DE102005035511A1

DE102005035511A1 - Sensor, e.g. pH sensor, calibration for use in food industry, involves loading sensors with buffer solution that has additional substances such as pepsin, thiourea and citric acid, for cleaning sensors

Info

Publication number: DE102005035511A1
Application number: DE200510035511
Authority: DE
Inventors: Torsten Dr. Pechstein; Axel Dr. Fikus; Katrin Dr. Scholz; Reiner Dr. Franzheld
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2007-02-01

Abstract

Sensor calibration involves loading potentiometric sensors with a buffer solution which has of defined pH value. Measuring signals of the sensors are detected during loading of the sensors with the buffer solution. Characteristics of the sensors are determined based on the detected measuring signals. The buffer solution has additional substances such as pepsin, thiourea and citric acid, for cleaning the sensors. An independent claim is also included for an application of a buffer solution with a defined pH-value.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen und Kalibrieren von Sensoren, beispielsweise potentiometrischen Sensoren, insbesondere von pH-Sensoren.The The present invention relates to a method for cleaning and calibrating of sensors, such as potentiometric sensors, in particular of pH sensors.

Die Erfindung wird nachfolgend im Zusammenhang mit potentiometrischen Sensoren erläutert ist grundsätzlich aber auch auf andere medienberührende Sensoren anwendbar, die gereinigt und kalibriert werden müssen.The Invention will be described below in connection with potentiometric Sensors is explained in principle but also to other media-touching Sensors that need to be cleaned and calibrated.

Potentiometrische Sensoren sind beispielsweise als Glaselektroden oder ISFETs gestaltet, die zur Bestimmung des pH-Werts eines Mediums dem Medium für eine gewisse Standzeit ausgesetzt sind. Insoweit unterscheiden sich nicht nur verschiedene Sensoren hinsichtlich Nullpunkt und/oder Steilheit voneinander, sondern auch ein und derselbe Sensor verändert sich durch Alterungsprozesse. Reproduzierbare und genaue pH-Messungen sind daher nur möglich, wenn sorgfältig kalibriert wird. Wie oft dieser Vorgang nötig ist, hängt von den Einsatzbedingungen und der erforderlichen Genauigkeit ab.potentiometric Sensors are designed, for example, as glass electrodes or ISFETs, for determining the pH of a medium the medium for a certain Life are exposed. In that respect not only differ different sensors with regard to zero point and / or steepness of each other, but also one and the same sensor is changing through aging processes. Reproducible and accurate pH measurements are therefore only possible if careful is calibrated. How often this process is necessary depends on the conditions of use and the required accuracy.

In vielen Prozessen ist vor einer Kalibrierung oder Überprüfung der pH-Elektroden zusätzlich eine Reinigung erforderlich, beispielsweise bei pH-Messungen in der Lebensmittelindustrie.In Many processes are facing a calibration or review of the pH electrodes additionally a cleaning required, for example in pH measurements in the food industry.

Dieser zusätzliche Reinigungsschritt erfordert einen hohen zeitlichen und/oder apparativen Aufwand. Zudem ist der Reinigungsvorgang nicht ohne weiteres hinsichtlich seines Fortschritts zu überwachen, so dass insbesondere bei einer automatisierten Reinigung mit hinreichenden Sicherheitsreserven bei der Festlegung der Reinigungszeiten gearbeitet werden muss. Im Ergebnis führt der Reinigungsschritt zu einem erhöhten zeitlichen oder personellen Aufwand, und einer längeren Prozessunterbrechung. Bei Einsatz automatischer Kalibrier- und Reinigungssystemen müssen die Apparate für eine Vielzahl von Prozessschritten ausgelegt sein.This additional Cleaning step requires a lot of time and / or equipment. In addition, the cleaning process is not readily in terms to monitor his progress, so that in particular with an automated cleaning with sufficient Safety reserves worked in determining the cleaning times must become. As a result leads the cleaning step at an increased time or personnel Effort, and a longer process interruption. When using automatic calibration and cleaning systems, the Apparatus for be designed a variety of process steps.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung und Kalibrierung von potentiometrischen Sensoren bereitzustellen, welches die Nachteile des Stands der Technik überwindet.It is therefore the object of the present invention, a method to provide for the cleaning and calibration of potentiometric sensors, which overcomes the disadvantages of the prior art.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Verfahren gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 1.The The object is achieved by the method according to the independent claim 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors umfasst die folgenden Schritte:
Beaufschlagen des Sensors mit mindestens einer ersten Lösung, die einen ersten definierten Wert eines Parameters aufweist;
Erfassen eines ersten Messsignals des Sensors während der Beaufschlagung mit der ersten Lösung;
und Bestimmen mindestens einer Kenngröße des Sensors anhand des erfassten mindestens einen ersten Messsignals, wobei
die zumindest die mindestens eine erste Lösung zusätzlich Substanzen zur Reinigung des Sensors aufweist.The method according to the invention for calibrating a sensor comprises the following steps:
Applying at least a first solution to the sensor having a first defined value of a parameter;
Detecting a first measurement signal of the sensor during the application of the first solution;
and determining at least one characteristic of the sensor based on the detected at least one first measurement signal, wherein
the at least the at least one first solution additionally has substances for cleaning the sensor.

Die Kenngröße des Sensors kann beispielsweise eine Nullpunktverschiebung oder eine Steilheit sein, vorausgesetzt dass die jeweils andere Größe im vertretbaren Maße stabil ist.The Characteristic of the sensor may be, for example, a zero offset or a slope, provided that each other's size is reasonably stable is.

In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors umfasst die folgenden Schritte:
Beaufschlagen des Sensors mit einer ersten Lösung, die einen ersten definierten Wert eines Parameters aufweist;
Erfassen eines ersten Messsignals des Sensors während der Beaufschlagung mit der ersten Lösung;
Beaufschlagen des Sensors mit einer zweiten Lösung, die einen zweiten definierten Wert des Parameters aufweist;
Erfassen eines zweiten Messsignals des Sensors während der Beaufschlagung mit der zweiten Lösung; und
Bestimmen von Sensorparametern anhand der erfassten ersten und zweiten Messsignale; wobei
die zumindest die erste Lösung zusätzlich Substanzen zur Reinigung des Sensors aufweist.In a development of the invention, the method according to the invention for calibrating a sensor comprises the following steps:
Applying a first solution to the sensor having a first defined value of a parameter;
Detecting a first measurement signal of the sensor during the application of the first solution;
Applying a second solution to the sensor having a second defined value of the parameter;
Detecting a second measurement signal of the sensor during the application of the second solution; and
Determining sensor parameters based on the detected first and second measurement signals; in which
the at least the first solution additionally has substances for cleaning the sensor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines potentiometrischen Sensors umfasst die folgenden Schritte:
Beaufschlagen des potentiometrischen Sensors mit einer ersten Pufferlösung, die einen ersten definierten pH-Wert aufweist;
Erfassen eines ersten Messsignals des potentiometrischen Sensors während der Beaufschlagung mit der ersten Pufferlösung;
Beaufschlagen des potentiometrischen Sensors mit einer zweiten Pufferlösung, die einen zweiten definierten pH-Wert aufweist;
Erfassen eines zweiten Messsignals des potentiometrischen Sensors während der Beaufschlagung mit der zweiten Pufferlösung; und
Bestimmen von Sensorparametern anhand der erfassten ersten und zweiten Messsignale; wobei
die mindestens die erste Pufferlösung Substanzen zur Reinigung des potentiometrischen Sensors aufweist.The method according to the invention for calibrating a potentiometric sensor comprises the following steps:
Applying a first buffer solution to the potentiometric sensor having a first defined pH;
Detecting a first measurement signal of the potentiometric sensor during the application of the first buffer solution;
Subjecting the potentiometric sensor to a second buffer solution having a second defined pH;
Detecting a second measurement signal of the potentiometric sensor during the application of the second buffer solution; and
Determining sensor parameters based on the detected first and second measurement signals; in which
the at least the first buffer solution has substances for cleaning the potentiometric sensor.

Durch den Einsatz einer Pufferlösung mit zusätzlich integrierter Reinigerfunktion kann der Schritt einer zusätzlichen Reinigung weitgehend eliminiert werden und die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit von pH-Messungen wird verbessert.By using a buffer solution with too In addition to the integrated cleaning function, the step of additional cleaning can be largely eliminated and the accuracy and reproducibility of pH measurements are improved.

Die zur Kalibrierung eingesetzte Pufferlösung kann durch eine geeignete Auswahl der Substanzen zur Reinigung des potentiometrischen Sensors an die unterschiedlichen Prozessmedien angepasst werden.The used for calibration buffer solution can by a suitable Selection of substances for cleaning the potentiometric sensor adapted to the different process media.

Die folgenden Beispiele zeigen Substanzen, die als Reinigungsmittel für bestimmte Prozessmedien in einer Pufferlösung enthalten sein können:
Pepsin zur Entfernung von Proteinen;
Thioharnstoff zur Entfernung von Sulfiden
Tensiden zur Entfernung von Fetten
Zitronensäure zur Entfernung von CarbonatenThe following examples show substances that can be contained as a cleaning agent for certain process media in a buffer solution:
Pepsin for the removal of proteins;
Thiourea for removing sulfides
Surfactants for removing fats
Citric acid to remove carbonates

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann die erste Pufferlösung eine erste Reinigungssubstanz enthalten und die zweite Pufferlösung eine zweite Reinigungssubstanz, die jeweils auf unterschiedliche Verschmutzungsarten optimiert sind. Im Fall einer Kombinationsverschmutzung kann dann eine iterative Kalibration vorteilhaft sein, bei welcher der Durchgang durch die erste und zweite Pufferlösung wiederholt wird, bis die während der Kalibration überwachten Messwerte sich von einem Durchgang zum nächsten nicht ändern. Hierbei kann durch eine Überwachung des Messwerts während der Reinigung sichergestellt werden, dass die Reinigungszeit optimiert wird. D.h. wenn in einer Pufferlösung der Messwert eine gewisse zeitliche Änderungsrate unterschreitet, kann er in die andere Pufferläsung getaucht werden und so fort.According to one Further development of the invention, the first buffer solution a first cleaning substance and the second buffer solution a second Cleaning substance, each with different types of pollution are optimized. In the case of a combination pollution then can iterative calibration to be advantageous in which the passage is repeated through the first and second buffer solutions until the while supervised the calibration Readings do not change from one pass to the next. in this connection can through a monitoring of the reading during The cleaning process ensures that the cleaning time is optimized becomes. That if in a buffer solution the measured value falls below a certain rate of change over time, can he into the other buffer solution be dived and so on.

Die Kalibrierung eines pH Sensors erfolgt häufig mit Pufferlösungen bei pH7 und bei pH 4. Grundsätzlich kann die Kalibrierung aber auch bei anderen pH-Werten erfolgen. Dies kann erforderlich sein, wenn die in der Pufferlösung enthaltenen Reinigungsmittel bei anderen pH-Werten als 4 oder 7 eine größere Wirksamkeit entfalten bzw. eine größere Stabilität aufweisen.The Calibration of a pH sensor is often accompanied by buffer solutions pH7 and at pH 4. Basically However, the calibration can also be carried out at other pH values. This may be necessary if those contained in the buffer solution Detergent at pH greater than 4 or 7 greater effectiveness unfold or have greater stability.

Sollte es erforderlich sein, kann der pH-Sensor vor der Beaufschlagung mit der ersten Pufferlösung mechanisch vorgereinigt werden, beispielsweise mit einem Lappen oder einer Bürste, oder einem Spülstrahl.Should It may be necessary, the pH sensor before the application with the first buffer solution be pre-cleaned mechanically, for example with a cloth or a brush, or a purge jet.

Zwischen der Beaufschlagung mit der ersten Pufferlösung und der Beaufschlagung mit der zweiten Pufferlösung kann der pH-Sensor abgespült werden, um eine Kontamination der zweiten Pufferlösung mit der ersten Pufferlösung zu vermeiden.Between the application of the first buffer solution and the application with the second buffer solution the pH sensor can be rinsed off to be contaminated with the second buffer solution the first buffer solution to avoid.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann während der Beaufschlagung des potentiometrischen Sensors mit der ersten Pufferlösung, welche das Reinigungsmittel enthält, der zeitliche Verlauf des Messsignals erfasst werden, wobei aus dem zeitlichen Verlauf des ersten Messsignals, beispielsweise dem Konvergenzverhalten gegen einen Grenzwert, Rückschlüsse über den Reinigungsfortschritt gezogen werden. Auf diese Weise kann die Reinigung validiert und die Reinigungszeit optimiert werden.According to one Development of the invention can during the loading of the potentiometric sensor with the first buffer solution containing the Contains cleaning agent, the temporal course of the measuring signal are detected, where off the time course of the first measurement signal, for example the Convergence behavior against a limit, conclusions about the cleaning progress drawn become. In this way, the cleaning can be validated and the cleaning time be optimized.

Die Beaufschlagung des Sensors mit den Pufferlösungen kann in beliebiger Weise erfolgen. Beispielsweise kann der Sensor in einen Behälter mit der Pufferlösung eingetaucht werden, in eine Leitung oder Kammer eingeführt werden durch welche die Pufferlösung fließt oder mit welcher die Kammer oder die Leitung befüllt wird, oder der Sensor kann in einen freien Strahl der Pufferlösung gehalten werden.The Loading the sensor with the buffer solutions can be done in any way respectively. For example, the sensor can be placed in a container with the buffer solution be immersed, introduced into a pipe or chamber through which the buffer solution flows or with which the chamber or line is filled, or the sensor can be kept in a free stream of the buffer solution.

Mit anderen Worten betrifft die Erfindung das Verwenden einer Pufferlösung mit einem definierten pH-Wert, welche zusätzliche Reinigungsmittel aufweist, zum Kalibrieren und Reinigen eines pH-Sensors in einem Verfahrensschritt.With In other words, the invention relates to using a buffer solution with a defined pH, which has additional cleaning agents, for calibrating and cleaning a pH sensor in one process step.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für potentiometrische Sensoren und andere Sensoren, die zur Kalibrierung einem Medium mit definierten Eigenschaften ausgesetzt werden müssen. Hierzu gehören beispielsweise optische Sensoren wie Trübungssensoren, Leitfähigkeitssensoren.The inventive method is suitable for potentiometric sensors and other sensors used for calibration must be exposed to a medium with defined properties. For this belong For example, optical sensors such as turbidity sensors, conductivity sensors.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigt:The Invention will now be explained with reference to an embodiment. It shows:

1a: Daten einer Messreihe zum Nachweis der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens; 1a : Data from a series of measurements to demonstrate the effectiveness of the method according to the invention;

1b: Details der Daten zur Messreihe aus 1a bei pH 7; 1b : Details of the data for the measurement series 1a at pH 7;

1c: Details der Daten zur Messreihe aus 1a bei pH 4; und 1c : Details of the data for the measurement series 1a at pH 4; and

2: Daten einer Messreihe zum Nachweis der Wirksamkeit einer Pufferlösung mit zugesetztem Reinigungsmittel. 2 : Data from a series of measurements to demonstrate the effectiveness of a buffer solution with added detergent.

Zum Nachweis der Funktion des erfinderischen Verfahrens wurden einige als Einstabmesskette ausgeführte pH-Sensoren zunächst im sauberen Zustand als Kontrolle in einer herkömmlichen ersten Phosphatpufferlösung mit pH 7 und einer zweiten Citratpufferlösung mit pH 4 kalibriert, um die aktuellen Daten zu Nullpunkt und Steilheit der Sensoren zu ermitteln. Wie in dem entsprechenden Verlauf der Messsignale ab etwa 10:00h und ab etwa 10:05h in 1a, 1b, und 1c erkennbar ist, haben die Sensoren auf eine Änderung des Mediums sofort reagiert und einen stabilen Messwert angezeigt.To demonstrate the function of the inventive method, some pH sensors designed as a single-rod measuring cell were first calibrated in a clean state as a control in a conventional first phosphate buffer solution of pH 7 and a second citrate buffer solution of pH 4 to determine the current zero and slope data of the sensors , As in the corresponding course of the measurement signals from about 10: 00h and from about 10: 05h in 1a . 1b , and 1c is recognizable, the sensors reacted immediately to a change in the medium and displayed a stable measured value.

Danach wurden einige Einstabmessketten zur Darstellung einer Verschmutzung mit Handcreme eingefettet und wieder in die herkömmlichen Pufferlösungen von pH 7 und pH 4 getaucht, um den Effekt der Verschmutzung nachzuweisen. Zwei saubere Einstabmessketten, deren Messsignale in 1a-c mit „Ref." gekennzeichnet sind, wurden zum Vergleich den gleichen Lösungen ausgesetzt. Wie bei den Kurven ab etwa 10:27 h und etwa 10:50 erkennbar, kriecht das Messignal der eingefetteten Sensoren über die gesamte Beobachtungszeit dieser Experimentphase und erreicht tatsächlich nie den Sollwert, der von zeitlich parallel getesteten sauberen Sensoren sofort erreicht wurde.Afterwards, some combination electrodes were greased with hand cream to show a contamination and dipped back into the conventional buffer solutions of pH 7 and pH 4 to detect the effect of the contamination. Two clean single rod electrodes whose measuring signals are in 1a -c are marked with "ref.", were exposed to the same solutions for comparison.As seen in the curves from about 10:27 h and about 10:50 recognizable, creeps the signal of the greased sensors over the entire observation period of this experimental phase and actually achieved never the set point, which was reached immediately by clean sensors tested in parallel at the same time.

Anschließend wurden die verschmutzten Sensoren gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt. Als erste Pufferlösung wurde hierzu in einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung die Folgende Lösung angesetzt: 200 ml eines handelsüblichen pH-7 Puffers 30 ml eines Spülmittels zugesetzt, in diesem Fall eine wässrige Lösung mit etwa 15 bis 30 vol% anionischen Tensiden und nicht mehr als 5 vol% amphoteren Tensiden.Subsequently were the dirty sensors according to the method of the invention treated. As the first buffer solution Was this purpose in a first embodiment of the invention, the Following solution scheduled: 200 ml of a commercial pH 7 buffer 30 ml of a rinsing agent added, in this case an aqueous solution with about 15 to 30% by volume of anionic surfactants and not more than 5% by volume of amphoteric surfactants.

Die Kurven in 1a-c zeigen für Zeiten ab 11:10 h die Antwort der verschmutzten Sensoren auf das Eintauchen in die beschriebene Pufferlösung mit Reinigungszusatz. Die Messwerte der verschmutzten Sensoren konvergieren sehr schnell gegen einen stabilen Messwert bei pH7, d.h. die Sensoren werden durch die erste Pufferlösung gereinigt. Dies ergibt sich daraus, dass die Sensoren nach Eintauchen in die pH 4 Pufferlösung um 11:32 sehr schnell einen stabilen Messwert bei etwa pH 4 annehmen. Die Messwerte vor dem Einfetten und nach der Reinigung sind somit vergleichbar.The curves in 1a -c show for times from 11:10 h the response of the contaminated sensors to the immersion in the described buffer solution with cleaning additive. The measured values of the polluted sensors converge very quickly to a stable measured value at pH7, ie the sensors are cleaned by the first buffer solution. This results from the fact that the sensors after immersion in the pH 4 buffer solution at 11:32 very quickly assume a stable reading at about pH 4. The measured values before greasing and after cleaning are therefore comparable.

Schließlich wurden die Sensoren in die herkömmlichen technischen Pufferlösungen getaucht, welche zu Beginn des Experiments für die Kalibration der sauberen Sensoren verwendet wurden. Die Sensoren zeigten nun die gleichen Messwerte zu beginn des Experiments. Damit ist der Nachweis erbracht, dass die Reinigung in der Pufferlösung erfolgreich verlaufen ist.Finally were the sensors in the conventional technical buffer solutions dipped, which at the beginning of the experiment for the calibration of the clean Sensors were used. The sensors now showed the same Measured values at the beginning of the experiment. This proves that the purification in the buffer solution has been successful.

2 zeigt schließlich die Messdaten eines Titrationsversuchs, bei dem jeweils einer herkömmlichen Pufferlösung und einer Pufferlösung mit tensidhaltigem Reinigungsmittel Säure bzw. Lauge zugegeben wurde. Die Titrationskurven der beiden Lösungen verlaufen im wesentlichen parallel. Damit kann gefolgert werden, dass die Pufferwirkung durch den Zusatz des Reinigungsmittels nicht beeinträchtigt wurde. 2 finally shows the measurement data of a titration attempt, in which in each case a conventional buffer solution and a buffer solution with surfactant-containing detergent acid or alkali was added. The titration curves of the two solutions are essentially parallel. It can therefore be concluded that the buffering effect was not impaired by the addition of the cleaning agent.

Somit ist der Nachweis erbracht, dass sich einerseits eine modifizierte Pufferlösung als Reinigungsmittel eignet, und dass andererseits die Eignung des Puffers zur Kalibration fortbesteht.Consequently Proof has been furnished that, on the one hand, a modified one buffer solution as a cleaning agent, and on the other hand, the suitability of the Buffer for calibration persists.

Claims

Method for calibrating a sensor, which the following steps include: Apply the sensor with at least a first solution, having a first defined value of a parameter; To capture a first measurement signal of the sensor during the application of the first solution; and Determining at least one characteristic of the sensor based on the detected at least one first measuring signal, wherein the at least the at least a first solution additionally Having substances for cleaning the sensor.

Method for calibrating a sensor, in particular according to claim 1, comprising the following steps: apply of the sensor with a first solution, the having a first defined value of a parameter; To capture a first measurement signal of the sensor during the application of the first solution; apply the sensor with a second solution, having a second defined value of the parameter; To capture a second measurement signal of the sensor during the application of the second solution; and Determining sensor parameters based on the detected first and second measurement signals; characterized in that the least the first solution additionally Having substances for cleaning the sensor.

The method of claim 2, wherein the sensor is a potentiometric sensor the first solution one buffer solution which has a first defined pH; the second solution one second buffer solution which has a second defined pH; and the depend first and the second measurement signal of the respective pH value.

Method according to one of claims 1 to 3, wherein the first or second solution as cleaning substance pepsin; thiourea; surfactants; or citric acid.

The method of claim 3 or 4, wherein the potentiometric Sensor before applying the first buffer solution mechanically is pre-cleaned.

Method according to one of claims 3 to 5, wherein between the application of the first buffer solution and the application with the second buffer solution the potentiometric sensor is rinsed off for contamination the second buffer solution with the first buffer solution to avoid.

Method according to one of claims 3 to 6, wherein during the Actuation of the potentiometric sensor with the first buffer solution containing the Contains cleaning agent, the time course of the first measurement signal is detected.

The method of claim 7, wherein from the temporal Course of the measuring signal, conclusions about the Cleaning progress to be drawn.

Method according to one of claims 3 to 8, wherein the potentiometric Sensor is a pH sensor.

Using a buffer solution with a defined pH, which additional Detergent has, for calibrating and cleaning a pH sensor in a process step.