DE102006011348A1

DE102006011348A1 - Verfahren zur Erzeugung einer in physiologischer Umgebung korrosionshemmenden Schicht auf einem Formkörper

Info

Publication number: DE102006011348A1
Application number: DE200610011348
Authority: DE
Inventors: Bodo Dr. Gerold; Gerhard Kappelt
Original assignee: Biotronik VI Patent AG
Current assignee: Biotronik AG
Priority date: 2006-03-11
Filing date: 2006-03-11
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2026-03-12
Also published as: DE102006011348B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer in physiologischer Umgebung korrosionshemmenden Schicht auf einem Formkörper, der aus einer Yttrium und weitere Seltenerdmetalle enthaltenden, biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht und der als medizinisches Implantat oder als ein Bestandteil eines medizinischen Implantats ausgebildet ist. Das Verfahren umfasst den Schritt: Behandeln einer Oberfläche des Formkörpers mit einer wässrigen, fluoridhaltigen Konversionslösung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer in physiologischer Umgebung korrosionshemmenden Schicht auf einem Formkörper, der aus einer Yttrium und weitere Seltenerdmetalle enthaltenden, biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht und der als medizinisches Implantat oder als ein Bestandteil eines medizinischen Implantats ausgebildet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Formkörper die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert worden sind.

Hintergrund der Erfindung

Medizinische Implantate unterschiedlichster Zweckbestimmung sind in großer Vielfalt aus dem Stand der Technik bekannt. Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Realisation moderner medizinischer Implantate ist deren Biokompatibilität: Die eingesetzten Werkstoffe sollen einen möglichst hohen Grad an Gewebeverträglichkeit gewähren. Häufig ist nur ein zeitweiliger Verbleib des Implantats im Körper zur Erfüllung des medizinischen Zweckes erforderlich. Implantate aus permanenten Werkstoffen, also Werkstoffen, die im Körper nicht abgebaut werden, sind wieder zu entfernen, da es mittel- und langfristig auch bei hoher Biokompatibilität zu Abstoßungsreaktionen des Körpers kommen kann.

Ein Ansatz zur Lösung vorgenannter Problematik besteht darin, das Implantat ganz oder in Teilen aus einem biokorrodierbaren Werkstoff zu formen. Unter Biokorrosion werden mikrobielle Vorgänge oder schlicht durch die Anwesenheit von Körpermedien bedingte Prozesse verstanden, die zu einem allmählichen Abbau der aus dem Werkstoff bestehen Struktur führen. Zu einem bestimmten Zeitpunkt verliert das Implantat oder zumindest der Teil des Implantates, der aus dem biokorrodierbaren Werkstoff besteht, seine mechanische Integrität. Die Abbauprodukte werden vom Körper weitgehend resorbiert, wobei geringe Rückstände tolerierbar sind.

Biokorrodierbare Werkstoffe wurden unter anderem auf Basis von Polymeren synthetischer Natur oder natürlichem Ursprungs entwickelt. Die Materialeigenschaften, aber auch teils die Biokompatibilität der Abbauprodukte der Polymere limitiert den Einsatz jedoch deutlich. So müssen beispielsweise orthopädische Implantate häufig hohen mechanischen Beanspruchungen standhalten und vaskuläre Implantate, z.B. Stents, je nach Design sehr speziellen Anforderungen an E-Modul, Brüchigkeit und Formbarkeit genügen.

Ein aussichtsreicher Ansatz zur Lösung des Problems liegt in der Verwendung biokorrodierbarer Metalllegierungen. So wird in DE 197 31 021 A1 vorgeschlagen, medizinische Implantate aus einem metallischen Werkstoff zu formen, dessen Hauptbestandteil ein Element aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen, Zink und Aluminium ist. Als besonders geeignet werden Legierungen auf Basis von Magnesium, Eisen und Zink beschrieben. Nebenbestandteile der Legierungen können Mangan, Cobalt, Nickel, Chrom, Kupfer, Cadmium, Blei, Zinn, Thorium, Zirkonium, Silber, Gold, Palladium, Platin, Silizium, Calcium, Lithium, Aluminium, Zink und Eisen sein. Weiterhin ist aus der DE 102 53 634 A1 der Einsatz einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung mit einem Anteil von Magnesium > 90 %, Yttrium 3,7-5,5 %, Seltenerdmetallen 1,5-4,4 % und Rest < 1 % bekannt, die sich insbesondere zur Herstellung einer Endoprothese, z. B. in Form eines selbstexpandierenden oder ballonexpandierbaren Stent, eignet. Ungeachtet der erreichten Fortschritte auf dem Gebiet biokorrodierbarer Metalllegierungen sind die bisher bekannten Legierungen aufgrund ihres Korrosionsverhaltens nur beschränkt einsatzfähig. Die relativ rasche Biokorrosion der Magnesiumlegierungen limitiert den Einsatz.

Sowohl die Grundlagen der Magnesium-Korrosion als auch eine große Anzahl von technischen Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsverhaltens (im Sinne einer Verstärkung des Korrosionsschutzes) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bekannt ist beispielsweise, dass der Zusatz von Yttrium und/oder weiteren Seltenerdmetallen einer Magnesiumlegierung einen leicht erhöhten Korrosionswiderstand in Meerwasser verleiht.

Ein Ansatzpunkt sieht vor, eine korrosionsschützende Schicht auf dem aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung bestehenden Formkörper zu erzeugen. Bekannte Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Schicht wurden unter dem Gesichtpunkt eines technischen Einsatzes des Formkörpers – jedoch nicht medizin-technischen Einsatzes in biokorrodierbaren Implantaten in physiologischer Umgebung – entwickelt und optimiert. Diese bekannten Verfahren umfassen: das Aufbringen von Polymeren, das Erzeugen einer Emaille, die chemische Konversion der Oberfläche, Heißgasoxidation, Anodisieren, Plasmaspritzen, Laserstrahl-Umschmelzen, PVD-Verfahren und Ionenimplantation.

JP 02061252 A beschreibt die chemische Konversion der Oberfläche von Magnesium-Werkstücken durch Erhitzen derselben in SF₆-haltiger Atmosphäre und unter Ausbildung einer MgF₂-Schicht.

EP 0 702 098 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schutzbeschichtungen für Bauteile aus Aluminium-Magnesium-Legierungen und zwar durch Reaktion mit fluorhaltigem Plasma, wobei ebenfalls eine MgF₂-Schicht ausgebildet wird.

DE 101 63 107 C1 sieht vor, in die Oberflächenschicht eines Magnesium-Werkstücks ein Halogensalz einzubringen, das eine geringere thermodynamische Stabilität aufweist, als ein mit demselben Halogenid gebildetes Magnesiumsalz. Das Einbringen des Halogensalzes in die Oberflächenschicht erfolgt durch Diffusionslegieren, Gaslegieren, schmelzflüssiges Legieren, mechanisches Legieren, Schleuderguss oder Reaktionsmahlen. Es entsteht eine sauerstofffreie, korrosionsschützende Deckschicht.

Herkömmliche technische Einsatzgebiete von Formkörpern aus Magnesiumlegierungen außerhalb der Medizintechnik erfordern in der Regel eine weitgehende Unterbindung korrosiver Prozesse. Dementsprechend ist die Zielstellung der meisten technischen Verfahren eine vollständige Inhibierung korrosiver Prozesse. Dagegen sollte die Zielstellung zur Verbesserung des Korrosionsverhaltens von biodegradierbaren Magnesiumlegierungen nicht in der vollständigen Unterbindung, sondern nur in der Hemmung korrosiver Prozesse liegen. Schon aus diesem Grunde eignen sich die meisten bekannten Verfahren zur Erzeugung einer Korrosionsschutzschicht nicht. Ferner müssen für einen medizin-technischen Einsatz auch toxikologische Aspekte berücksichtigt werden. Des Weiteren sind korrosive Prozesse stark von dem Medium abhängig, in dem sie ablaufen, und daher dürfte eine Übertragbarkeit der unter herkömmlichen Umweltbedingungen auf technischem Gebiet gewonnenen Erkenntnisse zum Korrosionsschutz auf die Prozesse in physiologischer Umgebung nicht uneingeschränkt möglich sein. Schließlich dürften bei einer Vielzahl von medizinischen Implantaten auch die der Korrosion zugrundeliegenden Mechanismen von üblichen technischen Anwendungen des Werkstoffs abweichen. So werden beispielsweise Stents, chirurgisches Nahtmaterial oder Clips im Gebrauch mechanisch verformt, so dass der Teilprozess der Spannungsriss-Korrosion beim Abbau dieser Formkörper erhebliche Bedeutung haben dürfte.

DE 101 63 106 A1 sieht vor, den Magnesiumwerkstoff durch Modifikation mit Halogeniden in seiner Korrosivität zu verändern. Der Magnesiumwerkstoff soll zur Herstellung medizinischer Implantate verwendet werden. Bevorzugt ist das Halogenid ein Fluorid. Die Modifikation des Werkstoffs wird durch Zulegieren salzförmiger Halogenverbindungen erreicht. Es wird demnach die Zusammensetzung der Magnesiumlegierung durch Zugabe der Halogenide verändert, um die Korrosionsrate zu mindern. Dementsprechend wird der gesamte, aus einer solchen modifizierten Legierung bestehende Formkörper ein verändertes Korrosionsverhalten besitzen. Durch das Zulegieren können jedoch weitere Werkstoffeigenschaften beeinflusst werden, die bei der Verarbeitung von Bedeutung sind oder auch die mechanischen Eigenschaften des aus dem Werkstoff entstehenden Formkörpers prägen.

Zusammenfassung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formkörper, die als medizinisches Implantat oder als ein Bestandteil eines medizinischen Implantats ausgebildet und aus einer spezifischen biokorrodierbaren Magnesiumlegierung bestehen, derart zu modifizieren, dass eine Korrosion in physiologischer Umgebung gehemmt ist. Die Zusammensetzung der Legierung soll dabei nach Möglichkeit nur im Oberflächenbereich verändert werden, um unerwünschte Änderungen der Werkstoffeigenschaften zu vermeiden. Vorzugsweise soll nur eine anfängliche Hemmung der Biokorrosion erreicht werden, d. h. im Laufe der Zeit soll die Korrosionsrate ansteigen (die Korrosion sich beschleunigen), um den mit Fragmentbildung durch Zerfall des Formkörpers resultierenden Gefahren im Körper von Mensch oder Tier entgegenzuwirken. Durch eine anfängliche Hemmung der Biokorrosion könnte auch erreicht werden, dass ein aus dem Formkörper bestehendes oder diesen enthaltendes Implantat in der Lage ist seinen medizinischen Einsatzzweck über einen bestimmten Zeitraum zu erfüllen, dann aber rasch korrodiert.

Die Aufgabe wird nach einem ersten Aspekt der Erfindung durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Zur Erzeugung einer in physiologischer Umgebung korrosionshemmenden Schicht auf einem Formkörper, der aus einer Yttrium und weiteren Seltenerdmetalle enthaltenden, biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht und als medizinisches Implantat oder als ein Bestandteil eines medizinischen Implantats ausgebildet ist, umfasst das Verfahren den folgenden Schritt:
Behandeln einer Oberfläche des Formkörpers mit einer wässrigen, fluoridhaltigen Konversionslösung.

Das Behandeln der Oberfläche mit der Konversionslösung führt zur Ausbildung einer korrosionshemmenden Schicht, die MgF₂-haltig sein dürfte. Die erfindungsgemäß erzeugte korrosionshemmende Schicht weist eine gleichmäßige Dicke auf. Es wird davon ausgegangen, dass die gleichmäßige Dicke der Schicht durch den Einsatz einer flüssigen Konversionslösung und die durch Kontakt mit der Konversionslösung induzierten Prozesse im Oberflächenbereich des Formkörpers bedingt ist.

Durch die Anwesenheit von Yttrium und weiteren Seltenerdmetallen zeigt die Magnesiumlegierung bereits einen gegenüber reinem Magnesium erhöhten Korrosionswiderstand. Es hat sich nun gezeigt, dass die Behandlung mit einer wässrigen, fluoridhaltigen Konversionslösung nicht zur Ausbildung einer vollständig oder weitgehend die Korrosion in physiologischer Umgebung inhibierenden Schutzschicht führt. Mit anderen Worten, in physiologischer Umgebung erfolgt dennoch eine Korrosion des Formkörpers, jedoch mit verzögerter Geschwindigkeit.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß erzeugten korrosionshemmenden Schicht wird der Abbau des Formkörpers in physiologischer Umgebung nur zeitweilig verhindert oder zumindest gehemmt. Erste Untersuchungen deuten drauf hin, dass die korrosionshemmende Schicht in physiologischer Umgebung ebenfalls angegriffen und allmählich abgebaut wird. Dieses Verhalten ist vorteilhaft. Hierdurch kann erreicht werden, dass der Formkörper nach dem Einbringen in physiologischer Umgebung, d. h. Implantation in den Körper von Mensch oder Tier, über einen ersten Zeitraum seine mechanische Integrität beibehält und seinen medizinischen Zweck erfüllen kann. Sobald die korrosionshemmende Schicht jedoch ganz oder in Teilen abgebaut ist, findet über einen zweiten Zeitraum ein rascher Abbau der darunter liegenden, nur aus der biokorrodierbaren Magnesiumlegierung bestehenden Bestandteile des Formköpers statt. Mit anderen Worten, eine Korrosionsrate im ersten Zeitraum ist geringer als eine Korrosionsrate im zweiten Zeitraum. Insbesondere bei Stents kann damit wirkungsvoll den aus der Fragmentbildung resultierenden Gefahren entgegengewirkt werden.

Unter Magnesiumlegierung wird vorliegend eine Legierung verstanden, deren Hauptkomponente Magnesium ist. Hauptkomponente ist die Legierungskomponente, deren Gewichtsanteil an der Legierung am höchsten ist. Alle prozentualen Angaben zur Zusammensetzung der Legierungen sind als Angaben in Gewichtsprozent zu verstehen, sofern nicht anders ausgeführt. Die Magnesiumlegierung enthält Yttrium und weitere Seltenerdmetalle, da sich eine derartige Legierung aufgrund ihrer physiko-chemischen Eigenschaften und hohen Biokompatibilität, insbesondere auch seiner Abbauprodukte, auszeichnet. Vorzugsweise ist die Magnesiumlegierung halogenfrei (hierunter wird ein Halogenanteil von kleiner oder gleich 0,01 Gew.% an der Legierung verstanden) oder weist zumindest einen Halogenanteil von kleiner als 0,2 Gew.% auf.

Besonders bevorzugt wird eine Legierung der Zusammensetzung Seltenerdmetalle 5,2-9,9 Gew.%, davon Yttrium 3,7-5,5 Gew.%, und Rest < 1 Gew.%, wobei Magnesium den auf 100 Gew.% fehlenden Anteil an der Legierung einnimmt, eingesetzt. Die Legierung bestätigte bereits experimentell und in ersten klinischen Versuchen ihre besondere Eignung, d. h. zeigt eine hohe Biokompatibilität, günstige Verarbeitungseigenschaften, gute mechanische Kennwerte und ein für die Einsatzzwecke adäquates Korrosionsverhalten. Unter der Sammelbezeichnung „Seltenerdmetalle" werden vorliegend Scandium (21), Yttrium (39), Lanthan (57) und die 14 auf Lanthan (57) folgenden Elemente, nämlich Cer (58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71), verstanden.

Die Magnesiumlegierungen sind so in ihrer Zusammensetzung zu wählen, dass sie biokorrodierbar sind. Als biokorrodierbar im Sinne der Erfindung werden Legierungen bezeichnet, bei denen in physiologischer Umgebung ein Abbau stattfindet, der letztendlich dazu führt, dass der gesamte Formkörper – respektive das gesamte Implantat oder der aus dem Werkstoff gebildete Teil des Implantates – seine mechanische Integrität verliert. Als Prüfmedium zur Testung des Korrosionsverhaltens einer in Frage kommenden Legierung dient künstliches Plasma, wie es nach EN ISO 10993-15:2000 für Biokorrosionsuntersuchungen vorgeschrieben ist (Zusammensetzung NaCl 6,8 g/l, CaCl₂ 0,2 g/l, KCl 0,4 g/l, MgSO₄ 0,1 g/l, NaHCO₃ 2,2 g/l, Na₂HPO₄ 0,126 g/l, NaH₂PO₄ 0,026 g/l). Eine Probe der zu untersuchenden Legierung wird dazu in einem verschlossenen Probenbehälter mit einer definierten Menge des Prüfmediums bei 37 °C gelagert. In zeitlichen Abständen – abgestimmt auf das zu erwartende Korrosionsverhalten – von wenigen Stunden bis zu mehreren Monaten werden die Proben entnommen und in bekannter Weise auf Korrosionsspuren untersucht. Das künstliche Plasma nach EN ISO 10993-15:2000 entspricht einem blutähnlichen Medium und stellt damit eine Möglichkeit dar, eine physiologische Umgebung im Sinne der Erfindung reproduzierbar nachzustellen.

Der Begriff Korrosion bezieht sich vorliegend auf die Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner Umgebung, wobei eine messbare Veränderung des Werkstoffs bewirkt wird, die – bei Einsatz des Werkstoffs in einem Bauteil – zu einer Beeinträchtigung der Funktion des Bauteils führt. Ein Korrosionssystem besteht vorliegend aus dem korrodierenden Werkstoff, also der Magnesiumlegierung, sowie einem flüssigen Korrosionsmedium, das in seiner Zusammensetzung die Verhältnisse in physiologischer Umgebung nachstellt oder ein physiologisches Medium, insbesondere Blut ist. Werkstoffseitig beeinflussen die Korrosion Faktoren, wie die Zusammensetzung und Vorbehandlung der Legierung, mikro- und submikroskopische Inhomogenitäten, Randzoneneigenschaften, Temperatur- und Spannungszustand und insbesondere die Zusammensetzung einer die Oberfläche bedeckenden Schicht. Auf Seiten des Mediums wird der Korrosionsprozess durch Leitfähigkeit, Temperatur, Temperaturgradienten, Azidität, Volumen-Oberflächen-Verhältnis, Konzentrationsunterschied sowie Strömungsgeschwindigkeit beeinflusst.

An der Phasengrenzfläche zwischen Werkstoff und Medium laufen Redox-Reaktionen ab. Für eine schützende bzw. hemmende Wirkung müssen vorhandene Schutzschichten und/oder die Produkte der Redox-Reaktionen eine gegen das Korrosionsmedium ausreichend dichte Struktur ausbilden, eine bezogen auf die Umgebung erhöhte thermodynamische Stabilität aufweisen und im Korrosionsmedium wenig löslich oder unlöslich sein. In der Phasengrenzfläche, genauer in einer sich in diesem Bereich ausbildenden Doppelschicht, laufen Ad- und Desorptionsprozesse ab. Die Vorgänge in der Doppelschicht sind geprägt von den dort ablaufenden kathodischen, anodischen und chemischen Teilprozessen. Es ist in der Regel eine allmähliche Alkalisierung der Doppelschicht zu beobachten. Fremdstoffablagerungen, Verunreinigungen und Korrosionsprodukte beeinflussen den Korrosionsprozess. Die Vorgänge bei der Korrosion sind demnach hoch komplex und lassen sich gerade im Zusammenhang mit einem physiologischen Korrosionsmedium, also Blut oder künstlichem Plasma, nicht oder nur im geringen Umfang voraussagen, da Vergleichsdaten fehlen. Schon aus diesem Grunde ist das Auffinden eines Verfahrens, das sich zur Erzeugung einer korrosionshemmenden Schicht, d. h. zur nur temporären Herabsetzung der Korrosionsrate einer Magnesiumlegierung der weiter oben genannten Zusammensetzung in physiologischer Umgebung, eignet, eine außerhalb der Routine liegende Maßnahme.

Der Vorgang der Korrosion lässt sich durch Angabe einer Korrosionsrate quantifizieren. Ein zügiger Abbau ist mit einer hohen Korrosionsrate verbunden, und umgekehrt. Bezogen auf den Abbau des gesamten Formkörpers wird eine im Sinne der Erfindung modifizierte Oberfläche zur Herabsetzung der Korrosionsrate führen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte korrosionshemmende Schicht wird im Laufe der Zeit selbst abgebaut bzw. kann die von ihr abgedeckten Bereiche des Formkörpers aus der biokorrodierbaren Magnesiumlegierung nur noch in einem immer geringeren Umfang schützen. Daher ist der Verlauf der Korrosionsrate für den gesamten Formkörper nicht linear. Vielmehr ergibt sich zu Beginn der einsetzenden korrosiven Prozesse eine relativ niedrige Korrosionsrate, die im Laufe der Zeit ansteigt. Dieses Verhalten wird als temporäre Herabsetzung der Korrosionsrate im Sinne der Erfindung verstanden und zeichnet die erzeugte korrosionshemmende Schicht aus.

Die erfindungsgemäß eingesetzte wässrige, fluoridhaltige Konversionslösung enthält Fluorid in gelöster Form. Ein Fluoridgehalt der Konversionslösung kann dabei in weiten Grenzen variieren. Eine Obergrenze des Gehalts ist durch die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit der verwendeten Fluoridquelle gesetzt. Eine untere Grenze wird durch zeitliche und praktische Erwägungsgründe bestimmt: Um eine vorgegebene Oberfläche des Formkörpers zu modifizieren, müssten bei sehr niedrigen Fluoridgehalten große Volumenströme der Konversionslösung bewegt werden bzw. lange Kontaktzeiten vorgegeben werden. Als Fluoridquelle dienen Fluorsalze, insbesondere Alkalifluoride und Ammoniumfluorid, und/oder Flusssäure (HF). Es hat sich gezeigt, dass der Einsatz einer wässrigen Konversionslösung für die Ausbildung der korrosionshemmenden Schicht essentiell ist. Ein Grund hierfür könnten hydrolytische Teilprozesse bei der Behandlung der Oberfläche des Formkörpers sein.

Vorzugsweise ist die Konversionslösung eine wässrige HF-Lösung. Die wässrige HF-Lösung wird insbesondere auf Basis des azeotropen HF /H₂O-Gemisches bereitgestellt (HF-Gehalt: 38,2 %). Gegebenenfalls können dieser Lösung weitere Fluoridsalze zugesetzt werden. In Gegenwart einer wässrigen HF-Lösung erfolgt die Bildung von thermodynamisch stabilen, hydrolysebeständigen MgF₂.

Vorzugsweise wird in einem Vorbehandlungsschritt eine Mg(OH)₂-Schicht auf der Oberfläche des Formkörpers erzeugt. Die Vorbehandlung kann mit Hilfe von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Ohne die Vorbehandlung ist die Oberfläche der Magnesiumlegierung zumindest bereichsweise mit einer dünnen überwiegend aus MgO bestehenden Schicht bedeckt. Der Vorbehandlungsschritt ist deshalb bevorzugt, weil die Lösung von MgO in wässriger Lösung schneller als die Konversion von MgO in MgF₂ abläuft und der Schichtaufbau somit sehr langsam vonstatten gehen würde.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft den durch die erfindungsgemäße Behandlung an seiner Oberfläche modifizierten Formkörper selbst. Ein Formkörper der gattungsgemäßen Art mit einer korrosionshemmenden Schicht der erfindungsgemäßen Ausprägung ist nach Kenntnisstand der Anmelderin nicht bekannt und wird daher gesondert beansprucht.

Der Formkörper ist als medizinisches Implantat ausgebildet oder ein Bestandteil eines solchen Implantates. Implantate im Sinne der Erfindung sind über ein chirurgisches Verfahren in den Körper eingebrachte Vorrichtungen und umfassen Befestigungselemente für Knochen, beispielsweise Schrauben, Platten oder Nägel, chirurgisches Nahtmaterial, Darmklammern, Gefäßclips, Prothesen im Bereich des Hart- und Weichgewebes und Ankerelemente für Elektroden, insbesondere von Schrittmachern oder Defillibratoren.

Vorzugsweise ist der Formkörper ein Stent oder er bildet einen Bestandteil eines Stents. Stents herkömmlicher Bauart weisen eine filigrane Struktur aus metallischen Streben auf, die zur Einbringung in den Körper in einem ersten, nicht expandierten Zustand komprimierbar ist und die am Ort der Applikation in einen zweiten, expandierten Zustand aufgeweitet wird. Bei Stents bestehen besondere Anforderungen an die korrosionshemmende Schicht: Die mechanische Belastung des Materials während der Expansion des Implantats hat Einfluss auf den Verlauf des Korrosionsprozesses und es ist davon auszugehen, dass die Spannungsrisskorrosion in den belasteten Bereichen verstärkt wird. Eine korrosionshemmende Schicht sollte diesen Umstand berücksichtigen. Weiterhin könnte eine harte korrosionshemmende Schicht während der Expansion des Stents abplatzen und eine Rissbildung in der Schicht bei Expansion des Implantats dürfte unvermeidbar sein. Schließlich sind die Dimensionen der filigranen metallischen Struktur zu beachten und es sollte nach Möglichkeit nur eine dünne, aber auch gleichmäßige korrosionshemmende Schicht erzeugt werden.

Es hat sich nun gezeigt, dass der Einsatz einer wässrigen, fluoridhaltigen Konversionslösung, insbesondere einer wässrigen HF-Lösung, allen diesen Erfordernissen genügt. Besonders vorteilhaft ist, dass es in physiologischer Umgebung durch das allgegenwärtige Phosphat zur Bildung einer Fluorapatit-Schicht kommt, die eine sehr hohe Biokompatibilität besitzt. Die Bildung der Fluorapatit-Schicht hat zudem eine Volumenvergrößerung zur Folge, die beim Aufweiten des Stents entstehende Risse abdeckt. Daher ist die Verwendung der wässrigen, fluoridhaltigen Konversionslösung im Zusammenhang des Stents besonders bevorzugt bzw. das erfindungsgemäße Verfahren besonders für Stents geeignet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Versuchsdurchführung näher erläutert.

Erzeugung einer korrosionshemmenden Schicht auf Testkörpern

Für den Versuch wurden ca. 1 cm dicke Testkörper aus der Magnesiumlegierung WE43 eingesetzt. WE43 ist eine kommerziell erhältliche Magnesiumlegierung, deren Yttriumgehalt etwa 4 Gew.% und Gehalt an Seltenerdmetallen ohne Yttrium etwa 3 Gew.% beträgt. Die Testkörper wurden vorab mechanisch zu einer Körnung von 2005 μm geschliffen und anschließend ebenfalls mechanisch bis auf eine Körnung von 6 μm poliert. Es folgte eine chemische Politur (5 min.; Politur: 100 ml wasserfreies Ethanol und 100 g kristalline Phosphorsäure). Anschließend wurde für 3 min. in Ethanol, dann für 1 min. in Aceton im Ultraschall gereinigt. Die durch die Behandlung erhaltene Oberfläche des Testkörpers ist einem polierten Stent vergleichbar.

Drei Testkörper wurden für je 15, 45 und 135 min. bei Raumtemperatur in eine wässrige HF-Lösung getaucht (azeotropes HF/H₂O-Gemisch). Weitere drei Testkörper wurden für je 15, 45 und 135 min. bei 50°C in die wässrige HF-Lösung getaucht. Anschließend wurden die Testkörper der Konversionslösung entnommen und mit destilliertem Wasser gespült. Ein Testkörper wurde zu Referenzzwecken nur mit destilliertem Wasser behandelt.

Zur Charakterisierung des Korrosionsverhaltens folgte eine elektrochemische Untersuchung über mehrere Tage in 0,9%iger NaCl-Lösung. Zur Abschätzung der Korrosionsgeschwindigkeit wurde der Polarisationswiderstand in bestimmten Abständen gemessen. Die Messungen erfolgten in nachstehendem Turnus: (i) 90 Minuten lang jede Minute eine Messung und dann (ii) alle 10 Minuten eine Messung.

Die elektrochemischen Untersuchungen belegten für die unbehandelte Referenzprobe eine erhöhte Korrosionsrate. Dagegen zeigten die mit der Konversionslösung behandelten Proben eine deutlich erniedrigte Korrosionsrate, die in Laufe der Zeit allmählich wieder anstieg. Die Variation von Temperatur und Behandlungszeit zeigte nur einen geringen Einfluss auf das Korrosionsverhalten. Dies wird als Beleg für einen selbsthemmenden Prozess bei der Ausbildung der Konversionsschicht verstanden. Die Behandlung führte zu einer gleichmäßig dicken, korrosionshemmenden Schicht auf der Oberfläche der Testkörper (Dicke geschätzt etwa 20 μm).

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer in physiologischer Umgebung korrosionshemmenden Schicht auf einem Formkörper, der aus einer Yttrium und weitere Seltenerdmetalle enthaltenden, biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht und der als medizinisches Implantat oder als ein Bestandteil eines medizinischen Implantats ausgebildet ist, umfassend den Schritt: Behandeln einer Oberfläche des Formkörpers mit einer wässrigen, fluoridhaltigen Konversionslösung.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Konversionslösung eine wässrige HF-Lösung eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem ein Formkörper aus einer Magnesiumlegierung der Zusammensetzung Seltenerdmetalle 5,2-9,9 Gew.%, davon Yttrium 3,7-5,5 Gew.%, und Rest < 1 Gew.%, wobei Magnesium den auf 100 Gew.% fehlenden Anteil an der Legierung einnimmt, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Formkörper ein Stent ist oder einen Bestandteil eines Stents bildet.
Formkörper, bestehend aus einer Yttrium und weitere Seltenerdmetalle enthaltenden, biokorrodierbaren Magnesiumlegierung und ausgebildet als medizinisches Implantat oder als ein Bestandteil eines medizinischen Implantats, mit einer durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erzeugten, in physiologischer Umgebung korrosionshemmenden Schicht.
Verwendung einer wässrigen, fluoridhaltigen Konversionslösung, insbesondere einer wässrigen HF-Lösung, zur Erzeugung einer in physiologischer Umgebung korrosionshemmenden Schicht auf einem Formkörper, der aus einer Yttrium und weitere Seltenerdmetalle enthaltenden, biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht und der als Stent oder ein Bestandteil eines Stents ausgebildet ist.