DE102005028660A1 - Process for photocatalytic air and wastewater treatment - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausoxidieren und Entfernen von umweltschädlichen Stoffkomponenten aus gasförmigen und/oder wässrigen Phasen unter Verwendung des photokatalytischen Effektes von Titandioxid. Das Verfahren ist insbesondere zur Reinigung von Luft, vorzugsweise zur Erzeugung reiner Innenluft, aber auch Abluft bzw. Abgasen, zur Beseitigung von Gerüchen und Reinigung von Abwässern geeignet. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Reinigungssystem zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for oxidizing and removing environmentally harmful substance components from gaseous and / or aqueous phases using the photocatalytic effect of titanium dioxide. The method is particularly suitable for the purification of air, preferably for the production of pure internal air, but also exhaust air or exhaust gases, for the elimination of odors and purification of waste water. The invention also provides a cleaning system for carrying out the method.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausoxidieren und Entfernen von umweltschädlichen Stoffkomponenten aus gasförmigen und/oder wässrigen Phasen unter Verwendung des photokatalytischen Effektes von Titandioxid. Das Verfahren ist insbesondere zur Reinigung von Luft, vorzugsweise zur Erzeugung reiner Innenluft, aber auch Abluft bzw. Abgasen, zur Beseitigung von Gerüchen und Reinigung von Abwässern geeignet. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Reinigungssystem zur Durchführung des Verfahrens.The The invention relates to a process for oxidizing and removing of environmentally harmful substances from gaseous and / or aqueous Phases using the photocatalytic effect of titanium dioxide. The method is especially for purifying air, preferably for generating pure internal air, but also exhaust air or exhaust gases, for Elimination of odors and cleaning of waste water suitable. The invention also relates to a cleaning system to carry out of the procedure.
Anwendungsgebiete sind vorzugsweise die Reinigung von Raumluft in privaten und öffentlichen Gebäudebereichen, der Herstellung keimfreier Luft in Krankenhaus-, insbesondere Operationsbereichen sowie der Erzeugung reiner Luft für besondere Produktionsprozesse. Darüber hinaus ist eine Anwendung zur Abluftreinigung möglich. Das Verfahrensprinzip eignet sich auch zur Reinigung von Abwässern, insb. solchen, die mit organischen Schadstoffen und Keimen belastet sind.application areas are preferably the cleaning of indoor air in private and public building areas, the production of sterile air in hospital, especially surgical areas as well as the production of clean air for special production processes. In addition, an application for exhaust air cleaning possible. The process principle is also suitable for the purification of wastewater, esp. those contaminated with organic pollutants and germs.
Für viele Belange ist die Erzeugung reiner Luft, insbesondere keimfreier und keine organische Verschmutzungen enthaltender, von hoher Wichtigkeit. Das betrifft medizinische Bereiche mit erhöhten Hygieneanforderungen, den privaten und öffentlichen Wohnbereich in Gebieten hoher Außenluftverschmutzung. In vielen Produktions- und Forschungsbereichen müssen entweder sterile Bedingungen und/oder erhöhte Anforderungen an die Luftqualität gestellt werden. Die Abluft- bzw. Abgasreinigung wird im Unterschied zur Innenraumluft weitgehend vom Gesetzgeber gefordert, um schädliche Auswirkungen auf Mensch und Natur zu vermeiden bzw. zu verringern. Deshalb existieren eine Vielzahl von Verfahren und Anwendungen. Das gleiche gilt für die Abwasserreinigung.For many Concerns is the production of pure air, especially germ-free and no organic pollutants containing, of high importance. This concerns medical areas with increased hygiene requirements, the private and public Living area in areas of high outdoor air pollution. In many Production and research areas must either have sterile conditions and / or increased Requirements placed on the air quality become. The exhaust air or Exhaust gas purification, in contrast to indoor air largely required by law to cause harmful effects on humans and to avoid or reduce nature. That is why there is one Variety of procedures and applications. The same applies to wastewater treatment.
Aus den dargestellten Gründen besteht ein großes wirtschaftliches und hygienisches Interesse an Verfahren, um Luft, Abluft und Abwasser kostengünstig und effektiv in einem größeren Bereich physikalisch-chemischer Umweltbedingungen zu reinigen.Out the reasons shown There is a big one economic and hygienic interest in processes for air, Exhaust air and wastewater cost-effective and effectively in a larger area physico-chemical environmental conditions.
Zur Reinigung von Innenluft werden seit langem Ozongeneratoren, Filtersysteme, Luftionisatoren, Luftwäscher und UV-Strahlen verwendet. Diese Verfahren beruhen auf mechanisch-physikalischen Effekten (Partikelabscheidung durch Filter mit teilweise vorangegangener elektrostatischer Aufladung), dem Auswaschen von Luftbestandteilen durch Absorptionsflüssigkeiten (Wäscher) oder einer chemischen Umwandlung (Oxidation), initiiert durch Ozon, ionisierten Sauerstoff und UV-Licht.to Cleaning indoor air has long been used for ozone generators, filter systems, Air ionizers, air washers and UV rays used. These methods are based on mechanical-physical effects (Particle separation by filters with partially preceding electrostatic charge), the washing out of air components by absorption fluids (Washer) or a chemical transformation (oxidation) initiated by ozone ionized Oxygen and UV light.
Filtersysteme eignen sich grundsätzlich nur zur Abscheidung von partikelförmigen gröberen Luftbestandteilen (Staub, Pollen, Mikroorganismen). Sie haben den Nachteil, dass die Filter regelmäßig ausgetauscht bzw. regeneriert werden müssen, zeichnen sich aber durch hohe Abscheidegrade aus (die Korngrößencharakteristik muss mit dem Filtermaterial abgestimmt sein, d.h. es können niemals alle in der Luft vorkommenden Korngrößen des partikelförmigen Materials abgeschieden werden). Luftionisatoren, die auf der Bildung angeregter Sauerstoffmoleküle und ggf. „aktiven" Sauerstoffs (z.B. O-Radikale) beruhen, zeigen schon aus theoretischen Gründen keinen hohen chemischen Wirkungsgrad, können aber ggf. Stäube aufladen und abscheiden. Ozongeneratoren und UV-Bestrahlung haben sich in der Luftreinigung nicht bewährt, da Ozon in der Gasphase nur mit wenigen organischen Verbindungen (Olefine) reagiert und photochemische Umsätze in den zur Verfügung stehenden Zeiten gering bleiben. Wäscher sind grundsätzlich effektive Verfahren zur Luftreinigung (sie werden großtechnisch vor allem zur Abluftreinigung eingesetzt); sie können selektiv auf einzelne Spurenstoffe ausgelegt werden. Voraussetzung für eine effektive Luftreinigung ist stets eine gute Absorption des zu entfernenden Spurenstoffes in der Waschflüssigkeit. Nachteilig zeigt sich die Behandlung des Abwassers, die gesonderte weitere Anlagen erfordert.filter systems are basically suitable only for the separation of particulate coarser air constituents (dust, Pollen, microorganisms). They have the disadvantage that the filters exchanged regularly or have to be regenerated, However, they are characterized by high degrees of separation (the particle size characteristic must be matched with the filter material, i. it never can all particle sizes of the particulate material occurring in the air be separated). Air ionizers more excited on the education oxygen molecules and optionally "active" oxygen (e.g. O-radicals), even for theoretical reasons show no high chemical efficiency, but can if necessary dusts charge and deposit. Have ozone generators and UV irradiation not proven in the air purification, since ozone in the gas phase only reacts with few organic compounds (olefins) and photochemical revenues in the available stay low for a while. Scrubbers are basically effective Process for air purification (they are industrially especially for exhaust air purification ) Used; you can be selectively designed for individual trace substances. requirement for one effective air purification is always a good absorption of the to be removed Trace substance in the washing liquid. The disadvantage is the treatment of the wastewater, the separate requires additional equipment.
Filter und Wäscher werden insbesondere zur Abluftreinigung eingesetzt. Darüber hinaus existieren eine Vielzahl von technischen Anlagen und Methoden zur thermischen und katalytischen Nachverbrennung.filter and scrubbers are used in particular for exhaust air purification. Furthermore exist a variety of technical equipment and methods for thermal and catalytic afterburning.
In neuerer Zeit werden photokatalytische Verfahren zur Luftreinigung eingesetzt: Vor etwa 30 Jahren wurde entdeckt, dass an der Oberfläche von Titandioxid (TiO2) unter Lichteinfluss katalytische Reaktionen ablaufen, die auf der primären Bildung freier Elektronen beruhen (Fujishima, A., K. Hashimoto und T. Watanabe (1999) Photocatalysis. Fundamentals and Applications. BKC Inc., Tokyo). Inzwischen wird dieser Effekt in Form von so genannten selbstreinigenden Oberflächen ausgenutzt, wobei mit speziellen Nanotechnologien die Oberflächenbeschichtungen erhalten werden.More recently, photocatalytic processes have been used for air purification: About 30 years ago, it was discovered that catalytic reactions occur on the surface of titanium dioxide (TiO 2 ) under the influence of light, based on the primary formation of free electrons (Fujishima, A., K. Hashimoto and T. Watanabe (1999) Photocatalysis, Fundamentals and Applications, BKC Inc., Tokyo). Meanwhile, this effect is exploited in the form of so-called self-cleaning surfaces, whereby the surface coatings are obtained with special nanotechnologies.
Dieses zu den Advanced Oxidation Processes (Moderne Oxidationsverfahren, AOPs) zählende Verfahren gewinnt zunehmend an Bedeutung, um toxische oder biologisch schwer abbaubare organische Wasser- und Luftinhaltsstoffe mit Hilfe von Hydroxylradikalen zu mineralisieren (Schiavello, M., Hrsg. (1997) Heterogeneous photocatalysis. Vol. 3 Wiley Series in Photosciences and Photoengineering. Wiley, Chichester).This to the Advanced Oxidation Processes (Modern Oxidation Process, AOPs) counting procedures is becoming increasingly important to toxic or biologically difficult degradable organic water and air ingredients with the help of Mineralize hydroxyl radicals (Schiavello, M., ed. (1997) Heterogeneous photocatalysis. Vol. 3 Wiley Series in Photosciences and photoengineering. Wiley, Chichester).
Bei diesen Verfahren, die nicht alle – vor allem bei der Abwasserreingung – auf dem photokatalytischen TiO2-Effekt beruhen, werden hochreaktive Radikale erzeugt, die im Endeffekt die Schadstoffe abbauen. Die Radikalerzeugung kann dabei auf unterschiedlichen Wegen erfolgen: mit Bestrahlung unterschiedlicher Wellenlänge (insbesondere aber UV), durch weitere photokatalytisch wirksame Materialien, durch Ozonisierung und durch Wasserstoffperoxid.In these procedures, not all - esp In the case of waste water treatment - based on the photocatalytic TiO 2 effect - highly reactive radicals are generated, which in the end reduce the pollutants. The generation of radicals can take place in different ways: with irradiation of different wavelengths (but especially UV), by other photocatalytically active materials, by ozonization and by hydrogen peroxide.
Hierbei werden alle organischen Spurenstoffmoleküle in Gegenwart von Luftsauerstoff vollständig oxidiert, d.h. es findet eine quasi kalte Verbrennungsreaktion unter Bildung von Kohlendioxid (CO2), Wasser (H2O) und ggf. weiteren mineralischen, ungiftigen Produkten statt. Durch diesen direkten Schadstoffabbau ergibt sich keine Verlagerung des Problems in eine andere Phase, wie dies z.B. bei Absorptionsverfahren oder beim Strippen der Fall ist. Im Fall der Photokatalyse werden durch Bestrahlung des TiO2-Katalysators sowohl Wasser als auch Luftsauerstoff zu den erwähnten reaktiven OH-Radikalen umgesetzt. Da TiO2 ein Halbleitermaterial mit einer Bandlücke von 3,2 eV ist, kann Licht im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und ca. 400 nm diese photochemischen Reaktionen initiieren, d.h., dass neben künstlichen Lichtquellen auch die UV-A-Strahlung der Sonne (300–400 nm) wirkungsvoll genutzt werden kann. Man nennt diese spezielle Form der Photokatalyse "solarkatalytische Wasser- bzw. Luftreinigung".In this case, all organic trace gas molecules are completely oxidized in the presence of atmospheric oxygen, ie there is a quasi-cold combustion reaction to form carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O) and possibly other mineral, non-toxic products instead. This direct pollutant removal does not result in a shift of the problem into another phase, as is the case, for example, with absorption processes or stripping. In the case of photocatalysis, by irradiating the TiO 2 catalyst, both water and atmospheric oxygen are converted to the mentioned reactive OH radicals. Since TiO 2 is a semiconductor material with a band gap of 3.2 eV, light in the wavelength range between 200 nm and approximately 400 nm can initiate these photochemical reactions, ie, in addition to artificial light sources, the sun's UV-A radiation (300- 400 nm) can be effectively used. This special form of photocatalysis is called "solar-catalytic water or air purification".
Es werden inzwischen verschiedene kommerzielle Produkte angeboten (z.B.: Matrix Photocatalytic, Inc. TiO2 Water & Air Organic Pollutant Destruction Systems; PHOTOX Bradford Ltd., UK; Purifics, Ontario, Canada), die diesen Effekt ausnutzen. Dabei durchströmt die zu reinigende Luft einen Behälter, der in unterschiedlicher konstruktiver Anordnung mit TiO2 beschichtete Platten enthält, an deren Oberflächen bei zusätzlicher Bestrahlung Photooxidantien gebildet werden, die mit den Spurenstoffen der Luft reagieren. Dabei wird das bekannte Phänomen ausgenutzt, dass das OH-Radikal mit nahezu allen organischen und einer Vielzahl anorganischer Spurenstoffe schnell reagiert.Various commercial products are now available (for example: Matrix Photocatalytic, Inc. TiO 2 Water & Air Organic Pollutant Destruction Systems, PHOTOX Bradford Ltd., UK, Purifics, Ontario, Canada) which exploit this effect. In this case, the air to be purified flows through a container which contains plates coated with TiO 2 in a different constructional arrangement, on the surfaces of which, upon additional irradiation, photooxidants are formed which react with the trace substances in the air. In this case, the known phenomenon is exploited that the OH radical reacts quickly with almost all organic and a variety of inorganic trace substances.
Diese Radikalkettenoxidationen sind allerdings – was von den Anbietern derartiger Systeme nicht oder kaum berücksichtigt wird – unterschiedlich schnell und verlaufen nur über viele Zwischenstufen bis zur vollständigen Oxidation zu CO2 und H2O. Die internationalen Kenntnisse aus langjährigen Forschungsprojekten zu luftchemischen Reaktionen lassen die Vermutung zu (Möller, D. (2003) Luft. De Gruyter, Berlin, New York, 750 pp.), dass bei den kurzen Verweilzeiten der zu reinigenden Luft von nur einigen Sekunden in den angebotenen photokatalytischen Luftreinigern nur ein Bruchteil der Schadstoffe umgesetzt wird, so dass ggf. ein Reinigungseffekt erst im Verlaufe vieler Stunden bzw. mehrfacher Zyklen in einem geschlossenen Raum möglich wird. Auch werden infolge eines unvollständigen oxidativen Abbaus der Spurenstoffe teilweise toxische Zwischenprodukte erhalten, die erst im Verlaufe einer langsameren weiteren Oxidation zu unschädlichen Produkten abgebaut werden können.However, these radical chain oxidations are - which is not or barely taken into account by the providers of such systems - at different speeds and only proceed through many intermediate stages to complete oxidation to CO 2 and H 2 O. The international knowledge gained from long-term research projects on air-chemical reactions can be presumed (Möller, D. (2003) Air De Gruyter, Berlin, New York, 750 pp.) That in the short residence times of only a few seconds to be cleaned air in the offered photocatalytic air purifiers only a fraction of the pollutants is implemented, so that possibly a cleaning effect only in the course of many hours or multiple cycles in a closed room is possible. Also, as a result of incomplete oxidative degradation of the trace substances, partially toxic intermediates are obtained which can only be degraded to harmless products in the course of a slower further oxidation.
Die entscheidenden Nachteile bisher bekannter Verfahren zur photokatalytischen Luftreinigung bestehen in ihrer geringen Effektivität; sie lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
- a) geringe Reaktionsfläche im Reaktionsraum,
- b) hohe Verweilzeit im Reaktionsraum,
- c) unvollständige Oxidation und Austragen von Primärprodukten mit dem Luftstrom.
- a) small reaction surface in the reaction space,
- b) high residence time in the reaction space,
- c) incomplete oxidation and discharge of primary products with the air stream.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die Reinigung von Luft und Wasser schnell und umweltfreundlich durchgeführt werden kann und umweltschädliche Stoffkomponenten unter weitgehendem Ausoxidieren nahezu vollständig entfernt werden können.Of the The invention therefore had the object of developing a method, with the cleaning of air and water fast and environmentally friendly carried out can be and environmentally harmful Substance components almost completely removed with extensive oxidation can be.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Ausoxidieren und Entfernen von umweltschädlichen Stoffkomponenten aus gasförmigen und/oder wässrigen Phasen unter Verwendung des photokatalytischen Effektes von Titandioxid gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zu reinigende gasförmige und/oder wässrige Phasen in einem Reaktionsraum mit einer photokatalytisch wirksamen Titandioxid-Oberfläche in Kontakt gebracht werden. Im Reaktionsraum befinden sich Platten und/oder Füllkörper, die Titandioxid beschichtete Oberflächen aufweisen und in einem System so konstruktiv dargestellt sind, dass sie ein hohes Oberflächen/Volumenverhältnis gewährleisten. Sie liegen in beliebigen geometrische Formen vor. Zur Gewährleistung eines hohen Oberflächen/Volumenverhältnisses werden sie konstruktiv z. B. mäanderförmig in horizontalen Kanälen oder als Zwischenböden in Kolonnen angeordnet.According to the invention Task by a method for oxidizing and removing environmentally harmful Substance components from gaseous and / or aqueous Phases using the photocatalytic effect of titanium dioxide solved, which is characterized in that to be cleaned gaseous and / or aqueous Phases in a reaction chamber with a photocatalytically active Titania surface be brought into contact. In the reaction chamber there are plates and / or packing, the Titanium dioxide coated surfaces and are shown in a system so constructive that they ensure a high surface / volume ratio. They are available in any geometric shapes. To guarantee a high surface / volume ratio they are constructively z. B. meandering in horizontal channels or as shelves arranged in columns.
Die katalytisch wirksame Oberfläche wird insbesondere als Füllkörper unterschiedlicher geometrischer Formen ausgeführt. Geometrische Formen können z.B. Kugeln oder Sattelkörper sein.The catalytically active surface is different in particular as a packing executed geometric shapes. Geometric shapes can e.g. Balls or calipers be.
Erfindungsgemäß wird ein wässriger Flüssigkeitsfilm auf der photokatalytisch wirksamen Oberfläche erzeugt, indem sie kontinuierlich mit einer Spülflüssigkeit zur Reinigung gasförmiger Phasen oder direkt mit der zu reinigenden wässrigen Phase besprüht wird. Die photochemisch katalysierte Radikal-Reaktion wird mit einer Lichtquelle initiiert.According to the invention is a aqueous liquid film produced on the photocatalytically active surface by being continuous with a rinsing liquid for cleaning gaseous Phases or sprayed directly with the aqueous phase to be purified. The photochemically catalyzed radical reaction occurs with a light source initiated.
Gegebenenfalls wird in einer Gasphase (zusätzlich) erzeugtes Ozon zur verstärkenden Radikalbildung zugeführt, welches mit einem vorgeschalteten Ozongenerator hergestellt werden kann. Alternativ können Ozon und die zur Photokatalyse notwendige Strahlung auch durch eine gemeinsame Strahlungsquelle im Reaktionsraum erzeugt werden.Optionally, in a gas phase (to additionally) supplied ozone for enhancing radical formation, which can be prepared with an upstream ozone generator. Alternatively, ozone and the radiation necessary for photocatalysis can also be generated by a common radiation source in the reaction space.
Die verwendete Spülflüssigkeit, vorzugsweise Wasser wird bevorzugt im Kreislauf geführt. Zur Steigerung der Effizienz des Verfahrens können sowohl der Spülflüssigkeit als auch dem zu reinigenden Abwasser zusätzliche chemische Substanzen zugegeben werden, welche den pH-Wert und damit den Reaktionsablauf beeinflussen und/oder weitere reaktive Radikale erzeugen, die mit den Spurenstoffen reagieren oder weitere Radikalprozesse einleiten kann. Vorzugsweise werden chemische Substanzen zugesetzt, die zu einer Erhöhung der Oxidationskapazität führen. Dabei handelt es sich bevorzugt um Oxidantien, die in Abhängigkeit des pH-Wertes ausgewählt werden. So werden in sauren pH-Bereichen (pH < 6) bevorzugt Substanzen eingesetzt, die eine H2O2-Bildung befördern, wie z.B. Metallionen (z.B. Fe2+ oder Mn2+ usw.), in alkalischen Bereichen bei pH-Werten > 7 wird z.B. Ozon zugegeben.The rinsing liquid used, preferably water, is preferably recycled. To increase the efficiency of the process, both the rinsing liquid and the wastewater to be purified can be admixed with additional chemical substances which influence the pH value and thus the course of the reaction and / or generate further reactive radicals which can react with the trace substances or initiate further free radical processes , Preferably, chemical substances are added which lead to an increase in the oxidation capacity. These are preferably oxidants which are selected as a function of the pH. Thus, in acidic pH ranges (pH <6), preference is given to using substances which promote H 2 O 2 formation, for example metal ions (eg Fe 2+ or Mn 2+ etc.), in alkaline ranges at pH values> 7, for example, ozone is added.
Der Reaktionsraum umfasst weiterhin in einer bevorzugten Ausführung neben der photokatalytischen Oberfläche vorzugsweise mindestens eine UV-Lampe.Of the Reaction space further includes in a preferred embodiment in addition the photocatalytic surface preferably at least one UV lamp.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren so durchgeführt, dass die Flüssigkeiten bevorzugt über eine Sprühvorrichtung in den Reaktionsraum gegeben werden. Diese kann sich außerhalb des Reaktionsraumes befinden, oder in einer weiteren Ausführungsvariante kann der Reaktionsraum zur Reinigung gasförmiger Phasen die katalytisch wirksamen Oberflächen als Kontaktflächen verschiedener Bauart in einem Sprühabsorber ausgelegt aufweisen.According to the invention Method performed so that the fluids preferably via a sprayer be placed in the reaction space. This can be outside the reaction space, or in a further embodiment the reaction space for the purification of gaseous phases, the catalytic effective surfaces as contact surfaces have different design designed in a spray absorber.
Darüber hinaus kann das Verfahren unter Zuführung von Schallwellen ausgeführt werden, wobei Schallgeber eingesetzt werden, die insbesondere infolge einer akustischen Koagulation einen erhöhten Stofftransport der reaktiven und abzubauenden Spezies an die photokatalytisch wirksamen Oberflächen sowie tribochemische Effekte initiieren.Furthermore can the process under supply performed by sound waves be used, with sounders are used, in particular as a result an acoustic coagulation an increased mass transport of the reactive and degradable species to the photocatalytically active surfaces and initiate tribochemical effects.
Vorzugsweise wird das Verfahren unter Ultraschallbedingungen durchgeführt. Zur weiteren Effizienzsteigerung kann das Verfahren unter Druck (Hochdruck) stattfinden. Dadurch werden insbesondere die Konzentration von Ozon und die davon abhängige Geschwindigkeit der Schadstoffoxidierung erhöht. Außerdem erleichtert eine Druckerhöhung die Überwindung von verfahrenstechnisch bedingten Strömungswiderständen.Preferably the process is carried out under ultrasonic conditions. to further increase in efficiency, the process under pressure (high pressure) occur. As a result, in particular, the concentration of ozone and the dependent one Speed of pollutant oxidation increased. In addition, an increase in pressure facilitates the overcoming of process-related flow resistance.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich vorzugsweise zum Ausoxidieren und zur Entfernung von umweltschädlichen Stoffkomponenten in Form von organischen Verbindungen, Sulfit, reduzierten Schwermetallen, Schwefeldioxid, reduzierten Schwefelverbindungen, Stickstoffoxiden, Bakterien oder Keimen als geeignet erwiesen. Durch modulare Anpassung können spezielle Schadstoffe isoliert werden wie z.B. organische Schadstoffe im neutralen pH-Bereich mit Zusatz von Ozon, Schwefeldioxid z.B. im alkalischen Breich mit Ozon sowie Stickoxide z.B. im pH-Bereich 6 bis 8 mit Fe2+-Ionen ohne Ozon.The process according to the invention has proven to be suitable for oxidizing and removing environmentally harmful components in the form of organic compounds, sulfite, reduced heavy metals, sulfur dioxide, reduced sulfur compounds, nitrogen oxides, bacteria or germs. By means of modular adaptation, special pollutants can be isolated, such as organic pollutants in the neutral pH range with addition of ozone, sulfur dioxide eg in the alkaline range with ozone and nitrogen oxides eg in the pH range 6 to 8 with Fe 2+ ions without ozone.
Wie bekannt ist, werden durch Licht an einer TiO2-Oberfläche freie Elektronen aktiviert. Diese können entweder mit oberflächenadsorbierten oder in dem wässrigen Oberflächenfilm gelöstem Sauerstoff (O2) durch Elektronentransfer Superoxidanionen (O2 –) bilden. Diese Ionen stellen das Anion des Hydroperoxid- Radikals (HO2) dar, mit dem sie in einem pH-abhängigen protolytischen Gleichgewicht bestehen. Aus beiden Spezies bildet sich in einer langsamen Reaktion Wasserstoffperoxid (H2O2), die bei Anwesenheit von Ionen der Übergangsmetalle (z.B. Fe, Cu, Mn) erheblich beschleunigt wird: O2 – + HO2 → HO2–(+O2), HO2 – + H+ → H2O2. Wasserstoffperoxid wird zu OH-Radikalen (mittels der sog. Fenton-Reaktion) umgesetzt. Erst die OH-Radikale sind die eigentlichen Reaktionspartner der Schadstoffe; H2O2 reagiert in wässriger Phase mit einigen anorganischen Spurenstoffen (vorzugsweise Sulfitionen) aber nicht mit organischen Stoffen.As is known, electrons are activated by light on a TiO 2 surface. These can form superoxide anions (O 2 - ) either with surface adsorbed oxygen or O 2 dissolved in the aqueous surface film by electron transfer. These ions represent the anion of the hydroperoxide radical (HO 2 ) with which they exist in a pH-dependent protolytic equilibrium. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is slowly formed from both species, which is significantly accelerated in the presence of transition-metal ions (eg Fe, Cu, Mn): O 2 - + HO 2 → HO 2 - (+ O 2 ) , HO 2 - + H + → H 2 O 2 . Hydrogen peroxide is converted to OH radicals (by means of the so-called Fenton reaction). Only the OH radicals are the actual reaction partners of the pollutants; H 2 O 2 reacts in the aqueous phase with some inorganic trace substances (preferably sulfite ions) but not with organic substances.
Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert in einfacher Weise die an sich bekannten Phänomene der unabhängigen Primärbildung zweier Oxidantien – O2 – an der photokatalytischen TiO2-Oberfläche und O3 in der Gasphase durch UV-Strahlung.The inventive method combines in a simple manner known phenomena of independent primary formation of two oxidants - O 2 - on the photocatalytic TiO 2 surface and O 3 in the gas phase by UV radiation.
Die an der katalytischen Oberfläche zunächst gebildeten Superoxidradikale reagieren in wässriger Phase schnell mit Ozon. Andererseits erfolgt eine Radikalbildung als Folge des O3-Zerfall in wässrigen Lösungen. Die dabei gebildeten Radikalketten ermöglichen eine Radikalregenerierung, insbesondere durch die Umwandlung OH → HO2 bei der OH-Atacke auf organische Substanzen. Aus dem HO2 wird wieder O2 – gebildet (pH-Gleichgewicht) welches wiederum mit O3 reagiert, usw.The superoxide radicals initially formed on the catalytic surface react rapidly with ozone in the aqueous phase. On the other hand, a radical formation occurs as a result of O 3 -decay in aqueous solutions. The radical chains formed thereby enable a radical regeneration, in particular by the conversion OH → HO 2 in the OH-attack on organic substances. From the HO 2 is again O 2 - formed (pH equilibrium) which in turn reacts with O 3 , etc.
Das Verfahren stellt ein chemisches Zweiphasensystem dar und ermöglicht eine wesentliche Beschleunigung der Spurenstoffoxidation und damit Reinigung der Luft bzw. des Wassers. Wesentlich ist das Vorhandensein eines wässrigen Flüssigkeitsfilms auf der photokatalytischen Oberfläche, in (und an) dem der Schadstoffabbau stattfindet. Im Falle der Abwasserreinigung stellt das Abwasser i.d.R. selbst die Flüssigphase dar.The Process represents a chemical two-phase system and allows a Significant acceleration of the trace gas oxidation and thus purification the air or the water. Essential is the presence of a aqueous liquid film on the photocatalytic surface, in (and at) the pollutant degradation takes place. In the case of wastewater treatment, the sewage i.d.R. even the liquid phase represents.
Die aus den Luftschadstoffen gebildeten primären Oxidationsprodukte sind wesentlich wasserlöslicher als die Ausgangsstoffe, so dass ein großer Anteil an der Oberfläche haften bleibt bzw. gelöst wird und weiter zu mineralischen Reststoffen umgesetzt werden kann bzw. durch Wassererneuerung mit dem Abwasserfluss entfernt wird.The are formed from the air pollutants primary oxidation products substantially water-soluble as the starting materials, so that a large proportion adhere to the surface remains or is solved and can be further converted to mineral residues or is removed by water renewal with the sewage flow.
Das Verfahren stellt eine Mehrfachkombination dar. Zusätzlich laufen radikalchemische Reaktionen in der Gasphase ab als Folge der Ozonbildung und UV-Strahlung, welche zur Unschädlichmachung von Spurenstoffen, Abgas- und Abwasserbestandteilen führen. Dadurch werden auch Bakterien, Viren u.a. Mikroorganismen getötet. Außerdem können durch die Wasserberieselung alle löslichen Spurenstoffe ausgewaschen und in der flüssigen Phase oxidiert werden. Das Verfahren hat gegenüber bisher beschriebener Verfahren folgende Vorteile:
- 1. Der Umsatz von Verunreinigungen (Grad der Reinigung) ist wesentlich höher infolge eines chemischen Multiphasenprozesses.
- 2. Ein großer Teil der Oxidationsprodukte wird in die wässrige Phase überführt und damit aus der zu reinigenden Luft entfernt.
- 3. Insbesondere der Prozess der Luftreinigung nach dem Kombinationsverfahren ist außerordentlich schnell.
- 4. Das Verfahren kann in Kombination mit weiteren Luftreinigungs- und -aufbereitungssystemen (beispielsweise Filtern, Klimaanlagen) stationär eingesetzt werden.
- 5. Das Verfahren kann darüber hinaus mobil eingesetzt werden, so dass eine Anwendung in nicht ständig zu reinigenden Bereichen erfolgen kann.
- 6. Das Verfahren kann bei entsprechender Dimensionierung auch zur effektiven Abluftreinigung eingesetzt werden.
- 7. Das Verfahren eignet sich sowohl zur Luft- als auch Wasserreinigung in ein und derselben Anlage.
- 8. Das Verfahren kann bei modularer Anpassung auf die Entfernung spezieller Spurenstoffe angepasst werden.
- 1. The conversion of impurities (degree of purification) is much higher due to a multi-phase chemical process.
- 2. A large part of the oxidation products is transferred into the aqueous phase and thus removed from the air to be purified.
- 3. In particular, the process of air purification after the combination process is extremely fast.
- 4. The process can be used in combination with other air purification and purification systems (eg filters, air conditioners).
- 5. In addition, the method can be used on a mobile basis, so that it can be used in non-constantly cleanable areas.
- 6. The method can also be used for effective exhaust air purification with appropriate dimensioning.
- 7. The process is suitable for both air and water purification in the same system.
- 8. The method can be adapted to the removal of specific trace substances in the case of modular adaptation.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Reinigungssystem, welches folgende Einrichtungen umfasst und auch als mobile Vorrichtung ausgestaltet sein kann:
- a) mindestens einen Reaktionsraum mit einer photokatalytisch wirksamen Titandioxid-Oberfläche, welche aus einem System unterschiedlich oder gleich angeordneter Platten und/oder Füllkörper besteht, die in verschiedenen beliebigen geometrischen Formen zur Erzielung eines hohen Oberflächen/Volumenverhältnisses vorliegen können,
- b) eine Lichtquelle,
- c) eine Sprüheinrichtung und
- d) ggf. einen Ozongenerator,
- e) ggf. einen Schallgeber.
- a) at least one reaction space having a photocatalytically active titanium dioxide surface, which consists of a system of differently or identically arranged plates and / or random packings, which can be present in various arbitrary geometric shapes for achieving a high surface / volume ratio,
- b) a light source,
- c) a spraying device and
- d) optionally an ozone generator,
- e) if necessary, a sound generator.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante kann das Reinigungssystem mit einer Klimaanlage und/oder einem weiterem Lufteinigungssystem gekoppelt sein und stationär betrieben werden.In a preferred embodiment may the cleaning system with air conditioning and / or another Air system be coupled and operated stationary.
Vorzugsweise wird es zur Abluft- und Wasserreinigung eingesetzt.Preferably It is used for exhaust air and water purification.
Im folgenden ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.in the The following is the invention with reference to exemplary embodiments described in more detail.
Beispiel 1example 1
Ein Behälter wird mit katalytisch wirksamen TiO2-beschichteten Platten derart versehen, dass der eintretende zu reinigende Luftstrom einen möglichst weiten Weg bezogen auf ein kleines Reaktorvolumen zurücklegen muss. Die Katalysatorplattenoberflächen werden von oben über ein Verteilungssystem mit einer wässrigen Spülflüssigkeit in Form eines dünnen Filmes kontinuierlich benetzt, wobei die Spülflüssigkeit im Kreislauf fließt. Die Behälteroberfläche ist innen mit einem System von UV-Lampen versehen, welche sowohl Ozon erzeugen als auch den photokatalytischen Effekt auslösen. Die Oxidation der Luftschadstoffe findet in dem Flüssigkeitsfilm statt, wobei die Produkte weitgehend absorbiert und unter Nutzung des Kreislaufprinzips über längere Zeit vollständig zu unschädlichen mineralischen Produkten oxidiert und als solche ausgetragen werden. Nach einer gewissen Zeit, die vom Grad der Luftverschmutzung abhängt, muss die mit den gelösten mineralischen Reststoffen angereicherte Spülflüssigkeit ersetzt werden. Dieser Zeitpunkt kann durch eine einfache Salinitätsmessung bestimmt werden und der Spülmittelwechsel vollautomatisch erfolgen. Das Abwasser stellt keine weitere Umweltgefährdung dar, da es aus natürlichen anorganischen Stoffen besteht, die im kommunalen Abwassersystem schnell verdünnt werden.A container is provided with catalytically active TiO 2 -coated plates in such a way that the incoming air stream to be cleaned has to travel as far as possible in relation to a small reactor volume. The catalyst plate surfaces are continuously wetted from above via a distribution system with an aqueous rinsing liquid in the form of a thin film, wherein the rinsing liquid flows in the circuit. The container surface is internally provided with a system of UV lamps, which both generate ozone and trigger the photocatalytic effect. The oxidation of the air pollutants takes place in the liquid film, wherein the products are largely absorbed and oxidized using the cycle principle over a long period of time completely harmless mineral products and discharged as such. After a certain period of time, which depends on the degree of air pollution, the rinsing liquid enriched with the dissolved mineral residues must be replaced. This point in time can be determined by a simple salinity measurement and the detergent change is fully automatic. The waste water is no further environmental hazard because it consists of natural inorganic substances that are diluted rapidly in the municipal sewage system.
Beispiel 2Example 2
Ein zylindrischer Behälter ist mit optisch durchlässigen TiO2-beschichteten Füllkörpern, beispielsweise Raschigringen, gefüllt und wird über ein an der Decke befindliches Sprühsystem mit Wasser benetzt. Gleichfalls an der Decke sind Lampen installiert, die eine photokatalytische Anregung gewährleisten. Die Luftzufuhr erfolgt über einen Ozongenerator. Die mit Ozon angereicherte verschmutzte Luft strömt an den Füllkörpern vorbei und reagiert an der feuchten Oberfläche mit gebildeten OH-Radikalen, was zu einer schnellen und effektiven Luftreinigung führt.A cylindrical container is filled with optically permeable TiO 2 -coated packings, such as Raschig rings, and is wetted with water via a spray system located on the ceiling. Likewise on the ceiling lamps are installed, which ensure a photocatalytic excitation. The air is supplied via an ozone generator. The ozone-enriched polluted air flows past the packing and reacts on the wet surface with formed OH radicals, resulting in a fast and effective air purification.
Beispiel 3Example 3
Zur Behandlung des Abwassers, beispielsweise von Textilfarben, wird dieses direkt anstelle der Spülflüssigkeit in oben beschriebenen Beispielen in den photokatalytischen Reinigungsreaktor gegeben und bis zum vollständigen Abbau zykliert.to Treatment of wastewater, such as textile dyes, is this directly instead of the rinse liquid in examples described above in the photocatalytic purification reactor given and until complete Degradation cycled.
Beispiel 4Example 4
Eine Berieselungskolonne ist mit photokatalytisch aktiven Zwischenböden unterschiedlicher geometrischer Konfiguration (beispielsweise Gitternetz) versehen, die durch geeignete Lichtquellen aktiviert werden. Dem Waschwasser brauchen keine speziellen Absorber zugesetzt werden. Eine Ozongeneration ist nicht erforderlich. Im Gegenstromprinzip wird Rauchgas zugeführt. Das darin enthaltene Schwefeldioxid (SO2) wird an den Kontaktflächen durch photokatalytisch generiertes H2O2 schnell und vollständig zu Sulfat oxidiert. Eine alkalische Pufferung ist nicht erforderlich, da die Aufnahme des SO2 in die Waschflüssigkeit durch die Flüssigphasenoxidation bestimmt wird, welche im sauren Bereich sogar beschleunigt wird. Das Sulfatangereicherte Abwasser kann ggf. durch alkalische Kraftwerksaschen neutralisiert werden und bedenkenlos in die Ableiter abgeführt werden.A sprinkler column is provided with photocatalytically active intermediate floors of different geometric configuration (for example grid), which are activated by suitable light sources. No special absorbers need be added to the wash water. An ozone generation is not required. In countercurrent flow flue gas is supplied. The sulfur dioxide (SO 2 ) contained therein is rapidly and completely oxidized to sulfate at the contact surfaces by photocatalytically generated H 2 O 2 . Alkaline buffering is not required because the uptake of SO 2 in the scrubbing liquid is determined by the liquid phase oxidation, which is even accelerated in the acidic range. If necessary, the sulfate-enriched wastewater can be neutralized by alkaline power plant ashes and safely discharged into the arresters.
Beispiel 5Example 5
Ein NO2-haltiges Abgas wird in den im zweiten Beispiel beschriebenen Behälter eingeleitet, wobei keine Ozongeneration erfolgt. Das im Flüssigkeitsfilm ad- bzw-absorbierte NO2 wird durch aquatisierte Elektronen augenblicklich zu Nitrit (NO2 –) umgesetzte und durch Radikale (beispielsweise OH) aber auch Wasserstoffperoxid (H2O2) zu Nitrat weiter oxidiert. Besteht das zu reinigende Abgas aus Stickstoffmonoxid (NO), so muss es vor Einleiten in den photokatalytischen Reaktor mit generierten Ozon zu NO2 umgesetzt werden, was schnell und quantitativ erfolgt.A NO 2 -containing exhaust gas is introduced into the container described in the second example, wherein no ozone generation takes place. The adsorbed in the liquid film NO 2 is oxidized by aquatisierte electrons immediately to nitrite (NO 2 - ) and further oxidized by radicals (for example OH) but also hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to nitrate. If the exhaust gas to be purified consists of nitrogen monoxide (NO), it must be converted into NO2 with generated ozone before it is introduced into the photocatalytic reactor, which is rapid and quantitative.
Handelt es sich um heiße Abgase, beispielsweise Rauchgase, so muss durch deren geeignete Kühlung, beispielsweise über Wärmemaustauscher oder einen vorgeschalteten Sprühturm deren Temperatur auf unter 100° C vor Eintritt in den photokatalkytischen Reaktor gebracht werden um ein Verdampfen des Spülflüssigkeitsfilms zu verhindern. Gegebenfalls kann auch der Durchsatz der Spülflüssigkeit mit dem Ziel einer weiteren Abkühlung des Rauchgases erhöht werden.These it's hot Exhaust gases, such as flue gases, so must by their appropriate cooling, for example via heat exchangers or an upstream spray tower their temperature is below 100 ° C before entering the photocatalytic reactor to evaporate the rinsing liquid film to prevent. Optionally, the throughput of the rinsing liquid with the aim of further cooling of the flue gas increased become.
Die in vorgenannten Ausführungsbeispielen beschriebenen Vorrichtungen können kombiniert werden mit einem vorgesetzten Luftfilter zur Grobreingung von partikelförmigen Spurenstoffen. Beide Vorrichtungen können auch in bestehende Systeme zur Luftaufbereitung, insbesondere Systeme zur Raum- und Gebäudeklimatisierung eingebaut werden.The described in aforementioned embodiments Devices can combined with a superior air filter for coarse cleaning of particulate Trace substances. Both devices can also be used in existing systems for air conditioning, in particular systems for room and building air conditioning to be built in.
Claims (17)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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