DE102006015508A1

DE102006015508A1 - Orientierte, mittels elektromagnetischer Strahlung strukturierbare Folie aus thermoplastischem Polyester mit besonderer Eignung für Folien-Hinterspritzverfahren (In-mold-labeling), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102006015508A1
Application number: DE102006015508A
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Kliesch; Dagmar Dr. Klein; Bodo Kuhmann; Ingo Fischer; Gottfried Dr. Hilkert
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-04

Abstract

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige, mindestens uniaxial gestreckte thermoplastische Polyesterfolie, bestehend aus einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht mit einer Gesamtfoliendicke von 5 bis 500 µm, die 0,5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Folie) einer durch elektromagnetische Strahlung aktivierbaren Metallverbindung enthält und eine zu Spritzgussmassen haftvermittelnde coextrudierte Deckschicht mit einer Schichtstärke von mindestens 1,5 µm aufweist, und wobei die kumulierte Schichtstärke der Schichten, welche die durch elektromagnetische Strahlung aktivierbare Metallverbindung enthalten, mindestens 4 µm beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige, orientierte Folie aus einem Polyester, der ein Additiv enthält, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung Metallkeime bildet, an denen sich in weiteren Prozessschritten weiteres Metall anlagern lässt. Die Folie enthält außerdem ein weiteres, Strahlung absorbierendes Material. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung in Leiterplatten, Flachbandkabeln, Smartcards, RFID-Labels, Folientastaturen und folienbasierten Schaltungen aller Art.
Die Verwendung von Polyesterfolien für Elektroisolieranwendungen ist bekannt. Die immer höheren Anforderungen hinsichtlich Komplexität der Schaltungen auf kleinem Raum sowie die Notwendigkeit, solche Schaltungen schnell, flexibel und kostengünstig produzieren zu können, stellt hohe technologische Anforderungen an die Folie und die Weiterverarbeitungsschritte.
Konventionelle Verfahren zur Herstellung flexibler Schaltungen betreffen meist die vollflächige Metallisierung der Folienbahn oder Kaschierung der Folienbahn mit Metallfolie und anschließendes Strukturieren der so entstandenen leitfähigen Flächen mit verschiedenen Verfahren, z.B. Ätzen oder mechanisches Entfernen der unerwünschten Metallmengen. Bei weiteren Verfahren wird das Metall aufgeprägt/aufgedruckt, beziehungsweise es wird eine Leitpaste aus Kohle/Silber aufgetragen. Nachteile dieser Verfahren liegen in der geringen Flexibilität und Präzision solcher Verfahren, welche einen größeren Abstand der Leiterbahnen untereinander bedingen und/oder der hohen mit diesen Verfahren verbundenen Kosten und/oder der niedrigen Produktionsgeschwindigkeiten.
In der EP-A-1 274 288 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem aus kupferhaltigen Metalloxiden durch Laserbestrahlung Kupferkeime gebildet werden, an denen in einem anschließenden Galvanisierungsschritt weiteres Kupfer abgeschieden wird. In dieser Druckschrift werden ausschließlich Spritzgussteile beschrieben, und es fehlen Hinweise, wie und ob das Verfahren für Polyesterfolien und Folien im Allgemeinen angewendet werden kann. Insbesondere fehlen Hinweise, wie die Rohstoffe und Additive beschaffen sein müssen, um daraus orientierte Folien herstellen zu können. Das in EP-A-1 274 288 beschriebene PBT/SiO₂/Spinell-Compound ist zur Herstellung orientierter Folien ungeeignet, da das verwendete Polybutylenterephthalat aufgrund seiner hohen Kristallisationsgeschwindigkeit und dem hohen Füllgrad mit pyrogener Kieselsäure nicht verfahrenssicher verarbeitbar ist.
Insbesondere fehlen Hinweise, wie eine Folie hergestellt werden kann, die auch noch nach lokaler Erwärmung durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung und Weiterverarbeitung eine hinreichende Dimensionsstabilität aufweist
Im Gegensatz zu Spritzgussteilen besteht bei Folien aufgrund der geringen Schichtdicke zudem das Problem, dass die Absorption von Strahlung zu gering ist und somit die absorbierte Energie unter Umständen zu gering ist, um die Umwandlung der Metallsalze in die elementaren Metalle auszulösen. Daher müssen die aktivierbaren Metallverbindungen in sehr hoher Konzentration zugegeben werden, was bei Schwermetallverbindungen wie Kupferverbindungen aufgrund von Umweltschutzaspekten nicht wünschenswert ist.
EP-A 1 559 740 beschreibt eine mehrschichtige Polyesterfolie welche durch elektromagnetische Strahlung aktivierbare Komponenten enthält, die Metallkeime entstehen lassen und die anschließend in einem Galvanik-Prozess metallisierbar sind. Die Folie weist eine siegelfähige Deckschicht auf, wobei die Schichtstärke der Schicht, welche die strahlungsaktivierbare Verbindung enthält mit nur 2 µm jedoch zu gering ist, um bei Spritzgussteilen ausreichend gute Metallhaftung zu erzeugen. Es fehlen außerdem Hinweise, wie diese Folie in einem in-mold-labeling (oder in-mold-decoration) Verfahren mit einer Polymeren Spritzgussmasse verbunden werden kann, insbesondere wie es zu erreichen ist, dass diese Verbindung auch nach der Bestrahlung bzw. nach dem Galvanikbad noch bestehen bleibt.
In EP-A 1 518 885 ist eine Polyesterfolie beschrieben, welche durch elektromagnetische Strahlung aktivierbare Komponenten enthält, die Metallkeime entstehen lassen und die anschließend in einem Galvanik-Prozess metallisierbar sind, die eine siegelfähige Deckschicht aufweist, wobei die Schichtstärke der Siegelschicht mit 1 µm zu gering ist, um eine gute Haftung zum Spritzgusspolymeren herzustellen. Zudem enthält diese Folie eine Aminosilanbeschichtung, welche zwar die Bekeimung fördert, aber im Spritzgusswerkzeug zu Verklebungen mit der Wand führt und dieses so unbrauchbar macht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Folie bereitzustellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweist und die eine strahlungsaktivierbare Verbindung enthält, die Metallkeime bildet, an denen sich in weiteren Verfahrensschritten weiteres Metall anlagern lässt. Weiterhin soll eine solche Folie neben einer wirtschaftlichen Herstellung und einer guten Verstreckbarkeit, gute mechanische Eigenschaften, das bedeutet einen hohen E-Modul in Längs- und Querrichtung, sowie einen definierten Schrumpf aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine mehrschichtige, mindestens uniaxial gestreckte thermoplastische Polyesterfolie mit einer Gesamtdicke von 5 bis 500 µm, die

– 0,5 bis 15 Gew.% (bezogen auf die Masse der Folie) einer durch elektromagnetische Strahlung aktivierbaren Metallverbindung enthält und
– eine zu Spritzgussmassen haftvermittelnde coextrudierte Deckschicht mit einer Schichtstärke von mindestens 1,5 µm aufweist, und wobei
– die kummulierte Schichtstärke der Schichten, welche die durch elektromagnetische Strahlung aktivierbare Metallverbindung enthalten, mindestens 4 µm beträgt.

Die Folie besitzt zweckmäßigerweise eine Gesamtdicke von 12 bis 200 µm, insbesondere von 30 bis 150 µm und enthält zweckmäßigerweise 1,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% mindestens einer durch elektromagnetische Strahlung aktivierbaren Metallverbindung (wobei die Gewichtsprozent auf die Gesamtmasse der Folie bezogen sind).
Unter einer strahlungsaktivierbaren Verbindung ist eine metallhaltige (anorganische oder organische) Verbindung zu verstehen, die infolge einer Absorption von elektromagnetischer Strahlung oder durch die durch die Absorption dieser Strahlung im Material hervorgerufene Erwärmung, in einer chemischen Reaktion Metall in elementarer Form freisetzt. Diese chemische Reaktion kann auch unter Beteiligung weiterer Reaktionspartner erfolgen. Weiterhin ist es möglich, dass die elektromagnetische Strahlung nicht direkt von der metallhaltigen Verbindung absorbiert wird, sondern durch andere Substanzen, die anschließend die absorbierte Energie auf die metallhaltige Verbindung übertragen und so die Freisetzung von elementarem Metall bewirken. Bei der elektromagnetischen Strahlung kann es sich um UV-Licht (Wellenlänge 100 bis 400 nm), sichtbares Licht (Wellenlänge > 400 bis 800 nm) oder Infrarotlicht (Wellenlänge > 800 bis 25.000 nm) und Mikrowellen handeln. Weitere bevor zugte Strahlungsformen sind Röntgen-, Gamma- und Partikelstrahlung (z.B. alpha- und beta-Strahlung).
Die Anlagerung von weiterem Metall an die durch elektromagnetische Strahlung erzeugten Metallkeime erfolgt bevorzugt durch galvanische (nasschemische) Verfahren.
Zu einer guten Verstreckbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung hervorragend uniaxial oder biaxial ohne Abrisse orientieren lässt.
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen unter anderem ein hoher E-Modul in mindestens einer Folienrichtung (Längsrichtung (MD) und/oder Querrichtung (TD)) von größer/gleich 500 N/mm², bevorzugt größer/gleich 2000 N/mm² und besonders bevorzugt größer/gleich 4000 N/mm².
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Folie gemäß der Erfindung in keiner Folienrichtung (weder in MD noch in TD) einen Schrumpf von größer 25 % bei 200 °C (15 Min.) auf. Vorzugsweise ist der Schrumpf bei 200 °C (15 Min.) kleiner/gleich 15 %, insbesondere kleiner/gleich 5 %.
Die erfindungsgemäße Folie ist mehrschichtig. Die mehrschichtigen Folien sind mindestens zweischichtig und bestehen aus einer Basisschicht B, mindestens einer zu Spritzgussmassen haftvermittelnde Deckschicht A und gegebenenfalls einer weiteren Deckschicht C und gegebenenfalls (weiteren) Zwischenschichten. Für mehrschichtige Ausführungsformen ist es vorteilhaft, wenn das Polymer der Basisschicht B eine ähnliche Schmelzeviskosität besitzt wie jene(s) der Deckschicht(en), die an die Basisschicht angrenzt (angrenzen). Mindestens eine der Außenschichten ist zu Spritzgussmassen haftvermittelnd.
Die erfindungsgemäße Folie enthält in der Basisschicht B als Hauptpolymerbestandteil (d.h. zu 55 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%) einen Polyester.
Erfindungsgemäß versteht man unter einem Polyester

– Homopolyester,
– Copolyester,
– Blends verschiedener Polyester,

Polyester enthalten Wiederholungseinheiten, die sich von Dicarbonsäuren (100 Mol-%) und Diolen (ebenfalls 100 Mol-%) ableiten. Die erfindungsgemäßen Polyester basieren bevorzugt auf Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Dicarbonsäure und auf Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol als Diol (PET, PBT und PEN).
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Polyester 10 bis 100 Mol-% Terephthalat oder 10 bis 100 Mol-% 2,6-Naphthalat als Dicarbonsäurekomponenten, wobei die Gesamtmenge an Dicarbonsäurekomponenten 100 Mol-% ausmacht. Als weitere Dicarbonsäurekomponenten kann der erfindungsgemäße Polyester 0 bis 50 Mol-% 2,6-Naphthalat (wenn als Hauptkomponente Terephthalat eingesetzt wurde), 0 bis 50 Mol-% Terephthalat (wenn als Hauptkomponente Naphthalat verwendet wurde), 0 bis 20 Mol-% Isophthalat (bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-%) und/oder 10 bis 60 Mol-% 4,4'-Diphenyldicarboxylat enthalten. Andere Dicarbonsäurekomponenten wie 1,5-Naphthalindicarboxylat sollen – sofern sie vorhanden sind – einen Anteil von 30 Mol-%, bevorzugt 10 Mol-%, insbesondere 2 Mol-%, nicht überschreiten. Ausführungsformen mit mindestens 0,5 Mol-% Isophthalsäure, bevorzugt mindestens 4 Mol-% Isophthalsäure sind besonders bevorzugt, da diese weniger spröde sind und sich im inmold-labeling Verfahren besser der Spritzgussform anpassen.
Als Diolkomponente enthält der erfindungsgemäße Polyester im allgemeinen 10 bis 100 Mol-% Ethylenglykol (EG), wobei die Gesamtmenge an Diolkomponenten 100 Mol-% ausmacht. Werden Mischungen verschiedener Diole eingesetzt, ist es vorteilhaft, den Anteil an Diethylenglykol mit 10 Mol-% nicht zu überschreiten und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-% einzusetzen. Andere Diolkomponenten wie Cyclohexandimethanol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol sollen zweckmäßigerweise einen Anteil von 50 Mol-% nicht überschreiten und liegen bevorzugt bei einem Anteil von weniger als 30 Mol-%, besonders bevorzugt bei weniger als 10 Mol-%.
Neben den genannten Hauptpolymerbestandteilen kann die Basisschicht der Folie in weiteren Ausführungsformen bis zu 45 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Basisschicht, andere Polymere wie Polyetherimide (z.B. Ultem^® 1000 von GE Plastics Europe/NL), Polycar bongt (z.B. Makrolon^® von Bayer/DE), Polyolefine wie COC's (z.B. Topas^® von Ticona/DE), Polyamide (Ultramid^® von BASF/DE) u.a. enthalten.
Die angeführten Polyester können auch als Mischungen eingesetzt werden.
Allgemein werden die Polyester nach literaturbekannten Verfahren aus den genannten Diolen und Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureester hergestellt. Die Herstellung der Polyester kann sowohl nach dem Umesterungsverfahren mit den üblichen Katalysatoren wie Zn-, Ca-, Li- und Mn-Salzen oder nach dem Direktveresterungsverfahren erfolgen.
Die durch Koextrusion auf die Basisschicht (B) aufgebrachte zu Spritzgussmassen haftvermittelnde Deckschicht (A) besteht bevorzugt im Wesentlichen aus Copolyestern, die in Ausführungsform A:
Überwiegend aus Isophthal- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Haftvermittlungseigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Etylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt bevorzugt 60 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 5 Mol-%. Bevorzugt sind weiterhin Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 65 bis 90 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 35 bis 10 Mol-% beträgt, und ganz bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 70 bis 85 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 30 bis 15 Mol-% beträgt.
In der Ausführungsform B besteht die Deckschicht (A) im wesentlichen aus Copolyestern, die:
von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind. Die auf die aromatischen Dicarbonsäuren zurückgehenden Einheiten sind in dem Copolyester in einer Menge von 82-99 Mol-%, bevorzugt 86-98,5 Mol-%, besonders bevorzugt 88-98,25 Mol-%, enthalten. Die auf die aliphatischen Dicarbonsäuren zurückgehenden Einheiten sind in dem Copolyester in einer Menge von 1-18 Mol-%, bevorzugt 1,5-14 Mol-%, besonders bevorzugt 1,75-12 Mol-%, enthalten, wobei die Mol-%-Angaben sich immer zu 100 % ergänzen. Die hierzu korrespondierenden Dioleinheiten ergeben ebenfalls immer 100 Mol-%.
Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Insbesondere bevorzugt sind die Azelainsäure, die Sebazinsäure und die Adipinsäure.
Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren aliphatischen Diole sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Bevorzugte Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol.
Im Allgemeinen beinhaltet der Copolyester die folgenden Dicarboxylate und Alkylene, jeweils bezogen auf die Gesamtdicarboxylat- bzw. Gesamtalkylenmenge:
74 bis 99 Mol-%, bevorzugt 76 bis 93,5 Mol-% und besonders bevorzugt 78 bis 88,25 Mol-% Terephthalat,
0 bis 25 Mol-%, bevorzugt 5 bis 20 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Mol-% Isophthalat,
1 bis 18 Mol-%, bevorzugt 1,5 bis 14 Mol-% und besonders bevorzugt 1,75 bis 12 Mol-% Azelat,
0 bis 14 Mol-%, bevorzugt 0 bis 12 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Mol-% Sebazat,
0 bis 14 Mol-%, bevorzugt 0 bis 12 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Mol-% Adipat.
Mehr als 50 Mol-% der Diolkomponente, bevorzugt mehr als 60 Mol-% und besonders bevorzugt mehr als 70 Mol-% sind Ethylenglykol oder Butylenglykol.
Ausführungsform B ist insbesondere dann zu bevorzugen, wenn im in-mold Verfahren die Temperatur der Wandung an der sich die Folie befindet kleiner als 90 °C ist
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die zu Spritzgussmassen haftvermittelnde co-extrudierte Schicht weniger als 2 Gew.% bevorzugt weniger als 1 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.% (jeweils bezogen auf die Masse der Schicht) strahlungsaktivierbare Verbindung enthält.
Eine gegebenenfalls vorhandene, der haftvermittelnden Deckschicht (A) gegenüberliegende Deckschicht C und gegebenenfalls vorhandene Zwischenschichten können prinzipiell aus den gleichen Polymeren bestehen, wie sie oben für die Basisschicht B beschrieben sind. Die Zusammensetzung der Polymere kann jedoch in jeder Schicht unterschiedlich sein. Es ist in der Regel nicht sinnvoll, wenn die Deckschicht C haftvermittelnd ist.
Die Dicke der Deckschicht/en wird unabhängig von den anderen Schichten gewählt und liegt im Bereich von 0,1 bis 30 µm, vorzugsweise 1 bis 8 µm, insbesondere 2 bis 5 µm, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. Die zu Spritzgussmassen haftvermittelnde co-extrudierte Deckschicht (A) ist mindestens 1,5 µm dick (bevorzugt 2 µm) und sollte eine Dicke von 15 µm (bevorzugt 5 µm und besonders bevorzugt 2,5 µm) nicht überschreiten. Zu geringe Schichtdicken führen zu einer ungenügenden Verbindung mit der Polymerschmelze im in-mold-labeling Verfahren und zu große Schichtdicken können bei der Bestrahlung zu einer Verwerfung (Faltenbildung) der über der haftvermittelnden Schicht liegenden Folienschicht/-schichten führen. Die Dicke der Basisschicht ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Gesamtdicke der Folie (12 bis 200 µm, insbesondere 30 bis 150 µm) und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschicht/en und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.
Die kummulierte Schichtstärke der Schichten, welche die durch elektromagnetische Strahlung aktivierbaren Metallverbindung enthalten beträgt mindestens 4 µm, bevorzugt mindestens 8 und besonders bevorzugt mindestens 10 µm.
Die strahlungsaktivierbare Verbindung besteht aus elektrisch nichtleitenden, thermisch hochstabilen organischen oder anorganischen Metallverbindungen. Solche Verbindungen sind in EP-A-1 274 288 beschrieben. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen von Metallen der d- und f-Gruppe des Periodischen Systems mit Nichtmetallen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den metallhaltigen Verbindungen um Metalloxide, insbesondere um Monoxide der d-Metalle des Periodischen Systems. Besonders geeignet sind höhere Metalloxide. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die höheren Oxide Spinelle, insbesondere kupferhaltige Spinelle wie CuCr₂O₄. Geeignete kupferhaltige Spinelle sind kommerziell erhältlich, so z.B. der Typ PK 3095 der Fa. Ferro/DE oder die Typen 34E23 oder 34E30 der Fa. Johnson Matthey/DE. Besonders geeignet sind weiterhin Kupferoxide der Formel CuO oder Cu₂O, wobei bevorzugt Nanopartikel eingesetzt werden wie NanoArc^® Copper Oxide der Fa. Nanophase Technologies Corporation/Illinois, USA. Wenn Metallverbindungen mit geringer Absorption im Bereich der Emissionswellenlänge eines Lasers eingesetzt werden, kann die Absorption auch durch Zusatz geeigneter Komponenten mit Absorption in diesem Bereich erreicht werden. Ein Beispiel wäre der Einsatz von Kupfersulfat und Nd:Yag-Laser. Hier hat es sich z.B. als günstig erwiesen 0,1 bis 5 % Ruß als Absorber zuzusetzen.
Die erfindungsgemäße Folie enthält diese Verbindungen in einer Konzentration von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, wobei diese Verbindungen bevorzugt in die Basisschicht (B) eingebracht werden. Das Polymer für die eventuell vorhandene Deckschicht (C) kann aber ebenso die strahlungsaktivierbare Verbindung enthalten, wobei die Deckschicht (C) mehr, weniger oder genauso viel an strahlungsaktivierbarer Verbindung enthalten kann wie die Basisschicht, wobei jedoch ein geringerer Anteil (als in der Basisschicht) an strahlenaktivierbarer Komponente sich als weniger günstig erwiesen hat. Die eventuell vorhandene Deckschicht sollte daher bevorzugt mindestens 75 % der Menge an strahlenaktivierbarer Substanz in Gew.-% enthalten wie die Basisschicht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Deckschicht (C) mehr strahlungsaktivierbare Verbindung in Gew.% als die Basisschicht (B).
Sofern die metallhaltige Verbindung in dem zur Folienherstellung verwendeten Polyester nicht löslich ist, handelt es sich um Partikel mit einer mittleren Größe (d₅₀-Wert) von 0,01 bis 20 µm, bevorzugt 0,02 bis 5 µm und besonders bevorzugt 0,05 bis 3 µm.
Neben der strahlungsaktivierbaren Verbindung kann die erfindungsgemäße Folie weitere partikuläre Additive wie Füllstoffe und Antiblockmittel enthalten. Typische Füllstoffe und Antiblockmittel sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Siliciumdioxid (natürlich, gefällt oder pyrogen), Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Titandioxid (Rutil oder Anatas), Kaolin (hydratisiert oder kalziniert), Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangansalze der eingesetzten Dicarbonsäuren oder vernetzte Polymerp artikel, z.B. Polystyrol oder Polymethylmethacrylatpartikel, vorzugsweise Siliciumdioxid.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Partikelsysteme oder Mischungen von Partikelsystemen mit gleicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel werden dem Polyester zweckmäßigerweise schon vor dem Aufschmelzen zugesetzt.
Sofern neben der strahlungsaktivierbaren Verbindung weitere partikuläre Additive in der Folie enthalten sind, beträgt die Gesamtkonzentration dieser Partikel weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Die partikulären Additive haben eine mittlere Größe (d₅₀-Wert) von 0,01 bis 15 µm, bevorzugt 0,03 bis 10 µm und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 µm. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil von Partikeln mit einem d₅₀-Wert von größer/gleich 3 µm bei kleiner/gleich 2000 ppm und besonders bevorzugt bei kleiner/gleich 1000 ppm.
Es hat sich gezeigt, dass auch Folien ohne weitere partikuläre Additive (außer der strahlungsaktivierbaren Metallkomponente) gemäß der Erfindung eingesetzt werden können. Die Bildung der Metallkeime wird jedoch verbessert, wenn die Folie als Füllstoff Siliziumdioxid in den oben genannten Maximalmengen und Teilchengrößen enthält. Für die Bildung der Metallkeime hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die Folie 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Siliciumdioxid-Partikel mit einem d₅₀-Wert von kleiner/gleich 1 µm enthält.
Alternativ zum SiO₂ kann auch Al₂O₃ (z.B. AEROXIDE^® Alu C der Fa. Degussa/DE) eingesetzt werden. Die Mengen und Partikelgrößen entsprechen denen, die im vorhergehenden Absatz für SiO₂ genannt wurden.
Die erfindungsgemäße Folie kann weiterhin neben der strahlungsaktivierbaren Metallverbindung a) ein weiteres, Strahlung absorbierendes Material b) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,8 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Folie, enthalten. Dieses Material absorbiert bevorzugt im Wellenlängenbereich der zur Metallkeimbildung verwendeten Strahlenquelle.
Bevorzugte Materialien sind dabei Graphit oder Ruß oder anorganische und organische Schwarzpigmente wie Pigment Black26 (z.B. Fe₂O₃/MnO₂/SiO₂/Al₂O₃ der Fa.
Anirox Pigments Limited/IN) oder Anilinschwarz der Fa. Degussa/DE. Bei Rußen und Graphiten ist es vorteilhaft, Typen mit geringer Leitfähigkeit wie Spezialschwarz 4 oder Aerospace 15 der Fa. Degussa/DE zu verwenden.
Es ist zweckmäßig, dass sich die Komponenten a) (strahlungsaktivierbare Metallverbindung) und b) (Strahlung absorbierendes Material) jeweils gemeinsam in mindestens einer der Schichten der Folie befinden. Möglich ist aber auch ein getrennter Einsatz in verschiedenen Schichten. Es ist jedoch darauf zu achten, dass sich die Mengenangaben der verwendeten Komponenten in den angeführten Grenzen halten.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die zu Spritzgussmassen haftvermittelnde co-extrudierte Deckschicht (A) weder die strahlungsaktivierbare Komponente noch sonstige zugesetzte Partikel enthält.
Die erfindungsgemäße Folie kann weitere Additive wie UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Hydrolysestabilisatoren und Antioxidantien enthalten, wobei insbesondere UV-Stabilisatoren wie Tinuvin^® der Fa. Ciba/CH ebenfalls zu einer verbesserten Metallkeimbildung beitragen, wenn eine UV-Strahlenquelle verwendet wird, da sie die eingestrahlte UV-Energie effektiv absorbieren.
In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Folie flammhemmend ausgerüstet. Flammhemmend bedeutet, dass die Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung gemäß UL94 VTM mindestens die Klasse VTM-2 erreicht. Die Folie enthält dann ein Flammschutzmittel in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie. Wesentlich ist, dass das Flammschutzmittel im Polyester löslich ist, da andernfalls die geforderten mechanischen Eigenschaften nicht erreicht werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise organische Brom-, Chlor- oder Stickstoffverbindungen oder Metallhydroxide oder -trihydrate. Die Halogenverbindungen haben allerdings den Nachteil, dass im Brandfall toxische und korrosiv wirkende Halogenwasserstoffe entstehen. Nachteilig ist auch die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie. Weitere geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Methanphosphonsäuredimethylester. Sehr geeignet sind hierbei Flammschutzmittel, bei denen die Phosphorverbindung chemisch an den Polyester gebunden ist. Ganz besonders bevorzugt ist [(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphos phorin-6-yl)methyl]butandicarbonsäure-bis-(2-hydroxyethyl)ester mit der Formel
In dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, schwer entflammbare Folie neben dem Polyester, der strahlungsaktivierbaren Verbindung und gegebenenfalls partikulären Additiven, 1 bis 20 Gew.-% einer im Polyester löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein. Geeignete Hydrolysestabilisatoren sind beispielsweise polymere Carbodiimide wie z.B. Stabaxol P^® der Fa. Rheinchemie/DE. Diese werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, eingesetzt.
Diese oben genannten Anteile an Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator haben sich auch dann als günstig erwiesen, wenn der Hauptbestandteil der Folie nicht Polyethylenterephthalat, sondern ein anderer Polyester ist.
Die Additive, also die strahlungsaktivierbare Metallverbindung a) und gegebenenfalls die Komponente b) sowie die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Füllstoffe und sonstigen Additive, können mittels eines handelsüblichen Zweischneckenextruders in das Polymer eingebracht werden. Dabei wird ein Polyester gemäß der Erfindung in Granulatform zusammen mit den Partikeln/Additiven in den Extruder eingebracht und extrudiert, anschließend in einem Wasserbad abgeschreckt und dann granuliert. Alternativ kann die Zugabe der strahlungsaktivierbaren Komponente und/oder der gegebenenfalls verwendeten weiteren Additive über Masterbatche zum Polyesterrohstoff während der Folienextrusion erfolgen.
In einem bevorzugten Verfahren werden die Additive aber direkt bei der Polyesterherstellung zugegeben. Üblicherweise werden die Additive im Falle des DMT-Verfahrens nach der Umesterung bzw. direkt vor der Polykondensation (z.B. über die Transportleitung zwischen Umesterungs- und Polykondensationskessel) als glykolische Dispersion zugegeben. Die Zugabe kann aber auch schon vor der Umesterung erfolgen. Im Falle des TPA-Verfahrens erfolgt die Zugabe bevorzugt zu Beginn der Polykondensation. Eine spätere Zugabe ist jedoch auch möglich. Es hat sich bei diesem Verfahren als günstig erwiesen, wenn die glykolischen Dispersionen vor der Zugabe über einen PROGAF PGF 57^® (Hayward/Indiana, USA) Filter filtriert werden.
Die erfindungsgemäße Folie kann zur Einstellung weiterer Eigenschaften beschichtet werden. Typische Beschichtungen sind insbesondere haftvermittelnd, antistatisch, schlupfverbessernd oder dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten über in-line coating mittels wässriger Dispersionen nach der Längs- und vor der Querstreckung auf die Folie aufzubringen.
In einer besonderen Ausführungsform weist die Folie mindestens einseitig eine Silikonbeschichtung auf, wie sie z.B. in der US-A-5,728,339 beschrieben ist. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass nach der Laserbehandlung die umliegenden Bereiche vor der korrodierenden Wirkung des galvanischen Bades geschützt sind und sich Reste der Galvaniklösung leichter von der Folienoberfläche entfernen lassen.
Für bestimmte Anwendungen kann es zweckmäßig sein, die Oberfläche der Folie mit einer Säure chemisch vorzubehandeln. Für diese sogenannte Ätzhaftvermittlung eignen sich insbesondere Trichloressigsäure, Dichloressigsäure oder Flusssäure, die für eine kurze Zeit (zwischen 5 und 120 sec) auf die Oberfläche einwirken und dann mittels Luftmesser wieder entfernt werden. Dadurch erhält die Folie eine sehr reaktive, amorphe Oberfläche.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Folie. Allgemein erfolgt die Herstellung durch ein Extrusionsverfahren, beispielsweise auf einer Extrusionsstrasse. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die strahlungsaktivierbare Komponente a) und gegebenenfalls das Strahlung absorbierende Material b) sowie die gegebenenfalls verwendeten weiteren Additive wie Partikel, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Hydrolysestabilisatoren und Antioxidantien in den genannten Mengen in Form von Masterbatchen vor der Extrusion zuzugeben.
Bevorzugt bei der Masterbatchtechnologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht der Masterbatche ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des verwendeten Polyesterrohstoffs sind, so dass eine homogene Verteilung erreicht wird, aus der homogene Eigenschaften resultieren.
Masterbatche, die die strahlungsaktivierbare Komponente enthalten, sind bevorzugt vorkristallisiert und/oder vorgetrocknet. Das gleiche gilt für Masterbatche, die das strahlenabsorbierende Material oder Partikel, UV-Stabilisator(en), Flammschutzmittel und/oder andere Additive enthalten. Die Vortrocknung beinhaltet ein graduelles Erhitzen der Masterbatche unter reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar) sowie Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur (ebenfalls unter reduziertem Druck). Die Masterbatche werden vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit dem Polyesterrohstoff und gegebenenfalls anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einen Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10 bis 160 °C, vorzugsweise 20 bis 150 °C, insbesondere 30 bis 130 °C durchläuft, gefüllt. Während der etwa 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen, Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm, gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten, ebenfalls evakuierten Behälter bei 90 bis 180 °C, vorzugsweise 100 bis 170 °C, insbesondere 110 bis 160 °C, für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden, nachgetrocknet.
Die Masterbatche sowie die übrigen Rohstoffe können aber auch bei Verwendung von Zwei- und Mehrschneckenextrudern ohne Vortrocknung direkt extrudiert werden.
Bei dem bevorzugten Koextrusionsverfahren zur Herstellung der Folie werden die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Vorfolie wird anschließend erneut erhitzt und in mindestens einer Richtung bzw. in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals und Längsrichtung und/oder Querrichtung verstreckt (orientiert). Die Folientemperaturen im Streckprozess liegen im allgemeinen 10 bis 60 °C über der Glasübergangstemperatur T_g des verwendeten Polyesters, das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längs- und/oder Querstreckung bei 1,1 bis 5. Die erste Längsstreckung kann auch gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Es folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 180 bis 260 °C, vorzugsweise von 220 bis 250 °C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und gewickelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Thermofixierung bei Temperaturen von 220 bis 250 °C statt und die Folie wird bei dieser Temperatur um mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 %, in Querrichtung relaxiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet die Thermofixierung bei 220 bis 250 °C statt und die Folie wird bei dieser Temperatur um mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 %, in Querrichtung relaxiert und anschließend nochmals bei Temperaturen zwischen 180 und 150 °C in der Abkühlphase um wiederum mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 %, in Querrichtung relaxiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Folie mindestens um den Faktor 3 in MD und TD Richtung gestreckt, wobei die Streckung in einem Simultanrahmen stattfindet. Die Thermofixierung findet bei 220 bis 250 °C statt und die Folie wird bei dieser Temperatur um mindestens 1 % in Längs- und Querrichtung relaxiert.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folien weisen die geforderten guten mechanischen Eigenschaften auf. So beträgt der E-Modul in mindestens einer Folienrichtung [Längsrichtung (MD) und/oder Querrichtung (TD)] größer/gleich 500 N/mm², bevorzugt größer/gleich 2000 N/mm² und besonders bevorzugt größer/gleich 4000 N/mm².
Die erfindungsgemäße mehrschichtige Folie weist in keiner Folienrichtung (weder in MD noch in TD) einen Schrumpf bei 200 °C (15 Min.) von größer 25 % auf. Der Schrumpf bei 200 °C (15 Min.) ist bevorzugt sogar kleiner/gleich 15 % und bevorzugt kleiner/gleich 5 %.
Durch die Kombination ihrer Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Folien für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Leiterplatten, und folienbasierte Schaltungen aller Art. Insbesondere eignet sich die Folie für die Ver arbeitung in in-mold Prozessen. Hierbei wird die Folie mit der zu Spritzgussmassen haftvermittelnden co-extrudierten Deckschicht in Richtung der Innenseite in eine Spritzgussform eingelegt und anschließend mit einem Polymer hinterspritzt. Besonders geeignet sind dabei Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamide (z.B. Polyamid 6,6), Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, verschiedene Acrylate und eine Vielzahl weiterer Polymere und Elends.
Die elektrischen Leiterbahnen können hierbei sowohl vor dem Spritzguss-Prozess in die Folie eingebracht werden, als auch nach dem Spritzguss am fertigen Bauteil aufgebracht werden. Im ersten Fall hat sich überraschend gezeigt, dass die Folie auch nach dem Galvanikbad noch eine gute Verbindung zu Spritzgussmassen aufwies und im zweiten Fall war überraschenderweise eine gute Verbundhaftung mit dem Bauteil auch nach der anschließenden Bestrahlung und Galvanikbad vorhanden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die Messung der einzelnen Eigenschaften in den Beispielen erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Messmethoden
Mechanische Eigenschaften
Der E-Modul, die Reißfestigkeit, Reißdehnung und der F₅-Wert werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 mit Hilfe eines Zug-Dehnungsmesser (Typ 010 der Fa. Zwick/DE) gemessen.
Schrumpf
Der thermische Schrumpf wird an quadratischen Folienmustern mit einer Kantenlänge von 10 cm bestimmt. Die Proben werden genau ausgemessen (Kantenlänge L₀), 15 Minuten bei 200 °C in einem Umlufttrockenschrank getempert, und anschließend bei Raumtemperatur genau ausgemessen (Kantenlänge L). Der Schrumpf ergibt sich aus der Gleichung Schrumpf [%] = 100·(L0- L)/L0
Messung des mittleren Durchmessers d₅₀
Die Bestimmung des mittleren Durchmessers d₅₀ wird mittels Laser auf einem Malvern Master Sizer nach der Standardmethode durchgeführt. Andere Messgeräte sind z.B. Horiba LA 500 oder Sympathec Helos, welche das gleiche Messprinzip verwenden. Die Proben werden dazu in eine Küvette mit Wasser gegeben und diese dann in das Messgerät gestellt. Der Messvorgang ist automatisch und beinhaltet auch die mathematische Bestimmung des d₅₀-Wertes.
Der d₅₀-Wert wird dabei definitionsgemäß aus der (relativen) Summenkurve der Partikelgrößenverteilung bestimmt. Der Schnittpunkt des 50 %-Ordinatenwertes mit der Summenkurve liefert auf der Abszissenachse sofort den gewünschten d₅₀-Wert. Wie dies zu verstehen ist, wird in der 1 näher verdeutlicht.
Folienherstellung
Polyester-Chips wurden gemäß den in den Beispielen angegebenen Verhältnissen gemischt und ohne Vortrocknung jeweils in Zweischneckenextrudern aufgeschmolzen. Die geschmolzenen Polymerstränge wurden in einer Koextrusionsdüse zusammengeführt und über eine Abzugswalze (Temperatur der Walze 20 °C) abgezogen. Der Film wurde um den Faktor 3,5 in Maschinenrichtung bei 116 °C (Folientemperatur im Streckspalt) gestreckt und in einem Rahmen bei 110 °C eine Querstreckung um den Faktor 3,2 durchgeführt. Anschließend wurde die Folie bei 229 °C thermofixiert und in Querrichtung um 1 % bei Temperaturen von 229 bis 200 °C und ein weiteres mal um 1 % bei Temperaturen zwischen 180 und 150 °C relaxiert. Die Produktionsgeschwindigkeit (Endfoliengeschwindigkeit) betrug 200 m/min.
Beispiele
In den Beispielen wurden die folgenden Rohstoffe verwendet:
Masterbatch MB1
15 Gew.-% PK3095 der Fa. Ferro und 85 Gew.-% Polyethylenterephthalat RT49 (PET) der Fa. Kosa/DE
Masterbatch MB2
10 Gew.-% Al₂O₃ AEROXIDE^® Alu C der Fa. Degussa/DE (d₅₀ der Agglomerate ca. 300 nm; Primärteilchen d₅₀ ca. 50 nm) und 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat RT49 (PET)
Rohstoff R1
100 Gew.-% Polyethylenterephthalat RT49
Rohstoff R2
Polyester I (= Copolymeres aus 78 Mol-% Ethylenterephthalat, 22 Mol-% Ethylenisophthalat) mit einem SV-Wert von 850. Die Glasübergangstemperatur von Polyester I beträgt ca. 75 °C.
Rohstoff R3
Polyester II (= Copolymeres enthaltend 40 Mol-% Ethylenazelat, 50 Mol-% Ethylentherephthalat, 10 Mol-% Ethylenisophthalat) mit einem SV-Wert von 1000. Die Glasübergangstemperatur von Polyester II beträgt ca. 0 °C.
Beispiel 1
Es wurde eine ABC-Folie mit einer Dicke der Basisschicht von 71 µm und Deckschichten A und C mit je 2 µm, wie oben angegeben, hergestellt.
Rohstoffmischung der zu Spritzgussmassen haftvermittelnden co-extrudierten Deckschicht A: 100 Gew.-% R2
Rohstoffmischung Basisschicht B: 30 Gew.-% MB1/10 Gew.-% MB2/5 Gew.-% R2/55 Gew.-% R1
Rohstoffmischung Deckschicht C: 35 Gew.-% MB1/5 Gew.-% MB2/5 Gew.-% R2/55 Gew.-% R1
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt. In die Basisschicht B wurde jedoch zusätzlich Rezyklat gegeben, welches aus der Folie aus Beispiel 1 hergestellt wurde.
Rohstoffmischung Basisschicht B: 50 Gew.-% R1; 50 Gew.-% Rezyklat
Beispiel 3
Es wurde eine AB-Folie mit einer Dicke der Basisschicht von 48 µm und Deckschicht A von 2 µm, wie oben angegeben, hergestellt.:
Rohstoffmischung der zu Spritzgussmassen haftvermittelnden co-extrudierten Deckschicht A: 100 Gew.-% R2
Rohstoffmischung Basisschicht B: 30 Gew.-% MB1/10 Gew.-% MB2/5 Gew.-% R2/55 Gew.-% R1
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgenden Änderungen:
Rohstoffmischung der zu Spritzgussmassen haftvermittelnden co-extrudierten Deckschicht A: 84 Gew.-% R2; 15 Gew.-% R3; 1 Gew.% MB2
Beispiel 5
Wie Beispiel 2 aber
Rohstoffmischung der zu Spritzgussmassen haftvermittelnden co-extrudierten Deckschicht A: 84 Gew.-% R2; 15 Gew.-% R3; 1 Gew.% M62
Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 10 aus EP-A 1 518 886.

Die Eigenschaften der Folien aus Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 können der Tabelle entnommen werden.
Herstellung von Spritzgussteilen
Ein 10 × 10 cm großes Folienstück wird mittig in eine 20 × 20 cm große Spritzgussform mit 0,5 cm Formteilhöhe eingelegt (zu Spritzgussmassen haftvermittelnde coextrudierte Schicht in die Form zeigend). Anschließend wurde Pocan B 1305 000000 eingespritzt. Die Wandtemperatur betrug bei Prozess A 100 °C und bei Prozess B 50 °C.
Leiterbahnerzeugung
Die hergestellten Spritzgussteile wurden im Bereich der aufzubringenden Leiterbahnen mit einem Laser (diodengepumpter Nd:YAG-Laser Lieferant Fa. LPKF AG/DE), mit einer Intensität bestrahlt, die einen geringfügigen Abtrag erzeugte, der mit einer strukturierten Bekeimung verbunden war (Abtrag mindestens 3 µm). Nach kurzer Behandlung in einem demineralisiertes Wasser enthaltenden Ultraschall-Reinigungsbad wurde die Folie durch ein handelsübliches chemisch reduktives Verkupferungsbad geführt. Hierdurch wurden in den bestrahlten Bereichen die Leiterbahnen aufgebaut.
Ergebnisse der Leiterbahnerzeugung
Die erzeugten Leiterbahnen wurden mittels eines Lichtmikroskops (Auflicht) bei 20-facher Vergrößerung visuell beurteilt. Die Geschlossenheit der Kupferschicht wurde visuell bewertet und in die folgenden Kategorien eingeteilt: gut, weniger gut und schlecht.
Haftung zum Spritzgusstei
Die Beurteilung erfolgte visuell und manuell. Die fertigen Spritzgussteile wurden zuerst visuell beurteilt und anschließend wurde versucht, die Folie durch Abziehen mit der Hand vom Spritzgussteil zu entfernen (hierzu wurde zuerst versucht die Folie mit einer Rasierklinge an eine Ecke vom Spritzgussteil zu lösen). Bewertung:

Gut: = keine Unregelmäßigkeiten wie Falten und Blasen oder Schichtübergänge zu erkennen und kein Ablösen der Folie mit der Hand möglich.
Mäßig: = leichte Unregelmäßigkeiten visuell erkennbar, Folie lässt sich aber nicht vom Spritzgussteil ablösen
Schlecht: = leichte Unregelmäßigkeiten visuell erkennbar oder/und Folie lässt sich nach Anheben mit der Klinge vom Spritzgussteil ablösen.
Sehr Schlecht: = deutliche Unregelmäßigkeiten zu erkennen und Folie lässt sich leicht vom Spritzgussteil ablösen.

Claims

Mehrschichtige, mindestens uniaxial gestreckte thermoplastische Polyesterfolie bestehend aus einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht mit einer Gesamtfoliendicke von 5 bis 500 µm, die – 0,5 bis 15 Gew.% (bezogen auf die Masse der Folie) einer durch elektromagnetische Strahlung aktivierbaren Metallverbindung enthält und – eine zu Spritzgussmassen haftvermittelnde coextrudierte Deckschicht mit einer Schichtstärke von mindestens 1,5 µm aufweist, und wobei – die kummulierte Schichtstärke der Schichten, welche die durch elektromagnetische Strahlung aktivierbare Metallverbindung enthalten, mindestens 4 µm beträgt.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Gesamtdicke von 12 bis 200 µm aufweist
Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch elektromagnetische Strahlung aktivierbare Metallverbindung eine metallhaltige anorganische oder organische Verbindung ist, die infolge einer Absorption von elektromagnetischer Strahlung oder durch die durch die Absorption dieser Strahlung im Material hervorgerufene Erwärmung, in einer chemischen Reaktion Metall in elementarer Form freisetzt.
Polyesterfolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die durch elektromagnetische Strahlung aktivierbare Metallverbindung eine Verbindung eines Metalls der d- oder f-Gruppe des Periodischen Systems mit einem Nichtmetall ist.
Polyesterfolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Monoxid eines Metalls der d-Metalle des Periodischen Systems ist oder ein höheres Metalloxid.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen E-Modul in mindestens einer Folienrichtung von größer/gleich 500 N/mm² aufweist.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie in keiner Folienrichtung (weder in MD noch in TD) einen Schrumpf von größer 25 % bei 200 °C (15 Min.) aufweist.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer der zu Spritzgussmassen haftvermittelnden coextrudierten Deckschicht entweder: A überwiegend aus Isophthal- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt ist oder B von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet ist.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass neben der zu Spritzgussmassen haftvermittelnden coextrudierten Deckschicht eine weitere Deckschicht vorhanden ist.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Deckschicht/en jeweils im Bereich von 0,1 bis 30 µm liegt.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zu Spritzgussmassen haftvermittelnde co-extrudierte Deckschicht mindestens 1,5 µm dick ist und 15 µm nicht überschreitet.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Deckschicht mehr strahlungsaktivierbare Verbindung in Gew.-% enthält als die Basisschicht.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 0,1 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid-Partikel und/oder Al₂O₃ Partikel enthält.
Polyesterfolie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen d₅₀-Wert von kleiner/gleich 1 µm aufweisen.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie neben der durch elektromagnetische Strahlung aktivierbaren Metallverbindung ein weiteres, Strahlung absorbierendes Material enthält.
Polyesterfolie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlung absorbierende Material in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Folie, enthalten ist
Polyesterfolie nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlung absorbierende Material Graphit oder Ruß oder ein anorganisches oder organisches Schwarzpigment ist.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen UV-Stabilisator enthält.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie ein Flammschutzmittel enthält.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen Hydrolysestabilisator enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 1, wobei die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse co-extrudiert werden und diese als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt wird und diese Vorfolie anschließend erneut erhitzt wird und in mindestens einer Richtung verstreckt (orientiert) wird, worauf die Folie thermofixiert, abgekühlt und aufgewickelt wird.
Verwendung einer Folie nach Anspruch 1 als Leiterplatte, folienbasierte Schaltung oder für die Verarbeitung in in-mold Prozessen.