DE102005020417A1

DE102005020417A1 - Verfahren zur Steuerung von Oxidationen organischer Wasserinhaltsstoffe

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Publication number: DE102005020417A1
Application number: DE200510020417
Authority: DE
Original assignee: CON OX GmbH; CON-OX GmbH
Current assignee: CON OX GmbH; CON-OX GmbH
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2006-11-16

Abstract

Sog. Advanced Oxidation-Verfahren zur Oxidation von organischen Schadstoffen in Abwässern lassen sich gezielt zur (vollständigen) Oxidation zu CO¶2¶ bei minimalem Verbrauch an Wasserstoffperoxid und ultraviolettem Licht steuern, indem man während der Oxidation permanent eine angepasste Menge Luftsauerstoff in das Abwasser einträgt und in diesem Luftstrom den Gehalt an Sauerstoff und Kohlendioxid misst und registriert. Die Messwerte für O¶2¶ und CO¶2¶ sind die Leitgrößen für eine optimale Verfahrensführung und -kontrolle.

Description

Anwendungsgebiet:
Die Erfindung beinhaltet eine vollautomatische Steuerung zur Oxidation von organischen Wasserinhaltsstoffen unter maximaler CSB- und TOC-Reduktion bei minimalem Verbrauch an Oxidationsmitteln und elektrischer Energie.

Die bekannten Verfahren der Abwasserreinigung kann man in 2 Hauptgruppen unterteilen:

a) Verfahren, welche die Schadstoffe chemisch verändern, z.B. oxidieren
b) Verfahren, welche die Schadstoffe aus dem Abwasser aufkonzentrieren bzw. auf andere Medien übertragen

Zu den Verfahren gemäß b) zählen beispielsweise die Ausflockung von Schadstoffen nach Zugabe von Eisensalzen und ph-Einstellung, die Membranfiltration oder die Absorption an Aktivkohle. Bei diesen Verfahren bleibt immer ein Rückstand, den es zu entsorgen gilt.

Bei den Verfahren gemäß a) werden hingegen die Schadstoffe mehr oder weniger zerstört. Zu diesen Verfahren zählt die kostengünstige mikrobiologische Behandlung wie auch die teure Verbrennung von Abwässern.

Zwischen diesen beiden Verfahren hat sich in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren etabliert, die in der Fachwelt als sog. „Advanced Oxidation Processes" (AO-Verfahren) bezeichnet werden.

Diesen AO-Verfahren gemeinsam ist die Oxidation der organischen Wasserinhaltsstoffe mit sog. HO*-Radikalen, welche über verschiedene Prozesse erzeugt werden können. Zu diesen Prozessen zählen:

1) Die sog. Fenton-Reaktion, eine Reaktion zwischen Eisensalzen und Wasserstoffperoxid.
2) Die Oxidation mittels Ozon und Wasserstoffperoxid
3) Die sog. UV-Oxidation; eine photochemische Erzeugung von HO*-Radikalen aus Wasserstoffperoxid.
4) Verschiedene Kombinationen der unter 1) bis 3) aufgeführten Prozesse.

Wie auch immer die Erzeugung der HO*-Radikale erfolgt, ob nach Gl. 1 durch die Fenton-Reaktion oder durch die UV-Bestrahlung von Wasserstoffperoxid nach Gl. 2, die erzeugten HO*-Radikale setzen nun eine ganze Reaktionskette in Bewegung, die gezielt auf die vollständige Oxidation der organischen Schadstoffe zu CO₂ geführt werden kann. Nachstehend sind einige der wichtigsten chemischen Reaktionen der Reaktionskette angegeben, eine detaillierte Betrachtung findet man in der angeführten Literatur. Fe²⁺ + H₂O₂ ⇒ Fe³⁺ + OH^– + HO* (1) H₂O₂ + UV ⇒ 2 HO* (2)

Die nach Gl. 1 oder Gl. 2 erzeugten HO*-Radikale können von organischen Schadstoffmolekülen (nachstehend als R-H abgekürzt) Wasserstoff abstrahieren. Die dabei gebildeten R*-Radikale (Gl. 3) gehen in Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff in Peroxylradikale – RO₂* – über (GL. 4), die im weiteren Verlauf zu Carbonsäuren oxidiert werden (Gl. 5): R-H + HO* ⇒ R* + H₂O (3) R* + O₂ ⇒ RO₂* (4) RCO₂* ⇒⇒ R'COOH (5)

Die nach GL. 5 gebildeten Carbonsäuren können dann letztendlich thermisch unter Abgabe von CO₂ decarboxyliert werden: R'COOH ⇒ R* + CO₂⇑ (6)

Die Aufnahme von Sauerstoff gemäß Gl. 4 wie auch die Abgabe von CO₂ gemäß Gl. 6 ist mit einer Absenkung des CSB- und TOC-Wertes des Abwassers verbunden.

Ist nicht genügend Sauerstoff in der Lösung, so reagieren die nach Gl. 3 gebildeten Radikale untereinander: R* + R* ⇒ R₂ (7)

Die thermische Decarboxylierung der gebildeten Carbonsäuren nach Gl. 6 erfolgt bei Raumtemperatur nur langsam und unvollständig und kann durch Einstrahlung von UV-Licht, insbesondere in Anwesenheit von Eisenionen bedeutend gesteigert werden: [(Fe³⁺(R'COO)]²⁺ + UV ⇒ Fe²⁺ + R* + CO₂ (8)

Die dabei entstehenden Eisen(II)-Ionen können dann erneut in Gl. 1 eintreten. Es ist einleuchtend, dass die Reaktionskette solange fortgesetzt werden kann, bis sämtliche organischen Wasserinhaltsstoffe in CO₂ überführt worden sind.

Für die verschiedenen AO-Verfahren gibt es in der Technik eine Vielzahl von Variationen bezüglich des Zusatzes von Art und Konzentration von Katalysatoren (z.B. Eisen, Kupfer, Nickel), Konzentration und Zugabeart und Zugabeort an Wasserstoffperoxid (einmalig, mehrfach, kontinuierlich), Konstruktion des UV-Reaktors, Verwendung von UV-Lampen (Mittel-/Niederdruck), ph-Wert-Einstellung und vieles anderes mehr.

Nachteile des Standes der Technik:

Alle AO-Verfahren nutzen teures Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel sowie UV-Strahlung.

Bislang gab es für die verschiedenen AO-Verfahren keine vollautomatische Verfahrenssteuerung mit der man bei minimalem Verbrauch von Wasserstoffperoxid und elektrischer Energie (zum Betreiben der UV-Strahler) eine maximale Reduktion des CSB- und des TOC-Wertes erreichen kann. Auch war es bislang nicht möglich, die Abwasserbehandlung vollautomatisch beim Unterschreiten frei einstellbarer CSB- oder TOC-Wertes anzuhalten. Vielmehr mussten die AO-Verfahren manuell darauf kontrolliert werden, ob die verlangten Ziele der Abwasserreinigung erreicht wurden. War dies nicht der Fall, so musste die Abwasserbehandlung wiederholt und nochmals manuell nachkontrolliert werden.

Auch gab es bislang keine taugliche Vorschrift zur Bestimmung des notwendigen Zusatzes an H₂O₂ oder Sauerstoff.

Nach der DE-OS 28 35 496 wird der notwendige H₂O₂-Zusatzes danach bemessen, dass man dem Abwasser 0,1 bis 1,37g H₂O₂ pro g CSB-Wert zusetzt. Nach dem US-Patent 4,321,143 vom gleichen Anmelder sollen 50–65% der zur totalen Oxidation des CSB-Wertes berechneten notwendigen H₂O₂-Konzentration dem Abwasser zugesetzt werden. Abgesehen davon, dass der CSB derzeit (mit vertretbarem ökonomischem Aufwand) nicht vollautomatisch sondern nur manuell bestimmt werden kann, ist auch die Berechnungsformel für den H₂O₂-Zusatz nicht zielführend hinsichtlich einer Minimierung des H₂O₂-Bedarfs.

Die Berechnungsformel gemäß US 4,321,143 gibt wie an viel H₂O₂ zersetzt werden müsste, um den chemischen Sauerstoffbedarf des Abwassers gemäß GL. 10 zu decken: H₂O₂ → H₂O + ½ O₂ (10)

Bei einem chemischen Sauerstoffbedarf von 450 mg/l (CSB-Wert) müssten demnach pro Liter des Abwassers 956 mg H₂O₂(100%) oder 2,4 ml 35%iges H₂O₂ zugesetzt werden.

Eine unspezifische Zersetzung des H₂O₂ gem. Gl. 10 ist jedoch weder erwünscht noch gezielt technisch durchführbar. Es ist vielmehr wünschenswert, den tatsächlich benötigten Sauerstoff durch den preiswerten (Luft-)Sauerstoff abzudecken.

Für die Einstellung des Sauerstoffgehaltes schlägt DE-OS 2835496 ein Stoppen der H₂O₂-Zugabe vor, wenn der Sauerstoffgehalt 2 mg/l im Abwasser überschritten wird und eine erneute H₂O₂-Zugabe, sobald der Sauerstoffgehalt unter 0,8 mg/l absinkt. Offensichtlich soll der Sauerstoffgehalt alleine über die unspezifische H₂O₂-Zersetzung gem. Gl. 10 eingestellt werden, eine zusätzliche Luftbegasung ist dabei nicht vorgesehen.

In der Patentschrift DE 43 14 521 wird zwar das Einpressen von Druckluft beansprucht, eine Berechnung des notwendigen/optimalen Luftdurchsatzes wird jedoch nicht gegeben. Dieses gilt auch für die japanische Patentanmeldung 53-063760, welche ein Verfahren zur Entfärbung eines Abwassers beschreibt. Auch hier gibt es keinerlei Angabe zur notwendigen Menge an Luft.

Aufgabe der Erfindung:

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es bei minimalen Investitions- und Betriebskosten (für Oxidationsmittel und elektrische Energie) eine maximale Reduktion des CSB- bzw. des TOC-Wertes zu erreichen und diesen Prozess vollautomatisch zu gestalten.

Lösung der Aufgabe:

Die Aufgabe wird gelöst, indem während der Oxidation eine bestimmte Menge Luftsauerstoff in das Abwasser eingetragen wird. Die Veränderung der Gehalte an CO₂ und O₂ im Abluftstrom im Reaktionsverlauf dienen dann zur Einstellung der optimalen Luftsauerstoffmenge und der zeitlich optimierten Zugabe von H₂O₂.

Beschreibung der Erfindung:

a) Leitgröße für die Verfahrenssteuerung

Als Leitgröße für die Verfahrenssteuerung benutzen wir TOC-Wert, der den Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff des Abwassers angibt. Aus diesem TOC-Wert errechnen wir nach Division durch 12 (dem Molekulargewicht des Kohlenstoffs) den Gehalt an organischem Kohlenstoff in mol/l.

b) Berechnung des notwendigen Zusatzes an H₂O₂

Je nach Aufgabenstellung errechnet sich der H₂O₂-Zusatz zwischen 0,1–2 mol H₂O₂ pro mol organischem Kohlenstoff

• für eine vollständige Mineralisierung aller Schadstoffe sollte der Wert ca. 1–1,5 betragen
• bei einer teilweisen Reinigung kann der Wert wesentlich geringer liegen, z. B. 0,1 betragen

Die Zugabe von H₂O₂ erfolgt kontinuierlich gemäß nachstehend beschriebener Berechnung und Kontrolle.

c) Berechnung und Kontrolle der dynamischen Parameter: Zusatz an Luftsauerstoff, Dosiergeschwindigkeit für H₂O₂

Ziel einer möglichst preiswerten Abwasserreinigung ist ein möglichst geringer Verbrauch an H₂O₂. Dies kann gemäß Gl. 4 durch einen möglichst hohen Verbrauch an Sauerstoff erfolgen. Gl. 4 ergibt dann auch, dass die Konzentration an erzeugten HO*-Radikalen nicht größer sein sollte, als an Sauerstoff in die Lösung nachgeliefert werden kann. Dabei kommt es nicht darauf an, wie viel Luft durch das Abwasser geleitet wird, sondern ausschließlich darauf, wie viel Sauerstoff dabei in das Abwasser eingetragen, gelöst wird. Die Bestimmung des Sauerstoffeintragsvermögens einer bestimmten Begasungseinrichtung ist Stand der Technik in der Biotechnologie und in der Kläranlagentechnik und wird z.B. im Merkblatt M9 der Abwassertechnischen Vereinigung beschrieben. Das Sauerstoffeintragungsvermögens einer bestimmten Einrichtung muss dabei zuvor bestimmt worden sein. Das Verhältnis zwischen der eingetragenen Dosis an Luftsauerstoff – gemessen in [Mol/Volumen*Zeit] – und der eingetragenen Dosis an H₂O₂ lässt sich durch Messung des Sauergehaltes der Abluft regeln: sobald die Abnahme des Sauerstoffgehaltes größer als 5 Volumen% beträgt, muss die Dosiergeschwindigkeit des H₂O₂ reduziert werden.

d) Messung und Bilanzierung des gebildeten CO₂

Wir benutzen die eingetragene Luft nicht nur zum Eintrag von Sauerstoff in das Abwasser, sondern auch zum Austrag und Registrierung des gebildeten CO₂ aus dem Abwasser. Wenn sich aus der Bestimmung des TOC-Wertes vor Beginn der Abwasserbehandlung die maximale Bildung an CO₂ bei vollständiger Oxidation aller organischen Wasserinhaltsstoffe errechnen lässt, so lässt sich im Umkehrschluss nach Abzug der gebildeten Menge an CO₂ während der Abwasserbehandlung der aktuelle TOC des Abwassers errechnen. Da ferner in einem Abwasser das Verhältnis von CSB zu TOC bekannt ist, lässt sich aus der gebildeten Menge an CO₂ auch auf den aktuellen CSB-Wert schließen. Damit ist es mit der Messung des TOC-Wertes vor Abwasserbehandlung und Messung und Registrierung des gebildeten CO₂ dem Kunden freigestellt, die Abwasserbehandlung bei einem frei einstellbaren Restgehalt an CSB oder TOC vollautomatisch zu beenden.

e) Gestaltung der UV-Bestrahlung

In den Fällen, in denen die thermische Decarboxylierung nicht ausreichend ist, muss eine photochemische Decarboxylierung in Anwesenheit von H₂O₂ nachgeschaltet werden. Gem. Gl. 8 verlangen die dabei gebildeten R*-Radikale ein entsprechendes Angebot an gelöstem Sauerstoff, welches in etwa der absorbierten Dosis an UV-Licht – gemessen in [Einstein/Volumen*Zeit] entsprechen muss. Die Erfahrung hat gezeigt, dass für eine nachgeschaltet photochemische Decarboxylierung ein Zusatz von 0,5 mol H₂O₂ pro mol TOC ausreichend ist.

Praktische Durchführung der Erfindung:
Die praktische Durchführung sei gemäß 1 im Einzelnen – zunächst für eine Chargenbehandlung – beschrieben:
Das zu behandelnde Abwasser wird im Vorlagebehälter (1) auf den verfahrensbedingten pH-Wert eingestellt und mittels einer Pumpe (2) über einen Oxidationsreaktor (3) und einen UV-Reaktor (4) wieder in den Vorlagebehälter zurückgeführt. Sobald das Ziel der Abwasserreinigung erreicht wurde, kann über das Schaltventil (12) das gereinigte Abwasser abgelassen werden.
In dem Oxidationsreaktor (3) erfolgte die angepasste Belüftung des Abwassers wie auch die Dosierung des Wasserstoffperoxids. Je nach dem angewandten AO-Verfahren erfolgt auch hier die Zugabe von Katalysatoren (z.B. Eisen- Kupfer- oder Mangansalze) und weiterer Hilfchemikalien (hier als Aktivatoren bezeichnet). Im UV-Reaktor erfolgt die angepasste Bestrahlung des Abwassers mit UV-Licht.
Vor Beginn der Abwasserbehandlung wird ein geringer Teilstrom des Abwassers durch Öffnen des Schaltventils (5) durch den TOC-Analysator geführt. In diesem TOC-Analysator – der z.B. ein handelsübliches TOC-Gerät sein kann – werden die organischen Wasserinhaltsstoffe vollständig zu CO₂ oxidiert und dieses durch entsprechende Stellungen der Schaltventile (10) und (8) in den CO₂-Sensor (9) geleitet und dort registriert. Die Auswertung der Messergebnisse erfolgt durch den Oxidations-Controller (13), einer handelsüblichen speicherprogrammierten Steuerung (SPS). Sobald der TOC-Gehalt des unbehandelten Abwassers vorliegt und der Kunde das gewünschte Reinigungsziel (z.B. als TOC-Wert) in die SPS eingegeben hat, wird von der SPS der notwendige Zusatz an H₂O₂, O₂ wie auch an Katalysatoren und Hilfschemikalien berechnet und die Abwasserbehandlung gestartet.
Während der gesamten Behandlung wird nun (nach entsprechender Stellung der Schaltventile (8) und (10) der gesamte bzw. ein anteiliger Luftstrom durch die Sensoren (9) geleitet und dort der Gehalt an Sauerstoff bzw. CO₂ gemessen und registriert. Der Abzug der bildeten Menge an CO₂ von der maximal möglichen Menge an CO₂ ergibt nach Division durch das behandelte Volumen den aktuellen TOC-Wert des Abwassers in Behandlung. Es erklärt sich von selbst, dass jetzt die Abwasserbehandlung an jedem beliebigen TOC-Restgehalt des Abwassers angehalten werden kann.
Zur Kontrolle der Behandlung kann dann nochmals der TOC-Gehalt in einem Teilstrom des Abwassers bestimmt werden.
Die Behandlung des Abwassers kann dabei bei gleichzeitiger Nutzung des Oxidations- und UV-Reaktors erfolgen, es ist aber auch möglich, das Abwasser zunächst im Oxidationsreaktor und danach im UV-Reaktor zu behandeln. Entsprechend dem jeweiligen Abwasser kann die Abwasserbehandlung in verschiedene Verfahrenstufen unterteilt werden, die mit dem Oxidationscontroller kontrolliert werden können.
Die Abwasserbehandlung kann dabei auch kontinuierlich erfolgen: Dabei ist der Zulauf zum Vorlagebehälter auf die gleiche Größenordnung wie der Ablauf aus dem Schaltventil (12) einzustellen.
Patentanmeldung Verfahren zur Steuerung von Oxidationen organischer Wasserinhaltsstoffe

Zitierte Schutzschriften:

• DE-OS 28 35 496 (1978)	Bayer Aktiengesellschaft
• US 4,321,143	Bayer Aktiengesellschaft
• JP 53-063760	Mitsui Toatsu Chem Inc
• JP 04045889	Ebara Infilco Co Ltd
• DE 43 14 521	Eisenmann Maschinenbau KG

Zitierte Literatur:

• Cheves Walling, „Fenton's Reagent Revisited", Accounts of Chemical Research, Vol. 8 (1975), 125-131

(1): Vorlagebehälter
(2): Pumpe
(3): Oxidationsreaktor
(4): UV-Reaktor
(5): Schaltventil
(6): TOC-Analysator
(7): Ablauf Probe
(8): Schaltventil
(9): CO₂-/O₂-Sensor
(10): Schaltventil
(11): Abluft
(12): Schaltventil
(13): Ablauf gereinigtes Abwasser
(14): SPS

Claims

Abbau von organischen Substanzen in Abwässern durch Zugabe von Schwermetall- und Übergangsmetallsalzen und Oxidationsmitteln bei gleichzeitiger/kontinuierlicher Entfernung und Registrierung des gebildeten CO₂.
Abbau von organischen Substanzen in Abwässern durch Zugabe von Schwermetall- und Übergangsmetallsalzen und Oxidationsmitteln bei gleichzeitiger/kontinuierlicher gleichzeitiger Zugabe von (Luft-)Sauerstoff und Messung und Registrierung des Gehaltes an Sauerstoff und Kohlendioxid im (Luft-)Sauerstoffstrom vor und nach dem Abwasser.
Abbau von organischen Substanzen in Abwässern durch Zugabe von Schwermetall- und Übergangsmetallsalzen und Oxidationsmitteln bei gleichzeitiger Zugabe von (Luft-)Sauerstoff und Optimierung der Verfahrensführung hinsichtlich der maximalen Aufnahme von Sauerstoff bei gleichzeitiger maximaler CO₂-Bildung.
Abbau von organischen Substanzen in Abwässern durch Zugabe von Schwermetall- und Übergangsmetallsalzen und Wasserstoffperoxid bei gleichzeitiger Zugabe von (Luft-)Sauerstoff derart, dass die dosierte Dosis an Wasserstoffperoxid – gemessen in [Mol/Volumen*Zeit] – die vom Abwasser aufgenommene Dosis an Sauerstoff – gemessen in [Mol/Volumen*Zeit] – nicht übersteigt.
Abbau von organischen Substanzen in Abwässern durch Zugabe von Schwermetall- und Übergangsmetallsalzen und Wasserstoffperoxid bei gleichzeitiger Zugabe von (Luft-)Sauerstoff derart, dass die Abnahme des Sauerstoffgehaltes im (Luft-)Sauerstoffstrom einen Wert von 5 Volumenprozent nicht übersteigt.
Abbau von organischen Substanzen in Abwässern durch Zugabe von Schwermetall- und Übergangsmetallsalzen und Wasserstoffperoxid bei gleichzeitiger Zugabe von (Luft-)Sauerstoff derart, dass die Konzentration des zudosierten Wasserstoffperoxid im Bereich von 0,1–2 mol H₂O₂ pro mol TOC des Abwassers beträgt.
Abbau von organischen Substanzen in Abwässern durch Zugabe von Schwermetall- und Übergangsmetallsalzen und Wasserstoffperoxid bei gleichzeitiger Zugabe von (Luft-)Sauerstoff und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht derart, dass die vom Abwasser absorbierte Dosis an UV-Photonen – gemessen in [Einstein/Volumen*Zeit] – mindestens der Hälfte der aufgenommenen Dosis an Sauerstoff – gemessen in [Mol/Volumen*Zeit] – entspricht.