DE102005033158A1

DE102005033158A1 - Reinigungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102005033158A1
Application number: DE200510033158
Authority: DE
Inventors: Pavel Dr. Gentschev; Arnd Kessler; Petra Padurschel; Rolf Tenhaef
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2025-07-14
Also published as: EP1902124A1; DE102005033158B4; WO2007006407A1

Abstract

Feste Polymergemische für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, umfassend: DOLLAR A a) 20 bis 99 Gew.-% eines wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials; DOLLAR A b) 0,1 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers aus der Gruppe DOLLAR A b) i) Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere; DOLLAR A b) ii) kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol·-1·; DOLLAR A b) iii) Poly(meth)acrylate; DOLLAR A b) iv) Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere, DOLLAR A eignen sich aufgrund ihres vorteilhaften Freisetzungsprofils als Depotprodukte für die wiederholte Freisetzung der in ihnen enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Polymere.

Description

Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Depotprodukt für die wiederholte Freisetzung von wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen beim maschinellen Geschirrspülen.

Maschinelle Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben herkömmlichen Pulvern oder Gelen weisen insbesondere die portionierten Angebotsformen wie Tabletten oder wasserlöslichen Beutel eine hohe Verbraucherakzeptanz und eine hohe Marktdurchdringung auf. Die Rezepturen dieser portionierten Angebotsformen variieren in Abhängigkeit vom Anbieter und im Einzelfall aufgrund nationaler Auflagen und Vorschriften, sind jedoch im Interesse einer vereinfachten Herstellung und daraus resultierender niedriger Abgabepreise weistestgehend standardisiert.

Aufgrund dieser Standardisierung kann beispielsweise eine marktübliche Reinigungsmitteltablette naturgemäß nicht jedem Verbraucherwunsch und nicht jedem Anforderungsprofil gerecht werden. Derartige spezielle Verbraucherwünsche oder Anforderungsprofile können sich beispielsweise aus einer besonders hartnäckigen Verschmutzung des zu reinigenden Geschirrs oder aus einer besonders hohen Wasserhärte in bestimmten Marktregionen resultieren. Um diesen speziellen Anforderungen gerecht zu werden, sind die Hersteller maschineller Geschirrspülmittel bemüht ihr Angebot an standardisierten Reinigungsmitteln durch eine Reihe von Spezialprodukten zu ergänzen.

Zu diesen Spezialprodukten zählen beispielsweise Mittel zur Entkalkung oder Wasserenthärtung oder Klarspüler. Sowohl die Wasserenthärter als auch die Klarspüler werden beim maschinellen Geschirrspülen in der Regel in speziell hierfür vorgesehene Vorratsbehälter im Maschineninnenraum dosiert und nach Maßgabe des Reinigungsprogramms, in der Regel im Verlauf einer Mehrzahl von Reinigungsgängen, automatisch mit der Spülflotte in Kontakt gebracht oder in die Spülflotte freigesetzt. Der Einsatz derartiger Mittel ist folglich an die Existenz entsprechender Vorratsbehälter gebunden.

Der vorliegenden Anmeldung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Depotprodukt für die Freisetzung wasch- oder reinigungsaktiver Wirkstoffe bereitzustellen, das eine konstante Freigabe dieser Wirkstoffe über eine Vielzahl von Wasch- oder Reinigungsgängen gewährleistet, in einfacher Weise in beliebiger Raumform konfektionierbar ist und das keiner speziell hierfür vorgesehener Vorrats- oder Dosierbehälter bedarf. Diese Aufgabe wurde durch ein festes Polymergemisch gelöst, das neben einem wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterial weiterhin 0,1 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers enthält.

Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist daher festes Polymergemisch für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, umfassend:

a) 20 bis 99 Gew.-% eines wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials;
b) 0,1 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers aus der Gruppe b) i) Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere; b) ii) kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol^-1; b) iii) Poly(meth)acrylate; b) iv) Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere.

Als wasserunlösliche, polymere Trägermaterialien eignen sich insbesondere die Kunststoffe, insbesondere die synthetischen Kunststoffe. Als wasserunlöslich werden im Rahmen dieser Anmeldung solche Polymere bezeichnet, die sich in Wasser bei 20°C zu weniger als 1g/1000ml, vorzugsweise zu weniger als 0,5g/1000ml und insbesondere zu weniger als 0,1 g/1000ml auflösen. Die Wasserlöslichkeit besonders bevorzugter wasserunlöslicher Polymere beträgt weniger als 0,01 g/1000ml. Zur Bestimmung der Löslichkeit wird 1g des Polymers in 100 ml Wasser (20°C) eingebracht und mithilfe eines vierblättrigen Rührers (IKA RW 20) mit 30 mm Durchmesser bei 800 U/min für 300 Sekunden gerührt.

Die Synthese dieser Polymere kann durch die dem Fachmann bekannten Polyreaktionen, also die Polykondensation, Polymerisation oder Polyaddition erfolgen. Bevorzugt werden thermoplastische, synthetische Kunststoffe eingesetzt.

Mit besonderem Vorzug ist das wasserunlösliche Trägermaterial a) ausgewählt ist aus der Gruppe der thermoplastischen Kunststoffe.

Zur Gruppe der bevorzugten thermoplastischen Polykondensate zählen Polyamide, Polydcarbonate, Polyester, Polyphenylenoxid und Polysulfon. Bevorzugte thermoplastische Polymerisate sind das Polyethylen ebenso wie Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-mehtyl-1-penten, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymethyl-methacrylat, Polyacrylnitril, Polystyrol oder Polyacetale. Zu den bevorzugten thermoplastischen Polyaddukten zählen neben den linearen Polyurethanen auch chlorierte Polyether.

Als besonders vorteilhaft hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihres Freisetzungsprofils haben sich jedoch die Polymerisate, insbesondere die Polymerisate aus der Gruppe der Polyolefine erwiesen. Erfindungsgemäße Polymergemische, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserunlöslichen Trägermaterial um ein Polymerisat, vorzugsweise um ein Polyolefin, besonders bevorzugt um Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol handelt, werden aus diesem Grunde bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug werden weiterhin wasserunlösliche Polyvinylalkohole als wasserunlösliche, polymere Trägermaterialien eingesetzt.

Bei dem wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterial kann es sich um eine einzelne Substanz oder ein Substanzgemisch handeln. Der Gewichtsanteil des wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 20 und 94 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 89 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 84 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 35 und 74 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 59 Gew.-%.

Weitere bevorzugte Polymere sind Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere, die sowohl in wasserunlöslicher als auch in wasserlöslicher Form konfektionieren lassen und daher sowohl als wasserunlösliches, polymeres Trägermaterial als auch als wasserlösliches oder wasserdispergierbares wasch- oder reinigungsaktives Polymer einsetzbar sind.

Die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltigen Polymere können durch radikalische Polymerisation von N-Vinylcarbon-säureamiden, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylformamid, N-Vinyl-N-n-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl-N-isobutylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-n-butylacetamid urrl N-Vinyl-N-methylpropionamid, vorzugsweise von N-Vinylformamid, und bevorzugt anschließende vollständige oder insbesondere partielle Hydrolyse der Amidfunktionen zu Aminfunktionen hergestellt werden.

Die Hydrolyse kann unter alkalischen oder sauren Bedingungen durchgeführt werden, wobei vorzugsweise in wäßrigem Medium und bei einer Temperatur von 70 bis 90°C gearbeitet wird. Es ist jedoch auch möglich, inerte organische Lösungsmittel, wie Dioxan oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Alkohole, z.B. tert.- Butanol, als Reaktionsmedium zu verwenden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere können zusätzlich ein monoethylenisch ungesättigtes Comonomer einpolymerisiert enthalten. Selbstverständlich können auch mehrere Comonomere einpolymerisiert sein. Als Comonomere eignen sich anionische, nichtionische und kationische Monomere.

Als geeignete anlonische Comonomere seien beispielsweise genannt:

– α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
– ungesättigte Dicarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Itaconsäure und Maleinsäure, deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
– Halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit C'-C6-Alkoholen, wie Itacon- und Maleinsäurehalbester.

Als anionisches Comonomer bevorzugt sind Acrylsäure und ihre Salze, vor allem Natriumacrylat.

Geeignete nichtionische Comonomere sind z.B.:

– Ester von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einwertigen C,-C22-Alkoholen, insbesondere mit C'-C,6-Alkoholen; sowie Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, mit zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth) acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat;
– Amide von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, mit primären und sekundären C'-C'2-Aminen, wie (Meth)Acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid und N Butyl(meth)acrylamid;
– Vinylester von gesättigten C'-C'-Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropio nat;
– aliphatische und aromatische Olefine, wie Ethylen, Propylen, C4-C24-a-Oiefine, insbesondere C4-C,6-oc-Olefine, z.B. Butylen, Isobutylen, Diisobuten, Styrol und a Methylstyrol, sowie auch Diolefine mit einer aktiven Doppelbindung, z.B. Butadien; ungesättigte Alkohole, wie Vinylalkohol und Allylalkohol;
– ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Als geeignete kationische Comonomere seien z.B. genannt:#

– N-Vinyllactame von Lactamen mit 5- bis 7-gliedrigen Ringen, wie N-Vinylpyrroli don, N-Vinylcaprolactam und N-Vinyloxazolidon;
– Vinylimidazol- und Vinylimidazolineinheiten enthaltende Monomere und deren Al kylderivate, insbesondere C'-C5-Alkylderivate, sowie deren Quaternisierungsprodukte, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2 methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin;
– Vinylpyridine und deren Quaternisierungsprodukte, wie 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-pyridin, N-Methyl-4-vinylpyridin und N-Methyl-2-vinylpyridin;
– basische Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere die Ester von α,β-ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, mit Aminoalkoholen, vor allem N,N-Di(C'-C4-alkyl)amino-C2 C6-alkohoten, und deren Quaternisierungsprodukte, wie Dimethylaminoethyl (meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Di ethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacryiat;
– basische Amide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere die N,N-Di(C'-C4-alkyl)amino(C2-C6-alkyl)amide von α, β-ungesättigten C3-C6-Mono carbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, und deren Quaterni sierungsprodukte, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminoethyl (meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Diethyleminopropyl (meth)acrylamid.

Wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere Comonomere einpolymerisiert enthalten, liegt ihr Gehalt im allgemeinen bei 0,1 bis 80 mol-%, insbesondere bei bis 50 mol-%, bezogen auf das Polymer.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere können in wasserlöslicher Form vorliegen, sie können aber auch vernetzt und damit wasserunlöslich sein.

Die Vernetzung kann durch thermische Behandlung des Polymers und/oder durch Umsetzung mit Ameisensäurederivaten vorgenommen werden, wobei gezielt Amidine gebildet werden.

Bevorzugt erfolgt die Vernetzung jedoch durch Einpolymerisieren eines weiteren mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen enthaltenden, vernetzenden Comonomers.

Als Vernetzer eignen sich beispielsweise:

– Alkylenbisacrylamide, wie Methylenbisacrylamid und N,N'-Acryloylethylendiamin
– Divinylalkylenharnstoffe, wie N,N'-Divinylethylenharnstoffund N,N'-Divinylpropy-l lenharnstoff; – Ethylidenbis-3-(N-vinylpyrrolidon), N,N'-Divinyldlimidazolyl(2,2')butan und 1,1'-Bis (3,3'-vinylbenzimidazolith-2-on)1,4-butan;
– Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Ethylengfykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol di(meth)acrylat und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat; – aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinyltoluol; Vinylacrylat, Allyl(meth)acrylat, Triallylamin, Divinyldioxan und Pentaerythrittriallylether.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte Mw von 1000 bis 6 000 000 g/mol, vorzugsweise 45 000 bis 450 000 g/mol, auf.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere eignen sich hervorragend zur Geruchsverhinderung beim maschinellen Geschirrspülen. Sie können dabei sowohl dem Klarspül- als auch dem Reinigungsmittel zugesetzt werden oder aber separat als Feststoff in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden.

Ihr desodorierender Effekt ist am größten, wenn sie im Klarspülgang freigesetzt werden und zum Teil im Maschinensumpf verbleiben. Zum einen werden nach dem Hauptspülgang verbliebene Geruchskomponenten gebunden, bevor die Geschirrspülmaschine geöffnet wird. Zum anderen verbleiben Reste des Klarspülmittels im Maschinen- sumpf, so daß auch die durch Speisereste, die an verschmutztem und bis zum nächsten Spülgang in der Maschine stehendem Geschirr haften, hervorgerufene Geruchsbelästigung behoben wird.

Die in den erfindungsgemäßen Polymergemischen enthaltenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers stammen aus der Gruppe der

– Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere;
– kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000;
– Poly(meth)acrylate
– Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere.

Diese Polymere werden in der Folgen detailliert beschrieben. Die wasserlöslichen Polymere weisen eine Löslichkeit (20°C) oberhalb 1g/1000ml, vorzugsweise oberhalb 2g/1000ml, bevorzugt oberhalb 5g/1000ml und insbesondere oberhalb 10g/1000ml auf. Zur Bestimmung der Löslichkeit wird 1g des Polymers in 100 ml Wasser (20°C) eingebracht und mithilfe eines vierblättrigen Rührers (IKA RW 20) mit 30 mm Durchmesser bei 800 U/min für 300 Sekunden gerührt.

Erfindungsgemäße Polymergemische können als wasch- oder reinigungsaktives Polymer Sulfonsäuregruppen-haltige Polymer enthalten. Derartige Polymere sind beispielsweise als Enthärter einsetzbar. Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Polymergemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sulfonsäuregruppen-haltige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolymeren aus

i) ungesättigten Carbonsäuren
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Nydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H.

Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus – (CH₂)_n mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Polymergemische bevorzugt, deren Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer eine der nachfolgenden Struktureinheiten aufweist: -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H)_p -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- -[HCOOCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, besonders bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.

In den erfindungsgemäßen Polymergemischen können weiterhin kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol^–1 enthalten sein.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl- )Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte Polymergemische sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein kationisches oder amphoterse Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol^–1 enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X^– repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.

Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden altgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

werden im Falle von X^– = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

werden im Falle von X^– = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.

Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl- (meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Erfindungsgemäße Polymergemische enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergemisches. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergemisches, beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Polymergemische wasserlösliche oder wasserdispergierbare wasch- oder reinigungsaktiven Polymers aus der Gruppe der Poly(meth)acrylate.

Bevorzugt werden beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Der Gehalt der Polymergemische an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, weiterhin bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergemisches.

Weitere bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare wasch- oder reinigungsaktive Polymere sind, wie eingangs beschrieben, Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere, die sich sowohl in wasserunlöslicher als auch in wasserlöslicher Form konfektionieren lassen und daher sowohl als wasserunlösliches, polymeres Trägermaterial als auch als wasserlösliches oder wasserdispergierbares wasch- oder reinigungsaktives Polymer einsetzbar sind. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird an dieser Stelle auf die Ausführungen weiter oben in der Beschreibung verwiesen.

Bei den erfindungsgemäßen Polymergemischen handelt es sich um Polymer-Blends, das heißt um Mischungen aus zwei oder mehr Polymeren bzw. Copolymeren. Um die Stabilität dieser Mischungen zu erhöhen und die Verträglichkeit der in diesen Gemischen enthaltenen Polymere miteinander zu verbessern, können dem Gemisch aus wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials A und wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymer B AB-Blockcopolymere zugesetzt werden. Pfropf- bzw. Blockcopolymere bilden in diesem System die Grenze zwischen A- und B-Phasen und verhaften diese miteinander. Verträglichkeit kann auch durch Zusatz bestimmter Additive bewirkt werden.

Als vorteilhaft für die Stabilität der erfindungsgemäßen Polymergemische hat sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung der Zusatz von Polytretrahydrofuranen erwiesen. Polytetrahydrofurane (PTHF) ist die Sammelbezeichnung für Tetramethylenglykole (PTMG), Polytetramethylenglykolether (PTMEG) oder Polytetramethylenoxide (PTMO) genannte, durch kationische Polymerisation (Ringöffnungspolymerisation) von Tetrahydrofuran zugängliche Polyether der allgemeinen Struktur HO[(CH₂)₄O]_nH. Die Molmassen bevorzugter Polytetrahydrofurane betragen 650 bis 3000 g/mol, vorzugsweise 650 bis 2000 g/mol und insbesondere 650 bis 1500 g/mol.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polymergemische enthalten als weiteren Inhaltsstoff weiterhin einen oder mehrere Weichmacher. Der Zusatz der Weichmacher dient der Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere der Erniedrigung des Elastizitätsmoduls sowie der Glasübergangstemperatur der verarbeiteten Polymere, insbesondere der thermoplatischen Kunststoffe. Weichmachung oder Plastifizierung bedeutet daher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung in erster Linie die Verschiebung des thermoplastischen Bereichs zu niederen Temperaturen.

Als Weichmacher werden mit besonderem Vorzug Substanzen oder Substanzgemische aus der Gruppe der Phthalate, Trimellitate, acyclischen (aliphatischen) Dicarbonsäureester, Polymerweichmacher, Phosphate, Fettsäureester, Hydroxcarbonsäureester, Expoxidweichmacher oder Polyamidweichmacher eingesetzt.

Polymergemische, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymergemische weiterhin mindestens einen weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe der Weichmacher enthalten werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Erfindungsgemäße Polymergemische können durch den Zusatz eines weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe aufgewertet werden. Als weitere Inhaltsstoffe eignen sich dabei insbesondere Bleichkatalysatoren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere für den Silber- und Glasschutz, sowie Tenside, insbesondere nichtionsiche Tenside.

Als weiteren nicht wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoff können die Polymergemische Farbstoffe und/oder Duftstoffe enthalten.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht.

Die Konzentration des Färbemittels in den Polymergemischen kann zwischen 0,0001 und 1,0 Gew.-% variieren. Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess nicht aus den Polymergemischen herausgelöst werden und nicht durch Oxidation zerstört werden.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.

Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Nerz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end nute bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Ein Polymergemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch weiterhin mindestens einen weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe der Farbstoffe und/oder der Duftstoffe enthält, wird erfindungsgemäß bevorzugt.

Wie eingangs erläutert, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymergemische durch eine hohe Flexibilität hinsichtlich ihrer Konfektionierbarkeit aus. Die Polymergemische lassen sich beispielsweise durch Granulation, Extrusion oder Gießen verarbeiten und können in Partikelform, in Form von Filmen oder Folien oder in Form von Schäumen vorliegen. Erfindungsgemäßen Polymergemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch in Form eines Granulats, eines Extrudats oder eines Gießkörpers vorliegt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Polymergemische in Partikelform vor. Als Partikel werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei Raumkörper mit einem Volumen zwischen 0,01 und 1000 g, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 g und insbesondere zwischen 0,1 und 300 g bezeichnet. Die Raumform dieser Partikel kann von irregulären Körpern über motivische Körper, beispielsweise in Pflanzen oder Tierform bis hin zu geometrischen Körpern wie Würfeln, Tetraeder, Kugeln oder Halbkugeln variieren. Das Volumen dieser Körper beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 1000 ml, bevorzugt zwischen 0,1 und 500 ml und insbesondere zwischen 0,1 und 300 ml.

Die in dem erfindungsgemäßen Polymergemisch enthaltenen Polymere liegen in den festen Zubereitungsformen des Gemisches, also beispielsweise in den Partikeln oder Pulvern, den Filmen oder Folien, den Granulaten, den Extrudaten oder den Gießkörpern gemeinsam in Mischung vor, das heißt die Partikel oder Pulver, Filme oder Folien, Granulate, Extrudate oder Gießkörper enthalten jeweils sowohl wasserunlösliches, polymeres Trägermaterial als auch wasserlösliches oder wasserdispergierbares wasch- oder reinigungsaktives Polymer.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Polymergemisch in Form eines Schaums vor. Als Schaum wird dabei Gebilde aus gasgefüllten Zellen bezeichnet, welche im vorliegenden Fall durch hochviskose oder feste Zellstege begrenzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 40 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Vol.-% und insbesondere mindestens 70 Vol.-% des Gesamtvolumen des Polymergemisches.

Die Schaumstruktur kann durch chemische Reaktion, durch Zugabe von Blähmitteln (Treibmitteln), die sich bei bestimmten Temperaturen unter Gasbildung zersetzen, durch Zusatz flüchtiger Lösungsmittel, beispielsweise flüchtige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 60°C, oder durch Beaufschlagung mit Gasen erreicht werden. Als Blähmittel eignen sich dabei insbesondere anorganische Salze wie Carbonate oder Hydrogencarbonate. Polymergemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch weiterhin mindestens einen weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe der Carbonate oder Hydrogencarbonate, enthält. Weitere als Blähmittel geeignete Substanzen sind beispielsweise die Oxalate aber auch Azo- oder Diazoverbindungen.

Mit besonderem Vorzug wird als Treibmittel weiterhin Azodicarbonamid eingesetzt, welches sich bei Erhitzen unter Bildung großer Mengen Treibgas (220 ml/g) zersetzt. Eine weitere Gruppe bevorzugter Treibmittel sind die Sulfohydryzide. Der bekannteste Vertreter dieser Stoffgruppe ist das 4,4'- Oxibis(benzolsulfonsäurehydrazid), welches sich bei thermischer Belastung unter Stickstoffbildung zersetzt und das insbesondere aufgrund seiner niedrigen Zersetzungstemperatur von Vorteil ist.

Die Verarbeitung, das heißt die Homogenisierung und/oder Plastifizierung und/oder Formgebung des erfindungsgemäßen Polymergemisches erfolgt vorzugsweise durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder Blasverfahren.

In einer ersten bevorzugen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Polymergemisch durch Extrusion verarbeitet. Bei diesem auch als Strangpressen bezeichneten Verfahren wird ein Extruder mit den Inhaltstoffen des Polymergemisches, vorzugsweise in Form von Pulver oder Granulaten, beschickt. Das Material wird erwärmt, homogenisiert, plastifiziert und durch eine Düse im Extruderkopf gepresst. Das extrudierte Polymergemisch wird bei Austritt aus dem Extruderkopf optional abgelängt.

Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch umfassend:

a) 20 bis 99 Gew.-% eines wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials;
b) 0,1 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers aus der Gruppe b) i) Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere; b) ii) kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol^–1; b) iii) Poly(meth)acrylate b) iv) Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere.

in einem Extruder plastifiziert und anschließend extrudiert wird.

Als Extruder sind Kolben- oder Schneckenextruder einsetzbar. Die Schneckenextruder können eine oder mehrere Schnecken aufweisen. Das Polymergemisches wird im Extruder vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb 20°C, bevorzugt zwischen 30 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 160°C und insbesondere zwischen 50 und 140°C erwärmt. Die Viskosität des Polymergemisches im Extruder beträgt vorzugsweise zwischen 100 und 150000 mPas, bevorzugt zwischen 1000 und 100000 mPas.

Das homogenisierte Polymergemische weist bei Austritt aus dem Extruder vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße unterhalb 3000 μm, vorzugsweise unterhalb 2000 μm und insbesondere unterhalb μm auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymergemisch bei Austritt aus dem Extruder weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere keine Partikel mit einer Größe oberhalb 1000 μm auf.

Das Polymergemisch kann beispielsweise durch eine einzelne Düse oder eine Lochplatte aus dem Extruder ausgetragen werden. Die Öffnungsdurchmesser dieser Düsen oder Lochplatten kann in weiten Grenzen variieren. Durch die Einstellung der Öffnungsdurchmesser in den Düsen oder den Lochplatten kann der Durchmesser der extrudierten Stränge, bzw. die Größe der aus diesen Strängen hergestellten Partikel beeinflusst werden. Bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Düsen bzw. die Lochplatte Öffnungen mit einem Durchmesser zwischen 50 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 70 und 2000 μm und insbesondere zwischen 100 und 1000 μm aufweisen.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird da Extrudat nach dem Austritt aus dem Extruder bei einer Temperatur oberhalb 40°C, vorzugsweise oberhalb 60°C und insbesondere oberhalb 80°C getempert. Durch die Temperung können die Produkteigenschaften des Polymergemisches, insbesondere die Freisetzungskinetik, vorteilhaft beeinflusst werden. Zudem eignet sich die Temperung für die weiter unten beschriebene Aufschäumung der Polymergemische.

Das Extrusionsverfahren eignet außer zur Homogenisierung auch zur formgebenden Verarbeitung erfindungsgemäßer Polymergemische. Die formgebende Verarbeitung erfolgt dabei im einfachsten Fall mittels der in den Extruderkopf integrierten Düse, durch die das Polymergemisch gepresst wird, da durch die Größe und die Form des Querschnitts dieser Düse der Durchmesser und die Form des extrudierten Strangs bestimmt werden kann.

Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudat nach dem Austritt aus dem Extruder formgebend verarbeitet wird, wobei Spritzguß- oder Blasverfahren besonders bevorzugt sind.

Wie bereits zuvor ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Polymergemische vorzugsweise ausgeschäumt. Die Verschäumung erfolgt entweder beim Verlassen des Extrusionswerkzeugs, das heißt im Anschluß an das Extrudieren oder Spritzgießen, oder in offenen Formen. Zur Verhinderung des Zusammenfallens des Schaums können Schaumstabilisatoren zugesetzt werden.

Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudat nach dem Austritt aus dem Extruder aufschäumt und/oder aufgeschäumt wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante wird das Gemisch in dem Extruder mit einem Gas beaufschlagt. Als Gas sind beispielsweise Luft oder Kohlendioxid aber auch Inertgase wie Stickstoff einsetzbar. Wird das Polymergemisch in dem Extruder bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck verarbeitet, expandiert das in dem Polymergemisch enthaltene Gas nach Austritt aus dem Extruderkopf.

Das Polymergemisch schäumt auf.

In einer zweiten bevorzugten Verfahrensvariante wird das Polymergemisch nach dem Austritt aus dem Extruder durch Einleiten eines Gases aufgeschäumt.

In einer dritten bevorzugten Verfahrensvariante wird das Polymergemisch mit einem Blähmittel versetzt, welches sich oberhalb bestimmter Temperaturen unter Gasentwicklung zersetzt. Beispiele für bevorzugte derartige Blähmittel sind die Carbonat oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise die Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.

Der Gewichtsanteil derartiger Blähmittel am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Polymergemisches beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.

Ein bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch umfassend:

a) 20 bis 99 Gew.-% eines wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials;
b) 0,1 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers aus der Gruppe: b) i) Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere; b) ii) kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol^–1; b) iii) Poly(meth)acrylate. b) iv) Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere.
c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Blähmittels

in einem Extruder plastifiziert und anschließend extrudiert wird.

Die Zersetzung der Carbonate oder Hydrogencarbonate kann im Extruder selbst oder in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt erfolgen. In einer bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt die Zersetzung des Blähmittels im Rahmen der Temperung des Polymergemisches.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Gemisch umfassend: a) 20 bis 99 Gew.-% eines wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials; b) 0,1 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers aus der Gruppe: b) i) Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere; b) ii) kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol^–1; b) iii) Poly(meth)acrylate; b) iv) Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere. c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Blähmittels in einem Extruder plastifiziert und anschließend extrudiert wird; und
b) das Gemisch nach dem Austritt aus dem Extruder bei einer Temperatur oberhalb 40 °C, vorzugsweise oberhalb 60°C und insbesondere oberhalb 80°C getempert.

Die Temperung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 120 Minuten und insbesondere von 3 bis 90 Minuten.

In einer vierten bevorzugten Verfahrensvariante wird das zu verschäumende Reaktionsgemisch mit einem flüssigen Treibmittel versetzt. Als Treibmittel eignen sich dabei insbesondere organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Glycerin oder Poly(alkylen)glycole mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000. Die mit dem flüssigen Treibmittel versetzten Polymergemische werden mit besonderem Vorzug in einem Formverschäumungsverfahren, vorzugsweise in flüssiger Form, in kalte Formen eingetragen, die es nach Beendigung der Verschäumungsreaktion vollständig ausfüllt. Das beim Verschäumungsprozeß eingestellte Temperatur-Gefälle vom Formeninneren zur Formenwand bewirkt eine unterschiedliche Ausdehnung des verdampfenden Treibmittels über den Formenquerschnitt und damit die Ausbildung von Dichteunterschieden, wobei die Dichte von außen nach innen kontinuierlich abnimmt. Die resultierenden Schäume zeichnen sich durch ein niedriges Gewicht, hohe Biegefestigkeit, einfache Verarbeitung und ein vorteilhaftes Freisetzungsprofil aus.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante werden die erfindungsgemäßen Polymergemische durch Spritzguß formgebend verarbeitet. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen.

Die festen Polymerschäume können durch dem Fachmann bekannte Verfahren, beispielsweise mit Messern, Stanzen oder Laser bearbeitet und in die gewünschte Form gebracht werden.

Die formgebend verarbeiteten Polymergemische werden vorzugsweise mit Dosiervorrichtungen kombiniert. Die Polymergemische können, wie eingangs beschrieben, in diesen Dosiervorrichtungen beispielsweise in Form von partikulären Feststoffen, in Form kompakter Blöcke oder in Form von Folien oder Filmen vorliegen. Mittels der Dosiervorrichtung lassen sich abgemessene Mengen des erfindungsgemäßen Polymergemisches in das Innere einer Geschirrspülmaschine einbringen. Die Dosiervorrichtungen sind vorzugsweise derart gestaltet, dass bei Einbringen der Dosiervorrichtung in das Innere der Geschirrspülmaschine ein Zutritt der Spülflotte an die Oberfläche des Polymergemisches gewährleistet ist.

Erfindungsgemäße Polymergemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch in Kombination mit einer Dosiervorrichtung, vorliegt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

In einer einfachen Ausführungsform handelt es sich bei der Dosiervorrichtung beispielsweise um einen Behälter, dessen Außenwand Öffnungen aufweist, durch die ein Zutritt der Spülflotte in das Behälterinnere möglich ist.

Die Dosiervorrichtung weist vorzugsweise eine Befestigungsvorrichtung auf, welche die Befestigung dieser Vorrichtung im Inneren einer Geschirrspülmaschine ermöglicht.

Alternativ kann jedoch auch das Polymergemisch mit einer solchen Befestigungsvorrichtung versehen werden, welche entweder aus der Polymergemisch selbst besteht oder mit diesem Polymergemisch verbunden ist.

Polymergemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch oder die Dosiervorrichtung mit einer Befestigungsvorrichtung versehen ist, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Polymergemisch selbst zu einem Behälter oder einer Dosiervorrichtung verarbeitet. Hierzu eignen sich insbesondere die weiter oben beschriebenen Gieß-, Extrusion-, Spritzguß- oder Blasverfahren. Die aus dem erfindungsgemäßen Polymer hergestellte Dosiervorrichtung kann dann ihrerseits mit weiteren Substanzen wie wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffen oder Duftstoffen befüllt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Dosiervorrichtung, umfassend

a) einen Behälter, umfassend ein Festes Polymergemisch für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, umfassend: a) 20 bis 99 Gew.-% eines wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials; b) 0,1 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers aus der Gruppe b) i) Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere; b) ii) kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol^–1; b) iii) Poly(meth)acrylate; b) iv) Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere.
b) mindestens einen in dem Behälter befindlichen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff und/oder mindestens eine in dem Behälter befindliche Duftstoffzubereitung.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Duftstoffzubereitung neben dem Duftstoff weiterhin ein polymeres Trägermaterial auf, vorzugsweise ein polymeres Trägermaterial mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen 30 und 150°C. Derartige Duftstoffzubereitungen zeichnen sich gegenüber anderen Systemen durch eine verbesserte Duftfreisetzung aus.

Die verbesserte Duftfreisetzung dieser Duftstoffzubereitung beruht dabei auf einer Veränderung der Verhältnisses von Oberfläche zu Innenvolumen der in der Duftstoffzubereitung enthaltenen Partikel. Diese Partikel liegen bei einem fabrikneuen, unverbrauchten System als singuläre Partikel mit großer Partikeloberfläche vor. Die Zusammensetzung der Partikel ist jedoch so gewählt, daß bei einer thermischen Belastung dieser Partikel das polymere Trägermaterial dieser Partikel oberflächlich erweicht oder schmilzt und einzelne Partikel miteinander unter Verringerung der Gesamtoberfläche verkleben. Die Höhe des Schmelz- oder Erweichungspunktes der polymeren Trägermaterialien wird demnach durch das Einsatzgebiet erfindungsgemäßer Mittel bestimmt. So treten während des maschinellen Geschirrspülens, insbesondere im Klarspülgang, beispielsweise Höchsttemperaturen zwischen 65 und 75°C auf. Dienen erfindungsgemäße Mittel der Raumbeduftung in Gebäuden oder Fahrzeugen, beispielsweise als Aufsatz für Heizungen, so liegen die dort erreichten Höchsttemperaturen in der Regel im Bereich von 70 bis 90°C. In jedem Fall sollten die Schmelz- oder Erweichungspunkte der Partikel oberhalb der bei deren Transport und Lagerung üblichen Umgebungstemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperaturen der enthaltenen Duftstoffe liegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das polymere Trägermaterial der Partikel wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Duftstoffzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Trägermaterial mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, vorzugsweise vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.

Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ist die Bezeichnung für Copoylmere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Herstellung dieses Polymers erfolgt grundsätzlich in einem der Herstellung von Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE; low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren. Mit einem zunehmenden Anteil an Vinylacetat wird die Kristallinität des Polyethylens unterbrochen und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die Härte der resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an polare Substrate.

Gegenstand dieser Anmeldung ist daher weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymergemischs zur Dosierung von wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen beim maschinellen Geschirrspülen.

Dabei eignen sich diese Polymergemische in Abhängigkeit von der Natur der eingesetzten wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffe beispielsweise zur Wasserenthärtung, zum Klarspülen, zum Korrosionsschutz oder zur Beduftung.

Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymergemisches zur Wasserenthärtung oder zum Klarspülen beim maschinellen Geschirrspülen sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Anmeldung.

Claims

Festes Polymergemisch für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, umfassend: a) 20 bis 99 Gew.-% eines wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials; b) 0,1 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers aus der Gruppe b) i) Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere; b) ii) kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol^–1; b) iii) Poly(meth)acrylate; b) iv) Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere.
Polymergemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche Trägermaterial a) ausgewählt ist aus der Gruppe der thermoplastischen Kunststoffe.
Polymergemisch gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserunlöslichen Trägermaterial um ein Polymerisat, vorzugsweise um ein Polyolefin, besonders bevorzugt um Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol handelt.
Polymergemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonsäuregruppen-haltige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonsäuregruppen-haltige Polymer eine der nachfolgenden Struktureinheiten aufweist: -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- -[HOOCCH-CHCOOH]_m[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch weiterhin mindestens einen weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe der Weichmacher enthält.
Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch weiterhin mindestens einen weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe der Carbonate oder Hydrogencarbonate, enthält.
Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch weiterhin mindestens einen weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe der Farbstoffe und/oder der Duftstoffe enthält.
Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch in Kombination mit einer Dosiervorrichtung, vorliegt.
Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch oder die Dosiervorrichtung mit einer Befestigungsvorrichtung versehen ist.
Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch in Form eines Granulats, eines Extrudats oder eines Gießkörpers vorliegt.
Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch in Form eines Schaums vorliegt.
Polymergemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
Polymergemisch nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen mindestens 20 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 40 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Vol.-% und insbesondere mindestens 70 Vol.-% des Gesamtvolumen des Polymergemisches beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch umfassend: a) 20 bis 99 Gew.-% eines wasserunlöslichen, polymeren Trägermaterials; b) 0,1 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wasch- oder reinigungsaktiven Polymers aus der Gruppe b) i) Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere; b) ii) kationische oder amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 gmol^–1; b) iii) Poly(meth)acrylate; b) iv) Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltige Polymere. in einem Extruder plastifiziert und anschließend extrudiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in dem Extruder mit einem Gas beaufschlagt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudat nach dem Austritt aus dem Extruder formgebend verarbeitet wird, wobei Spritzguß- oder Blasverfahren besonders bevorzugt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudat nach dem Austritt aus dem Extruder aufschäumt und/oder aufgeschäumt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymergemisches nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudat nach dem Austritt aus dem Extruder bei einer Temperatur oberhalb 40 °C, vorzugsweise oberhalb 60°C und insbesondere oberhalb 80°C getempert wird.
Verwendung eines Polymergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Wasserenthärtung beim maschinellen Geschirrspülen.
Verwendung eines Polymergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Klarspülen beim maschinellen Geschirrspülen.
Verwendung eines Polymergemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Dosierung von wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen beim maschinellen Geschirrspülen.