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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Aluminatzement-Komponente
a) zur Steuerung der Rheologie von Flüssigphasen auf Basis einer
Ton-Komponente b).
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Die
kontrollierte Verdickung wasser- und ölbasierter Systeme, die sog.
Rheologiesteuerung, ist eine übliche
Maßnahme
und sie wird in der Praxis unter Verwendung von Additiven natürlichen
oder synthetischen Ursprungs in größerem Umfang genutzt. Unabhängig von
den verschiedenen Einsatzgebieten steht dabei häufig die scherverdünnende und/oder
thixotrope Verdickung der jeweiligen Flüssigphase im Vordergrund.
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Zum
Beispiel werden hydrophile oder hydrophobe Polymere und Biopolymere,
wie insbesondere Scleroglucan, Xanthan Gum, Acrylsäure-Copolymere
oder Polymethacrylate, häufig
zur Rheologiesteuerung von wasser- oder ölbasierten Bohrspülungen bei
der Exploration von Erdöl
und Erdgas verwendet. Dem Fachmann ist bekannt, dass gerade scherverdünnende Bohrspülungen den
Austrag des erbohrten Materials aus dem Bohrloch in sehr effizienter
Weise unterstützen.
Dabei kommt dem rheologischen Profil der Flüssigphase in den unterschiedlichen
Bohranwendungen eine unterschiedliche Bedeutung zu: Neben der genannten
Verbesserung der Tragkraft bei gleichzeitig guter Pumpbarkeit können scherverdünnende Fluide
auch den Filtratverlust reduzieren, Bodenformationen stabilisieren
sowie ein einfaches Abtrennen des Bohrkleins aus dem Bohrkreislauf
unterstützen.
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Besonders
weit verbreitet ist der Einsatz feinstteiliger Tone zur Rheologiesteuerung,
wobei vor allem Smektite wie z. B. Bentonit und speziell solche
Typen, die sich durch einen hohen Gehalt an Montmorillonit auszeichnen,
bevorzugt werden. Hierbei bedient man sich auch zusätzlicher,
sekundärer
Additive, um die Basisrheologie der Tonkomponente weiter zu verstärken. Zum
Beispiel sind als "Bentonit
Extender" organische Polymere
wie Partiell Hydrolysierte Polyacrylamide (PHPA) gebräuchlich,
die entweder der wässrigen
Tonsuspension zugegeben werden können
oder häufiger bereits
als Fertigmischung mit der Ton-Komponente angeboten werden (siehe "Composition and Properties
of Drilling and Completion Fluids", 5th Edition, Darley H.C.H. & Gray G.R., Gulf
Publishing Company, Houston, Texas, Seite 178).
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In
der Praxis werden häufig
auch sog. Mischmetalloxide (MMO) oder Mischmetallhydroxide (MMH) eingesetzt.
Diese bedingen ebenfalls eine weitere signifikante Verdickung der
vorgelegten Tonsuspension und sie verstärken dadurch die gewünschten
rheologischen Eigenschaften. Solche Ton-MMO/MMH-basierten Flüssigkeiten
sind im Bereich der Bohrtechnologie sehr wertvoll, da durch derartige
Bohrspülungen
der notwenige Austrag des Bohrkleins bei Erdgas- und Erdölbohrungen
effizient unterstützt
wird.
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Mischmetalloxide
und Mischmetallhydroxide sind dem Fachmann bestens bekannt und durch
den Stand der Technik auch ausreichend dokumentiert (WO 01/49 406
A1,
DE 199 33 179
A1 ). Die eigentliche Definition der Begriffe Mischmetalloxid
(MMO) und Mischmetallhydroxid (MMH) ergibt sich einerseits über deren Syntheseweg,
andererseits aber auch über
deren Einsatz und ihre Anwendung in der jeweiligen Kombination mit
einer Ton-Komponente und insbesondere im Zusammenhang mit der Rheologiesteuerung
von Flüssigphasen. Üblicherweise
geht man davon aus, dass unabhängig
von der Beschreibung der jeweils eingesetzten Mischmetall-Komponente
in situ stets ein schichtstrukturiertes Mischmetallhydroxid vorliegt
oder sich das Mischmetallhydroxid durch Hydratationsvorgänge bildet.
In der Regel handelt es sich hierbei um Hydrotalcite oder Hydrotalcit-ähnliche
Verbindungen auf Magnesium-Aluminium-Basis, die auch thermisch aktiviert
oder calciniert und anschließend
hydratisiert sein können.
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Die überwiegend
positiv geladenen Oberflächen
dieser tonähnlichen
Mineralien können
aufgrund der beschriebenen Eigenschaften mit herkömmlichen
Tonen interagieren, wobei sich Addukte und Netzwerkstrukturen ausbilden,
was letztendlich zu einem Anstieg der Viskosität in der Flüssigphase führt.
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Die
Herstellung entsprechender Flüssigphasen
auf Basis von Ton und Wasser und insbesondere unter Einsatz von
Mischmetall-Verbindungen beschreibt WO 01/49 406 A1. Eine Reihe
weiterer Beispiele, die die Verwendung von Mischmetalloxiden (MMO)
oder Mischmetallhydroxiden (MMH) im Zusammenhang mit der Verdickung
einer vorgelegten Tonsuspension veranschaulichen, findet sich in
EP 0 539 582 B1 und
DE 199 33 176 A1 .
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Entsprechend
EP 0 539 582 B1 bilden
die Mischmetallhydroxide gemeinsam mit Bentonit Addukte, während gemäß
DE 199 33 176 A1 die
dort beschriebenen Mischmetallhydroxide gemeinsam mit Hektorit Addukte
bilden, die jeweils zur Rheologiesteuerung von Flüssigphasen
geeignet sind.
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Im
US-Patent 6,906,010 sind Formulierungen zur Rheologiemodifizierung
in Flüssigkeiten
beschrieben, die beim Bohren nach Öl und Gas sowie beim Tunnelbau
eingesetzt werden. Derartige wässrige
Flüssigkeiten
mit Rheologiemodifizierenden Eigenschaften enthalten Ton, Wasser,
Magnesiumoxid, Aluminiumoxidhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat
und Calciumoxid oder Calciumhydroxid. Es kann in diesem Zusammenhang
davon ausgegangen werden, dass die solchermaßen zusammengesetzten Flüssigphasen
ebenfalls auf einer in situ-Erzeugung eines Mischmetallhydroxids
basieren.
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Die
Verdickung von in der Regel wässrigen
Ton-Suspensionen mit Hilfe von Mischmetalloxiden und Mischmetallhydroxiden
stellt somit einen hinreichend vorbeschriebenen Stand der Technik
dar. Durch einfaches Zusammenmischen bilden sich aufgrund elektrostatischer
Wechselwirkungen zwischen der Ton-Komponente und den MMO/MMH-Komponenten
Addukte und Netzwerkstrukturen aus, wodurch eine sog. scherverdünnende Rheologie
bedingt wird.
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Bei
den genannten Additiven handelt es sich um Spezialprodukte, die
häufig
nur für
die beschriebene Anwendung zur Rheologiesteuerung wasser- oder ölbasierter
Flüssigphasen
hergestellt werden. Zum Beispiel waren MMH/MMO-basierte Produkte aufgrund der teils
aufwendigen Herstellverfahren und limitierter Kapazitäten in den
vergangenen Jahren durch eine kontinuierliche Preissteigerung geprägt.
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Es
hat sich für
die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein weiteres alternatives
System zur Steuerung der Rheologie von Flüssigphasen auf Basis einer
Ton-Komponente bereitzustellen. Dieses neue System sollte hinsichtlich
seiner Zusammensetzung möglichst
einfach sein und aus wirtschaftlichen Gründen auf bekannte und leicht
zugängliche
Ausgangsmaterialien zurückgreifen,
wobei die Performance bei der Rheologiesteuerung zumindest den bisherigen
Systemen ebenbürtig
sein sollte.
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Gelöst wurde
diese Aufgabe durch die Verwendung einer Aluminatzement-Komponente a) zur
Steuerung der Rheologie von Flüssigphasen
auf Basis einer Ton-Komponente b).
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Überraschenderweise
hat sich herausgestellt, dass handelsübliche Aluminatzemente zur
Verdickung einer vorgelegten Ton-Suspension hervorragend geeignet
sind. Dies ist umso erstaunlicher, da diese Aluminatzemente bereits
in äußerst geringen
Mengen den gewünschten
Effekt bewirken können,
was darauf schließen lässt, dass
die üblichen
Wirkungsmechanismen aus der bekannten Zementchemie in diesem Spezialfall
nicht in Frage kommen.
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Aluminatzemente
sind bislang im bauchemischen Bereich meist im Zusammenhang mit
Feuerfestanwendungen sowie mit Schnellmörteln bekannt. Hochreine Calcium-Aluminat-Zemente
bedingen dabei eine rasche Aushärtung,
wobei sie durch Lithiumsalze in ihrem Abbindeverhalten noch weiter
beschleunigt werden können.
Zu beobachten ist auch, dass Aluminatzemente eine hohe Säurebeständigkeit
aufweisen. Außerdem kann
bei ihnen – im
Gegensatz zu Portlandzement – durch
Zugabe von Sulfatträgern
wie z.B. Anhydrit (CaSO4) das Schwundverhalten
stark minimiert werden. Aluminatzemente entfalten ihre unterschiedlichen
Wirkungsweisen dabei unabhängig
von klimatischen Einflüssen
und bei gleich bleibend guter Stabilität.
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Das
dominierende hydraulische Mineral in Calcium-Aluminat-Zementen stellt
Calcium-Monoaluminat dar. Vor allem seine Hydratation ist für die hohe
Frühfestigkeit
verantwortlich. Bei Calcium-Monoaluminaten handelt es sich um monokline
Phasen mit pseudohexagonaler Struktur. Eine weitere Variante stellen
Calcium-Dialuminate dar, die als auch Grossite bezeichnet werden.
Grossite sind im Vergleich mit den eben erwähnten Calcium-Monoaluminaten
weniger reaktiv, jedoch ausgeprägter
feuerfest. Die Hydratation von Grossiten wird durch höhere Temperaturen
beschleunigt, wobei Anteile an Calcium-Monoaluminaten nicht stören. Bekannt
sind auch Mayenite, bei denen es sich in Form von Dodeca-Calcium-Hepta-Aluminaten
um die reaktivsten aller Calcium-Aluminat-Varianten handelt, wobei
sie einer äußerst schnellen
Hydratation unterliegen. Durch Sintern von Calcium-Dialuminaten
gelangt man zu Calcium-Hexa-Aluminaten. Diese sind nicht hydraulisch,
aber äußerst feuertest,
wobei sie einen Schmelzpunkt von 1.870 °C aufweisen.
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Neben
den Feuerfestmaterialien umfassen die Einsatzgebiete von Calcium-Aluminat-Zementen
auch spezielle Bodenbeläge
wie z.B. so genannte Selbstverlaufsmassen sowie chemisch widerstandsfähige Mörtel und
Betone. Auch in Expansivzementen, Estrichen, Fliesenklebern und
schützenden
Beschichtungsmitteln sind Aluminatzemente enthalten.
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Im
Bereich der Erdöl-
und Erdgas-Anwendungen werden Aluminatzemente gelegentlich zum Zementieren
von Bohrlöchern
eingesetzt. Anwendungen in Bohrspülungen sind hingegen nicht
bekannt.
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Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hat sich die erfindungsgemäße Verwendung
einer Aluminatzement-Komponente dann als besonders vorteilhaft erwiesen,
wenn es sich bei der jeweiligen Flüssigphase um eine auf Basis
von Smektiten, Bentoniten, Montmorilloniten, Beidelliten, Hektoriten,
Saponiten, Sauconiten, Vermiculiten, Illiten, Kaoliniten, Chloriten,
Attapulgiten, Sepioliten, Palygorskiten, Halloysiten und Fuller's Erden als Ton-Komponente b) handelt.
Ihre vorteilhaften Eigenschaften entfaltet die Komponente a) insbesondere
dann, wenn es sich bei der Komponente b) um Tone vom Smektit-Typ
und insbesondere um Hektorit und besonders bevorzugt um Montmorillonite
sowie Bentonite handelt.
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Die
vorliegende Erfindung sieht eine weitere Variante vor, bei der die
verwendete Ton-Komponente auch Zusatzmittel, wie insbesondere Partiell
Hydrolysierte Polyacrylamide (PHPA) als sog. "Bentonit Extender" enthält. Vorgesehen ist auch, dass
die verwendete Ton-Komponente chemisch modifiziert sein kann, wobei
es sich dann vorzugsweise um hydrophobierte Tone, vor allem für den Einsatz
in ölbasierten
Bohrspülungen
handelt.
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Hinsichtlich
der erfindungswesentlichen Komponente a) berücksichtigt die vorliegende
Erfindung als bevorzugte Vertreter Calcium-Aluminat-Zemente und
hier insbesondere Calcium-Monoaluminat-Zemente, Calcium-Dialuminat-Zemente ("Grossite"), Dodeca-Calcium-Hepta-Aluminat-Zemente
("Mayenite") und/oder Calcium-Hexa-Aluminat-Zemente
("Hibonite"). Für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck
sind aber auch Hydratationsprodukte der eben beschriebenen Aluminatzemente
sehr gut geeignet. Als beispielhafte Vertreter seien in diesem Zusammenhang
insbesondere CAH10 C2AH8 und C4AH13 genannt. In diesen branchenüblichen
Abkürzungen
bedeuten C = CaO, A = Al2O3 und
H steht für
die Anteile an Hydratationswasser. Diese Hydratationsprodukte, somit
im wesentlichen bestehend aus CaO und Al2O3, können
im jeweiligen Anwendungsbereich entweder als alleinige Vertreter
der Aluminatzement-Komponente oder aber auch in jeder geeigneten
Mischung mit nicht-hydratisierten Aluminatzementen eingesetzt werden.
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Als
besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Komponente
a) in Anteilen ≥ 50
Gew.-% und vorzugsweise ≥ 90
Gew.-% aus mindestens einem Vertreter der Calcium-Aluminat-Zemente
besteht, wobei der Aluminatgehalt insgesamt ≥ 30 Gew.-% und vorzugsweise ≥ 60 Gew.-%
betragen soll.
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Zwar
können
Aluminatzemente im Rahmen der vorliegenden Erfindung in relativ
großen
Anteilsbereichen zur Steuerung der Rheologie den jeweiligen Flüssigphasen
zugesetzt werden. Allerdings haben sich Mengen ≤ 10 Gew.-% und insbesondere ≤ 5 Gew.-%
als besonders günstig
gezeigt. Unter speziellen Voraussetzungen kann die Komponente a)
auch in Mengen zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf
die Flüssigphase,
eingesetzt werden, was von der vorliegenden Erfindung ebenfalls
berücksichtigt
wird.
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Hinsichtlich
der Flüssigphase
sieht die vorliegende Erfindung vor, dass es sich um wasser- und/oder ölbasierte
Systeme sowie Emulsionen oder Invertemulsionen handelt. Unter derartigen
Systemen werden insbesondere wasserbasierte Flüssigphasen verstanden, die
neben Frischwasser oder Meerwasser eine Reihe weiterer Haupt- oder
Nebenkomponenten enthalten können;
dies schließt
auch salzhaltige Systeme (sog. „Brines") sowie komplexere Bohrspülungen wie
z. B. Emulsionen oder Invertemulsionen, die auch zu großen Anteilen
eine Ölkomponente
enthalten können,
mit ein.
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Insbesondere
sollte es sich bei der Flüssigphase
um Bohrspülungen
handeln, die neben den Hauptkomponenten a) und b) gemäß vorliegender
Erfindung weitere Additive zur Steuerung der Rheologie, zur Filtratreduzierung,
zur Kontrolle der Dichte, dem Kühlen
und Schmieren des Bohrmeißels
und zur Stabilisierung der Bohrlochwand enthalten. Desweiteren werden
auch häufig
Additive zur chemischen Stabilisierung der Bohrflüssigkeit,
wie z. B. Radikalfänger
oder mehrwertige Metallsalze als so genannte „anionic Scavanger" eingesetzt.
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Ein
letzter bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist darin
zu sehen, dass die erfindungsgemäße Verwendung
der scherverdünnenden
und/oder thixotropen Verdickung der Flüssigphase dient.
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Insgesamt
liegt mit der Verwendung von Aluminatzementen zur Rheologiesteuerung
von Flüssigphasen
ein einfaches und kostengünstiges
neues System vor, bei dem auf handelsübliche Verbindungen zurückgegriffen
werden kann, die zusätzlich
bereits in geringen Dosierungen den gewünschten Effekt entfalten, wobei sie
gegenüber
den bekannten Einflüssen
wie Temperatur und Salz-Konzentration eine relativ breite Toleranz aufweisen.
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Die
nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiele
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Die
Eigenschaften der jeweiligen Bohrspülungen auf Basis einer wässrigen
Tonsuspension wurden gemäß den Vorschriften
des American Petroleum Institute (API), Richtlinie RP13B-1 bestimmt.
So wurden die Rheologien mit einem FANN-Viscometer bei 600 und 300
Umdrehungen je Minute gemessen, woraus sich die Werte für PV (Plastische
Viskosität)
und YP (Yield Point) errechnen. Zusätzlich wurden die Schubspannungen bei
200, 100, 6 und 3 Umdrehungen pro Minute bestimmt. Stets wurde auch
ein Referenzversuch ohne Aluminatzement durchgeführt.
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Die
nachfolgenden Tabellen veranschaulichen die Ergebnisse.
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Beispiel 1
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Variation der verwendeten
Aluminatzement-Komponente.
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Dargestellt
ist die Verdickung einer bohrtechnisch üblichen, wässrigen Tonsuspension im Sinne
der Generierung einer scherverdünnenden
Rheologie, welche sich durch eine hohe Fließgrenze YP bei zugleich niedriger
Plastischer Viskosität
auszeichnet (YP >> PV).
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Herstellung der Bohrspülungen:
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350
g Wasser wurden an einem Hamilton Beach Mixer (HBM), Stufe "low" vorgelegt und zusammen mit
8 g Wyoming Bentonit 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden
jeweils 0,8 g der Aluminatzement-Komponente zugegeben (z. B. Secar
® 71
und Fondu
® von
Fa. Lafarge). Mit Natronlauge als Base wurde der pH auf Werte zwischen
11,0 und 11,5 eingestellt, und nach 15 Minuten Rühren nochmals entsprechend
nachgestellt. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurde die Rheologie gemessen. Tabelle
1
- ppb = pound per barrel = Dosierung [g]
auf 350 g Wasser
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Beispiel 2
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Variation der Tonkomponente
bei analoger Versuchsdurchführung
gemäß Beispiel
1.
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Eingesetzt
wurden Gold Seal Bentonite von Fa. Baroid, M-I Supreme Gel von Fa.
M-I, Black Hills Bentonite von Fa. Black Hills Bentonite, ein chemisch
behandelter OCMA Ton sowie Bentone CT, ein Hektorit-Ton von Fa.
Elementis. Im Einzelnen wurden die Dosierungen der Tonkomponente
und der Aluminatzement-Komponente entsprechend angepasst, um eine
einheitliche Fließgrenze
YP größer 50 lbs/100ft2 zu erhalten.
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Beispiel 3
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Beispiel
3 demonstriert verschiedene Möglichkeiten
der pH Einstellung bei analoger Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 1.
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Als
Base eingesetzt wurden wässrige
NaOH (20%ig), handelsübliches
Soda Na2CO3 sowie
eine stöchiometrische
1 : 1 Mischung aus Calciumoxid CaO und Soda. Im Falle der Feststoffe
Soda sowie der Kombination [CaO + Soda] wurde jeweils eine Fertigmischung
mit der Aluminatzement-Komponente verwendet. Hierbei erfolgte keine
weitere pH Nachstellung im Anmischverlauf.
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Beispiel 4
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Beispiel
4 zeigt die Verwendung von Meerwasser bei der Herstellung einer
erfindungsgemäßen Flüssigphase.
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Es
wurden 182 g einer so genannten "stock
slurry", bestehend
aus 30 g eines in 350 g Frischwasser vorhydratisierten Wyoming Bentonit
in einem Verhältnis
von 1 : 1 mit Meerwasser vermischt. Anschließend wurden 1,5 g der Aluminatzement-Komponente
Secar® 71
zugegeben. Mit Natronlauge als Base wurde der pH auf Werte zwischen
11,0 und 11,5 eingestellt und nach 15 Minuten Rühren nochmals entsprechend
nachgestellt. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurde die Rheologie gemessen.
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Beispiel 5
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Beispiel
5 veranschaulicht die Unempfindlichkeit Aluminatzement-haltiger
Fluidsysteme gemäß Erfindung
gegenüber
bohrtechnisch üblichen
Kontaminationen wie zum Beispiel RevDust, einem wenig-quellbaren Ton
der üblicherweise
zur Simulation von Bohrklein eingesetzt wird, oder auch gegenüber einem
ausgehärteten
gemahlenen Zement, welcher beim so genannten "Milling", dem Ausfräsen von schadhafter Verrohrung, entsteht.
Die Durchführung
der Versuche erfolgte zunächst
gemäß Beispiel
1, wobei im letzten Schritt die genannten Kontaminationsmittel eingemischt
wurden:
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Beispiel 6
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Beispiel
6 verdeutlicht die Eignung Aluminatzement-haltiger Fluidsysteme
gemäß Erfindung
für den Einsatz
als Bohrspülung,
welche auch andere funktionelle Additive wie z.B. zur Filtratwasserkontrolle
enthalten kann.
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Die
Versuchsdurchführung
und das Anmischen der Basisspülung
erfolgten zunächst
gemäß Beispiel 1,
wobei abschließend
20 g RevDust zur Simulation von Bohrklein sowie 3,5 g eines derivatisierten
Polysaccharids, dem Produkt FLOPLEX® der
Fa. M-I, zur Filtratwasserkontrolle eingemischt wurden. Nach Messung der
Rheologie wurde der so genannte "API
Fluid Loss" nach
entsprechenden Richtlinien bestimmt.
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Die
vorangehenden Beispiele verdeutlichen die Breite der vorliegenden
Erfindung hinsichtlich der unterschiedlichen Aluminatzement-Typen,
verschiedener Tone und Basen zur pH-Wert Einstellung sowie grundsätzlich hinsichtlich
unterschiedlicher Zusammensetzungen der zugrunde liegenden Flüssigphase.