten. PLA und PLA-Blends werden als Granulate in verschiedenen Qualitäten für die Kunststoff verarbeitende Industrie zur Herstellung von Folien, Formteilen, Dosen, Bechern, Flaschen und sonstigen Gebrauchsgegenständen angeboten und können in einfacher Weise auch an die zu umhüllenden Metallpartikel und/oder methanogenen Mischkulturen angepasst werden. Ein großer Vorteil von PLA ist die besondere Vielfalt dieses Biokunststoffes, der wahlweise schnell biologisch abbaubar oder auch jahrelang funktionsfähig eingestellt werden kann.polylactide (PLA) is similar to conventional thermoplastic bulk plastics not only in its properties, but lets to process on the existing plants easily. PLA and PLA blends are available as granules in different grades for the plastic processing industry for the production of films, moldings, Cans, cups, bottles and other utensils offered and can in a simple manner to the metal particles to be coated and / or adapted to methanogenic mixed cultures. A big advantage from PLA is the special variety of this bioplastic, which optionally rapidly biodegradable or even functional for years can be.

Bevorzugt werden organisch abbaubare Verpackungsmaterialien, die durch Scherkräfte und/oder pH-Werten unter 7 destabilisiert werden, um eine Freisetzung des Metalls bzw. der Mischung zu begünstigen. Die Form und Größe der Verpackung kann variieren. Bevorzugt werden solche Formen und Größen, die auch bei längeren Transportwegen wasser- und/oder sauerstoffundurchlässig bleiben. Formen und Größen können so angepasst werden, dass sie in einfacher Weise auch durch kleinere Öffnungen zum Beispiel in einen Biogasreaktor eingefüllt werden können. Im Notfall können dann auch z.B. Öffnungen, die eigentlich zur Probenentnahme oder für eine pH-Sonde vorgesehen sind, zum Einfüllen der erfindungsgemäßen verpackten Metalle, Mischungen und/oder methanogenen Mischkulturen verwendet werden.Prefers Be organic degradable packaging materials by shear and / or pH be destabilized under 7 to a release of the metal or to favor the mixture. The Shape and size of the packaging may vary. Preferred are those shapes and sizes that even with longer ones Transport routes remain impermeable to water and / or oxygen. Shapes and sizes can do that They can be adjusted in a simple way even through smaller openings for example, can be filled in a biogas reactor. in the Emergency can then also e.g. Openings, actually intended for sampling or for a pH probe are, to fill the packaged invention Metals, mixtures and / or methanogenic mixed cultures used become.

In einem Reaktor zur Methanproduktion, dessen Pufferkapazität und/oder pH-Wert aufgrund zu hoher Säureproduktion absinkt, kann die Methanproduktion auch durch Zugabe einer methanogenen Mischkultur stabilisiert werden.In a reactor for methane production, its buffer capacity and / or pH due to high acid production Methane production can also be reduced by adding a methanogenic Mixed culture can be stabilized.

Mischkulturen enthalten beispielsweise die folgenden Spezies:

Methanobrevibacter smithii
Methanobacterium thermoautotrophicum
Methanobacterium formicium
Methanosarcina barkeri und M. mazei und M. thermophila
Methanocuccus vannielii
Methanospirillum hungatei
Methanocuccus maripaludis
Methanobacterium brantii

Mixed cultures include, for example, the following species:

Methanobrevibacter smithii
Methanobacterium thermoautotrophicum
Methanobacterium formicium
Methanosarcina barkeri and M. mazei and M. thermophila
Methanocuccus vannielii
Methanospirillum hungatei
Methanocuccus maripaludis
Methanobacterium brantii

Zweckmäßigerweise sollte die Zugabe unter Sauerstoffausschluss erfolgen. Dies kann zum Beispiel dadurch erzielt werden, dass die Mischkultur zuvor in einer Verpackung eingekapselt wird und es dadurch möglich wird, eine Einfüllöffnung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels oder eine Öffnung, die eigentlich für andere Zwecke vorgesehen ist, zur Zugabe zu verwenden. Geeignete Verpackungen sind beispielsweise die oben beschriebenen Verpackungen für Metalle und Mischungen.Appropriately, the addition should be made under exclusion of oxygen. This can For example, be achieved by mixing the culture previously encapsulated in a package, thereby making it possible to a filling opening above of the liquid level or an opening, which actually for other purposes is intended to be used for the addition. suitable Packaging is, for example, the packaging described above for metals and mixtures.

Instabile Prozesse in Reaktoren zur Methanproduktion müssen möglichst frühzeitig und schnell stabilisiert werden, um einen Einbruch der Methanproduktion zu verhindern. Dazu ist es unter Umständen zweckmäßig, nicht nur die Pufferkapazität zu beeinflussen, sondern auch zeitnah die Bakterienflora zugunsten der methanogenen Bakterien zu verändern. Das einfachste Mittel hierzu ist die Zugabe von zusätzlichen methanogenen Bakterien, die allerdings unter Ausschluss von Sauerstoff zugegeben werden sollten (siehe oben). Daher ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eine Verpackung, die ein elementares Metall und/oder eine Mischung davon und/oder methanogene Mischkultur enthält. Mischkultur und Metalle) können in engen räumlichen Kontakt stehen oder durch einen Teil der Verpackung voneinander getrennt sein. Zweckmäßigerweise sind im letzteren Fall die methanogenen Mischkulturen so verkapselt, dass im Reaktor ihre Freisetzung nach der Freisetzung des Metalls erfolgt. Das Mengenverhältnis von Metall zu Mischkultur beträgt beispielsweise ungefähr 1:1 bis 1:1000, bevorzugterweise ungefähr 1:10 bis 1:100.unstable Processes in reactors for methane production need to be stabilized as soon as possible and quickly to prevent a collapse of methane production. To it may be appropriate, not only the buffer capacity but also promptly favor the bacterial flora to change the methanogenic bacteria. The simplest means this is the addition of additional methanogenic bacteria, but with the exclusion of oxygen should be added (see above). Therefore, a preferred embodiment the invention of a package containing an elemental metal and / or contains a mixture thereof and / or mixed methanogenic culture. mixed culture and metals) can in tight spatial Contact or stand by one part of the packaging from each other be separated. Appropriately, in the latter case, the mixed methanogenic cultures are so encapsulated, that in the reactor their release after the release of the metal he follows. The quantity ratio from metal to mixed culture for example about 1: 1 to 1: 1000, preferably about 1:10 to 1: 100.

Methanogene Mischkulturen können beispielsweise auch gefriergetrocknet in der erfindungsgemäßen Verpackung verkapselt werden. Der Inhalt der Verpackung ist bevorzugterweise im Wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser.methanogenic Mixed cultures can for example, freeze-dried in the packaging according to the invention be encapsulated. The content of the package is preferably essentially free of oxygen and water.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines elementaren Metalls zur Prozessstabilisierung in Anlagen zur biologischen Methanproduktion. Zum Beispiel können elementares Eisen, Zinn, Mangan, Aluminium, Zink oder eine Mischung von mindestens zwei Metallen eingesetzt werden. Bevorzugterweise ist das eingesetzte Metall Eisen, da dieses am preiswertesten ist. Die stofflichen Eigenschaften können weit variieren. Bevorzugt werden Metalle mit einer hohen Porosität und/oder einer hohen Oberfläche. Das Metall oder die Mischung kann in verkapselter Form oder als lose Schüttware verwendet werden. Geeignete Eisensorten verschiedener Qualitäten sind kommerziell erhältlich zum Beispiel als Strahlmittel, als Betonzuschlag oder als Zwischenprodukt der Stahlerzeugung (z.B. Schwammeisen).Another embodiment of the invention relates to the use of an elemental metal for process stabilization in biological methane production plants. For example, elemental egg tin, manganese, aluminum, zinc or a mixture of at least two metals. Preferably, the metal used is iron, as this is the cheapest. The material properties can vary widely. Preference is given to metals having a high porosity and / or a high surface area. The metal or mixture can be used in encapsulated form or as loose bulk material. Suitable types of iron of various qualities are commercially available, for example, as a blasting agent, as a concrete aggregate or as an intermediate of steelmaking (eg, sponge iron).

Geeignet sind beispielsweise auch Mischungen von zwei oder mehreren Metallen, zum Beispiel 50 bis 95 % Eisen und 50 bis 5 % anderen Metallen oder sonstigen Elementen. Methanogene Bakterien benötigen Spurenelemente wie Nickel, Kobalt, Molybdän und Selen, daher werden Mischungen, die diese Elemente enthalten, bevorzugt. Diese Spurenelemente können entweder als Verunreinigung in den Metallen oder Mischungen bereits vorhanden sein oder können bei Bedarf zugesetzt werden. Bevorzugt werden Metalle oder Mischungen, die Konzentrationen an den genannten Spurenelementen von bis zu 1000 nM enthalten.Suitable are, for example, mixtures of two or more metals, for example 50 to 95% iron and 50 to 5% other metals or other elements. Methanogenic bacteria need trace elements like nickel, Cobalt, molybdenum and selenium, therefore, mixtures containing these elements prefers. These trace elements may be either as an impurity may already be present in metals or mixtures or may be present at Need to be added. Preference is given to metals or mixtures, the concentrations of the mentioned trace elements of up to 1000 nM included.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metall oder die Mischung nicht bzw. nicht nur zur Stabilisierung der Methanproduktion eingesetzt, sondern dient (auch) der Entschwefelung, die vorzugsweise auch direkt in der Biomasse stattfindet.In a preferred embodiment The metal or mixture is not or not only for stabilization used for methane production, but also (also) desulfurization, which preferably also takes place directly in the biomass.

Das Metall oder die Mischung wird beispielsweise so verwendet, dass der pH-Wert sich auf einen für die Methanproduktion günstigen Wert von 7,0 bis 7,5 einstellt. Eine solche Stabilisierung verhindert das Absterben der methanogenen Bakterien und den Einbruch der Methanproduktion.The For example, metal or the mixture is used so that the pH is on for the Cheap methane production Value from 7.0 to 7.5. Such stabilization prevents the death of methanogenic bacteria and the collapse of methane production.

pH-Wert-Stabilisierung und Entschwefelung können parallel im Reaktor stattfinden, so dass das zugesetzte Metall gleichzeitig der pH-Wert-Stabilisierung und Entschwefelung dient. Verwendet werden können sowohl zur pH-Wert-Stabilisierung als auch zur Entschwefelung beispielsweise granuläres Metall mit einer Porosität von 30 bis 80 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, vorzugsweise größer als 60 %.pH-stabilization and desulfurization can take place in parallel in the reactor, so that the added metal at the same time the pH stabilization and desulfurization is used. Can be used both for pH stabilization as well as for desulfurization, for example, granular metal with a porosity from 30 to 80%, preferably 40 to 70%, preferably greater than 60%.

Weil die Pufferkapazität in Anlagen zur biologischen Methanproduktion, die überwiegend mit nachwachsenden pflanzlichen Rohstoffen betrieben werden, im allgemeinen gering ist, ist hier die Prozessstabilisierung mit elementarem Metall oder einer Mischung von elementaren Metallen besonders effektiv. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft daher die Verwendung von elementarem(n) Metallen) oder einer Mischung von elementaren Metallen in einer Anlage zur biologischen Methanproduktion, die im Wesentlichen mit nachwachsenden pflanzlichen Rohstoffen befüllt wird.Because the buffer capacity in facilities for biological methane production, predominantly be operated with renewable vegetable raw materials, im is generally low, here is the process stabilization with elemental Metal or a mixture of elemental metals particularly effective. A special embodiment the invention therefore relates to the use of elemental metals) or a mixture of elemental metals in a plant for biological methane production, which is essentially renewable filled with vegetable raw materials becomes.

Der Anteil der pflanzlichen Rohstoffe an der Trockensubstanz kann beispielsweise 95–100% betragen, aber auch in Anlagen, die mit weniger als 95% pflanzlichen Rohstoffen betrieben werden, wie beispielsweise 75–94% oder 50–74% bzw. 35–49% ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar.Of the Share of vegetable raw materials in the dry matter, for example 95-100% but also in plants containing less than 95% vegetable Operated raw materials, such as 75-94% or 50-74% or 35-49% is the inventive method applicable.

Der Nitratgehalt ist in diesen Anlagen im Allgemeinen sehr niedrig, da kein Stickstoffeintrag über Gülle erfolgt. Besonders bevorzugt sind einstufige Anlagen. Bei zwei- oder mehrstufigen Anlagen erfolgt die Zugabe vorzugsweise in den Behälter, in welchem die Methanproduktion stattfindet.Of the Nitrate content is generally very low in these plants, because no nitrogen entry over Manure takes place. Particularly preferred are single-stage plants. In two or more stages Attachments are preferably added to the container, in which the methane production takes place.

Thermophile Anlagen sind häufiger instabil und daher gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.Thermophilic Facilities are more common unstable and therefore good for the inventive method suitable.

In einer Anlage, deren endogene methanogene Population bereits durch pH-Wert-Schwankungen geschädigt ist, kann der Aufbau einer stabilen methanogenen Aktivität beispielsweise durch Zugabe von einer methanogenen Mischkultur unterstützt werden. Dies kann bevorzugterweise in Kombination mit Zugabe von elementare(m)n Metallen) oder Mischungen gemäß dieser Erfindung erfolgen.In of a plant whose endogenous methanogenic population is already through pH fluctuations damaged For example, building a stable methanogenic activity can be be supported by the addition of a methanogenic mixed culture. This may preferably be in combination with addition of elemental (m) n Metals) or mixtures according to this Invention done.

Die Erfindung betrifft daher außerdem ein Verfahren zur Prozessstabilisierung in Anlagen zur biologischen Methanproduktion, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass

1. eine Anlage mit Biomasse und methanogener Mischkultur bereitgestellt wird,
2. elementares Metall oder eine Mischung von elementaren Metallen zugegeben wird,
3. eine Vergärung stattfindet.

The invention therefore also relates to a method for process stabilization in plants for biological methane production, which is characterized in that

1. a plant with biomass and methanogenic mixed culture is provided,
2. elemental metal or a mixture of elemental metals is added,
3. a fermentation takes place.

Um ein Eindringen von Sauerstoff in den Reaktor zu verhindern, der die anaerobe Vergärung stören würde, ist es von Vorteil, das elementare Metall oder die Mischung gemäß dieser Erfindung unter Ausschluss von Sauerstoff zuzugeben. Das eingesetzte Metall kann wiederum aus elementarem Eisen, Zinn, Mangan, Aluminium, Zink oder einer Mischung und/oder Legierung davon bestehen. Bevorzugt wird Eisen eingesetzt. Das zugesetzte Material kann das Gleiche sein, welches auch bei den verkapselten Materialien oben beschrieben wurde.To prevent oxygen from entering the reactor which would interfere with anaerobic digestion, it is advantageous to add the elemental metal or mixture of this invention in the absence of oxygen. The metal used may in turn consist of elemental iron, tin, manganese, aluminum, zinc or a mixture and / or alloy thereof. Preferably, iron is used. The added material may be the same as described above for the encapsulated materials.

Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem zwischen Schritt 1 und 2 eine Messung des pH-Wertes und/oder der Pufferkapazität und/oder des Wasserstoffgehalts stattfindet und die Menge an zuzusetzendem Metall oder Metallmischung gemäß dieser Erfindung in Abhängigkeit vom pH-Wert und/oder der Pufferkapazität bestimmt wird. Die pH-Wert-Messung kann beispielsweise durch eine in den Reaktor integrierte pH-Sonde stattfinden.Especially preferred is a method in which between step 1 and 2 a Measurement of the pH and / or the buffer capacity and / or the hydrogen content takes place and the amount of zuzusetzendem metal or metal mixture according to this Invention in dependence is determined by the pH and / or the buffer capacity. The pH measurement For example, by a pH sensor integrated in the reactor occur.

Andere Möglichkeiten, den pH-Wert zu messen, bestehen in der Proben-Entnahme und Bestimmung des pH-Werts außerhalb des Reaktors. Verfahren zur pH-Wert-Bestimmung sind dem Fachmann bekannt, wie beispielsweise der Einsatz von Indikatorstäbchen, Titrierung etc. Die Pufferkapazität wird mit einem Fachmann bekanntem Verfahren beispielsweise einer Titration nach der TAC-Methode bestimmt.Other Options, To measure the pH, consist in the sampling and determination of the pH outside of the reactor. Methods for pH determination are those skilled in the art known, such as the use of indicator rods, titration etc. The buffer capacity becomes a process known to a person skilled in the art, for example one Titration determined by the TAC method.

Der Wasserstoffgehalt kann mit den im Stand der Technik bekannten Verfahren ermittelt werden.Of the Hydrogen content can be determined by the methods known in the art be determined.

Mit fallender Pufferkapazität, fallendem pH-Wert und/oder steigendem Wasserstoffgehalt in der Gasphase werden steigende Mengen an elementarem Metall oder Mischungen und/oder methanogener Mischkultur gemäß der Erfindung zugesetzt.With falling buffer capacity, decreasing pH and / or increasing hydrogen content in the gas phase are increasing amounts of elemental metal or mixtures and / or methanogenic mixed culture according to the invention added.

Das Volumenverhältnis an Metall bzw. Metallmischung zu vorhandener Biomasse beträgt beispielsweise in Abhängigkeit von der Pufferkapazität der Biomasse und in Abhängigkeit von der Schüttdichte des Metalls bzw. der Mischung 1:100.000 bis 1:1.000, bevorzugt 1:50.000 bis 1:10.000.The volume ratio to metal or metal mixture to existing biomass, for example dependent on from the buffer capacity the biomass and in dependence from the bulk density of the metal or mixture 1: 100,000 to 1: 1,000, preferably 1: 50,000 to 1: 10,000.

Weil Schwefel, der in Form von Schwefelwasserstoff während der Vergärung freigesetzt wird, auch durch ein Metall bzw. eine Mischung gemäß der Erfindung aus der Biomasse entfernt werden kann, betrifft eine weitere Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren, wobei vor oder nach Schritt 1 der Schwefel-Gehalt der Biomasse bestimmt wird und die Menge an zuzusetzendem Metall oder Mischung in Abhängigkeit von diesem bestimmt wird. Hierfür sind besonders Anlagen zur Methanproduktion geeignet, deren Biomasse im Wesentlichen schwefelarm ist. Der Schwefel-Gehalt sollte unter 0,5 % der Trockenmasse, vorzugsweise unter 0,2 % der Trockenmasse liegen.Because Sulfur released in the form of hydrogen sulfide during fermentation is, even by a metal or a mixture according to the invention can be removed from the biomass, concerns a further embodiment of the invention, a method wherein before or after step 1, the sulfur content the biomass is determined and the amount of zuzusetzendem metal or mixture depending determined by this. Therefor are particularly suitable plants for methane production, their biomass is essentially low in sulfur. The sulfur content should be below 0.5% of dry matter, preferably less than 0.2% of dry matter lie.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Zugabe des Metalls oder der Mischung in verkapselter Form erfolgt, wobei die Verkapselung dem bereits oben Beschriebenen entspricht.Especially preferred is a method in which the addition of the metal or the mixture is carried out in encapsulated form, the encapsulation the same as described above.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur biologischen Methanproduktion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Einfüllvorrichtung zur Zugabe eines elementaren Metalles oder einer Mischung von elementaren Metallen und/oder methanogener Mischkultur aufweist. Einfüllvorrichtungen können einfache wiederverschließbare Öffnungen sein, die unterhalb oder oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Anlage liegen. Bevorzugt werden solche Einfüllvorrichtungen, die eine Metall- oder Mischungszugabe unter Sauerstoffausschluss ermöglichen. Solche gasdichten Einfüllvorrichtungen sind im Stand der Technik bekannt und können auch bei bereits errichteten Anlagen nachgerüstet werden. Gasdichte Einfüllvorrichtungen sind beispielsweise so ausgestaltet, dass ein Einfüllrohr an beiden Enden mit Verschlüssen ausgestattet ist, und über eine Zufuhr mit inertem Gas verfügt. Dadurch kann das Einfüllgut durch die äußere Öffnung bei geschlossener innerer Öffnung eingefüllt werden und der vorhandene Sauerstoff durch die Zufuhr durch inertes Gas aus dem Rohr entfernt werden. Nach Schließen der äußeren Öffnung wird die innere Öffnung geöffnet und das Einfüllgut kann sauerstofffrei in das Innere der Anlage gelangen.The Invention also relates to a device for biological methane production, which is characterized in that it is a filling device for adding an elemental metal or a mixture of elemental Has metals and / or methanogenic mixed culture. Filling devices can easy resealable openings be below or above the liquid level of the plant lie. Preferred are those filling devices which add a metal or a mixture allow under exclusion of oxygen. Such gas-tight filling devices are known in the art and can also be built already Equipment retrofitted become. Gas-tight filling devices For example, are designed so that a filler pipe both ends with closures is equipped, and over a supply of inert gas. This allows the Einfüllgut through the outer opening closed inner opening filled be and the existing oxygen through the supply by inert Gas will be removed from the pipe. After closing the outer opening, the inner opening is opened and the filling material can get oxygen-free into the interior of the plant.

Ebenfalls von der Erfindung umfasst sind gesteuerte Vorrichtungen, die zusätzlich über mindestens eine Sonde zur pH-Wert-Messung und/oder. einer Möglichkeit, Wasserstoff im Biogas zu bestimmen, und/oder Öffnung zur Proben-Entnahme aufweisen, so dass die erhaltenen Messwerte die Zufuhr an Metall oder Mischung gemäß der Erfindung über eine Rechenanlage automatisch steuern. Natürlich ist auch eine manuelle Zugabe möglich.Also The invention encompasses controlled devices which additionally have at least one Probe for pH measurement and / or. a possibility of hydrogen in biogas to determine and / or opening for sample removal, so that the measurements obtained the supply of metal or mixture according to the invention via a Control computer system automatically. Of course, also a manual addition possible.

Beispiel 1: Experimentelles Nachstellen einer Störung in der MethanproduktionExample 1: Experimental Adjustment of a fault in methane production

In fünf 10 l Kolben werden 5 l Biomasse (Substrat: Maissilage) aus einer störungsfrei laufenden Anlage zur Methanproduktion unter Sauerstoffausschluss bei 40°C unter Rühren inkubiert. Die Kolben werden zunächst mit regelmäßiger Zugabe von 20 g pro Tag homogen zerkleinerter Maissilage über einen Zeitraum von 15 Tagen inkubiert. Über diesen Zeitraum stabilisiert sich die Methanproduktion und der pH-Wert stellt sich auf 7,3 ± 0,1 ein. Der Wasserstoffgehalt in der Gasphase liegt unter 100 ppm. Kolben 1 dient als Kontrolle und wird während des gesamten Versuchszeitraums wie beschrieben weiter inkubiert.In five 10 l flasks, 5 l of biomass (substrate: maize silage) are incubated with stirring at 40 ° C. from a plant running without disruption for methane production with exclusion of oxygen. The flasks are first incubated with regular addition of 20 g per day homogenously chopped corn silage over a period of 15 days. Over this period, methane production stabilizes and the pH value rises 7.3 ± 0.1. The hydrogen content in the gas phase is below 100 ppm. Flask 1 serves as a control and is further incubated as described during the entire experimental period.

In vier von fünf parallelen angesetzten Kolben wird nach 15 Tagen durch Zugabe von 50 ml einer Mischkultur von acetogenen Bakterien und von 50 g/d homogen zerkleinerter Maissilage eine Versäuerung simuliert, die nach ca. einem Tag eintritt (siehe Tabelle). Die acetogene Mischkultur entstammt aus einer Anlage zur Methanproduktion, in der durch Überfütterung eine Versäuerung stattfand und somit die Methanproduktion stark absank.In four out of five parallel scheduled flask is replaced after 15 days by adding 50 ml of a mixed culture of acetogenic bacteria and 50 g / d Homogeneously crushed maize silage simulates an acidification that after about one day (see table). The acetogenic mixed culture comes from a plant for methane production, in which by overfeeding an acidification took place and thus the methane production fell sharply.

Ein zweiter Kolben (Kolben 2) wird nach Eintritt der Versäuerung (nach 36 h) nicht behandelt, während die restlichen drei Kolben durch Zusatz von

1. 0,1 g gemahlener Eisenschwamm (Kolben 3),
2. 50 ml einer methanogenen Mischkultur (Kolben 4),
3. 0,1 g gemahlener Eisenschwamm und nach 60 min 50 ml einer methanogenen Mischkultur (Kolben 5),

behandelt werden. Dadurch wird eine vollständige Versäuerung verhindert und die Methanproduktion stabilisiert.A second flask (flask 2) is not treated after the acidification (after 36 h), while the remaining three flasks are replaced by the addition of

1. 0.1 g of ground sponge iron (piston 3),
2. 50 ml of a mixed methanogenic culture (flask 4),
3. 0.1 g of ground sponge iron and after 60 minutes 50 ml of a methanogenic mixed culture (flask 5),

be treated. This prevents complete acidification and stabilizes methane production.

Beispiel 2: Verkapselung einer methanogenen MischkulturExample 2: Encapsulation a methanogenic mixed culture

10 l einer methanogenen Mischkultur aus einer stabilen Anlage zur Methanproduktion, die unter Sauerstoffausschluss entnommen wurden, werden von pflanzlicher Biomasse durch Filtration getrennt und anschließend durch Zentrifugation 6.000xg konzentriert. Das Bakterienpellet wird in einem Carbonatmedium mit Vitamin- und Spurenelementezusatz nach Adrian, 1999 (Dechlorierung von Trichlorbenzolen durch anaerobe Mikroorganismen. Dissertation, Fachbereich Lebensmittelwissenschaft und Biotechnologie, Technische Universität Berlin, Verlag dissertation.de) in einem Volumen von 0,5 l resuspendiert. Das Konzentrat wird bei 35 bis 40°C mit pulverisierter Gelatine versetzt und in Blockform zum Erstarren gebracht. Alle Arbeiten finden unter Ausschluss von Sauerstoff statt. Die Blöcke werden in luftdichte Verpackung eingeschweißt und gekühlt gelagert.10 l a methanogenic mixed culture from a stable plant for methane production, which were taken under exclusion of oxygen, are from plant Separate biomass by filtration and then by centrifugation 6.000xg concentrated. The bacterial pellet is dissolved in a carbonate medium containing vitamin and trace element additive according to Adrian, 1999 (dechlorination of trichlorobenzenes by anaerobic microorganisms. Dissertation, Department of Food Science and biotechnology, Technische Universität Berlin, dissertation.de) resuspended in a volume of 0.5 l. The concentrate is added 35 to 40 ° C mixed with powdered gelatin and solidified in block form brought. All work takes place in the absence of oxygen. The blocks are sealed in airtight packaging and stored refrigerated.

In einem mit 2 l des obigen Carbonatmediums gefüllten 5 l Kolben wird ein mit methanogener Mischkultur versetzter Gelatineblock unter Luftausschluss zugegeben und gerührt. Als Kohlenstoffquelle dient 2 mM Natriumacetat. Wasserstoff entstammt der anaeroben Korrosion von 0,2 g gemahlenem Eisenschwamm. Die Methanproduktion setzt nach 6 h Inkubation bei 40°C ein. Damit kann gezeigt werden, dass eine methanogene Mischkultur unter den genannten Bedingungen konzentriert, gelagert und reaktiviert werden kann.In a filled with 2 l of the above carbonate medium 5 l flask is a with methanogenic mixed culture staggered gelatin block with exclusion of air added and stirred. The carbon source is 2 mM sodium acetate. Hydrogen comes from anaerobic corrosion of 0.2 g of ground sponge iron. The methane production settles after 6 h incubation at 40 ° C one. It can be shown that a mixed methanogenic culture concentrated, stored and reactivated under the conditions mentioned can be.

Claims

An elemental metal or mixture of two or more elemental metals, characterized in that they are encapsulated in a package.

Metal or mixture of two or more elemental Metals according to claim 1, characterized in that the metal or the metals are present in nanomolecular form.

Metal or mixture of two or more elemental Metals according to claim 1 or 2, wherein nickel, cobalt, molybdenum and / or Selenium as trace elements are present.

Methanogenic mixed culture, characterized that it is encapsulated in a package.

Packaging containing an elemental metal or a mixture of two or more elemental metals as claimed 1 to 3 and / or a mixed methanogenic culture.

Use of an elemental metal or a mixture of two or more elemental metals for process stabilization in plants for biological methane production.

Metal or mixture of two or more elemental Metals according to one of the claims 1 to 3 or packaging according to claim 5 or use according to claim 6, wherein the metal used elemental iron, tin, manganese, Aluminum, zinc or a mixture thereof.

Use according to claim 6 or 7, wherein the used Metal or the mixture of two or more elemental metals encapsulated in a biodegradable packaging.

Use according to any one of claims 6 to 8, wherein the metal Iron is.

Use according to any one of claims 6 to 9, wherein the added elemental metal or the mixture used for desulfurization becomes.

Use according to claim 10, wherein the desulfurization takes place in the biomass.

Use according to any one of claims 6 to 9, wherein the used Metal or the mixture of two or more elemental metals the pH stabilization is used.

Use according to one of claims 10 and 11, wherein the added Metal or the mixture of two or more elemental metals additionally the pH stabilization is used.

Use according to any one of claims 6 to 13, wherein the added Metal or the mixture of two or more elemental metals in the form of granular Material a porosity from 30 to 80%, preferably 40 to 70%, preferably greater than 60 has.

Use according to any one of claims 6 to 14, wherein the raw material for biological methane production essentially from renewable vegetable raw materials.

Use according to any one of claims 6 to 15, wherein a metal and / or a mixture of two or more elemental metals and / or a mixed culture according to any one of claims 1 to 5 is used.

Method for process stabilization in plants for biological methane production characterized by that, 1. provided a plant with biomass and methanogenic mixed culture becomes, 2. elemental metal or a mixture of two or more elemental metals is added, 3. a fermentation takes place.

The method of claim 17, wherein the elementary Metal or the mixture of two or more elemental metals is added in the absence of oxygen.

The method of claim 17 or 18, wherein the used Metal elemental iron, tin, manganese, aluminum, zinc or one Mixture of it represents.

A method according to any one of claims 17 to 19, wherein the metal Iron is.

A method according to any one of claims 17 to 20, wherein the added Metal or the mixture in the form of granular material has a porosity of 30 to 80%, preferably 40 to 70%, preferably greater than 60%.

Method according to one of claims 17 to 21, wherein between Step 1 and 2, a measurement of the pH and / or the buffer capacity and / or the hydrogen content takes place and the amount of zuzusetzendem Metal or the mixture of two or more elemental metals dependent on pH and / or buffer capacity and / or hydrogen content is determined.

Method according to one of claims 17 to 22, wherein before or after step 1 the sulfur content of the biomass is determined and the amount of metal to be added or mixture of two or more elemental metals in dependence determined by the sulfur content.

The method of claim 23, wherein the biomass in the Is substantially low in sulfur.

A method according to any one of claims 17 to 24, wherein the addition of the metal in encapsulated form according to any one of claims 1 to 5 takes place.

Device for biological methane production, characterized in that they have a filling device for adding an elemental metal or the mixture of two or more elemental metals and / or mixed methanogenic culture having.

Apparatus according to claim 26, wherein the filling device is designed so that the addition of elemental metal or Adding the mixture of two or more elemental metals and / or the methanogenic mixed culture take place under exclusion of oxygen can.

Apparatus according to claim 26 or 27, characterized that they are a probe for pH measurement and / or determination of the Hydrogen content and / or opening for sample removal.