DE10124059A1

DE10124059A1 - Chemikalienresistent beschichtete,biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10124059A1
Application number: DE10124059A
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Ulrich Kern; Harald Hesberger
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2002-11-21

Abstract

Offenbart ist Verbundmaterial mit einer ein- oder mehrschichtigen, biaxial orientierten Trägerfolie, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, und mindestens einer Deckschicht, die im wesentlichen aus Polyphenylensulfid (PPS) besteht. Der kristallisierbare Thermoplast ist bevorzugt ein Polyester oder Copolyester, speziell Polyethylenterephthalat (PET). Das Polyphenylensulfid ist bevorzugt ein lineares Poly(para-phenylensulfid)-Homopolymer, ein Poly(para-phenylensulfid/meta-phenylensulfid)-Copolymer oder ein Blockcopolymer mit Blöcken aus Poly(para-phenylensulfid) und Poly(meta-phenylensulfid). Durch die Beschichtung ist das Verbundmaterial weitgehend resistent gegen Chemikalien, insbesondere gegen Öle, Fette und Kraftstoffe, so daß damit auch Motorabdeckungen, Tankauskleidungen usw. hergestellt werden können.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial mit einer ein- oder mehrschichtigen, biaxial orientierten, thermofixierten Trägerfolie, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, und mindestens einer Deckschicht. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials und seine Verwendung.

Biaxial orientierte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten, insbesondere aus kristallisierbaren Polyestern, sind bekannt und zahlreich beschrieben. Sie sind jedoch allgemein nicht ausreichend beständig gegen die Einwirkung von Chemi kalien, insbesondere von Ölen, Fetten oder Kraftstoffen. In diesem Fall verschlech tern sich die mechanischen Eigenschaften der Folie, was sich insbesondere als Versprödung bemerkbar macht. Die Folie kann sich unter Umständen sogar völlig auflösen. Die Folien bzw. die daraus hergestellten Artikel eignen sich dem entsprechend nicht für Anwendungen, bei denen sie mit den genannten Stoffen in Berührung kommen. Im Automobilbau sind solche Folien daher auch nur sehr beschränkt einsetzbar.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verbundmaterial der eingangs genannten Art bereitzustellen, das gute mechanische Eigenschaften aufweist und darüber hinaus möglichst resistent ist gegen Chemikalien, insbesondere gegen Öle, Fette und Kraftstoffe, so daß damit auch Motorabdeckungen, Tankauskleidungen usw. her gestellt werden können. Die mechanischen Eigenschaften sollen sich auch nach längerer Einwirkung von Chemikalien nicht negativ verändern, insbesondere soll das Material nicht verspröden. Es soll ferner wirtschaftlich herstellbar sein.

Gefunden wurde nunmehr, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn eine Träger folie, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, insbesondere ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat, enthält, mit Polyphenylensulfid (PPS) beschichtet wird. Einbußen bei den mechanischen Eigenschaften der Folie treten überraschenderweise nicht auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verbundmaterial mit einer ein- oder mehrschichtigen, biaxial orientierten, thermofixierten Trägerfolie, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, und mindestens einer Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht im wesentlichen aus Polyphenylensulfid besteht.

Das Polyphenylensulfid ist bevorzugt ein lineares Poly(para-phenylensulfid)-Homo polymer. Es kann aber auch ein Poly(para-phenylensulfid/meta-phenylensulfid)- Copolymer oder ein Blockcopolymer mit Blöcken aus Poly(para-phenylensulfid) und Poly(meta-phenylensulfid) sein.

Der Schmelzpunkt des Polyphenylensulfids (bestimmt gemäß ISO 11357-3) beträgt allgemein 240 bis 340°C, bevorzugt 250 bis 320°C, besonders bevorzugt 250 bis 310°C. Die Glas-Übergangstemperatur (bestimmt gemäß ISO 11357-2) des Poly phenylensulfids liegt allgemein bei 60 bis 120°C, bevorzugt bei 70 bis 110°C, besonders bevorzugt bei 80 bis 100°C.

Die Polyphenylensulfid-Deckschicht hat allgemein eine Dicke von 2 bis 20 µm, bevorzugt von 3 bis 18 µm, besonders bevorzugt von 4 bis 15 µm. Sie kann zusätzlich Additive, insbesondere Stabilisatoren und/oder Antiblockmittel, enthalten. Es können auch mehrere verschiedene Antiblockmittel und/oder Antiblockmittel mit verschiedener Partikelgröße eingesetzt werden. Der Anteil der Additive beträgt allgemein bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

Zwischen PPS-Deckschicht und Trägerfolie befindet sich gegebenenfalls noch eine Primerschicht. Bevorzugt besteht die Primerschicht aus Acrylat- oder Epoxidharz. Mit Hilfe des Primers läßt sich die Haftung zwischen Polyester-Trägerschicht und PPS-Deckschicht noch weiter erhöhen. Die Primerschicht hat allgemein ein Gewicht von 0,5 bis 5 g/m², bevorzugt von 1 bis 4 g/m².

Polyphenylensulfide sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung ®Fortron von Ticona GmbH, Deutschland.

Darüber hinaus sind auch Folien aus PPS beschrieben. So ist in der EP-A 549 800 ein Verbundmaterial offenbart mit einer biaxial orientierten Trägerschicht aus Poly(para-phenylensulfid) und mindestens einer auflaminierten Deckschicht aus einem Phenylensulfid-Copolymer, das neben para-Phenylensulfid-Einheiten noch andere schwefelhaltige Monomereinheiten, insbesondere meta-Phenylensulfid- Einheiten, enthält. Die laminierte Folie weist eine gute Heißsiegelfähigkeit und eine gute Wärmebeständigkeit auf.

Eine Folie aus PPS ist auch in der EP-A 369 019 beschrieben. In dem Folien material sind fein verteilt Partikel dispergiert. Die Folie eignet sich besonders als Kondensatorfolie oder als Trägermaterial für Magnetbänder, denn sie zeigt sehr gute elektromagnetische Eigenschaften und einen reduzierten elektrischen Wider stand.

In der EP-A 257 228 ist ein PPS-Rohstoff offenbart, der sich durch eine niedrige Kristallisationstemperatur und einen hohen Schmelzpunkt auszeichnet. Aus dem Rohstoff lassen sich Fasern und Folien herstellen.

Die Herstellung von PPS-Folien ist jedoch schwierig, denn dabei tritt sehr leicht ein thermischer Abbau des Rohstoffs ein. Die Abbauprodukte ihrerseits belästigen durch ihren Geruch und wirken stark korrosiv. Im Vergleich zu teilkristallinen Poly ethylenterephthalatfolien (PET-Folien) haben PPS-Folien schlechtere mechanische Eigenschaften. Sie sind vor allem weniger reißfest. Darüber hinaus sind die Beschaffungskosten von extrudierbarem PPS, im Vergleich zu kristallisierbarem PET, extrem hoch, so daß Folien aus PPS nicht wirtschaftlich hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial zeigt demgegenüber durch die Kom bination von Trägerschicht aus kristallisierbarem Thermoplasten und PPS-Deck schicht(en) besonders gute mechanische Eigenschaften. Dazu zählen unter anderem ein hoher E-Modul (in Längsrichtung = Maschinenrichtung (MD) größer als 3.200 N/mm², bevorzugt größer als 3.500 N/mm²; in Querrichtung (TD) größer als 4.000 N/mm², bevorzugt größer als 4.300 N/mm²; jeweils bestimmt gemäß ISO 527-1-2) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD mehr als 100 N/mm²; in TD mehr als 150 N/mm²).

Die Trägerfolie enthält als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten, insbesondere einen kristallisierbaren Polyester oder Copolyester. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline (Co-)Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylentere phthalat (PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzol modifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB) und bibenzolmodifiziertes Poly ethylennaphthalat (PENBB), wobei Polyethylenterephthalat (PET) und bibenzol modifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter "kristallisierbaren Thermo plasten" kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristalli sierbare Compounds, kristallisierbares Rezyklat oder andere Varianten von kristallisierbaren Thermoplasten verstanden werden.

Zur Herstellung von kristallisierbaren, thermoplastischen (Co-)Polyestern können neben den Hauptmonomeren, wie Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglykol (EG), Propylenglykol (PG), Butan-1,4-diol, Terephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure und/ oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (NDA), auch noch Isophthalsäure (IPA) und/oder cis- und/oder trans-1,4-Cyclohexan-dimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t CHDM) verwendet werden.

Die Standardviskosität SV (DCE) des Polyethylenterephthalats liegt allgemein zwischen 600 und 1.000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Trägerfolie sind kristalli sierbare Thermoplaste mit einer Kristallitschmelztemperatur Tm von 180 bis 365°C und mehr, vorzugsweise von 180 bis 310°C, einem Kristallisationstemperatur bereich Tc zwischen 75 und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg von 65 bis 130°C (bestimmt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min), mit einer Dichte von 1,10 bis 1,45 (bestimmt gemäß DIN 53479) und einer Kristallinität zwischen 5 und 65%, vorzugsweise 20 und 65%.

Das Schüttgewicht (gemessen nach DIN 53466) liegt zwischen 0,75 und 1,0 kg/dm³, bevorzugt zwischen 0,80 und 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität (= Verhältnis Mw zu Mn) des Polyesters, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt bevorzugt 1,5 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 3,5.

"Hauptbestandteil" heißt, daß der Anteil des mindestens einen teilkristallinen Thermoplasten bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerfolie bzw. das Gesamtgewicht der Schicht in der Trägerfolie. Die restlichen Anteile können weitere, für biaxial orientierte Folien übliche Additive ausmachen.

Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehr verschiedenen Antiblock mitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße, gewählt werden. Die Partikel können den einzelnen Schichten in den üblichen Anteilen, z. B. als glykolische Dispersion, während der Polykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigmentanteile von 0,0001 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie bzw. der betreffenden Schicht darin, erwiesen.

Die Polyethylenterephthalat-Trägerfolie kann sowohl ein- als auch mehrschichtig sein. In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Trägerfolie aus mindestes einer Kernschicht, mindestens einer Polyester-Deckschicht und gegebenenfalls mindestens einer Zwischenschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein drei schichtiger A-B-A- oder A-B-C-Aufbau bevorzugt ist. Für Folien mit mehr als einer PET-Schicht ist es wesentlich, daß das Polyethylenterephthalat der aneinander angrenzenden Schichten eine ähnliche Standardviskosität aufweist.

Die Trägerfolie wird bei ihrer Herstellung in Längs- und Querrichtung biaxial orientiert und anschließend thermofixiert. Sie hat dann allgemein eine Dicke von 10 bis 500 µm, bevorzugt von 20 bis 350 µm, besonders bevorzugt von 25 bis 300 µm.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial zeigt allgemein einen niedrigen Schrumpf. Das bedeutet, daß es in Längs- wie auch in Querrichtung weniger als 1,3%, bevorzugt weniger als 1, 1%, besonders bevorzugt weniger als 0,9% schrumpft, wenn es 15 min lang auf 150°C erhitzt wurde (DIN 40 634). Diese Schrumpfwerte können über das Herstellverfahren wie auch durch eine anschließende Off-line- Nachbehandlung erreicht werden. Bei der Off-line-Nachbehandlung wird die Trägerfolie weitestgehend ohne Zug durch einen Wärmeofen geführt, wobei sie einer Temperatur im Bereich von 160 bis 210°C 30 Sekunden bis 2 Minuten lang ausgesetzt wird. Beim Herstellprozeß kann der Schrumpf durch Einstellung der Thermofixiertemperatur eingestellt werden. Die Thermofixiertemperatur liegt zwischen 180°C und 260°C, insbesondere zwischen 220°C und 250°C.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial läßt sich im Gegensatz zu einer Folie aus reinem PPS wirtschaftlich herstellen. So können die Rohstoffe bzw. die Roh stoffkomponenten, die zur Herstellung der Folie benötigt werden, mit üblichen Industrietrocknern, wie Vakuum-, Wirbelschicht-, Fließbett- oder Festbett-Trocknern (Schachttrocknern), getrocknet werden ohne daß die Rohstoffe verkleben oder thermisch abgebaut werden.

Das Verbundmaterial zeigt eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien. Selbst bei höherer Temperatur wird es von diesen nicht angegriffen. Überraschend zeigte sich, daß es auch dann noch nicht versprödet, wenn mehr als 150 Stunden lang Kraftstoff (Benzin) darauf eingewirkt haben.

Für bestimmte Anwendungen kann es zweckmäßig sein, die Oberfläche der Folie durch Behandlung mit Säuren chemisch vorzubehandeln. Für diese sogenannte Ätzhaftvermittlung eignen sich insbesondere Trichloressigsäure, Dichloressigsäure oder Flußsäure, die für eine kurze Zeit (zwischen 0,5 und 120 Sekunden) auf die Oberfläche einwirken und dann mittels Luftmesser und ggf. einer anschließenden Trocknung wieder entfernt werden. Dadurch erhält die Folie eine sehr reaktive, amorphe Oberfläche.

Zur Verbesserung der Verbundhaftung können eine oder beide Seiten der Trägerfolie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen sein. Zur Herstellung der funktionalen Beschichtung lassen sich beispiels weise einsetzen: Acrylate gemäß WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydrophilische Polyester (5-Natrium-sulfoisophthalsäure haltige PET/IPA Polyester; siehe EP-A 144 878, US-A 4 252 885 oder EP-A 296 620), Vinylacetate (siehe WO 94/13481), Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von (C₁₀-C₁₈)Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Außerdem kann die Beschichtung übliche Additive (z. B. Antiblockmittel, pH-Stabilisatoren) in Anteilen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Schicht, enthalten.

Die genannten Stoffe oder Zusammensetzungen werden als verdünnte - vorzugs weise wäßrige - Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folien oberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Die Beschichtung wird bevorzugt in-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstell prozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung nach dem "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren, mit dem äußerst homogene Schichtdicken erhalten werden. Werden die Beschichtungen "in- line" vor der Querverstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperatur behandlung vor der Querverstreckung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.

Die Trägerfolie aus thermoplastischem Polymermaterial kann gegebenenfalls auch mit SiO_X, Aluminium oder Al₂O₃ beschichtet sein. Die Dicke dieser Beschichtung beträgt allgemein 10 bis 8.000 nm, bevorzugt 30 bis 4.000 nm.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials. Allgemein erfolgt die Herstellung in einem Extrusions- oder Coextrusionsverfahren, beispielsweise auf einer Extrusionsstraße.

Die Polyester-Trägerfolie kann nach bekannten Verfahren aus einem Polyester rohstoff, gegebenenfalls weiteren Rohstoffen, sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Additiven (letztere in üblicher Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie) sowohl als Monofolie als auch als mehrschichtige - gege benenfalls coextrudierte - Folie mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise Partikel enthält und die andere nicht oder alle Schichten Partikel enthalten.

Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung der Polyester-Trägerfolie wird das aufgeschmolzene Polymermaterial durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer und nochmals und Längsrichtung und/oder Querrichtung verstreckt ("orientiert"). Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen 10 bis 60°C über der Glas-Übergangstemperatur T_g der Folie, das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4, 5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4, 5, und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längs- und Querstreckung bei 1, 1 bis 5. Die erste Längsstreckung kann auch gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultan streckung) durchgeführt werden. Es folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 180 bis 260°C, insbesondere von 220 bis 250°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und gewickelt.

Die Polyester-Trägerfolie wird anschließend auf mindestens einer Seite mit dem beschriebenen PPS extmsionsbeschichtet. Dazu wird zweckmäßig eine Extrusions straße eingesetzt. Gegebenenfalls wird auf die Polyesterfolie zunächst ein geeig neter flüssiger Kleber (Primer) aufgebracht, wobei das Lösungsmittel anschließend so weit wie möglich wieder entfernt wird. Das geschieht zweckmäßig in einem Trockenkanal. Eine verbesserte Haftung der PPS-Deckschicht kann auch erreicht werden, wenn die Oberfläche der Polyester-Trägerfolie durch Coronaentladung vorbehandelt wird. Der gleiche Effekt kann durch eine chemische Vorbehandlung oder durch Aufbringen einer funktionalen Beschichtung erzielt werden.

Das PPS wird vor der Extrusion zweckmäßigerweise vorgetrocknet. Als günstig haben sich Trocknertemperaturen von 80 bis 140°C, bevorzugt 90 bis 130°C, erwiesen. Die Trockendauer beträgt allgemein 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden.

Das PPS wird dann aufgeschmolzen (allgemein in einem Extruder) und die Schmelze dann mit Hilfe einer Breitschlitzdüse als dünne Schicht auf die Trägerfolie extrudiert. Das Material wird dann auf einer Kühlwalze abgekühlt.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial eignet sich durch die Kombination seiner Eigenschaften für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise im Kraftstoff bzw. Mineralölbereich, im Automobilsektor, im Telekommunikations bereich, in der Elektroindustrie oder im Flugzeugbau.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Eigenschaften des Verbundmaterials wurden wie folgt geprüft:

Chemische Widerstandsfähigkeit

Die chemische Widerstandsfähigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53476 bestimmt. Dazu wurden 50 × 50 mm große Stücke allseitig in einen Rahmen aus PPS eingespannt (zum Schutz der Stirnseiten). Jeweils eines der Stücke wurde dann 7 Tage lang bei 23°C ohne zusätzliche äußere Beanspruchung gelagert:

- in Dichloressigsäure,
- in 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-propan-2-ol (HFIP von Arcos Organics, Schwerte, Deutschland) oder
- in handelsüblichem Kraftstoff (Superbenzin der Aral AG).

Anschließend wurden die Stücke von anhaftender Flüssigkeit befreit und ihr Aussehen visuell bezüglich Rißbildung, Brucherscheinungen und Auflösungs erscheinungen beurteilt.

Oberflächendefekte

Die Oberflächendefekte (Gelteilchen) wurden visuell bestimmt.

Mechanische Eigenschaften

Der E-Modul und die Reißfestigkeit wurden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.

Schrumpf

Der Schrumpf des Verbundmaterials wurde gemäß DIN 40634 nach Hitze einwirkung (150°C, 15 Minuten) gemessen.

Standardviskosität (SV) und intrinsische Viskosität (IV)

Die Standardviskosität SV wurde - angelehnt an DIN 53726 - als 1%ige Lösung in Dichloressigsäure (DCE) bei 25°C gemessen. SV (DCE) = (η_rel - 1) × 1000. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)

IV = [η] = 6,907.10^-4 SV (DCE) + 0,063096 [dl/g]

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Prozente Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben.

Das Polyethylenterephthalat (Klarrohstoff), aus dem die Trägerfolie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht (Polyethylenterephthalat RT49 von KoSa, Deutschland), oder eine Standardviskosität SV (DCE) von 770, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,632 dl/g entspricht (Polyethylenterephthalat 4020 von KoSa, Deutschland).

Beispiel 1

Als Trägerfolie wurde eine 100 µm dicke, transparente, biaxial orientierte und thermofixierte, einschichtige Folie hergestellt, die als Hauptbestandteile 61 Gew.-% Polyethylenterephthalat (RT49) und 4 Gew.-% eines Masterbatches, das neben PET 10.000 ppm Kieselgel (®Sylobloc 44H von Grace, Deutschland) enthielt, als Antiblockmittel enthielt. Zusätzlich enthielt die Folie 35 Gew.-% immanent anfallendes Regenerat.

Die Mischung aus den einzelnen Komponenten wurde bei Raumtemperatur aus separaten Dosierbehältern in einen Vakuumtrockner gefüllt, der vom Einfüll zeitpunkt bis zum Ende der Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 25 bis 130°C durchlief. Während der ca. 4-stündigen Verweilzeit wurde das Rohstoffgemisch mit 61 Upm gerührt.

Das vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wurde dann in einem nachgeschalteten, ebenfalls unter Vakuum stehenden Hopper bei 140°C 4 Stun den lang nachgetrocknet. Anschließend wurde mit dem beschriebenen Extrusions verfahren eine 100 µm dicke Monofolie hergestellt. Durch Coronabehandlung wurde die Oberfläche der Folie dann so modifiziert, daß die Oberflächenspannung mehr als 47 nN/m betrug.

Die 100 µm dicke PET-Folie wurde dann auf einer nachgeschalteten Extru sionsstraße mit linearen Polyphenylensulfid (®Fortron 0203 von Ticona GmbH) beidseitig extrusionsbeschichtet. Die Dicke der auf diese Weise hergestellten PPS- Deckschichten betrug jeweils 10 µm.

Das PPS war vorher durch zweistündiges Erhitzen auf 100°C von oberflächlich anhaftender Restfeuchte befreit und dann in einem Extruder aufgeschmolzen worden. Mit Hilfe einer Breitschlitzdüse wurde eine Schicht aus PPS-Schmelze dann zunächst auf eine Seite der PET-Trägerfolie extrudiert. Die einseitig beschichtete Folie wurde dann auf einer Kühlwalze abgekühlt und gedreht. Anschließend wurde auf die andere Seite der Trägerfolie eine Schicht aus der PPS- Schmelze extrudiert. Nach dem Abkühlen (wie beschrieben) wurde die beschichtete Folie dann aufgewickelt und gegebenenfalls konfektioniert. Sie zeigte folgende Eigenschaften:
Dicke: 120 µm
Reißfestigkeit:
längs: 150 N/mm²
quer: 240 N/mm²
E-Modul:
längs: 3.900 N/mm²
quer: 4.900 N/mm²
Oberflächendefekte: keine

Chemische Widerstandsfähigkeit (Lagerung jeweils 7 Tage bei 23°C):
in Dichloressigsäure:
keine Rißbildung, keine Brüche, keine Versprödung, keine Auflösung
in HFIP: dto.
in Superbenzin: dto.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der einzigen Änderung, daß die Oberfläche der PET-Trägerfolie nicht durch Coronaentladung, sondern mit Trichloressigsäure chemisch vorbehandelt wurde.

Folgende Eigenschaften wurden bestimmt:
Dicke: 120 µm
Reißfestigkeit:
längs: 155 N/mm²
quer: 240 N/mm²
E-Modul:
längs: 3.900 N/mm²
quer: 4.900 N/mm²
Oberflächendefekte: keine

Die chemische Widerstandsfähigkeit der beschichteten Folie (Lagerung jeweils 7 Tage bei 23°C in Dichloressigsäure, in HFIP oder in Superbenzin) war ebenso gut wie im Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Folie diesmal nicht mit PPS beschichtet wurde.

Folgende Eigenschaften wurden bestimmt:
Dicke: 100 µm
Reißfestigkeit:
längs: 170 N/mm²
quer 275 N/mm²
E-Modul:
längs: 4.100 N/mm²
quer: 5.000 N/mm²
Oberflächendefekte: keine

Chemische Widerstandsfähigkeit (Lagerung jeweils 7 Tage bei 23°C):
in Dichloressigsäure: nicht bestimmbar, da sich die Folie aufgelöst hatte
in HFIP: nicht bestimmbar, da sich die Folie aufgelöst hatte
in Superbenzin: Rißbildung, deutliche Versprödung

Claims

1. Verbundmaterial mit einer ein- oder mehrschichtigen, biaxial orientierten, thermofixierten Trägerfolie, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, und mindestens einer Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht im wesentlichen aus Poly phenylensulfid besteht.

2. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid ein lineares Poly(para-phenylensulfid)-Homopolymer, ein Poly(para-phenylensulfid/meta-phenylensulfid)-Copolymer oder ein Blockco polymer mit Blöcken aus Poly(para-phenylensulfid) und Poly(meta-phenylen sulfid) ist.

3. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphenylensulfid-Deckschicht eine Dicke von 2 bis 20 µm, bevorzugt von 3 bis 18 µm, besonders bevorzugt von 4 bis 15 µm, hat.

4. Verbundmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der PPS-Deckschicht und der Trägerfolie eine Primerschicht befindet.

5. Verbundmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Primerschicht aus Acrylat- oder Epoxidharz besteht.

6. Verbundmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie als Hauptbestandteil min destens einen kristallisierbaren Polyester oder Copolyester enthält.

7. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie eine Dicke von 10 bis 500 µm, bevorzugt von 20 bis 350 µm, . besonders bevorzugt von 25 bis 300 µm, aufweist.

8. Verbundmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Trägerfolie durch Behand lung mit Säure, bevorzugt mit Trichloressigsäure, Dichloressigsäure oder Flußsäure, chemisch vorbehandelt ist.

9. Verbundmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie mit SiO_X, Aluminium oder Al₂O₃ beschichtet ist.

10. Verbundmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie auf einer oder beiden Seiten mit einer funktionalen Beschichtung versehen ist, die die Haftung der Deckschicht verbessert.

11. Verbundmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionale Beschichtung eine Dicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 70 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm, aufweist.

12. Verbundmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es nach 15 minütigem Erhitzen auf 150°C einen Schrumpf in Längs- und Querrichtung von jeweils weniger als 1, 3%, bevorzugt weniger als 1, 1%, besonders bevorzugt weniger als 0,9%, aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine biaxial orientierte und thermofixierte Trägerfolie, die als Hauptbestandteil min destens einen kristallisierbaren Thermoplast enthält, auf einer oder beiden Seiten mit einer PPS-Schmelze extrusionsbeschichtet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das PPS vorgetrocknet wird.

15. Verwendung des Verbundmaterials gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 im Kraftstoff bzw. Mineralölbereich, im Automobilsektor, im Telekommunikationsbereich, in der Elektroindustrie oder im Flugzeugbau.