DE102005022716A1

DE102005022716A1 - Verfahren zur Herstellung benzokondensierter Verbindungen

Info

Publication number: DE102005022716A1
Application number: DE102005022716A
Authority: DE
Inventors: Eike Dr. Poetsch; Werner Binder
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2005-12-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Verbindungen mit benzokondensiertem Fünfring beziehungsweise Sechsring, diese Verbindungen selbst, Zusammensetzungen, enthaltend diese Verbindung, ihre Verwendung in flüssigkristallinen Medien und Anzeigevorrichtungen sowie Zwischenverbindungen zur Herstellung der flüssigkristallinen Verbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Verbindungen mit benzokondensiertem Fünfring beziehungsweise Sechsring, diese Verbindungen selbst, Zusammensetzungen enthaltend diese Verbindungen, ihre Verwendung in flüssigkristallinen Medien und Anzeigevorrichtungen sowie Zwischenverbindungen zur Herstellung der flüssigkristallinen Verbindungen.

Flüssigkristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("supertwisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect"), OCB-Zellen ("optically compensated bend"), VA-Zellen ("vertically aligned"), IPS-Zellen ("in-plane switching") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien geringe Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben. Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) sind Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, relativ niedriger Doppelbrechung, breiten nematischen Phasen, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen (Matrix-FK-Anzeigen) sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei vor allem Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat Verwendung finden.

Bei TFT-FK-Anzeigen wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet. Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüberliegt. Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige, und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der FK-Mischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs-Widerstand) sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektischen Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Ferner ist für eine gute Bildqualität eines MFK-Displays ein hoher Wert der Voltage Holding Ratio (VHR, HR) erforderlich. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen;

– erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen);
– Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik);
– erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer);
– angemessen hohes Δε;
– ausreichend niedrige Rotationsviskosität.

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht ausreichend möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Es ist daher wünschenswert, Medien insbesondere für MFK-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften beziehungsweise die oben genannten Nachteile nicht oder in geringerem Maße zeigen und vorzugsweise hohe Werte der dielektrischen Anisotropie und der Voltage Holding Ratio bei großer nematischer Phasenbreite aufweisen. Hierfür werden mesogene Verbindungen mit entsprechenden Eigenschaften benötigt.

Einen vielversprechenden Ansatz zur Bereitstellung solcher Medien stellt die Verwendung von mesogenen beziehungsweise flüssigkristallinen Verbindungen dar, deren Molekülstruktur wenigstens ein carbocyclisches Ringsystem mit einem (gegebenenfalls substituierten) Phenylring und einem daran anellierten Fünfring, welcher wenigstens ein gesättigtes Kohlenstoffatom enthält, aufweist. So sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 43 03 634 A1 und der Internationalen Anmeldung WO 03/010120 A1 Indan- und Indenverbindungen bekannt, die Verwendung als Komponente flüssigkristalliner Medien in elektrooptischen Anzeigen finden.

Allerdings ist die strukturelle Breite dieser mesogenen beziehungsweise flüssigkristallinen Verbindungen bislang recht beschränkt geblieben. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die bisher zur Verfügung stehenden Syntheseverfahren zum einen die Strukturvariationen insbesondere im Hinblick auf Substituenten an diesen Ringsystemen begrenzen und zum anderen sich als aufwendig und kompliziert erwiesen haben.

Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und effizientes Syntheseverfahren für Verbindungen mit dem oben bezeichneten carbocyclischen Ringsystem bereitzustellen. Ferner soll dieses Verfahren auch Derivate dieser Verbindungen zugänglich machen, die bislang mit den herkömmlichen Verfahren nicht erhalten werden konnten.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Verbindungen mit benzokondensiertem Fünfring oder Sechsring, bei dem ein Phenylderivat mit zwei in ortho-Stellung zueinander angeordneten Substituenten, die jeweils eine aliphatische C-C-Doppelbindung und zusammen
im Fall der benzokondensierten Fünfringverbindungen wenigstens 5 Kohlenstoffatome und
im Fall der benzokondensierten Sechsringverbindungen wenigstens 6 Kohlenstoffatome
aufweisen, einer ringschließenden Metathesereaktion in Gegenwart wenigstens eines Metathese-Katalysators unterworfen wird.

Dabei ist es bevorzugt, daß einer der beiden in ortho-Stellung zueinander angeordneten Substituenten mit jeweils einer C-C-Doppelbindung an demselben Kohlenstoff des C-C-Doppelbindungsstrukturelements, welcher – direkt oder indirekt über eine Alkylenbrücke – mit dem Phenylring verknüpft ist, seinerseits einen weiteren von Wasserstoff verschiedenen Substituenten trägt. Besonders bevorzugt ist dieser weitere Substituent eine der im Stand der Technik bekannten mesogenen Gruppen, d.h. ein Rest, welcher der Gesamtverbindung mesogene beziehungsweise flüssigkristalline Eigenschaften verleihen oder erhalten kann. Zumeist handelt es sich um Reste mit langgestreckter Molekülgestalt, z.B. geradkettige Alkylreste oder 1,4-Phenylen- und/oder 1,4-Cyclohexylenreste mit geradkettigen Alkylsubstituenten. Dieser weitere Substituent kann aber auch funktionelle Gruppen aufweisen, die sich durch weitere Umsetzungen u.a. zum Aufbau anderer mesogener Derivate eignen.

Ferner ist es bevorzugt, daß der Phenylring mit den beiden in ortho-Stellung zueinander angeordneten Substituenten mit jeweils einer C-C-Doppelbindung darüber hinaus einen, zwei oder drei weitere Substituenten aufweist, die insbesondere so ausgewählt sind, daß der resultierende benzokondensierte Carbocyclus für die Verwendung in flüssigkristallinen Medien geeignet ist und ganz besonders bevorzugt für diesen Zweck vorteilhafte Eigenschaften besitzt. Auch diese Reste können bei entsprechender Struktur zur weiteren Derivatisierung genutzt werden.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete benzokondensierte Fünfring ein gesättigtes Kohlenstoffatom beziehungsweise der gebildete benzokondensierte Sechsring zwei gesättigte Kohlenstoffatome aufweist.

Überraschend hat sich gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher Weise und guten bis sehr guten Ausbeuten nicht nur die gewünschten mesogenen beziehungsweise flussigkristallinen Indenverbindungen (d.h. benzokondensierte Fünfringverbindungen), sondern auch entsprechende Dihydronaphthalinderivate (d.h. benzokondensierte Sechsringverbindungen) herstellen lassen. Darüber hinaus können aus den so zugänglichen benzokondensierten Fünfringbeziehungsweise Sechsringverbindungen, die in diesem Fünfring beziehungsweise Sechsring eine endocyclische C-C-Doppelbindung besitzen, in einer erfindungsgemäßen Verfahrensvariante durch katalytische Hydrierung dieser Doppelbindung die korrespondierenden Indan- beziehungsweise Tetrahydronaphthalinderivate hergestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten carbocyclischen Verbindungen mit benzokondensiertem Fünfring beziehungsweise Sechsring Verbindungen der Formel I

wobei

MG¹ für R¹-[A²-Z²-]_b-[A³-Z³-]_c- steht
a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
L¹ und L² unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind, und der Alkylrest bevorzugt -OCF₃, -OCHF₂, -CF₃ oder -CHF₂ bedeutet;
X¹ H, Halogen, CN, NCS, SF₅, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind;
A, A² und A³

d 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
e und f unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind;
R¹ H, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder -OH oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind;
Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-bedeutet; und
Z² und Z³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-bedeuten.

Metathesereaktionen (auch häufig als Olefin-Metathese bezeichnet) sind im Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Mit ihrer Hilfe können durch gleichzeitige Spaltung und Knüpfung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen insbesondere in Gegenwart ausgewählter Metall- Carben-Komplexe neue C-C-Bindungen und somit komplexere Moleküle aufgebaut werden.

Man kann verschiedene ringschließende und ringöffnende Metathesereaktionstypen unterscheiden. Neben der hier nicht weiter interessierenden ringöffnenden polymerisierenden Metathese (ROMP; Ring-opening metathesis polymerization) sind insbesondere die (intramolekulare) ringschließende Metathese (RCM; Ring closing metathesis), die Kreuzmetathese (CM; Cross metathesis) und die Enin-Metathese (Enin) von Bedeutung. Die genannten Metathese-Typen sind in Schema 1 am Beispiel eines Kohlenwasserstoffs veranschaulicht:

Schema 1

Metathesereaktionen der gezeigten Art werden häufig durch so genannte Schrock- (oder auch Grubbs-)Carben-Komplexe (Metall-Alkyliden-Komplexe) von Übergangsmetallen wie Wolfram, Molybdän und insbesondere Ruthenium katalysiert. Diese Komplexe weisen zumeist eine Struktur auf, die durch die folgende Formel COMP-A wiedergegeben werden kann (vgl. u.a. WO 96/04289, WO 97/06185, WO 99/00396 und WO 99/00397):

Dabei steht Met für ein Übergangsmetall, (L)_x für mehrere gleiche oder verschiedene Liganden und R_y für einen organischen Rest, zumeist Aryl, Alkanyl oder Alkenyl.

Allerdings sind Synthesen von Verbindungen mit benzokondensiertem Fünfring oder Sechsring, insbesondere von Verbindungen der Formel I, oder von anderen, diesen strukturell ähnlichen Verbindungen bislang nicht mit Hilfe von Metathese-Reaktionen ausgeführt worden. Auch wurde offenbar im Stand der Technik bisher die ringschließende intramolekulare (Kreuz-)Metathese mit Ausgangsverbindungen, die unter anderem eine an der Cyclisierung beteiligte Alkeneinheit (C-C-Doppelbindungsstrukturelement) mit 1,1-Disubstitution aufweisen – wie dies bei den in den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Phenylderivaten, in denen einer der beiden in ortho-Stellung zueinander angeordneten Substituenten mit jeweils einer C-C-Doppelbindung an demselben Kohlenstoff des C-C-Doppelbindungsstrukturelements, welcher – direkt oder indirekt über eine Alkylenbrücke – mit dem entsprechenden Phenylring verknüpft ist, seinerseits einen weiteren von Wasserstoff verschiedenen Substituenten trägt, und den weiter unten dargestellten Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI der Fall ist-, nicht beschrieben. Somit wurden Metathese-Verfahren bislang auch nicht für die Herstellung kalamitischer flüssigkristalliner Substanzen mit carbocyclischen Ringsystemen eingesetzt.

Es ist daher besonders überraschend, daß die ringschließende Metathese ausgehend von den entsprechend substituierten Phenylderivaten, insbesondere den Verbindungen der Formeln II bis VI (siehe unten), in Gegenwart eines Metathese-Katalysators zuverlässig und effizient zu den entsprechenden benzokondensierten Verbindungen mit Fünf beziehungsweise Sechsring, insbesondere den Verbindungen der Formel I, führt.

Als Metathese-Katalysator für die ringschließende Metathese finden bevorzugt die im Stand der Technik beschriebenen Übergangsmetall-Alkyliden-Komplexe der allgemeinen Formel COMP-A Verwendung (siehe u.a. R. H. Grubbs und S. Chang, Tetrahedron 54 (1998) 4413; T. M. Trnka und R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18; S. K. Armstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1998, 371; A. Fürstner et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236; S. J. Connon und S. Blechert, Angew. Chem. 2003, 115, 1944; R. R. Schrock und A. H. Hoveyda, Angew. Chem. 2003, 115, 4740; und dort zitiere Literaturstellen). Bevorzugt handelt es sich dabei um einen Komplex der Formel COMP-A mit Met = Wolfram, Molybdän oder Ruthenium. Ferner finden Oxo-Wolfram-Komplexe des Typs trans-W(=O)Cl₂(Aryl)₂ (mit Aryl vorzugsweise gleich 2,6-Dibromphenyl), die unter anderem von W. A. Nugent et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 8992, beschrieben worden sind, Verwendung als Metathese-Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Verfahren.

Bevorzugte Molybdän-Metathese-Katalysatoren sind solche der Formeln COMP-Mol, COMP-Mo2, COMP-Mo3 und COMP-Mo4, während Formel COMP-W1 einen bevorzugten Wolfram-Metathese-Katalysator zeigt:

Besonders bevorzugte Komplexe zur Verwendung als Metathese-Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Ruthenium-Alkyliden-Komplexe insbesondere des Typs COMP-RuA, die an sich literaturbekannt sind (siehe u.a. WO 96/04289, WO 97/06185, WO 99/00396, WO 99/00397, WO 99/29701, WO 99/51344, WO 00/15339, EP 1 022 282 A2 , WO 00/58322, WO 00/71554, WO 02/14336, WO 02/14376, WO 02/083742):

Vorzugsweise sind dabei L_x1 und/oder L_x2 anionische Liganden, bevorzugt Brom, Iod oder insbesondere Chlor, gegebenenfalls auch O-Aralkyl, während L_y und L_z vorzugsweise andere, zumeist neutrale Liganden wie zum Beispiel PPh₃ (Ph = Phenyl), P(i-Pr)₃ (i-Pr = iso-Propyl), PCy₃ (Cy = Cyclohexyl), P(Cp)₃ (Cp = Cyclopentadienyl), unsubstituiertes oder substituiertes Pyridyl, Im¹, Im² oder über das Sauerstoffatom koordinierendes Alkoxy darstellen. L_w steht für einen optional vorhandenen Liganden, d.h. w ist 0 oder 1, wobei dieser zumeist die gleiche Bedeutung hat wie L_x1, L_x2, L_y und/oder L_z. R_z steht für einen organischen Rest, insbesondere Aryl, Alkanyl oder Alkenyl.

Diese Ruthenium-Komplexe sind im allgemeinen wenig empfindlich für Luftsauerstoff und tolerieren sowohl Feuchtigkeitsspuren als auch geringe Verunreinigungen. Unter den Ruthenium-Alkyliden-Komplexen COMP-RuA sind beispielhaft solche der folgenden Formeln COMP-Ru1 bis COMP-Ru13 zu nennen:

Die als Metathese-Katalysatoren eingesetzten Alkyliden-Komplexe werden entweder nach literaturbekannten Verfahren hergestellt (siehe neben WO 96/04289, WO 97/06185, WO 99/00396, WO 99/00397, WO 99/29701, WO 99/51344, WO 00/15339, EP 1 022 282 A2 , WO 00/58322, WO 00/71554, WO 02/14336, WO 02/14376, WO 02/083742 u.a. auch R. H. Grubbs und S. Chang, Tetrahedron 54 (1998) 4413; T. M. Trnka und R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18; S. K. Armstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1998, 371; A. Fürstner et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236; J. A. Love et al., Angew. Chem. 2002, 114, 4207; K. Grela et al., Angew. Chem. 2002, 114, 4210; G. S. Weatherhead et al., Tetrahedron Lett. 41 (2000) 9553; J. S. Kingsbury et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791; S. J. Connon und S. Blechert, Angew. Chem. 2003, 115, 1944; R. R. Schrock und A. H. Hoveyda, Angew. Chem. 2003, 115, 4740; und dort angegebene Literaturstellen) oder sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel von Sigma-Aldrich, Inc. (USA), oder Strem Chemicals Inc. (Kehl, Deutschland).

Einige dieser Katalysatoren können auch an immobilisierenden Trägern, zum Beispiel aus Polystyrol (z.B. COMP-Ru3: M. Ahmed et al., Synlett 2000, 1007; oder COMP-RuSa und davon abgeleitete Komplexe: St. Randl et al., Synlett 2001, 1547) oder Glas (z.B. COMP-Ru5 und davon abgeleitete Komplexe: J. S. Kingsbury et al., Angew. Chem. 2001, 113, 4381), angebracht sein.

Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator für den Schritt der ringschließenden Metathese der erfindungsgemäßen Verfahren außer den oben genannten Molybdän- und Wolfram-Komplexen ein Metall-Komplex, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexen der Formeln COMP-Ru1, -Ru2, -Ru3, -Ru4, -Ru5, -Ru6, -Ru7, -Ru8, -Ru9, -Ru10, -Ru11, -Ru12 und -Ru13, insbesondere der Formeln COMP-Ru2a, -Ru3, -Ru4, -Ru5a, -Ru6, -Ru11 und -Ru13, verwendet. Das Mol-Verhältnis von zu cyclisierender Verbindung zu Katalysator beträgt im allgemeinen von 0,001 bis 20 mol-% (bezogen auf die Ausgangsverbindung), bevorzugt 0,01 bis 10 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 2 mol-% und insbesondere 0,05 mol-% bis 1 mol-%.

Die ringschließende Metathese der erfindungsgemäßen Verfahren wird unter für solche Metallkomplex-katalysierten Reaktionen üblichen Bedingungen ausgeführt. Die Reaktion erfolgt lösungsmittelfrei oder in einem geeigneten Solvens. Als Lösungsmittel wird ein inertes Lösungsmittel, bevorzugt ein aromatisches und/oder halogeniertes organisches Lösungsmittel und insbesondere Toluol, Benzol, Chlorbenzol oder Dichlormethan verwendet. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Siedetemperatur des Lösungsmittels (z.B. ca. 20°C bis 40°C (Dichlormethan) beziehungsweise bis 80°C oder 110°C (Toluol)). Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur 40°C bis 60°C. Die Reaktionszeit ist an sich nicht kritisch, da die Metathese-Reaktion im allgemeinen unter vollständiger Umsetzung der Ausgangsverbindung abläuft und die gewünschte Zielverbindung in guten Ausbeuten ergibt. Üblicherweise beträgt die Reaktionsdauer von 10 Minuten bis 2 Tagen, bevorzugt von 1 Stunde bis 24 Stunden, insbesondere von 2 Stunden bis 8 Stunden.

Es ist ferner vorteilhaft, den Katalysator dem Reaktionsgemisch portionsweise zuzusetzen, was eine bessere Steuerung der Umsetzung erlaubt und zu einer Einsparung an Katalysator-Gesamtmenge führt.

In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel II in einer Metathesereaktion in Gegenwart wenigstens eines Metathese-Katalysators zu einer Verbindung der Formel Ia und/oder einer Verbindung der Formel Ib umgesetzt

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Ia, Ib und II wie für Formel I oben definiert sind. Soweit in dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante neben dem zunächst entstehenden Indenderivat der Formel Ia unter den gegebenen Reaktionsbedingungen oder bei der anschließenden Aufarbeitung im Einzelfall aufgrund einer C-C-Doppelbindungsverschiebung auch oder gegebenenfalls sogar überwiegend das Doppelbindungsisomere der Formel Ib gebildet wird, können diese Isomeren der Formeln Ia und Ib in einem weiteren Verfahrensschritt voneinander nach üblichen Methoden wie Chromatographie, Kristallisation und/oder Destillation voneinander getrennt werden. Insoweit sich an den Metathese-Verfahrensschritt eine katalytische Hydrierung zum entsprechenden Indanderivat anschließt, ist jedoch eine solche Isomerentrennung nicht erforderlich.

In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel III in einer Metathesereaktion in Gegenwart wenigstens eines Metathese-Katalysators zu einer Verbindung der Formel Ib und/oder einer Verbindung der Formel Ia umgesetzt

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Ib, Ia und III wie für Formel I oben definiert sind. Soweit in dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante neben dem zunächst entstehenden Indenderivat der Formel Ib unter den gegebenen Reaktionsbedingungen oder bei der anschließenden Aufarbeitung im Einzelfall aufgrund einer C-C-Doppelbindungsverschiebung auch oder gegebenenfalls sogar überwiegend das Doppelbindungsisomere der Formel Ia gebildet wird, können diese Isomeren der Formeln Ib und Ia in einem weiteren Verfahrensschritt voneinander nach üblichen Methoden wie Chromatographie, Kristallisation und/oder Destillation voneinander getrennt werden. Insoweit sich an den Metathese-Verfahrensschritt eine katalytische Hydrierung zum entsprechenden Indanderivat anschließt, ist jedoch eine solche Isomerentrennung nicht erforderlich.

In einer dritten besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel IV in einer Metathesereaktion in Gegenwart wenigstens eines Metathese-Katalysators zu einer Verbindung der Formel Id und/oder einer Verbindung der Formel Ie umgesetzt

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Id, Ie und IV wie für Formel I oben definiert sind. Soweit in dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante neben dem zunächst entstehenden Dihydronaphthalinderivat der Formel Id unter den gegebenen Reaktionsbedingungen oder bei der anschließenden Aufarbeitung im Einzelfall aufgrund einer C-C-Doppelbindungsverschiebung auch oder gegebenenfalls sogar überwiegend das Doppelbindungsisomere der Formel Ie gebildet wird, können diese Isomeren der Formeln Id und Ie in einem weiteren Verfahrensschritt voneinander nach üblichen Methoden wie Chromatographie, Kristallisation und/oder Destillation voneinander getrennt werden. Insoweit sich an den Metathese-Verfahrensschritt eine katalytische Hydrierung zum entsprechenden Tetrahydronaphthalinderivat anschließt, ist jedoch eine solche Isomerentrennung nicht erforderlich.

In einer vierten besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel V in einer Metathesereaktion in Gegenwart wenigstens eines Metathese-Katalysators zu einer Verbindung der Formel If und/oder einer Verbindung der Formel Ie umgesetzt

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln If, Ie und V wie für Formel I oben definiert sind. Soweit in dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante neben dem zunächst entstehenden Dihydronaphthalinderivat der Formel If unter den gegebenen Reaktionsbedingungen oder bei der anschließenden Aufarbeitung im Einzelfall aufgrund einer C-C-Doppelbindungsverschiebung auch oder gegebenenfalls sogar überwiegend das Doppelbindungsisomere der Formel Ie gebildet wird, können diese Isomeren der Formeln If und Ie in einem weiteren Verfahrensschritt voneinander nach üblichen Methoden wie Chromatographie, Kristallisation und/oder Destillation voneinander getrennt werden. Insoweit sich an den Metathese-Verfahrensschritt eine katalytische Hydrierung zum entsprechenden Tetrahydronaphthalinderivat anschließt, ist jedoch eine solche Isomerentrennung nicht erforderlich.

In einer fünften besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel VI in einer Metathesereaktion in Gegenwart wenigstens eines Metathese-Katalysators zu einer Verbindung der Formel Ie und/oder einer Verbindung der Formel Id und/oder einer Verbindung der Formel If umgesetzt

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Ie, Id, If und VI wie für Formel I oben definiert sind. Soweit in dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante neben dem zunächst entstehenden Dihydronaphthalinderivat der Formel Ie unter den gegebenen Reaktionsbedingungen oder bei der anschließenden Aufarbeitung im Einzelfall aufgrund einer C-C-Doppelbindungsverschiebung auch oder gegebenenfalls sogar überwiegend das Doppelbindungsisomere der Formel Id und/oder der Formel If gebildet werden, können diese Isomeren der Formeln Ie, Id und If in einem weiteren Verfahrensschritt voneinander nach üblichen Methoden wie Chromatographie, Kristallisation und/oder Destillation voneinander getrennt werden. Insoweit sich an den Metathese-Verfahrensschritt eine katalytische Hydrierung zum entsprechenden Tetrahydronaphthalinderivat anschließt, ist jedoch eine solche Isomerentrennung nicht erforderlich.

Wie bereits erwähnt entsteht formal in dem Metathese-Reaktionsschritt der erfindungsgemäßen Verfahren bezogen auf die Position der gebildeten endocyclischen C-C-Doppelbindung nur jeweils ein Isomeres. So sollte beispielsweise bei der ringschließenden Metathese einer Verbindung der Formel II theoretisch nur das Doppelbindungs-Isomere der Formel Ia entstehen; tatsächlich wird jedoch neben der Verbindung der Formel Ia zumeist auch das aufgrund einer unter den Reaktionsbedingungen eintretenden Doppelbindungsverschiebung gebildete Doppelbindungs-Isomere der Formel Ib erhalten. Entsprechendes gilt – wie oben dargelegt – bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindung der Formel III zu Verbindungen der Formeln Ib und Ia, der Verbindung der Formel IV zu Verbindungen der Formeln Id und Ie, der Verbindung der Formel V zu Verbindungen der Formeln If und Ie beziehungsweise der Verbindung VI zu Verbindungen der Formeln Ie, Id und If. Das genaue Isomerenverhältnis hängt außer von den gewählten Reaktionsbedingungen unter anderem auch von der jeweiligen Bedeutung der Reste, Substituenten und Indizes MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a ab.

Die bei den erfindungsgemäßen Syntheseverfahren gebildeten Isomerengemische bilden als entsprechende Zusammensetzungen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Umfaßt sind die erfindungsgemäßen Isomerengemische in allen möglichen Gewichtsverhältnissen. Aus ihnen können mit Hilfe geeigneter Reinigungs- und/oder Trennverfahren die jeweiligen isomerenreinen Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Id, Ie beziehungsweise If isoliert werden.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in nicht isomerenreiner Form weiter umzusetzen, zum Beispiel zu den Verbindungen der Formel Ic beziehungsweise Ig (siehe unten). Alternativ kann diese Umsetzung auch mit einer isomerenreinen Verbindung der Formel Ia oder Ib beziehungsweise Id, Ie oder If erfolgen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die benzokondensierten Fünfringverbindungen beziehungsweise Sechsringverbindungen nach dem Metathesereaktionsschritt ferner einer katalytischen Hydrierung wenigstens der im ersten Verfahrensschritt gebildeten endocyclischen C-C-Doppelbindung unterworfen.

In einer ersten besonders bevorzugten Variante dieser Ausführungsform ist die Verbindung der Formel Ic zugänglich, wobei eine Verbindung der Formel Ia oder eine Verbindung der Formel Ib oder eine Zusammensetzung der Verbindungen der Formeln Ia und Ib einer katalytischen Hydrierung unterworfen wird:

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Ia, Ib und Ic wie für Formel I oben definiert sind, wobei in Formel Ic Z¹, Z² und Z³ nicht -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten und R¹, L¹, L² und X¹, sofern sie jeweils einen Alkylrest bedeuten, keine -CH=CH- oder -C≡C-Einheit in diesem Alkylrest aufweisen, weil diese Mehrfachbindungen bei der katalytischen Hydrierung ebenfalls reduziert werden.

In einer zweiten besonders bevorzugten Variante dieser Ausführungsform ist die Verbindung der Formel Ig zugänglich, wobei eine Verbindung der Formel Id oder eine Verbindung der Formel Ie oder eine Verbindung der Formel If oder eine Zusammensetzung aus zwei oder drei der Verbindungen der Formeln Id, Ie und If einer katalytischen Hydrierung unterworfen wird:

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Id, Ie, If und Ig wie für Formel I oben definiert sind, wobei in Formel Ig Z¹, Z² und Z³ nicht -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten und R¹, L¹, L² und X¹, sofern sie jeweils einen Alkylrest bedeuten, keine -CH=CH- oder -C=C-Einheit in diesem Alkylrest aufweisen, weil diese Mehrfachbindungen bei der katalytischen Hydrierung ebenfalls reduziert werden.

Die katalytische Hydrierung erfolgt üblicherweise bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 1 bar bis 10 bar. Als Hydrierungskatalysatoren werden üblicherweise Übergangsmetall-Katalysatoren aus Nickel, Platin oder Palladium, wie zum Beispiel Raney-Nickel, 5% oder 10% Platin auf Kohlenstoff und 5% Palladium auf Aktivkohle, in einem geeigneten, Lösungsmittel, wie zum Beispiel n-Heptan, Ethylacetat, Toluol, Ethanol, Methanol oder THF, eingesetzt. Die Reaktionszeit ist an sich nicht kritisch; üblicherweise wird die Hydrierung bis zur vollständigen Umsetzung der jeweiligen Ausgangsverbindung ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 100°C.

Bei der Hydrierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Id, Ie und If zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln Ic beziehungsweise Ig wird in der Regel an dem mit dem Rest MG' verknüpften Kohlenstoffatom ein (zusätzliches) Asymmetriezentrum gebildet. Sofern als Ausgangsverbindung für die katalytische Hydrierung eine solche Verbindung der Formel I eingesetzt wird, die nach entsprechender stereoselektiver Synthese (etwa unter Einsatz eines chiralen oder Asymmetrie induzierenden Metathese-Katalysators) oder Aufreinigung in enantiomerenreiner (oder enantiomerenangereicherter) Form vorliegt, werden üblicherweise nur 2 der 4 theoretisch denkbaren Diastereomeren von Ic beziehungsweise Ig erhalten. Diese beiden Isomeren, die sich zueinander als Diastereomeren verhalten, können mittels herkömmlicher Verfahren wie fraktionierter Kristallisation oder Chromatographie voneinander getrennt werden, so dass die Verbindung der Formel Ic beziehungsweise Ig auch in enantiomerenreiner Form erhalten werden kann. Die isomerenreinen Verbindungen der Formel I finden unter anderem Verwendung als chirale Dotierstoffe für nematische flüssigkristalline Medien, die die für verschiedene elektrooptische Anwendungen erforderliche verdrillte Anordnung der in den flüssigkristallinen Medien enthaltenen Verbindungen bewirken.

Im Hinblick auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Varianten und bevorzugten Ausführungsformen zugänglichen Verbindungen der Formeln I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If und Ig besitzen deren Substituenten, Reste und Indizes folgende bevorzugte Bedeutungen:

Bevorzugt ist in den Verbindungen der Formel Iund der Teilformeln Ia bis Ig wenigstens einer der Reste L¹ und L² -OCF₃, -OCHF₂, -CF₃, -CHF₂, Halogen, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor, ganz besonders bevorzugt Fluor. Insbesondere sind beide Substituenten L¹ und L² Fluor.

Bevorzugt ist auch, daß X¹ in Formel I beziehungsweise den Teilformeln Ia bis Ig Halogen, CN oder einen mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierten Alkanyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und insbesondere aus F, Cl, CN, CF₃ und OCF₃ ausgewählt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in Formel ¹ bzw. in den Teilformeln Ia bis Ig a null, d.h. X¹ ist direkt mit dem mit L¹ und L² substituierten aromatischen Ring verbunden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist a in Formel I bzw. in den Teilformeln Ia bis Ig 1, so daß diese Verbindungen eine Einheit -Z¹-A¹-X¹ aufweisen, wobei Z¹, A¹ und X¹ die oben für Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen. Dabei ist es besonders bevorzugt, daß Z¹ für eine Einfachbindung, -C(O)-O- oder -CF₂O- steht und/oder A¹ für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierten 1,4-Phenylenrest oder 2,6-Naphthylenrest stecht.

Insbesondere bedeutet A¹

Es ist ferner bevorzugt, daß in Formel I beziehungsweise den Teilformeln Ia bis Ig c 1 ist und A³ für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierten 1,4-Phenylenrest, einen 1,4-Cyclohexylenrest, einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest oder Tetrahydropyran-2,5-diylrest steht, insbesondere für

steht. Es ist ferner bevorzugt, daß Z³ für eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- steht, besonders bevorzugt für -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung und insbesondere für eine Einfachbindung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist b in Formel I beziehungsweise den Teilformeln Ia bis Ig 1, wobei Z² dann bevorzugt für eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH₂o- oder -C(O)-O- steht, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder -CH₂CH₂-, insbesondere eine Einfachbindung, und A² für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierten 1,4-Phenylenrest, einen 1,4-Cyclohexylenrest, einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest

Es ist bevorzugt, daß MG¹ in den Verbindungen der Formel I beziehungsweise den Teilformeln Ia bis Ig folgende Bedeutungen annimmt:

R¹ ist in den Verbindungen der Formel I beziehungsweise den Teilformeln Ia bis Ig bevorzugt ein unsubstituierter oder mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Alkanyl- oder Alkoxyrest, der insbesondere geradkettig ist und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist. Sofern R¹ einen Alkanylrest darstellt, ist dieser insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl. Sofern der Alkanylrest Fluorsubstituenten aufweist, handelt es sich hierbei insbesondere um CF₃ und CHF₂ sowie um hochfluorierte Alkanylreste wie C₂F₅, CHFCF₃ und CHFCHF₂. Sofern R¹ einen Alkoxyrest darstellt, ist dieser insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy und n-Octoxy. Sofern der Alkoxyrest Fluorsubstituenten aufweist, handelt es sich hierbei insbesondere um OCF₃, OCHF₂ und OCH₂F sowie um hochfluorierte Alkoxyreste wie OC₂F₅, OCHFCF₃ und OCHFCHF₂.

a, b und c sind bevorzugt so ausgewählt, daß neben dem zentralen Ringsystem der Verbindungen der Formel I beziehungsweise der Teilformeln Ia bis Ig wenigstens ein weiteres Ringsystem vorhanden ist, d.h. a + b + c ≥ 1 ist. Besonders bevorzugt gilt: a + b + c = 1.

Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel I beziehungsweise der Teilformeln Ia bis Ic, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind die folgenden Verbindungen:

Dabei ist X¹ wie oben für Formel Idefiniert und bedeutet bevorzugt F, Cl, CF₃, OCF₃ oder CN, insbesondere F. C_nH_2n+1 steht für einen geradkettigen Alkanylrest mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, insbesondere 2, 3, 4 oder 5.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel I beziehungsweise der Teilformeln Id bis Ig, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind die folgenden Verbindungen:

Dabei ist X¹ wie oben für Formel I definiert und bedeutet bevorzugt F, Cl, CF₃, OCF₃ oder CN, insbesondere F. C_nH_2n+1 steht für einen geradkettigen Alkanylrest mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, insbesondere 2, 3, 4 oder 5. L³ und L⁴ sind jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei bevorzugt wenigstens einer von L³ und L⁴ F ist, insbesondere beide.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden ferner die Verbindungen der Formel I mit benzokondensiertem Fünfring als solche, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, soweit sie im Stand der Technik nicht bekannt sind:

MG¹ für R¹-[A²-Z²-]_b-[A³-Z³-]_c steht;
a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
L¹ H, F, Cl, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind;
L² F, Cl, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind, und in dem Fall, in dem a 1 ist, auch H bedeuten kann;
X¹ H, Halogen, CN, NCS, SF₅, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind;
A¹, A² und A³

d 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
e und f unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind;
R¹ H, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder -OH oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind;
Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C- bedeutet; und
Z² und Z³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten;
wobei
Z¹, Z² und Z³ nicht -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten und
R¹, L¹, L² und X¹, sofern sie jeweils einen Alkylrest bedeuten, keine -CH=CH- oder -C≡C-Einheit in diesem Alkylrest aufweis
wenn

für Formel c steht; und
wobei
L¹ F oder Cl bedeutet, wenn zugleich

für Formel b oder c steht; und
a 0 ist; und
b und/oder c 1 sind/ist; und
X¹ nicht -CN, -NCS, -SF₅ oder einen einfach mit -CN substituierten Alkylrest bedeutet.

Die Substituenten, Reste und Indizes dieser erfindungsgemäßen Verbindungen haben die gleichen bevorzugten Bedeutungen, wie sie oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Verbindungen der Formel I und der Teilformeln Ia bis Ig angegeben sind, soweit sie aufgrund der abweichenden Definition für L² sowie der Einschränkung für L¹ hier Anwendung finden können.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden ferner die Verbindungen der Formel I mit benzokondensiertem Sechsring als solche, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind:

MG¹ für R¹-[A²-Z²-]_b-[A³-Z³-]_c- steht;
a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
L¹ und L² unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind;
X¹ H, Halogen, CN, NCS, SF₅, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind;
A¹, A² und A³

d 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
e und f unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind;
R¹ H, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder -OH oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind;
Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeutet; und
Z² und Z³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten;
wobei
Z¹, Z² und Z³ nicht -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten und
R¹, L¹, L² und X¹, sofern sie jeweils einen Alkylrest bedeuten, keine -CH=CH- oder -C≡C-Einheit in diesem Alkylrest aufweisen,
wenn

für Formel g steht.

Die Substituenten, Reste und Indizes dieser erfindungsgemäßen Verbindungen haben die gleichen bevorzugten Bedeutungen, wie sie oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Verbindungen der Formel I und der Teilformeln Ia bis Ig angegeben sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet. Sie verfügen insbesondere über eine ausreichend hohe positive dielektrische Anisotropie und eine ausreichend niedrige Viskosität, sind chemisch sehr stabil und als Komponenten für die Erniedrigung der Schwellenspannung in flüssigkristallinen Medien geeignet.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand und die Voltage Holding Ratio (VHR) auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktiv-Matrix-Displays oder STN-Displays deutliche Vorteile erzielen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen neben einem ausreichend hohen Klärpunkt eine bemerkenswert gute Tieftemperatur- und Lagerstabilität auf.

Ferner ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I die weitere Ausdehnung des für elektrooptische Anwendungen zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Insbesondere bei Betrachtung der Kombination verschiedener, für elektrooptische Anwendungen wichtiger Parameter erweisen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als den bislang bekannten flüssigkristallinen Materialien gleichwertig oder überlegen.

Mit der Bereitstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren und/oder dessen Mesophasenbereich zu erweitern.

Ferner eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I als Zwischenverbindungen zur Herstellung weiterer flüssigkristalliner beziehungsweise mesogener Verbindungen mit anelliertem Ringsystem als Molekülbestandteil.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegenüber Licht sind sie stabil.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die in den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzten Ausgangsverbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI. Diese Verbindungen sind nach an sich bekannten Methoden zugänglich, wie sie in der Literatur (zum Beispiel den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die dort genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel II kann beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema 2 hergestellt werden:

Schema 2

Die Allylverbindung VII kann unter Ni(0)- oder Pd(0)-Katalyse einer dem Fachmann bekannten Kreuzkupplung mit dem Aromaten VIII unterzogen werden. Gleiches gilt für die Umsetzung des Aromaten IX mit der Vinylverbindung X. Während MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln VII bis IX die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, steht Y^a für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) und bedeutet Y^b dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt; alternativ kann Y^b für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) stehen und bedeutet Y^a dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt.

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel III kann beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema 3 hergestellt werden:

Schema 3

Die Allylverbindung VII kann unter Ni(0)- oder Pd(0)-Katalyse einer Kreuzkupplung mit dem Aromaten XI unterzogen werden. Gleiches gilt für die Umsetzung des Aromaten XII mit der Vinylverbindung X. Während MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln VII, XI und XII die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, steht Y^a für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) und bedeutet Y^b dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt; alternativ kann Y^b für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) stehen und bedeutet Y^a dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt.

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel IV kann beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema 4 hergestellt werden:

Schema 4

Die Homoallylverbindung XIV kann unter Ni(0)- oder Pd(0)-Katalyse einer Kreuzkupplung mit dem Aromaten VIII unterzogen werden. Während MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln VIII und XIV die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, steht Y^a für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) und bedeutet Y^b dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt; alternativ kann Y^b für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) stehen und bedeutet Y^a dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt.

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel V kann beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema 5 hergestellt werden:

Schema 5

Die Homoallylverbindung XIV kann unter Ni(0)- oder Pd(0)-Katalyse einer Kreuzkupplung mit dem Aromaten XI unterzogen werden. Während MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln XIV und XI die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, steht Y^a für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) und bedeutet Y^b dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt; alternativ kann Y^b für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) stehen und bedeutet Y^a dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt.

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel VI kann beispielsweise analog zur Verbindung der Formel III und wie in nachfolgendem Reaktionsschema 6 gezeigt hergestellt werden:

Schema 6

Die Allylverbindung VII kann unter Ni(0)- oder Pd(0)-Katalyse einer Kreuzkupplung mit dem Aromaten XVI unterzogen werden. Gleiches gilt für die Umsetzung des Aromaten XII mit der Allylverbindung XVII. Während MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln VII, XVI und XII die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, steht Y^a für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) und bedeutet Y^b dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt; alternativ kann Y^b für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest (z.B. CH₃SO₃-, CF₃SO₃-, C₄F₉SO₃- oder p-Tolyl-SO₃-) stehen und bedeutet Y^a dann einen für die Kreuzkupplung entsprechend ausgewählten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) umfaßt.

Die in den vorstehend aufgeführten Schemata 2, 3, 4, 5 und 6 wiedergegebenen Kreuzkupplungen mittels Ni(0)- oder Pd(0)-Katalyse sind im Stand der Technik als Synthesemethoden allgemein bekannt. Die Angabe "Ni⁰/Pd⁰" über dem Reaktionspfeil bedeutet, daß sowohl Nickel(0)-als auch Palladium(0)-Katalyse angewandt werden kann. Zum Einsatz kommen in der Regel Präkatalysatoren der beiden Übergangsmetalle mit der Oxidationsstufe II, die mit zwei einzähnigen oder einem zweizähnigen Liganden koordiniert sind. Die Zentralatome der Liganden sind zumeist Phosphor, aber auch Stickstoff und Arsen sind möglich. Auch Metallkomplexe mit gemischten, d.h. auch mit unterschiedlichen Heteroatomen, können eingesetzt werden. Das für die Katalysatoren benötigte Palladium(0) wird zumeist durch die Reduktion mittels der eingesetzten metallorganischen Verbindung gebildet, kann aber auch unabhängig durch Reduktion zum Beispiel mit Hydrazin oder einer wohlfeilen metallorganischen Verbindung wie Diisobutylaluminiumhydrid erzeugt werden. Als kommerziell erhältlicher Palladium(0)-Komplex ist (Tetrakistriphenylphosphin-)Palladium(0) verfügbar.

Auch die Nickel(0)-Komplexe werden in der Regel in situ reduktiv erzeugt. Im Fall der Nickel-Katalysatoren ist bislang nicht eindeutig geklärt, ob Nickel(0) oder Nickel(I) der eigentliche Katalysator ist.

Je unedler, d.h. je niedriger das Redoxpotential eines Übergangsmetallkomplexes ist, desto größer ist in der Regel seine Fähigkeit, in einer oxidativen Addition mit Chlorverbindungen zu reagieren. Das bedeutet, daß Nickel-Komplexe mit denselben Liganden entsprechender Palladium-Komplexe leichter in der oxidativen Addition reagieren. Chlor-aktivierende Palladium-Komplexe lassen sich in der Regel durch elektronenreiche, nukleophile Liganden wie Tricyclohexylphosphin, Tritertiärbutylphosphin oder N-haltigen Liganden erhalten. Aber auch ligandenfreies Palladium (Pd/C) kann in Kreuzkupplungen eingesetzt werden. Übersichtsartikel zu übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungen finden sich unter anderem bei E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), 15; N. Miyaura und A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457; J. Tsuji, Transition Metal Reagents and Catalysts, New York u.a., 2000, Kap. 2 und 3; und J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts, New York u.a., 1995, Kap. 1 und 4.1.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln II bis VI erforderlichen Vorstufen sind ihrerseits entweder käuflich erhältlich oder literaturbekannt oder können nach oder in Analogie zu an sich literaturbekannten Verfahren vom Fachmann ohne weiteres hergestellt werden.

So sind die Allylverbindungen der Formel VII in Anlehnung an ein Verfahren von Weigand und Brückner (S. Weigand, R. Brückner, Synthesis 1996, 475) gemäß Schema 7 zugänglich:

Schema 7

Dabei wird dann VII je nach Bedeutung des Restes Y^b aus dem Allylalkohol durch bekannte nukleophile Substitutionsreaktionen (Y^b = Chlor, Brom, Iod oder Sulfonsäurerest) oder aus diesen Halogenbeziehungsweise Sulfonat-Derivaten der Formel VII durch entsprechende Metallierung mit bekannten Reagenzien erhalten (Y^b = Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste)).

Die aromatischen Verbindungen der Formel VIII sind beispielsweise nach folgender Synthesesequenz (Schema 8) zugänglich:

Schema 8

Als Ausgangsverbindung dient ein in literaturbekannter Weise oder käuflich zugänglicher halogenierter Aromat, der unter Nickel-Komplex-Katalyse mit Vinylmagnesiumbromid (oder einem entsprechenden metallorganischen Reagenz) zum korrespondierenden Styrol-Derivat umgesetzt wird. Durch Metallierung, beispielsweise mit n-Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid, und Umsetzung mit einem geeigneten elektrophilen Abfangreagenz unter angemessenen Reaktionsbedingungen werden jene Verbindungen der Formel VIII erhalten, in denen Y^a für Chlor, Brom, Iod oder einen Sulfonsäurerest steht; wird anstelle der Umsetzung mit dem elektrophilen Abfangreagenz eine Ummetallierung mit einem geeigneten Reagenz durchgeführt, erhält man jene Verbindungen der Formel VIII, in denen Y^a für MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) steht.

Die aromatischen Verbindungen der Formel IX sind beispielsweise nach folgender Synthesesequenz (Schema 9) zugänglich:

Schema 9

Der aus Schema 8 bekannte halogenierte Aromat wird in ortho-Position zum Halogenatom Hal mit Lithiumdiisopropylamid in an sich bekannter Weise deprotoniert und dann mit Verbindung VII (vgl. Schema 7, Y^b = Chlor, Brom, Iod oder Sulfonsäurerest) zu jenen Verbindungen der Formel IX umgesetzt, in denen Y^a für Chlor, Brom, Iod steht. Daraus lassen sich in literaturbekannter Weise Verbindungen der Formel IX gewinnen, in denen Y^a nach entsprechender Metallierung und optionaler Ummetallierung für Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) steht. Die entsprechenden Sulfonsäureester der Formel IX lassen sich durch Oxidation der Boronsäuren zu den entsprechenden Phenolen (Y^a = OH) und nachfolgende Veresterung gewinnen.

Während die Verbindungen der Formeln X und XVII entweder käuflich erhältlich sind oder aus diesen kommerziell zugänglichen Substanzen in einfacher Weise, zum Beispiel durch geeignete Metallierung und optionale Ummetallierung, zugänglich sind, können die Verbindungen der Formel XI unter anderem gemäß Schema 10 hergestellt werden:

Schema 10

Der mit Y^a substituierte Aromat wird dabei mit Lithiumdiisopropylamid in ortho-Position zu Y^a deprotoniert und mit einem geeigneten Zinkreagenz, zum Beispiel Zinkbromid umgesetzt. Die dabei gebildete metallorganische Zwischenverbindung wird mit Vinylbromid unter Nickel(0)-Katalyse zu den entsprechenden Verbindungen der Formel XI umgesetzt (Y^a = Chlor, Brom, Iod oder Sulfonsäurerest). Daraus lassen sich in literaturbekannter Weise Verbindungen der Formel XI gewinnen, in denen Y^a für Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) steht. Wird anstelle von Vinylbromid Allylbromid eingesetzt, sind so die entsprechenden Verbindungen der Formel XVI zugänglich.

Verbindungen der Fomel XII sind unter anderem gemäß Schema 11 erhältlich:

Schema 11

Der mit Hal substituierte Aromat kann entweder direkt mit einer metallierten Verbindung der Formel VII oder nach vorheriger Metallierung mit einer eine geeignete Abgangsgruppe aufweisenden Verbindung der Formel VII zum entsprechenden Allyl-substituierten Aromaten umgesetzt werden. Dieser kann dann – je nach Bedeutung von Y^a – entweder metalliert und gegebenenfalls ummetalliert werden zu Verbindungen der Formel XII mit Y^a = Li, MgBr, MgCl, ZnCl, ZnBr, Sn(Butyl)₃ und B(OH)₂ (oder entsprechende Boronsäurereste) oder nach Metallierung mit geeigneten Elektrophilen zu Verbindungen der Formel XII mit Y^a = Chlor, Brom, Iod oder Sulfonsäurerest umgesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel XIV sind unter anderem nach folgender Reaktionssequenz zugänglich (Schema 12):

Schema 12

Die Metallierung der Ausgangshalogenide in Schema 12a) und b) und die nachfolgende Umsetzung mit Formaldehyd zu den entsprechenden Homoallylalkoholen läßt sich analog bekannten Verfahren, z.B. in Tetrahydrofuran/Wasser (4:1) mit Mg/BiCl₃ (1,5:1) in Gegenwart von wäßriger Formaldehyd-Lösung (M. Wada et al., Tetrahedron Letters 38 (1997), 8049) offenbar über ein allylisches Bismut-Derivat oder durch Verwendung von granuliertem Zink oder Zinn über die entsprechenden Metallderivate in Tetrahydrofuran/Wasser (1:4) mit Formaldehyd (C. Einhorn, J.-L. Luche, J. Organomet. Chem. 322 (1987), 177) bewerkstelligen. Die erhaltenen Homoallylalkohole lassen sich nach bekannten klassischen Methoden halogenieren, u.a. mittels Brom/Triphenylphosphin in Acetonitril. Das Y^x-substituierte Homoallylhalogenid (Schema 12a) wird unter den für die Schemata 2 bis 6 geltenden Kreuzkupplungsbedingungen unter Nickel-oder Palladium-Katalyse zu XIV umgesetzt, wobei das vinylische Halogenid rascher als das homoallylische Halogenid und somit selektiv reagiert. Aus den so zugänglichen Verbindungen der Formel XIV mit Y^b = Brom lassen sich durch dem Fachmann wohlbekannte Umsetzungen in einfacher Weise weitere Verbindungen der Formel XIV mit anderer Bedeutung für Y^b herstellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium, das wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I umfaßt.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten.

Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierte Zimtsäuren sowie Verbindungen, in denen zwei carbocyclische und/oder heterocyclische Ringe bzw. Ringsysteme (z.B. Cyclohexyle, Phenyle, Dioxane, Tetrahydropyrane) über eine Difluoroxymethylen-Brücke (-CF₂O-) verknüpft sind. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R''	1
R'-L-COO-E-R''	2
R'-L-OOC-E-R''	3
R'-L-CH₂CH₂-E-R''	4
R'-L-CF₂O-E-R''	5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe, Thp oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3-(k+l)FkCl_l, wobei i 0 oder 1 ist, k und l 0, 1, 2 oder 3 sind und wobei die Summe (k + l) 1, 2 oder 3 beträgt.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 ist, k und l 0, 1, 2 oder 3 sind und wobei die Summe (k + l) 1, 2 oder 3 beträgt; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die in Bezug auf die Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die in Bezug auf die Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und/oder C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Desweiteren bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, besonders bevorzugt 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, wie z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen, herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" – sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist – einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen; dieser Rest ist unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, Carboxy, Nitro, -NH₂, -N(Alkanyl)₂ und/oder Cyano substituiert, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann.

Sofern es sich bei diesem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als "Alkanyl" bezeichnet. Ferner umfaßt der Ausdruck "Alkyl" auch unsubstituierte oder entsprechend insbesondere mit F, Cl, Br, I, -OH und/oder -CN ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen derart durch -O- ("Alkoxy", "Oxaalkyl"), -S- ("Thioalkyl"),-SO₂-, -CH=CH-("Alkenyl"), -C≡C- ("Alkinyl"), -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, daß Heteroatome (O, S) in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise ist Alkyl ein geradkettiger oder verzweigter, unsubstituierter oder substituierter Alkanyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Sofern Alkyl einen Alkanylrest bedeutet, ist dieser bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; CF₃, CHF₂, CH₂F; CF₂CF₃. Besonders bevorzugt ist der Alkanylrest geradkettig und unsubstituiert oder mit F substituiert.

Da in einem Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, umfaßt der Ausdruck "Alkyl" auch "Alkoxy"- beziehungsweise "Oxaalkyl"-Reste. Unter Alkoxy ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert ist; vorzugsweise ist Alkyl dann Alkanyl oder Alkenyl. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy, wobei jeder dieser Reste auch substituiert sein kann, und zwar vorzugsweise mit einem oder mehreren Fluoratomen. Besonders bevorzugt ist Alkoxy -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -O-n-C₄H₉, -O-t-C₄H₉, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder -OCHFCHF₂. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Oxaalkyl" Alkylreste, in denen wenigstens eine nicht-terminale CH₂-Gruppe durch -O- derart ersetzt ist, daß keine benachbarten Heteroatome (O, S) vorliegen. Vorzugsweise umfaßt Oxaalkyl geradkettige Reste der Formel C_aH_2a+1-O-(CH₂)_b-, wobei a und b jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder 2.

Sofern in einem wie oben definerten Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Schwefel ersetzt sind, liegt ein "Thioalkyl"-Rest vor. Vorzugsweise umfaßt "Thioalkyl" einen geradkettigen Rest der Formel C_aH_2a+1-S-(CH₂)_b-, wobei a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist und b 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 0, 1 oder 2. Der Thioalkylrest kann ebenfalls mit F, Cl, Br, I und/oder -CN substituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert.

Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkenyl" einen wie oben definierten Alkylrest, in dem eine oder mehrere -CH=CH-Gruppen vorhanden sind. Sofern zwei -CH=CH-Gruppen in dem Rest vorhanden sind, kann dieser auch als "Alkadienyl" bezeichnet werden. Ein Alkenylrest kann 2 bis 15 (d.h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatome enthalten und ist verzweigtkettig oder vorzugsweise geradkettig. Der Rest ist unsubstituiert oder ein- oder mehrfach gleich oder verschieden insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder CN substituiert. Ferner können eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -OC-O- so ersetzt sein, daß Heteroatome (O, S) nicht direkt miteinander verbunden sind. Falls die CH=CH-Gruppe an beiden Kohlenstoffatomen einen anderen Rest als Wasserstoff trägt, etwa wenn sie eine nicht-terminale Gruppe ist, kann die CH=CH-Gruppe in zwei Konfigurationen vorliegen, nämlich als E-Isomer und als Z-Isomer. Im allgemeinen ist das E-Isomer (trans) bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkenylrest 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome und bedeutet Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 2-Propenyl, 2E-Butenyl, 2E-Pentenyl, 2E-Hexenyl, 2E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Besonders bevorzugte Alkenylreste sind Vinyl, 1 E-Propenyl und 3E-Butenyl.

Falls in einem Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-ersetzt sind, liegt ein Alkinylrest vor. Auch die Ersetzung von einer oder mehreren CH₂-Gruppen durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO-ist möglich. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls in einem Alkylrest eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sind, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl.

Falls der Alkylrest, Alkanylrest, Alkenylrest beziehungsweise Alkoxyrest mit mindestens einem Halogen substituiert ist, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung steht "Alkylen" beziehungsweise "Alkylenbrücke" – sofern die Begriffe nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert sind – für einen divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, der gegebenenfalls auch einfach oder mehrfach mit Halogen, CN, Carboxy, Nitro, Alkanyl, Alkoxy, -NH₂ oder mit -N(Alkanyl)₂ substituiert sein kann, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Bevorzugt steht "Alkylen" beziehungsweise "Alkylenbrücke" für einen geradkettigen, unsubstituierten oder mit Methyl einfach oder zweifach substituierten, gesättigten aliphatischen Rest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -(CH₂)₄- und -CH₂C(CH₃)₂CH₂-.

"Halogen" steht im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom beziehungsweise Iod.

Die in den Formeln i, Ia bis Ig und II bis VI erscheinenden griechischen Buchstaben "α" und "β" dienen lediglich der Verdeutlichung im Hinblick auf die Verknüpfungsstellen der Ringe a bis g mit dem anellierten Benzolring und der Kennzeichnung der entsprechenden Kohlenstoffatome.

Der Ausdruck "benzokondensiert" bezeichnet Verbindungen beziehungsweise Verbindungsbestandteile, die einen an wenigstens einen weiteren Ring ankondensierten (anellierten) Benzolring aufweisen, so daß der Benzolring und der wenigstens eine weitere Ring zwei gemeinsame, benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele solcher benzokondensierter Verbindungen sind die erfindungsgemäßen Inden-, Indan-, Dihydro- und Tetrahydronaphthalinderivate der Formel I beziehungsweise der Teilformeln Ia bis Ig, in denen die mit "α" und "β" gekennzeichneten Kohlenstoffatome diejenigen sind, welche beiden miteinander kondensierten Ringen gemeinsam sind.

Sofern Reste oder Substituenten der Verbindungen der Formeln Ibis VI beziehungsweise die Verbindungen der Formeln I bis VI selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen können, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt. Dabei ist es selbstverständlich, daß die Verbindungen der Formeln Ibis Vi in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans- beziehungsweise cis-Isomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z-Isomerengemisch oder als cis/trans-Isomerengemisch, vorliegen können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. γ₁ bedeutet die Rotationsviskosität in mPa·s (20°C), Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
Die γ₁-, Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether, Methyl-tert.-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:

DMF: Dimethylformamid
LDA: Lithiumdiisopropylamid
n-BuLi: n-Butyllithium
sRT: Raumtemperatur (etwa 20°C)
THF: Tetrahydrofuran

Beispiel A
Magnesiumspäne (2,92 g, 0,12 mol) werden in 10 ml THF vorgelegt, und das Lösungsmittel wird zum Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird mit einigen Iodkristallen versetzt. Dann wird eine Lösung aus Verbindung 2 in 150 ml THF so zugetropft, daß die Mischung ständig am Rückfluß kocht. Nach der Zugabe wird noch 30 Minuten am Rückfluß gekocht und anschließend auf ca. 25 °C abgekühlt. Anschließend wird Bis(triphenylphosphin)nickel-(II)-chlorid (1,31 g, 2,00 mmol) hinzugegeben und unter Kühlung eine Lösung von Verbindung 1 in 50 ml THF zugetropft; die Reaktion ist stark exotherm. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von Wasser wird mit Salzsäure angesäuert, die organische Phase abgetrennt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Chromatographie und Umkristallisation aus Heptan werden 24,8 g (92,5%) der Verbindung 3 in einer für die weitere Umsetzung ausreichenden Reinheit erhalten.
Verbindung 3 (17,40 g, 42,52 mmol) werden in 3500 ml THF gelöst und auf –70°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wird 15%ige n-Butyllithium-Lösung in n-Hexan (33,01 ml, 0,053 mol) so zugegeben, daß die Temperatur nicht über –50°C ansteigt. Es wird noch 30 Minuten nachgerührt und dann bei –60°C eine Lösung von wasserfreiem Zinkbromid (5,94 g, 0,026 mol) in 50 ml THF zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten werden unter Kühlung eine Lösung von Vinylbromid (4,80 ml, 0,068 mol) in 180 ml THF und anschließend Bis(triphenylphosphin)nickel-II-chlorid (1,20 g, 1,840 mmol) zugegeben. Man entfernt das Kühlbad und rührt über Nacht bei Raumtemperatur nach. Nach üblicher Aufarbeitung wird Verbindung 4 aus Heptan kristallisiert: 16,4 g (79%).
Verbindung 4 (16,00 g, 31,639 mmol) wird in einem Reaktionskolben ohne Lösungsmittel auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit dem Metathese-Katalysator Comp-Ru2a (0,14 g, 0,160 mmol) versetzt. Dabei setzt spontan starke Gasentwicklung ein, die etwa fünf Minuten anhält. Anschließend wird zur Kontrolle erneut Katalysator (0,1 g) zugesetzt, wonach wieder Gasentwicklung beobachtet wird. Dies wird solange wiederholt, bis keine Gasentwicklung mehr festzustellen ist. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 80°C gerührt, gekühlt und mit Heptan über eine mit Kieselgel gefüllte Fritte filtriert. Nach Einengen im Vakuum und Umkristallisation aus Heptan werden 3,8 g (32%) der erfindungsgemäßen Verbindung 5 als Doppelbindungsisomere 5a und 5b im Verhältnis 60:40 (gemäß¹H-NMR) erhalten.
Beispiel B
Magnesiumspäne (14,62 g, 0,60 mol) werden in 10 ml THF vorgelegt und das Lösungsmittel wird zum Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird mit einigen Iodkristailen versetzt. Dann wird eine Lösung aus Verbindung 2 in 190 ml THF so zugetropft, daß die Mischung ständig am Rückfluß kocht.
Nach der Zugabe wird noch 30 Minuten am Rückfluß gekocht und anschließend auf ca. 25°C abgekühlt. Anschließend wird Bis(triphenylphosphin)palladium-(II)-chlorid (1,31 g, 2,00 mmol) hinzugegeben und unter Kühlung eine Lösung von Verbindung 6 in 70 ml THF zugetropft; die Reaktion ist stark exotherm. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von Wasser wird mit Salzsäure angesäuert, die organische Phase abgetrennt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Chromatographie und Umkristallisation aus Heptan werden 106,1 g (82%) der Verbindung 7 in einer für die weitere Umsetzung ausreichenden Reinheit erhalten.
Verbindung 7 (65,00 g, 0,158 mol) werden in 400 ml THF gelöst und auf –70°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wird 15%ige n-Butyllithium-Lösung in n-Hexan (20,00 ml, 0,284 mol) so zugegeben, daß die Temperatur nicht über –50°C ansteigt. Es wird noch 30 Minuten nachgerührt und dann bei –60°C eine Lösung von wasserfreiem Zinkbromid (24,77 g, 0,110 mol) in 150 ml THF zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten werden unter Kühlung eine Lösung von Vinylbromid (20,00 ml, 0,284 mol) in 180 ml THF und anschließend Bis(triphenylphosphin)nickel-II-chlorid (3,27 g, 0,005 mol) zugegeben. Man entfernt das Kühlbad und rührt über Nacht bei Raumtemperatur nach. Nach üblicher Aufarbeitung wird Verbindung 8 als Öl erhalten: 62,00 g (71 %).
Die Cyclisierung von 8 zu den erfindungsgemäßen Verbindungen 9a und 9b erfolgt in Analogie zu Beispiel A.
Frisch destilliertes 9a/9b (41,5 g, 0,141 mol) werden in Gegenwart von Palladium/Kohle (wasserfeucht, 50%ig; 4,20 g) in 420 ml THF bei 1 Atmosphäre Wasserstoff-Druck 45 Stunden bei 21 °C bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Eindampfrückstand mit Heptan über Kieselgel filtriert und der Eindampfrückstand des Filtrats nochmals aus Heptan bei –80°C kristallisiert. Es werden 14,1 g an hydriertem Produkt 10 erhalten.
Beispiel C
Zu einer Lösung von 2-(4-trans-Propylcyclohexyl-(1))-allylbromid (24,5 g, 0,1 mol) in 80 ml THF wird bei –78 °C eine Lösung von Lithiumtributylstannat (erhalten aus Diisopropylamin (15,4 ml, 11,2 g, 0,11 mol), 1,6 M n-Butyllithum-Lösung in Cyclohexan (65,6 ml, 0,105 mol) und Tributylzinnhydrid (26,4 ml, 29,2 g, 0,1 mol) in 80 ml THF bei 0°C unter Rühren für 20 Minuten unter Stickstoffatmosphäre) tropfenweise zugegeben. Nach 2 Stunden bei –78°C läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und gibt nach weiteren 12 Stunden 200 ml Wasser zu. Nach üblicher Aufarbeitung werden die vereinigten organischen Extrakte eingedampft und mit Pentan über Kieselgel filtriert. Nach dem Eindampfen werden 32 g (74%) der Verbindung 11 erhalten.
Verbindung 11 (22,74 g, 0,05 mol) werden in 200 ml Dimethoxyethan zusammen mit Verbindung 12 (16,7 g, 0,05 mol) und Palladiumtetrakistriphenylphosphin (2 mol%, 1,16 g) 16 Stunden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Nach Eindampfen und Filtration über Kieselgel mit Toluol werden 13,6 g (75%) der Verbindung 13 erhalten, die für die Synthese weiterer Vorstufen ohne weiteres eingesetzt wird.
Tabelle 1 zeigt wesentliche experimentelle Parameter ausgewählter Beispielverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden: Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Verbindungen mit benzokondensiertem Fünfring oder Sechsring, wobei ein Phenylderivat mit zwei in ortho-Stellung zueinander angeordneten Substituenten, die jeweils eine aliphatische C-C-Doppelbindung und zusammen im Fall der benzokondensierten Fünfringverbindungen wenigstens 5 Kohlenstoffatome und im Fall der benzokondensierten Sechsringverbindungen wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweisen, einer ringschließenden Metathesereaktion in Gegenwart wenigstens eines Metathese-Katalysators unterworfen wird.
Verfahren gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Metathese-Katalysator ein Ruthenium-Alkyliden-Komplex ist.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit benzokondensiertem Fünfring beziehungsweise Sechsring Verbindungen der Formel I sind
wobei
MG¹ für R¹-[A²-Z²-]b-[A³-Z³-]_c- steht a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; L¹ und L² unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen. substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind; X¹ H, Halogen, CN, NCS, SF₅, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind; A¹, A²und A³
d 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; e und f unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind; R¹ H, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder -OH oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind; Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeutet; und Z² und Z³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel Ia und/oder einer Verbindung der Formel Ib
wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Ia, Ib und II wie in Anspruch 3 für Formel Idefiniert sind, umgesetzt wird; und anschließend gegebenenfalls eine Trennung der isomeren Verbindungen der Formeln Ia und Ib erfolgt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel III zu einer Verbindung der Formel Ib und/oder einer Verbindung der Formel Ia

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Ib, Ia und III wie in Anspruch 3 für Formel I definiert sind, umgesetzt wird; und anschließend gegebenenfalls eine Trennung der isomeren Verbindungen der Formeln Ib und Ia erfolgt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel IV zu einer Verbindung der Formel Id und/oder einer Verbindung der Formel Ie
wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Id, Ie und IV wie in Anspruch 3 für Formel I definiert sind, umgesetzt wird; und anschließend gegebenenfalls eine Trennung der isomeren Verbindungen der Formeln Id und Ie erfolgt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel V zu einer Verbindung der Formel If und/oder einer Verbindung der Formel Ie
wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln If, Ie und V wie in Anspruch 3 für Formel I definiert sind, umgesetzt wird; und anschließend gegebenenfalls eine Trennung der isomeren Verbindungen der Formeln If und Ie erfolgt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel VI zu einer Verbindung der Formel Ie und/oder einer Verbindung der Formel Id und/oder einer Verbindung der Formel If

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Ie, Id, If und VI wie in Anspruch 3 für Formel I definiert sind, umgesetzt wird; und anschließend gegebenenfalls eine Trennung der isomeren Verbindungen der Formeln Ie, Id und If erfolgt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die benzokondensierten Fünfringverbindungen beziehungsweise Sechsringverbindungen ferner einer katalytischen Hydrierung wenigstens der im ersten Verfahrensschritt gebildeten endocyclischen C-C-Doppelbindung unterworfen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel Ia und/oder eine Verbindung der Formel Ib zu einer Verbindung der Formel Ic

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Ia, Ib und Ic wie in Anspruch 3 für Formel I definiert sind, wobei in Formel Ic Z¹, Z² und Z³ nicht -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-bedeuten und R¹, L¹, L² und X¹, sofern sie jeweils einen Alkylrest bedeuten, keine -CH=CH- oder -C≡C-Einheit in diesem Alkylrest aufweisen, unter katalytischer Hydrierung umgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel Id und/oder eine Verbindung der Formel Ie und/oder eine Verbindung der Formel If zu einer Verbindung der Formel Ig:
wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln Id, Ie, If und Ig wie in Anspruch 3 für Formel I definiert sind, wobei in Formel Ig Z¹, Z² und Z³ nicht -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-bedeuten und R¹, L¹, L² und X¹, sofern sie jeweils einen Alkylrest bedeuten, keine -CH=CH- oder -C=C-Einheit in diesem Alkylrest aufweisen, unter katalytischer Hydrierung umgesetzt werden.
Zusammensetzung von Verbindungen der Formel I umfassend wenigstens eine Verbindung der Formel Ia und wenigstens eine Verbindung der Formel Ib
wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a wie in Anspruch 3 definiert sind.
Zusammensetzung von Verbindungen der Formel I umfassend wenigstens eine Verbindung der Formel Ie und wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Verbindungen der Formel Id und Verbindungen der Formel If

wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a wie in Anspruch 3 definiert sind.
Verbindungen der Formel II, III, IV, V und/oder VI:
wobei MG¹, L¹, L², A¹, Z¹, X¹ und a in den Formeln II, III, IV, V und VI wie in Anspruch 3 für Formel I definiert sind.
Verbindungen der Formel I
MG¹ für R¹-[A²-Z²-]_b-[A³-Z³-]_c steht; a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; L¹ H, F, Cl, -CN, einen unsubstituierten, einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind; L² F, Cl, -CN, einen unsubstituierten, einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind, und in dem Fall, in dem a 1 ist, auch H bedeuten kann; X¹ H, Halogen, CN, NCS, SF₅, einen unsubstituierten, einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind; A¹, A² und A³
d 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; e und f unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind; R¹ H, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder -OH oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind; Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeutet; und Z² und Z³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten; wobei Z¹, Z² und Z³ nicht -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten und R¹, L¹, L² und X¹, sofern sie jeweils einen Alkylrest bedeuten, keine -CH=CH- oder -C≡C-Einheit in diesem Alkylrest aufweisen, wenn
für Formel c steht; und wobei L¹ F oder Cl bedeutet, wenn zugleich
für Formel b oder c steht; und a 0 ist; und b und/oder c 1 sind/ist; und X¹ nicht -CN, -NCS, -SF₅ oder einen einfach mit -CN substituierten Alkylrest bedeutet.
Verbindungen der Formel I
MG¹ für R¹-[A²-Z²-]_b-[A³-Z³-]_c- steht; a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; L¹ und L² unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, einen unsubstituierten, einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind; X¹ H, Halogen, CN, NCS, SF₅, einen unsubstituierten, einfach mit CN oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind; A¹, A² und A³
d 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; e und f unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind; R¹ H, -CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder -OH oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, daß Heteroatome in der Kette des Alkylrests nicht direkt miteinander verknüpft sind; Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeutet; und Z² und Z³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten; wobei Z¹, Z² und Z³ nicht -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- bedeuten und R¹, L¹, L² und X¹, sofern sie jeweils einen Alkylrest bedeuten, keine -CH=CH- oder -C≡C-Einheit in diesem Alkylrest aufweisen,
wenn für Formel g steht.
Flüssigkristallines Medium enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß wenigstens einem der Ansprüche 15 und 16. wenn