DE102005042870B3

DE102005042870B3 - Verfahren zur Herstellung silizierter Formkörper

Info

Publication number: DE102005042870B3
Application number: DE102005042870A
Authority: DE
Inventors: Steffen Beyer; Rolf Dr. Meistring; Stephan Dr. Schmidt; Peter Prof. Greil; Heino Dr. Sieber; Lars Weisenel
Original assignee: EADS Deutschland GmbH; Astrium GmbH
Current assignee: Airbus DS GmbH; Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2025-09-09
Also published as: JP2007070223A; FR2890390A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung silizierter Formkörper (Verbundkeramikformkörper) aus kohlenstoffhaltigen porösen Halbzeugen wie z.B. kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffen durch Schmelzphaseninfiltration mittels einer flexiblen Folie aus Silizium und Bindemittel.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung silizierter Formkörper (Verbundkeramikformkörper) aus kohlenstoffhaltigen porösen Halbzeugen wie z. B. kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffen durch Schmelzphaseninfiltration.

Die Schmelzphasensilizierung von kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoffen, die durch Pyrolyse aus kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffen entstanden sind, ist für Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt aus dem Dokument DE 197 30 674 A1 , für optische Instrumente aus dem Dokument DE 42 07 009 A1 und für den Anlagenbau aus dem Dokument DE 197 27 587 C2 bekannt. Dabei erfolgt die Flüssigphasensilizierung im allgemeinen nach dem Verfahren der sogenannten Dochtsilizierung. Dabei wird das zu silizierende Bauteil auf poröse Dochte aus Graphithartfilz gestellt, die von Silizium umgeben sind. Das flüssige Silizium wird über die porösen Dochte von dem zu infiltrierenden Bauteil aufgesaugt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die für die Infiltration notwendigen Kapillarkräfte begrenzt sind und deshalb die maximal mögliche Infiltrationshöhe begrenzt ist. In der Praxis sind somit Bauteile nur mit begrenzter Höhe nach diesem Verfahren zu silizieren.

Aus der DE 198 50 468 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung silizierter Formkörper bekannt, bei dem mindestens teilweise poröse Grünkörper aus Kohlenstoff insbesondere aus kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff mit flüssigem Silizium unter Sauerstoffabschluss infiltriert werden, indem Formkörper aus Spendersilizium, bestehend aus kohlestoffbeschichtetem Granulat auf das zu silizierende poröse Halbzeug aufgelegt werden. Bei der Sillizierung fließt das aufgeschmolzene Silizium mittels Schwerkraft in das zu silizierende poröse Halbzeug. Die Formkörper aus Spendersilizium sind dem zu silizierenden Halbzeug in ihrer Form bzw. Kontur genau anzupassen. Nur dann sind kurze Infiltrationswege und eine korrekte gewünschte Silizierung des Halbzeugs erreichbar. Gemäß Spalte 3, Zeilen 27-41 der vorgenannten Druckschrift wird als weitere Möglichkeit zur Bildung eines Spendersiliziumformkörpers auch erwähnt, eine klebrige Binderschicht mit Spendersiliziumgranulat auf das zu silizierende Halbzeug aufzutragen oder Mischungen aus Spendersilizium mit Bindemittel aufzustreichen, aufzuspritzen oder aufzuspachteln. Mit den Verfahren nach dem zuletzt genannten Dokument ist zwar eine deutliche Verbesserung der Silizierung des Halbzeugs, insbesondere was die Herstellung komplizierter größerer Strukturen betrifft, erreichbar als mit den Verfahren nach der Dochtsilizierung. Dennoch hat sich gezeigt, dass bei großen Halbzeugen mit komplizierten räumlichen Konturen, insbesondere bei dünnwandigen großflächigen Bauteilen eine exakt vorgegebene Silizierung nur schwer erreichbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Silizierungsverfahren anzugeben, mit dem kohlenstoffhaltige poröse Halbezeuge in unterschiedlichster Form und Größe, wie z. B. dünnwandige und großflächige Bauteile oder Bauteile mit ebener und/oder gekrümmter Oberfläche in hoher Qualität, insbesondere mit definierter Phasenzusammensetzung und hoher Homogenität hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 folgende Verfahrensschritte aufweist:

a) Herstellen einer flexiblen Folie aus einer Silizium und Bindemittel enthaltenden homogenen Beschichtungsmasse durch Walzen, Gießen oder Extrudieren;
b) Beschichten eines kohlenstoffhaltigen, vorzugsweise CFK-(kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff) Formkörpers mit der Folie;
c) Erhitzen des beschichteten Formkörpers auf Temperaturen über 1450 °C im Vakuum über eine in Abhängigkeit vom gewünschten Silizierungsgrad gesteuerte Zeitdauer von einigen Minuten bis zu einigen Stunden.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass der Silizierungsgrad des zu silizierenden Halbzeugs sehr exakt eingestellt werden kann und zwar durch entsprechende Konsistenz und Dicke der verwendeten Beschichtungsfolie als auch durch die exakte lokale Positionierung der Beschichtungsfolie. Es werden sehr kurze und vor allem über die gesamte Bauteiloberfläche konstante Infiltrationswege erreicht und selbst bei komplizierten Konturen und großflächigen Bauteilen eine höchst homogene Materialstruktur der erzeugten Verbundkeramik. Die Anpassung der Dicke der Beschichtungsfolie an die Materialverteilung des Halbzeuges ist ein besonders vorteilhaftes Mittel um bei unterschiedlicher Materialverteilung des Halbzeugs die exakt gewünschte Silizierung und Homogenität des Materials zu erreichen.

Gemäß weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Beschichtungsmasse außer Silizium folgende Bestandteile: Phenolharz oder Furanharz, Polyvinylbutyral, Butylbenzylphthalat und Isopropanol. Eine solcherart zusammengesetzte Beschichtungsmasse lässt sich sowohl durch Walzen und Extrudieren als auch durch Gießen zu einer Folie verarbeiten. Dabei ist es wesentlich, dass die hergestellte Folie flexibel ist um sich so beim Aufbringen auf das Halbzeug dessen Oberflächenkontur genau anzupassen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann anstelle des Bestandteils Isopropanol auch ein azeotropes Gemisch aus Ethanol und Methylethylketon der Beschichtungsmasse zugefügt werden.

Nach der Wärmebehandlung, in deren Verlauf (ab etwa 800 °C) eine Pyrolyse des CFK Halbzeugs und eine Umwandlung der organischen Binderbestandteile der siliziumhaltigen Folie in Kohlenstoff stattgefunden hat, erfolgt die Schmelzphaseninfiltration des Siliziums aus der Folie in das zu infiltrierende Halbzeug mit flüssigem Silizium etwa bei Temperaturen oberhalb 1400 bis 1450 °C. Der in der siliziumhaltigen Folie enthaltene Kohlenstoff wird dabei in Siliziumkarbid überführt und stabilisiert so die aufgeschmolzene Folie während des Infiltrationsvorganges. Nach Abschluss der Infiltration und nach dem Abkühlen ist das fertig infiltrierte Bauteil von den Resten der Beschichtungsfolie, also insbesondere von Siliziumkarbid zu befreien. Zur Erleichterung dieser Entfernung der Folienreste wird in weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, dass vor der Beschichtungsfolie eine poröse Trennschicht auf den Formkörper aufgebracht wird. Dadurch wird die Reinigung der Oberfläche des fertig silizierten Bauteils ohne aufwendige Oberflächenbearbeitungsverfahren möglich.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass zwischen dem Verfahrensschritt b), also dem Aufbringen der Beschichtungsfolie auf das Halbzeug, und dem Verfahrensschritt c), also dem Schmelzphasensilizieren, ein zweiter kohlenstoffhaltiger Formkörper, vorzugsweise CFK-(kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff) Formkörper mit einer angepassten Kontaktfläche auf der Folie angeordnet wird. Bei dieser weiteren Ausgestaltung wird die Schmelzphasensilizierung also gleichzeitig zum Fügen von Bauteilsegmenten mittels stoffschlüssiger Verbindung zur Herstellung von Verbundbauteilen eingesetzt.

Anhand der beigefügten Abbildungen werden Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.
In den Zeichnungen zeigt
1a ein kohlenstoffhaltiges Halbzeug beschichtet mit einer siliziumhaltigen Folie im Grünzustand,
1b das Halbzeug gemäß 1a nach der Schmelzphasensilizierung und
1c das Bauteil nach den 1a, 1b als fertiges Verbundkeramikbauteil
2 den schematischen Aufbau zur Schmelzphasensilizierung mittels siliziumhaltiger Folie und
3 den schematischen Aufbau beim Fügen zweier Bauteilsegmente mit Hilfe der Schmelzphasensilizierung.
Die Herstellung eines kohlenstoffhaltigen porösen Halbzeugs für die nachfolgende Schmelzphasensililzierung erfolgt z. B. durch Flechten von Endlosfasern des Typs T1000/12K der Firma Toray. Mehrere Lagen werden dabei übereinander auf einem Kern abgelegt. Der Kohlefaserkörper erhält einen Faserschutz aus pyrolytischem Kohlenstoff und SiNC. Der Faserkörper wird mit einem kohlenstoffhaltigen Harz infiltriert, beispielsweise durch ein RTM- oder VAP-Verfahren und anschließend bei 1 bar Druck und 180 °C zu einem formstabilen CFK-Körper ausgehärtet. Dabei beträgt der Faservolumenanteil etwa 35-60 %. Dieses CFK-Bauteil wird dann mit einer siliziumhaltigen Folie beschichtet. Die Folie wurde durch Vergießen eines Schlickers aus Silizium, Phenolharz, Polyvinylbutyral, Butybenzylphthalat, Hypermer KD2 und einem azeotropen Gemisch aus Ethanol und Methylethylketon auf einer Foliengießanlage hergestellt. Auf diese Weise kann eine genau definierte Menge an Silizium in der Folie gleichmäßig verteilt werden. Die Folie wurde mittels eines furanharzhaltigen Klebers am CFK-Halbzeug angebracht. Danach erfolgt eine Pyrolyse bei 800 °C unter Stickstoffatmosphäre. Nachfolgend wird im Vakuum auf eine Temperatur von 1450 °C erhitzt, wobei das Aufschmelzen der Siliziumbestandteile der Folie und die Schmelzphaseninfiltration in das Halbzeug erfolgt. Dabei werden die Kohlenstoffbestandteile der Folie in Siliziumkarbid umgewandelt und dienen so der Stabilisierung der Folienschicht. Schließlich wird der entstandene C/SiC-Köper, an dem noch die Reste der Beschichtungsfolie haften, wie in 1b gezeigt, auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Entfernung der Überreste der siliziumhaltigen Folie ergibt sich das in 1c dargestellte Bild.
In der schematischen Darstellung der 2 ist gezeigt, wie ein halbzylindrischer CFK-Körper mit einer Trennschicht und erst darüber mit der siliziumhaltigen Folie beschichtet ist, um ein Entfernen der Folienreste nach der Schmelzphasensilizierung zu erleichtern.
3 zeigt in schematischer Darstellung die Fügung zweier Bauteilsegmente 1, 2 mittels einer dazwischen angeordneten siliziumhaltigen Folie entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Schmelzphasensilizierung. Bei der Herstellung eines solchen Verbundbauteils wird zwischen Siliziumfolie und kohlenstoffhaltigem Halbzeug keine Trennschicht angeordnet.

Claims

Verfahren zur Herstellung silizierter Formkörper aus kohlenstoffhaltigen porösen Halbzeugen wie z. B. kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffen durch Schmelzphaseninfiltration, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Herstellen einer flexiblen Folie aus einer Silizium und Bindemittel enthaltenden homogenen Beschichtungsmasse durch Walzen, Gießen oder Extrudieren; b) Beschichten eines kohlenstoffhaltigen, vorzugsweise CFK-Formkörpers mit der Folie; c) Erhitzen des beschichteten Formkörpers auf Temperaturen über 1450 °C im Vakuum über eine in Abhängigkeit vom gewünschten Silizierungsgrad gesteuerte Zeitdauer von einigen Minuten bis zu einigen Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Folie an die Materialverteilung des Halbzeugs und/oder den gewünschten lokalen Silizierungsgrad angepasst ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse außer Silizium die folgenden Bestandteile enthält: Phenolharz oder Furanharz, Polyvinylbutyral, Butylbenzylphthalat und Isopropanol.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse anstelle des Isopropanols ein azeotrophes Gemisch aus Ethanol und Methylethylketon enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtungsfolie eine poröse Trennschicht auf den Formkörper aufgebracht wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Verfahrensschritt b) und dem Verfahrensschritt c) ein zweiter kohlenstoffhaltiger, vorzugsweise CFK-Formkörper mit einer angepassten Kontaktfläche auf der Folie angeordnet wird.