Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
einer ein- oder beidseitig haftklebrigen, elastischen Klebfolie,
bevorzugt in Form von Stanzlingen oder geschnittenen Formteilen,
für das rückstands-
und beschädigungsfreie
Wiederablösen
von Verklebungen, insbesondere auf wenig festen Untergründen wie
zum Beispiel Papier, sowohl durch Abschälen als auch durch dehnendes
Verstrecken der Klebfolie, wobei die Klebefolie aus zumindest einer
Lage eines Haftklebstoffes besteht und der Haftklebstoff der Klebfolie
auf einem chemisch vernetzten Polyurethan basiert.
Gelöst wird
diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie es im Hauptanspruch dargelegt
ist. Gegenstand der Unteransprüche
sind dabei vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens.
Demgemäß betrifft
die Erfindung das im Folgenden beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von selbstklebenden Artikeln, deren Träger als
Basispolymer ein Polyurethan enthält:
Das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung einer ein- oder beidseitig haftklebrigen, elastischen
Klebfolie, bevorzugt in Form von Stanzlingen oder geschnittenen
Formteilen, für
das rückstands-
und beschädigungsfreie
Wiederablösen
von Verklebungen, insbesondere auf wenig festen Untergründen wie
zum Beispiel Papier, sowohl durch Abschälen als auch durch dehnendes
Verstrecken der Klebfolie, wobei die Klebefolie aus zumindest einer
Lage eines Haftklebstoffes besteht und der Haftklebstoff der Klebfolie auf
einem chemisch vernetzten Polyurethan basiert, setzt sich dabei
aus den folgenden einzelnen Schritten zusammen:
Es werden in
einem Behälter
A im Wesentlichen die vorgemischten, gegenüber Isocyanat reaktiven Stoffe
(Polyol-Komponente) und in einem Behälter B im Wesentlichen die
Isocyanat-Komponente vorgelegt, wobei gegebenenfalls die weiteren
Rezeptierungsbestandteile diesen Komponenten bereits zuvor in einem üblichen Mischverfahren
zugemischt wurden.
In
einem Mischer werden die Polyol- und die Isocyanat-Komponente gemischt.
Die
somit gemischten, miteinander chemisch reagierenden Komponenten
werden unmittelbar danach auf die nicht silikonisierte Seite eines
silikonisierten Trennpapiers aufgebracht, das sich bevorzugt mit
konstanter Geschwindigkeit bewegt.
Das
mit der reagierenden Polyurethanmasse beschichtete Trennpapier wird
durch einen Wärmekanal geführt, in
dem die Polyurethanmasse zum Haftklebstoff aushärtet.
Das
beschichtete Trennpapier wird abschließend in einer Wickelstation
aufgewickelt.
Die
Polyol- und die Isocyanat-Komponente werden bevorzugt über Präzisionspumpen
durch einen Mischkopf oder ein Mischrohr in eine Mehrkomponenten-Misch-
und Dosieranlage gefördert,
dort homogen vermischt und somit zur Reaktion gebracht werden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das mit dem ausgehärteten Haftklebstoff beschichtete
Trennpapier in eine Stanzvorrichtung geführt, in der aus der Haftklebstoffbahn
insbesondere durch eine Gitterstanzung Stanzlinge oder Formteile
hergestellt werden, ohne dass das Trennpapier mitgestanzt wird,
gegebenenfalls anschließend
das Stanzgitter abgezogen und das Trennpapier mit den Stanzlingen
oder Formteilen in einer Wickelstation aufgewickelt.
Die
gemischten, miteinander chemisch reagierenden Komponenten werden
in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bei Raumtemperatur
mit einem Druck von mindestens 1,5 bar, bevorzugt 2 bar auf die
nicht silikonisierte Seite des einseitig silikonisierten Trennpapiers
aufgebracht.
Das
Trennpapier weist vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:
- • Dicke
65 bis 85 μm,
insbesondere 74 μm,
- • Flächengewicht
80 bis 100 g/m2, insbesondere 90 g/m2,
- • Trennwert
auf der nicht silikonisierten Seite des einseitig silikonisierten
Trennpapiers 5 bis 40 cN, insbesondere 10 bis 30 cN
- • Trennwert
auf der silikonisierten Seite des einseitig silikonisierten Trennpapiers
2 bis 12 cN
Insbesondere
handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Trennpapier um Natrosil
20292 der Firma Schleipen und Erkens AG, Jülich. Dies ist ein einseitig
silikonisiertes, weißes
Natronkraftpaier.
Kraftpapier
(bekannt auch als Natronkraftpapier) ist ein Papier mit besonderer
mechanischer Widerstandsfähigkeit,
vor allem mit hohen Festigkeitsmerkmalen (Bruchkraft, Bruchdehnung,
Arbeitsaufnahmevermögen).
Es besteht überwiegend
aus Kraftzellstoff (ungebleichter Natron-Sulfat-Zellstoff, meist
aus langfaserigem Nadelholz), der nach einem alkalischen Aufschlussverfahren
(so genanntes Sulfat-Verfahren) hergestellt wird, häufig unter
Zusatz von höchstens
20 % Altkraftpapier. Maschinenglatt oder einseitig glatt mit einer
flächenbezogenen
Masse von etwa 60 bis 115 g/m2 findet Kraftpapier
vielfältig
Anwendung in der Verpackungsindustrie zur Herstellung von Beuteln
und Schwersäcken.
Bevorzugt
wird mit dem Verfahren eine ein- oder beidseitig haftklebrige; mehrfach
wiederverwendbare, elastische Klebfolie hergestellt, bevorzugt in
Form von Stanzlingen oder geschnittenen Formteilen, für das rückstands-
und beschädigungsfreie
Wiederablösen
von Verklebungen, insbesondere auf wenig festen Untergründen wie
zum Beispiel Papier, sowohl durch Abschälen als auch durch dehnendes
Verstrecken der Klebfolie.
Die
Klebefolie besteht dabei aus zumindest einer Lage eines Haftklebstoffes.
Die
Klebfolie hat bevorzugt eine maximale Dehnbarkeit von größer 200
% und ein Rückstellungsvermögen von
größer 60 %
nach Verstreckung auf 2/3 ihrer maximalen Dehnung.
Der
Haftklebstoff der Klebfolie basiert auf einem chemisch vernetzten
Polyurethan, wobei die Ausgangsstoffe des chemisch vernetzten Polyurethans
vorzugsweise mindestens einen gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoff
mit einer Funktionalität
größer 2,0
enthalten, und zwar zu einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% bezogen
auf die Polyurethanzusammensetzung, wobei
- • das Molekulargewicht
mindestens eines der zur Bildung des Polyurethans eingesetzten Ausgangsstoffes größer oder
gleich 1000 ist,
- • zur
Bildung des Polyurethans mindestens difunktionelle Polyisocyanate
eingesetzt werden und
- • das
Verhältnis
von maximaler Zugspannung zu Strippspannung größer 1,2, bevorzugt größer 1,5,
besonders bevorzugt größer 2,0
ist und
- • die
Zugspannung bei einer Dehnung von 200 % maximal 2,0 N/mm2, bevorzugt maximal 1,0 N/mm2,
besonders bevorzugt maximal 0,5 N/mm2 beträgt.
In
einer vorteilhaften Ausführungsform
setzt sich das Polyurethan der elastischen Klebfolie aus folgenden
miteinander zur Reaktion gebrachten Ausgangsstoffen in den angegebenen
Verhältnissen
zusammen:
- • mindestens
einem mindestens difunktionellen Polyisocyanat,
- • einer
Kombination aus mindestens einem Polypropylenglykol-Diol und mindestens
einem Polypropylenglykol-Triol,
wobei das Verhältnis - • der
Anzahl der Hydroxylgruppen der Diol-Komponente zu der Anzahl der
Hydroxylgruppen der Triol-Komponente bevorzugt zwischen 0,7 und
9,0, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 liegt,
- • der
Anzahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen
zwischen 0,5 und 1,3, bevorzugt zwischen 0,8 und 1,2 besonders bevorzugt
zwischen 0,95 und 1,05 liegt,
wobei - • Diole mit
einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 mit Triolen
kombiniert werden, deren Molekulargewicht größer 1000, bevorzugt größer oder
gleich 3000 ist, oder
- • Diole
mit einem Molekulargewicht von größer 1000 mit Triolen kombiniert
werden, deren Molekulargewicht kleiner 1000 ist.
Auf
die oben geschilderte Weise ist der polyurethan-basierte Haftklebstoff
der Klebfolie derart ausgestaltet, dass eine Wanderung migrierfähiger Bestandteile
dieses Haftklebstoffs in die Verklebungsuntergründe (zum Beispiel Papier) so
gering ist, dass es nicht oder nur zu einer vernachlässigbar
geringen „Durchfettung" derselben kommt.
Weiter
vorzugsweise hat die Klebfolie eine maximale Dehnbarkeit größer 300
%, bevorzugt größer 400 %
und/oder ein Rückstellungsvermögen von
größer 80 %,
bevorzugt größer 90 %
nach Verstreckung auf 2/3 ihrer maximalen Dehnung.
Die
elastischen Klebefolien sind demgemäß ein- oder beidseitig haftklebrig,
wobei der Haftklebstoff stets auf Basis eines chemisch vernetzten
Polyurethans gebildet wird.
In
einer besonderen Ausführungsform
weist die elastische Klebefolie einseitig eine Trägerfolie
auf, auf die der Haftklebstoff aufgebracht ist.
In
weiteren Ausführungsformen
ist die elastische Klebefolie ein Zwei- oder Mehrschichtlaminat,
bestehend aus einer oder mehreren elastischen Trägerfolien und einem oder mehreren
polyurethan-basierten Haftklebstoffen.
Um
die Verankerung zwischen den einzelnen Schichten zu verbessern,
können
alle bekannten Methoden der Oberflächenvorbehandlung, wie beispielsweise
Corona-Vorbehandlung,
Beflammung, Gasphasenbehandlung (zum Beispiel Fluorierung) eingesetzt
werden. Ebenso können
alle bekannten Methoden der Primerung eingesetzt werden, wobei die
Primerschicht sowohl aus Lösungen
oder Dispersionen heraus aufgetragen werden kann als auch im Extrusions-
oder Coextrusionsverfahren.
Nicht
haftklebrige Oberflächen
der Klebefolie können
außer
durch Verwendung nichtklebriger, elastischer Trägerfolien auf vielfältige Art
und Weise erhalten werden. Beispiele umfassen den Einsatz einer
flexiblen, nichtelastischen Folienabdeckung, jedoch sind auch unterschiedliche
Formen der Lackierung oder auch eine Inertisierung mittels zum Beispiel
pulverförmiger
Materialien erfindungsgemäß nutzbar.
Es sind nur wenige ausgewählte
Möglichkeiten
genannt, die den Erfindungsgegenstand in keinster Weise beschränken sollen. Dem
Fachmann fallen ohne weiteres Nachdenken vergleichbare Lösungsmöglichkeiten
ein.
Neben
Klebebändern,
welche einen Zweischichtaufbau nutzen, bestehend aus einem haftklebrigen Polyurethan
und einer geeigneten nicht selbstklebrigen und somit inerten Schicht,
sind des weiteren vielschichtige Produktaufbauten erfindungsgemäß nutzbar,
insbesondere solche enthaltend mehrere polyurethanbasierende Schichten,
oder Produkte nutzend weitere elastische Schichten auf Basis von
zum Beispiel Acrylatcopolymeren, Kautschuken usw.
Beidseitig
haftklebrige Klebefolien können
von mehrschichtigem Produktaufbau sein, wobei der Haftklebstoff
beispielsweise beidseitig auf einem Zwischenträger aus Folie aufgetragen wird.
Erfindungsgemäß nutzbar
sind des Weiteren Klebefolien, die an einem oder an mehreren Enden
oder auch gemäß
DE 196 49 636 A1 partiell
nicht haftklebrig ausgeführt
ist, so dass ein oder mehrere Anfasserbereiche vorliegen, von welchen
aus das Lösen
der Klebbindung vorteilhaft vorgenommen werden kann.
Auf
die in den Schriften genannten Ausführungsbeispiele wird hiermit
ausdrücklich
Bezug genommen wird, und diese werden Teil der Offenbarung dieser
Erfindung.
Die
einsetzbaren Haftklebstoffe auf Basis von Polyurethan werden durch
chemische Umsetzung von mindestens einem mindestens difunktionellen
Polyisocyanat mit einem oder mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoffen,
bevorzugt Polyolen, gebildet, wobei diese Stoffe mit einem Anteil
von mindestens 5 Gew.-% bezogen auf die Polyurethanzusammensetzung
einen Stoff mit einer Funktionalität größer 2,0 enthalten, wobei das
Molekulargewicht mindestens eines der zur Bildung des Polyurethans
eingesetzten Stoffe größer oder gleich
1000 ist und wobei die Stärke
der Haftklebrigkeit so auf das Zugdehnungsverhalten der elastischen
Folie abgestimmt ist, dass das Verhältnis von maximaler Zugspannung
zu Stripspannung der erfindungsgemäßen Klebfolie größer 1,2,
bevorzugt größer 1,5,
besonders bevorzugt größer 2,0
ist.
Bevorzugt
geeignet sind Haftklebstoffe auf Basis von Polyurethan gemäß obiger
Beschreibung, in denen der Haftklebstoff derart ausgestaltet ist,
dass eine Wanderung migrierfähiger
Bestandteile dieses Haftklebstoffs in die Verklebungsuntergründe (zum Beispiel
Papier) so gering ist, dass es nicht oder nur zu einer vernachlässigbar
geringen „Durchfettung" derselben kommt.
Derartige Polyurethane setzen sich aus folgenden miteinander zur
Reaktion gebrachten Ausgangsstoffen in den angegebenen Verhältnissen
zusammen:
- • mindestens
einem mindestens difunktionellen Polyisocyanat, bevorzugt mindestens
einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat, besonders bevorzugt
mindestens einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat mit
unsymmetrischer Molekülstruktur,
- • einer
Kombination aus mindestens einem Polypropylenglykol-Diol und mindestens
einem Polypropylenglykol-Triol, wobei
– das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen
der Diol-Komponente zu der Anzahl der Hydroxylgruppen der Triol-Komponente
bevorzugt zwischen 0,7 und 9,0, besonders bevorzugt zwischen 1,5
und 2,5 liegt,
– weiterhin
das Verhältnis
der Anzahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen
zwischen 0,5 und 1,3, bevorzugt zwischen 0,8 und 1,2 besonders bevorzugt
zwischen 0,95 und 1,05 liegt,
– Diole mit einem Molekulargewicht
von kleiner oder gleich 1000 mit Triolen kombiniert werden, deren
Molekulargewicht größer 1000,
bevorzugt größer oder
gleich 3000 ist, oder Diole mit einem Molekulargewicht von größer 1000
mit Triolen kombiniert werden, deren Molekulargewicht kleiner 1000
ist.
Besonders
bevorzugt ist, wenn das Polyisocyanat ein aliphatisches oder alicyclisches
Diisocyanat ist, besonders bevorzugt ein aliphatisches oder alicyclisches
Diisocyanat mit unsymmetrischer Molekülstruktur.
Ganz
besonders bevorzugt handelt es bei dem Isocyanat um Isophorondiisocyanat.
Als
Polyisocyanate können
erfindungsgemäß alle bekannten
mindestens difunktionellen Polyisocyanate verwendet werden. Darunter
fallen sowohl alle aromatischen Typen, wie zum Beispiel die Isomeren
des Diphenylmethandiisocyanats (MDI), des Diphenyldimethylmethandiisocyanats,
des Dibenzyldiisocyanats, des Phenylendiisocyanats, des Toluylendiisocyanats
(TDI) oder des Naphthylendiisocyanats, als auch alle aliphatischen
oder alicyclischen Typen, wie zum Beispiel Butan-1,4-diisocyanat, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat,
Ethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan,
1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan,
1,2-Diisocyanatocyclobutan, Norbonandiisocyanatomethyl, chlorierte,
bromierte, schwefel- oder phosphorhaltige aromatische, aliphatische
oder alicyclische Diisocyanate, sowie Derivate der aufgeführten Diisocyanate,
insbesondere dimerisierte oder trimerisierte Typen, des weiteren
Aromaten enthaltende Typen, in denen die Isocyanatgruppen selbst
nicht aromatisch gebunden sind, wie zum Beispiel die Isomeren des
Tetramethylxylylendiisocyanats (TMXDI) oder des Xylylendiisocyanats.
Überraschend
wurde gefunden, dass aliphatische oder alicyclische Diisocyanate
mit jeweils unsymmetrischer Molekülstruktur, in denen also die
beiden Isocyanatgruppen jeweils eine unterschiedliche Reaktivität besitzen,
besonders geeignet sind, um haftklebrige Polyurethane zu erzeugen,
bei denen insbesondere die sonst für haftklebrige Polyurethane
typische Neigung, auf Papier oder Pappe fettig aussehende Flecken
zu hinterlassen, deutlich reduziert ist. Unsymmetrische Molekülstruktur
bedeutet, dass das Molekül
keine Symmetrieelemente (zum Beispiel Spiegelebenen, Symmetrieachsen,
Symmetriezentren) besitzt, dass also keine Symmetrieoperation ausgeführt werden
kann, die ein mit dem Ausgangsmolekül deckungsgleiches Molekül erzeugt.
Beispiele
geeigneter Diisocyanate mit unsymmetrischer Molekülstruktur
sind 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat,
Ethylethylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan,
5-Isocyanato-1-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan,
1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(2-isocyanatoeth-1-yl)-cyclohexan
oder 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan.
Als
gegenüber
Isocyanaten reaktive Stoffe können
alle für
die Herstellung von Polyurethan-Haftklebstoffen bekannten Stoffe
eingesetzt werden, unter anderem Polyole, wobei diese Stoffe mit
einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% bezogen auf die Polyurethanzusammensetzung
mindestens einen Stoff mit einer Funktionalität größer 2,0 enthalten und wobei
das Molekulargewicht mindestens eines der zur Bildung des Polyurethans
eingesetzten Stoffe größer oder
gleich 1000 ist. Die Auswahl der Stoffe richtet sich nach dem einzustellenden
Eigenschaftsprofil der elastischen Klebefolie, insbesondere nach
dem einzustellenden Verhältnis von
Höchstzugfestigkeit
zu Strippspannung.
In
Frage kommen beispielsweise alle Polyether-Polyole, wie zum Beispiel
Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykolether
(Polytetrahydrofurane), Polyester-Polyole, Polycaprolatone, Polycarbonate,
hydroxyl-funktionalisierte
Polybutadiene oder andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthaltende Polyole, hydrierte Typen letztgenannter Beispiele, zum
Beispiel hydrierte hydroxyl-funktionalisierte Polyisoprene, hydroxyl-funktionalisierte
Polyisobutylene oder hydroxyl-funktionalisierte Polyolefine.
Weiterhin
kommen auch alle Amino-Gruppen tragenden, in der Polyurethan-Chemie üblichen
Polyether in Frage, da die daraus resultierenden Polyharnstoffe
in der Polyurethan-Praxis zu den Polyurethanen hinzugerechnet werden
(vgl. Kunststoff-Handbuch,
Bd. 7, Polyurethane). Alle aufgezählten Stoffe können sowohl mit
der Funktionalität
1,0 (Monoole), 2,0 (Diole), 3,0 (Triole), mit einer zwischen diesen
Werten liegenden Funktionalität
oder mit einer beliebigen anderen Funktionalität oder im Gemisch verwendet
werden.
Neben
den oben aufgezählten
Isocyanat-Komponenten und den damit reagierenden Komponenten können aber
auch andere Edukte zur Bildung des Polyurethans verwendet werden,
ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.
Als
Polypropylenglykole können
alle handelsüblichen
Polyether auf Basis von Propylenoxid und eines difunktionellen Starters
im Falle der Diole und eines trifunktionellen Starters im Falle
der Triole eingesetzt werden. Darunter fallen sowohl die konventionell,
d.h. im Regelfall mit einem basischen Katalysator, wie zum Beispiel
Kaliumhydroxid, hergestellten Polypropylenglykole, als auch die
besonders reinen Polypropylenglykole, die DMC (Double metal cyanide)-katalysiert
hergestellt werden, und deren Herstellung zum Beispiel in
US 5,712,216 A ,
US 5,693,584 A ,
WO 99/56874 A1, WO 99/51661 A1, WO 99/59719 A1, WO 99/64152 A1,
US 5,952,261 A1 ,
WO 99/64493 A1 und WO 99/51657 A1 beschrieben wird. Charakteristisch
an den DMC-katalysierten Polypropylenglykolen ist, dass die „nominale" beziehungsweise
theoretische Funktionalität
von exakt 2,0 im Falle der Diole beziehungsweise exakt 3,0 im Falle
der Triole auch tatsächlich
annähernd
erreicht wird. Bei den konventionell hergestellten Polypropylenglykolen
ist die „wahre" Funktionalität stets
etwas geringer als die nominale, und zwar insbesondere bei Polypropylenglykolen
mit höherem
Molekulargewicht. Ursache ist unter anderem eine Umlagerungs-Nebenreaktion
des Propylenoxids zum Allylalkohol.
Weiterhin
können
auch alle Polypropylenglykol-Diole beziehungsweise -Triole eingesetzt
werden, in denen Ethylenoxid mit einpolymerisiert ist, was in vielen
handelsüblichen
Polypropylenglykolen der Fall ist, um eine erhöhte Reaktivität gegenüber Isocyanaten
zu erzielen.
Durch
Variation des Verhältnisses
der Anzahl der Hydroxylgruppen des Diols zu der des Triols kann die
Klebkraft anwendungsgerecht eingestellt werden. Überraschend wurde gefunden,
dass die Klebkraft zunimmt, je höher
das Verhältnis
der Anzahl der Diol-OH-Gruppen
zu der der Triol-OH-Gruppen ist.
Die
Klebkraft kann weiterhin über
das Verhältnis
der Anzahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen
eingestellt werden. Tendenziell nimmt die Klebkraft zu, je stärker dieses
Verhältnis
von 1 zu kleineren Werten hin abweicht.
In
einer möglichen
Ausführungsform
enthält
der polyurethan-basierte Haftklebstoff weitere Rezeptierungsbestandteile
wie zum Beispiel Katalysatoren, Alterungsschutzmittel (primäre und sekundäre Antioxidantien),
Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber, rheologische Additive,
Farbpigmente, Farbstoffe, sowie sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.
Bei
der Auswahl dieser Stoffe ist im Hinblick auf das „Durchfettungsphänomen" darauf zu achten,
dass diese Stoffe keine Migrationstendenz zum zu verklebenden Substrat
hin haben, damit es nicht auf diese Weise zur Fleckenbildung oder
auch zu Verfärbungen
kommt. Aus dem gleichen Grund ist die Konzentration dieser Stoffe,
insbesondere der flüssigen,
in der Gesamtzusammensetzung möglichst
niedrig zu halten. Die zusätzliche
Verwendung von Weichmachern oder Klebrigmacherharzen sollte aus
diesem Grund reduziert werden, ohne dass diese Stoffe damit gänzlich ausgeschlossen
werden sollen.
Um
die Reaktion zwischen der Isocyanat-Komponente und der mit dem Isocyanat
reagierenden Komponente zu beschleunigen, können alle dem Fachmann bekannten
Katalysatoren wie zum Beispiel tertiäre Amine, bismut- oder zinnorganische
Verbindungen eingesetzt werden, um nur einige zu nennen.
Die
Verwendung von Antioxidantien ist vorteilhaft, aber nicht zwingend
notwendig. Zu den geeigneten Antioxidantien zählen zum Beispiel sterisch
gehinderte Phenole, Hydrochinon-Derivate, sterisch gehinderte Amine,
organische Schwefelverbindungen oder organische Phosphorverbindungen.
Lichtschutzmittel,
zum Beispiel UV-Absorber, können
optional ebenso eingesetzt werden.
Als
Lichtschutzmittel finden die bei Garechter und Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, München 1979,
bei Kirk-Othmer (3.) 23, 615 bis 627, bei Encycl. Polym. Sci. Technol.
14, 125 bis 148 und bei Ullmann (4.) 8, 21; 15, 529, 676 offenbarten
Verwendung.
Beispiele
für rheologische
Additive sind pyrogene Kieselsäuren,
Schichtsilikate (zum Beispiel Bentonite), hochmolekulare Polyamidpulver
oder Rizinusölderivat-Pulver.
Zur
Einfärbung
des Haftklebstoffs kommen alle bekannten, in der Polyurethanchemie
einsetzbaren Farbpigmente beziehungsweise Farbstoffe in Frage, insbesondere
auch solche, die transparente oder transluzente Farbeffekte hervorbringen.
Das
beschriebene Verfahren ermöglicht
es, lösemittel-
und wasserfrei zu arbeiten. Das lösemittel- und wasserfreie Arbeiten
ist die bevorzugte Verfahrensweise, ist aber nicht zwingend notwendig.
Die
Klebefolien können
Trägerfolien
beinhalten, welche eine oder mehrere dehnfähige Folienschichten, beispielsweise
entsprechend
EP 0 761
793 B1 , enthalten.
Bevorzugte
Elastomere sind Styrolblockcopolymere, Naturkautschuk, Polyisopren,
Polybutadien, Polychloropren-Kautschuk, Butylkautschuk, Silikonkautschuk,
EPDM-Kautschuk oder
Ethylen-Propylen-Copolymere, Polyurethane (wie zum Beispiel A-3600
(Wolff Walsrode), Platilon UO 1 (Atochem), Desmopan (Bayer), Elastollan
(Elastogran)), Vinyl-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere,
Vinylchlorid-Acrylat-Copolymere, Polyetherester (zum Beispiel Arnitel
(Akzo), Hytrel (Du Pont)), Polyether- und -esteramide (zum Beispiel Pebax
(Atochem), Grilon (Ems-Chemie)), Polycarbonat-Polyester-Copolymere, Ethylen-Acrylat-Copolymere, Acrylat-Copolymere
oder ABS-Copolymere.
Weiterhin
können
die vorgenannten Elastomere auch als Bestandteil in Polymerblends
eingesetzt werden. Zur Einstellung der mechanischen Eigenschaften
kann eine Vernetzung vorgenannter Materialien vorteilhaft sein.
Die
Klebefolien bestehen vorzugsweise aus elastischen Trägerfolien
auf Basis von Polyurethan, welche zusätzlich haftklebrige Eigenschaften
haben.
Weiterhin
können
die Trägerfolien
weitere Rezeptierungsbestandteile wie zum Beispiel Alterungsschutzmittel
(Antioxidantien), Lichtschutzmittel, UV-Absorber, Farbpigmente,
Farbstoffe, Füllstoffe
sowie sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Die
Trägerfolien
oder einzelne Schichten der Trägerfolien
können
weiterhin mit einem Gas geschäumt sein
oder durch Zugabe von expandierfähigen
oder bereits expandierten Mikroballons, Mikroglashohl- und -vollkugeln
eine Volumenveränderung
erfahren haben.
Die
Dicke der Klebefolie, insbesondere wenn die Klebefolie aus einer
Schicht eines Haftklebstoffes gebildet wird, liegt typischerweise
zwischen 50 μm
bis 3000 μm,
bevorzugt 100 μm
bis 2000 μm,
besonders bevorzugt 500 μm
bis 1500 μm.
Die
Klebefolien weisen Schälfestigkeiten
(Klebkräfte)
auf Stahl, ermittelt bei einem Abzugswinkel von 90°, zwischen
0.05 und 8 N/cm, bevorzugt zwischen 0,3 und 5 N/cm, besonders bevorzugt
zwischen 0,5 und 3 N/cm auf.
Als
vorteilhaft beim schälenden
Ablösen
einseitig haftklebriger Klebefolien erweist sich, dass die ermittelten
Schälfestigkeiten
im Vergleich zu gleich dicken analogen Klebefolien, welche zusätzlich einen
dimensionsstabilen Träger,
zum Beispiel einen Folienträger
auf Basis von biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat, beinhalten,
merklich niedriger ausfallen. Die Ursache für dieses vorteilhafte Verhalten
mag in einer Dehnung der Klebefolie beim Ablösen liegen.
Die
beim Ablösen
durch dehnendes Verstrecken in der Verklebungsebene gemessenen Strippspannungen
liegen bei weniger als 2,5 N/mm
2, bevorzugt
bei weniger als 1,5 N/mm
2, besonders bevorzugt
bei weniger als 1,0 N/mm
2, wobei das Verhältnis von
maximaler Zugspannung zu Strippspannung größer 1,2, bevorzugt größer 1,5,
besonders bevorzugt größer 2,0
ist. Im Vergleich zu Haftklebstoffen, wie sie die
EP 0 761 793 B1 nutzt, weisen
die nutzbaren Klebefolien typischerweise einen signifikanten Klebkraft- Abfall bei Verstreckung
auf, wahrscheinlich eine Ursache für das beobachtete sehr gutes
Ablösevermögen.
Die
Klebefolien weisen maximale Zugspannungen zwischen 0,1 und 20 MPa,
bevorzugt zwischen 0,2 und 10 MPa, besonders bevorzugt zwischen
0,5 und 5,0 MPa auf. Die maximale Dehnbarkeit beträgt größer 200
%, bevorzugt größer 300
%, besonders bevorzugt größer 400
%. Die Zugspannungen bei 200 % Dehnung betragen maximal 2,0 N/mm2, bevorzugt maximal 1,0 N/mm2,
besonders bevorzugt maximal 0,5 N/mm2.
Die
Klebefolien sind mehrfach wiederverwendbar, ohne dass die Haftklebeeigenschaften
signifikant reduziert sind. Nach Reinigung mit Wasser und anschließender Trocknung
weisen Klebefolien entsprechend bevorzugter Ausführungsform auch nach deutlicher
Verschmutzung mi zum Beispiel festen partikelartigen Materialien
Klebkräfte
auf, welche bei > 65
% der Ausgangsklebkraft, bevorzugt bei > 70 % der Ausgangsklebkraft, besonders
bevorzugt bei > 80
% der Ausgangsklebkraft liegen.
Nach
dem Zusammenknäueln
der Klebefolien falten sich diese weitgehend von allein wieder auseinander,
insbesondere wenn diese in der bevorzugten Form von Stanzlingen
oder geschnittenen Formteilen vorliegen. Größere Folienstücke lassen
sich relativ leicht von Hand wieder auseinander falten. Die Ursache
für dieses
vorteilhafte Verhalten mag in der Charakteristik vernetzter Polyurethan-Haftklebstoffe
liegen, mit sich selbst nicht zu verblocken, also von sich selbst
leicht wiederablösbar
zu sein, verbunden mit der inneren Spannung der elastischen Trägerfolie.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist der Haftklebstoff der Klebfolien derart ausgestaltet, dass eine
Wanderung migrierfähiger
Klebmassebestandteile in die Verklebungsuntergründe so gering ist, dass es
nicht oder nur zu einer vernachlässigbar
geringen „Durchfettung" derselben kommt.
Die Prüfung
erfolgt durch Verklebung auf verschieden alltäglichen Papiersorten (Zeitungspapier,
Zeitschriftenpapier, Schreibpapier, Posterpapier), Ablösung nach
einigen Wochen und anschließende
visuelle Beurteilung.
Besonders
vorteilhaft lässt
die Haftklebefolie zur Befestigung von Notizzetteln, Papierblättern, Kalenderblättern, Streifen,
Karten oder Schachteln aus Pappe, Kartonmaterial oder Kunststoff,
kleinen Gebrauchsgegenstände
aus Kunststoff, Holz, Glas, Stein oder Metall verwenden.
Die
folgenden Prüfmethoden
wurden eingesetzt, um die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten
Muster kurz zu charakterisieren.
• Schälfestigkeit, Klebkraft (90° Abzugswinkel)
Die
Prüfung
der Schälfestigkeit
(Klebkraft) erfolgt in Anlehnung an PSTC-101. Nach dieser Methode wird
die erfindungsgemäße elastische
Klebefolie in Streifenform mit einer Breite von 10 mm und einer Klebstreifenlänge von
50 mm auf unterschiedlichen Haftgründen (Stahl, PETP, PVC, Papier
(handelsübliches Papier
für Kopiergeräte)) aufgebracht
und anschließend
unter definierten Bedingungen mittels einer Zugprüfmaschine
abgezogen. Der Abzugswinkel beträgt
jeweils 90°,
die Separationsgeschwindigkeit 300 mm/min.
Angegeben
wird der Mittelwert der Schälkraft
im Bereich in welchem der Klebestreifen zwischen 10 mm und 40 mm
vom Haftgrund abgelöst
ist. Die zum Abziehen erforderliche Kraft ist die Schälfestigkeit
beziehungsweise Klebkraft, welche in der Einheit N/cm angegeben
wird. In Abhängigkeit
von Typ und Dicke der untersuchten Klebestreifen, dehnen sich selbige
mehr oder weniger beim Abschälen.
Für Vergleichszwecke
wurden auch Klebstreifen untersucht, welche durch eine steife Rückseitenverstärkung (mit
einer 25 μm
dicken Polyesterfolie) unelastisch eingestellt wurden.
• Strippspannung (Spannung beim
Ablösen
durch dehnendes Verstrecken in der Verklebungsebene)
Zur
Bestimmung der Strippspannung beim Ablösen der Klebeverbindung durch
dehnendes Verstrecken wird die zu prüfende elastische Haftklebstoff-Folie
der Abmessung 20 mm × 50
mm, welche beidseitig mit einem nicht haftklebrigen Anfasserbereich
versehen ist (erhalten durch Aufkaschieren von 25 μm starker biaxial
verstreckter Polyesterfolie der Abmessungen 10 mm × 13 mm
(Hostaphan RN 25)), auf eine hochglanzpolierte Stahlplatte verklebt.
Eine zweite Stahlplatte wird deckungsgleich zur ersten Stahlplatte
auf das Stripprodukt gelegt und anschließend mittels einer 2 kg schweren
Stahlrolle verpresst. Die so präparierten
Prüflinge werden
in dem entsprechenden Klima 3 Tage gelagert (23 °C, 50 % rel. Feuchte [RT]).
Entsprechend
der Prüfmusterdicke
wird ein Blatt der Fühlerlehre
zwischen die Stahlplatten geschoben, so dass durch die Klemmbacken
der Zugprüfmaschine
die Probe nicht zusammengepresst wird. Durch eine Zuggeschwindigkeit
von 1000 mm/min wird das Prüfmuster
am Anfasser zwischen den Stahlplatten herausgestrippt.
Es
wird die Kraft pro Prüfmusterquerschnitt
ermittelt.
Angegeben
wird der Mittelwert der Strippspannung (in N/mm2)
in dem Bereich, in welchem der Klebestreifen zwischen 10 mm und
40 mm vom Stahluntergrund abgelöst
ist.
Falls
Schädigungen
des Prüfmusters
während
des Stripvorganges sichtbar wurden, sind diese zusätzlich zu
den Stripkräften
anzugeben.
• maximale Zugspannung // maximale
Dehnbarkeit (Zugdehnungsversuch)
Messungen
erfolgen, wenn nicht anders vermerkt, in Anlehnung an DIN EN ISO
527-1 bis 3 mit
Normprüfkörpern der
Größe 5A sowie
bei einer Separationsgeschwindigkeit von 300 mm/min. Die maximale
Zugspannung ist die maximal gemessene Kraft beim Dehnen des Prüfmaterials,
dividiert durch die Anfangsquerschnittsfläche der Probe und wird in der
Einheit N/mm2 angegeben. Die maximale Dehnbarkeit
ist die auf die ursprüngliche
Messlänge
des Prüfstreifens
bezogene Längenänderung
bei maximaler Gewichtsbelastung und wird in der Einheit % angegeben.
• Verhältnis von maximaler Zugspannung
zu Strippspannung
Das
Verhältnis
von maximaler Zugspannung zu Strippspannung wird durch Division
der in Anlehnung an DIN EN ISO 527 (siehe oben) erhaltenen Werte
und der Strippspannung (siehe oben) erhalten.
• Rückstellvermögen
Messungen
erfolgen, wenn nicht anders vermerkt, in Anlehnung an DIN EN ISO
527-1 bis 3 mit
Normprüfkörpern der
Größe 5 A.
Zur Ermittlung des Rückstellvermögens werden
Klebestreifen vorgenannter Art, welche zuvor mit gut zu vermessenden
Markierungen an beiden Klebestreifenenden versehen wurden, auf ca. 67
% (ca. 2/3) ihrer maximalen Dehnung (ermittelt, wie oben unter „maximale
Zugspannung //maximale Dehnbarkeit" beschrieben) verstreckt, 10 Sekunden
bei dieser Verstreckung belassen und sodann wieder entspannt. Das
Rückstellvermögen RV,
angegeben in %, errechnet sich nach: RV = (LV – LR)/(LV – L0)·100mit:
- RV:
- Rückstellvermögen in %;
- L0:
- Abstand der auf die
Klebestreifen aufgebrachten Markierungen vor Verstreckung;
- LV:
- Abstand der auf die
Klebestreifen aufgebrachten Markierungen im verstreckten Zustand;
- LR:
- Abstand der auf die
Klebestreifen aufgebrachten Markierungen ermittelt 2 Minuten nach
vollständiger Entspannung.
• Wiederverwendbarkeit
Ermittelt
wird die Schälfestigkeit
(siehe oben) von Klebestreifen, an welchen fünf aufeinander folgende Prüfungen der
Strippkraft und desgleichen fünf
aufeinander folgende Prüfungen
der Schälfestigkeit
durchgeführt
wurden. Schälwerte,
welche eine gute mehrfache Wiederverwendbarkeit anzeigen, liegen
bei > 65 % des Ausgangswertes,
bevorzugt bei > 80
% des Ausgangswertes.
• Wiederverwendbarkeit nach
Verschmutzung
Ermittelt
wird zunächst
die Schälfestigkeit
(Frischwert). Nach Durchführung
der Messungen werden die zu prüfenden
Klebestreifen mit feinkörnigem
Sand und fein gemahlener Kreide gezielt „verschmutzt". So behandelte Klebestreifen
weisen typischerweise keine spürbare
Haftklebrigkeit mehr auf. Nach ca. 30 Sekunden Reinigung mit fließendem kaltem
Leitungswasser ist die aufgebrachte Verschmutzung typischerweise
vollständig
entfernt. Nach Trocknung der Klebestreifen im kalten oder warmen
Luftstrom und fünfminütiger Konditionierung
wird die Schälfestigkeit
im Vergleich zum Frischwert gemessen. Schälwerte, welche eine gute Wiederverwendbarkeit
nach Verschmutzung anzeigen, liegen bei > 65 % des Frischwertes, bevorzugt bei > 70 %, besonders bevorzugt
bei > 80 %.
• Haftgrunddurchfettung
Die
Durchfettung gibt die Eigenschaft des Haftklebstoffs wieder, Papiere
im verklebten Bereich durch migrierte Haftklebstoffbestandteile
in der Durchsicht zu verändern,
das heißt,
heller (transluzenter) zu machen.
Ein
ca. 20 cm langer Filmstreifen wird so auf das Papier verklebt, dass
möglichst wenig
Luft eingeschlossen wird. Der Streifen wird mit einer 1 kg-Rolle
(10 mal) überrollt.
Die Muster werden bei 40 °C
gelagert.
Beurteilt
wird nach 1 Woche, 2 Wochen, 4 Wochen, 2 Monaten, 3 Monaten und
6 Monaten.
Die
Beurteilung erfolgt visuell. Beurteilt wird die Durchfettung in
4 Stufen.
keine Durchfettung = keine Veränderung in der Durchsicht
gering
durchfettet = gering transluzent
durchfettet = transluzent
stark
durchfettet = stark transluzent
Die
Untersuchungen erfolgen auf unterschiedlichen Papiersorten des täglichen
Gebrauchs (Zeitungspapier, Zeitschriftenpapier, Schreibpapier, Posterpapier).
Im
Folgenden soll die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert werden,
ohne diese damit allerdings einschränken zu wollen.
