DE102005010966A1

DE102005010966A1 - Aqueous printing ink compositions

Info

Publication number: DE102005010966A1
Application number: DE200510010966
Authority: DE
Inventors: Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner; Andreas Dipl.-Chem. Dr. Wenning; Lutz Dipl.-Chem. Dr. Mindach
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-14
Also published as: CN1942538A; WO2006094847A1

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Druckfarbenzusammensetzungen, bestehend aus mindestens einem Bindemittel, einem modifizierten Keton/Aldehydharz, einem Farbmittel und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen.The invention relates to aqueous printing ink compositions consisting of at least one binder, a modified ketone / aldehyde resin, a colorant and optionally auxiliaries and additives.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Druckfarbenzusammensetzungen bestehend aus mindestens einem Bindemittel, einem modifizierten Keton/Aldehydharz, einem Farbmittel und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen.The Invention relates to aqueous Printing ink compositions consisting of at least one binder, a modified ketone / aldehyde resin, a colorant and optionally Auxiliaries and additives.

Verwendet werden die Druckfarbenzusammensetzungen für das Bedrucken unterschiedlicher Substrate, wie z. B. Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Metallen, Pappe, Papier, Karton, Glas, Papierlaminaten und/oder synthetischen Materialien, wie z. B. Kunstledern, usw., wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd ist. Geeignet sind die Druckfarbenzusammensetzungen für alle üblichen Druckmethoden, wie z. B. Offset-, Flexo-, Sieb-, Tief-, Tampon-, Ink-jet Tintendruck oder Toner.used For example, the printing ink compositions become more diverse for printing Substrates, such. B. films of plastics and / or composites such as As aluminum laminated films, textiles, fibers, fabric materials, Leather, metals, cardboard, paper, cardboard, glass, paper laminates and / or synthetic materials, such as. B. artificial leather, etc., wherein the Coating is largely free of formaldehyde. Are suitable the ink compositions for all common printing methods, such as z. As offset, flexo, screen, gravure, tampon, ink-jet ink pressure or toner.

Die Druckfarbenzusammensetzungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Antrocknungsgeschwindigkeit, eine gute Wasserfestigkeit, einen hohen Glanz sowie durch eine hohe Abriebfestigkeit und Härte bei gleichzeitig sehr guter Elastizität aus.The Printing ink compositions are characterized by a particularly high drying speed, good water resistance, one high gloss and high abrasion resistance and hardness at the same time very good elasticity.

Druckfarben übernehmen dekorative Funktionen und werden verwendet, um durch Visualisierung von Text, Ornamenten und bildlichen Darstellungen zu informieren, zu schmücken und in der Verkaufsförderung werbewirksam zu sein (siehe „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998"). Das Bedrucken von z. B. Papier, Karton und Folien dient einerseits der Information (Broschüren, Verpackungsmaterialien), andererseits wird durch Layoutgestaltung diese Information in eine möglichst ansprechende Form überführt. Neben Eigenschaften wie z. B. höchstmöglicher Antrocknungsgeschwindigkeit sind sowohl gute Haftungs- und Elastizitäteigenschaften als auch gute Abriebfestigkeiten von Bedeutung.Adopt printing inks Decorative features and are used to visualization to inform of text, ornaments and pictorial representations, to decorate and in advertising promotion effective to be (see "Römpp Lexikon, Paints and printing inks, publisher Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998 "). The printing of z. As paper, cardboard and foils serves on the one hand the information (brochures, Packaging materials), on the other hand is due to layout design this information in one possible convincing form transferred. Next Properties such. B. highest possible Drying speed are both good adhesion and elastic properties as well as good abrasion resistance of importance.

Nach der Applikation der Druckfarben ist ein schnelles Antrocknen wünschenswert, um eine schnelle Weiterverarbeitung zu gewährleisten und um Fehlstellen, verursacht durch z. B. Verschmutzungen wie Staub und Schmutz usw., zu vermeiden.To the application of the printing inks is a fast drying desirable to ensure fast processing and defects, caused by z. As soiling such as dust and dirt, etc., to avoid.

Hartharze auf Basis von Ketonen und Aldehyden sind dafür bekannt, die Härte unter Verminderung von Elastizitätseigenschaften von Beschichtungsstoffen zu erhöhen.hard resins Based on ketones and aldehydes are known to reduce hardness while reducing elastic properties of coating materials.

Wasserdispergierbare Kondensationsprodukte aus Ketonen und Aldehyden oder deren Derivate bzw. Umsetzungsprodukte, die solche Produkte enthalten können, werden beschrieben in EP 0 617 103 A1 , EP 0838485 , EP 0838486 (DE 19643704), DE 25 42 090 , DE-OS 31 44 673 und DE-OS 3406474 (EP 0154835).Water-dispersible condensation products of ketones and aldehydes or their derivatives or reaction products which may contain such products are described in US Pat EP 0 617 103 A1 . EP 0838485 . EP 0838486 (DE 19643704), DE 25 42 090 DE-OS 31 44 673 and DE-OS 3406474 (EP 0154835).

In der DE-OS 25 42 090 werden Sulfonsäuregruppen tragende wasserlösliche Verbindungen beschrieben, die abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren in einer gemeinsamen Kondensationsreaktion aus Cycloalkanon, Formaldehyd und Alkalibisulfit erhältlich sind.In DE-OS 25 42 090 sulfonic acid groups carrying water-soluble compounds described, which deviates from the method according to the invention in a common Condensation reaction of cycloalkanone, formaldehyde and alkali bisulfite available are.

In der DE-OS 31 44 673 werden wasserlösliche Kondensationsprodukte aufgeführt, die ebenfalls durch gemeinsame Umsetzung von Ketonen, Aldehyden und Säuregruppen einführenden Verbindungen erhalten werden. Beispiele für letztere sind Sulfite, Amidosulfonsäure-, Aminoessigsäure- und Phosphorigsäuresalze.In DE-OS 31 44 673 become water-soluble condensation products lists which also by joint implementation of ketones, aldehydes and acid groups introductory Compounds are obtained. Examples of the latter are sulfites, amidosulfonic acid, aminoacetic acid and Phosphorous acid.

Nach DE-OS 25 42 090 und DE-OS 31 44 673 werden Elektrolyt enthaltende Produkte (z. B. Na-Ionen) erhalten. Solche Harze verschlechtern jedoch unter anderem die Wasserbeständigkeit von Beschichtungssystemen.To DE-OS 25 42 090 and DE-OS 31 44 673 are electrolyte-containing Products (eg, Na ions). Such resins worsen However, among other things, the water resistance of coating systems.

Die EP 0 617 103 A1 beschreibt die Umsetzung von Polyisocyanaten (a) und Dihydroxylverbindungen (b) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, die keine in ionische Gruppen überführbare Gruppen (z. B. Carbonsäuregruppen), wohl aber andere funktionelle Gruppen wie Ester- oder Ethergruppen (s. S. 3, Zeilen 17 – 21), enthalten. Das so erhaltene Polyurethan wird noch mit einer Verbindung (c), die neben NCO-reaktiven Gruppen noch eine in eine ionische Gruppe überführbare Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit Diolen oder Polyolen (d) mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500, die keine weiteren funktionellen Gruppen tragen (s. S. 4, Zeilen 5 bis 15), umgesetzt. Anschließend wird dieses Reaktionsprodukt mit einem Kondensationsharz umgesetzt und in die wässrige Phase überführt.The EP 0 617 103 A1 describes the reaction of polyisocyanates (a) and dihydroxyl compounds (b) with a molecular weight of 500 to 5000, which does not convert into ionic groups (eg carboxylic acid groups), but other functional groups such as ester or ether groups (see 3, lines 17 - 21). The polyurethane thus obtained is still with a compound (c) which contains not only NCO-reactive groups nor a group convertible into an ionic group, and optionally with diols or polyols (d) having a molecular weight of 60 to 500, which are no further functional Wear groups (see page 4, lines 5 to 15), implemented. Subsequently, this reaction product is reacted with a condensation resin and transferred to the aqueous phase.

In DE 3406474 (EP 0154835) werden wässrige Dispersionen von Ketonharzen oder Keton/Aldehydharzen unter Verwendung organischer Schutzkolloide beschrieben. Der Nachteil, dass Schutzkolloide in der späteren Beschichtung verbleiben und Eigenschaften wie Beständigkeiten gegenüber Wasser und Feuchtigkeit negativ beeinflussen können, verhindert deren Einsatz in hochwertigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen.In DE 3406474 (EP 0154835) describes aqueous dispersions of ketone resins or ketone / aldehyde resins using organic protective colloids. The disadvantage that protective colloids remain in the subsequent coating and can adversely affect properties such as resistance to water and moisture prevents their use in high-grade coating compositions.

EP 0838485 beschreibt veresterte Produkte. Es ist bekannt, dass Estergruppen hydrolisieren, wodurch ein Polymerabbau stattfindet und die Lagerstabilität negativ beeinflusst wird. Außerdem kann durch frei zugängliche Säuregruppen eine Reaktion bzw. eine Unverträglichkeit mit Pigmenten verursacht werden. EP 0838485 describes esterified products. It is known that ester groups hydrolyze resulting in polymer degradation and negatively affecting storage stability. In addition, a reaction or incompatibility with pigments can be caused by freely accessible acid groups.

EP 0838486 beschreibt wässrige Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von

I. hydroxylhaltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
II. mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen und die einen gemäß dem Zerewitinoff-Test aktiven Wasserstoff besitzen, sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen,

und anschließender Vermengung des neutralisierten Harzes mit Wasser. EP 0838486 describes aqueous resin dispersions obtainable by reaction or proportionate reaction of

I. hydroxyl-containing ketone, ketone / aldehyde, urea / aldehyde resins or their hydrogenated derivatives and
II. At least one hydrophilic modified isocyanate and / or polyisocyanate having at least one free NCO group, obtainable by reacting at least one isocyanate and / or polyisocyanate with compounds which have at least one isocyanate-reactive function in addition to the hydrophilic or potentially hydrophilic group; have active hydrogen according to the Zerewitinoff test and possess at least one hydrophilic group and / or one potentially hydrophilic group,

and then mixing the neutralized resin with water.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wässrige Druckfarbenzusammensetzungen für das Bedrucken unterschiedlicher Substrate zu finden, wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd sein sollte. Die Druckfarbenzusammensetzungen sollten eine hohe Antrocknungsgeschwindigkeit besitzen sowie die Härte, die Abriebfestigkeit, die Wasserfestigkeit und die Elastizitätseigenschaften positiv beeinflussen.task The present invention has been to aqueous ink compositions for the Printing to find different substrates, the coating should be largely free of formaldehyde. The printing ink compositions should have a high drying speed and the Hardness, Abrasion resistance, water resistance and elasticity properties influence positively.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz spezieller Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.The The object underlying the invention was able to surprisingly by the Use of Special Coating Compositions, Hereafter described in more detail be solved become.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Druckfarbenzusammensetzungen für das Bedrucken unterschiedlicher Substrate, im Wesentlichen enthaltend

A) 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines wässrigen Bindemittels, und
B) 5 bis 75 Gew.-% eines hydrophilierten Keton/Aldehyd-Harzes und/oder eines hydrophilierten, hydrierten Keton/Aldehyd Harzes, und
C) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbmittels, und
D) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.

The invention relates to aqueous printing ink compositions for printing on different substrates, substantially containing

A) 20 to 90 wt .-% of at least one aqueous binder, and
B) 5 to 75% by weight of a hydrophilized ketone / aldehyde resin and / or a hydrophilized, hydrogenated ketone / aldehyde resin, and
C) 5 to 50 wt .-% of at least one colorant, and
D) 0 to 70 wt .-% of at least one additive, wherein the sum of the weights of component A) to D) is 100 wt .-%.

Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Druckfarbenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) alle geforderten Kriterien erfüllen.It It was found that the combination of the below described Printing ink compositions of components A) to D) all fulfill the required criteria.

Komponente A)Component A)

Die erfindungswesentlichen wässrigen Bindemittel A) werden in Mengen von 20 bis 90 Gew.%, bevorzugt von 30 bis 75 Gew.-% eingesetzt.The essential to the invention aqueous Binders A) are used in amounts of from 20 to 90% by weight, preferably from 30 to 75 wt .-% used.

Bevorzugt werden wässrige Bindemittel, aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Celluloseether, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyvinylpyrolidone, Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylate, Epoxidharze, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas) und/oder Silikonharze und/oder fluorhaltige Polymere eingesetzt. Die wässrigen Bindemittel können fremd- und/oder selbstvernetzend sein, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend.Preference is given to aqueous binders, from the group of polyurethanes, polyacrylates, polyethers, polyesters, alkyd resins, polyamides, casein, cellulose ethers, derivatives of cellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinyl chlorides, polyvinyl pyrrolidones, rubbers, natural resins, hydrocarbon resins such. Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenol / urea-aldehyde resins, aminoplasts (e.g., melamine, benzoguanamine resins), epoxyacrylates, epoxy resins, silicic acid esters, and alkali silicates (e.g., waterglass) and / or silicone resins and / or fluorine-containing polymers used. The aqueous binders may be foreign and / or self-crosslinking, air-drying (physi drying under alkaline conditions) and / or oxidatively curing.

Komponente B)Component B)

Die erfindungswesentliche Komponente B) wird in Mengen von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt.The Invention essential component B) is used in amounts of 5 to 75 Wt .-%, preferably from 10 to 60 wt .-% used.

Als Komponente B) eignen sich wässrige Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von

I. hydroxygruppenhaltigen Keton/Aldehydharzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
II. mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen,

und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.As component B) are aqueous resin dispersions obtainable by reaction or proportionate reaction of

I. hydroxy-containing ketone / aldehyde resins or their hydrogenated derivatives and
II. At least one hydrophilically modified isocyanate and / or polyisocyanate having at least one free NCO group obtainable by reacting at least one isocyanate and / or polyisocyanate with compounds which, in addition to the hydrophilic or potentially hydrophilic group, have at least one isocyanate-reactive function,

and subsequent mixing of the optionally neutralized resin with water.

Als Ketone zur Herstellung der Keton/Aldehydharze (Komponente I.) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cyclohepanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.When Ketones for the preparation of ketone / aldehyde resins (component I.) are suitable all ketones, in particular acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, Heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone, Mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, Cyclohepanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted Cyclohexanones having one or more alkyl radicals, in total Have 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in mixture. As examples of alkyl-substituted cyclohexanones, 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone to be named.

Es ist grundsätzlich auch möglich, wenngleich weniger bevorzugt, Ketone zu verwenden, die über weitere funktionelle Gruppen, wie z. B. Amino- und/oder Säuregruppen verfügen.It is basically also possible, although less preferred to use ketones that have more functional groups, such as. B. amino and / or acid groups feature.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton/Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Keton/Aldehydharze auf Basis von Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.in the Generally can but all in the literature for Ketone and ketone / aldehyde resin syntheses as suitable called ketones, usually all C-H-acidic ketones are used. Prefers ketone / aldehyde resins based on acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone alone or in admixture.

Als Aldehyd-Komponente der Keton/Aldehydharze (Komponente I.) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton/Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.When Aldehyde component of the ketone / aldehyde resins (component I.) are suitable in principle unbranched or branched aldehydes, such as. B. Formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or isobutyraldehyde, valeric aldehyde as well as dodecanal. In general, all in the literature for ketone / aldehyde resin syntheses be used as suitable called aldehydes. It is preferred however, formaldehyde is used alone or in mixtures.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.The needed Formaldehyde is usually as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution. Other uses of formaldehyde such. B. also the use of para-formaldehyde or trioxane are also possible. aromatic Aldehydes, such as. As benzaldehyde, may in mixture with formaldehyde Also included.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Keton/Aldehydharze der Komponente I. Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.Especially are preferred as starting compounds for the ketone / aldehyde resins of Component I. Acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone alone or in mixture and formaldehyde.

Die Harze aus Keton und Aldehyd können auch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert werden. Dabei wird ein Teil der Carbonylgruppen des Keton/Aldehydharzes in sekundäre Hydroxygruppen umgewandelt. Bei Harzen aus Aldehyden und Ketonen, die zusätzlich zur Carbonylgruppierung über weitere hydrierbare Funktionen wie z. B. aromatische Strukturen verfügen, können auch diese weiteren Strukturen durch geeignete Hydrierung umgewandelt werden. Im Falle von z. B. aromatischen Strukturen werden cycloaliphatische Strukturen erhalten.The Resins of ketone and aldehyde can also in the presence of a suitable catalyst with hydrogen when pressed be hydrogenated from up to 300 bar. This is part of the carbonyl groups of the ketone / aldehyde resin converted into secondary hydroxy groups. For resins of aldehydes and ketones, which in addition to carbonyl grouping on more hydrogenatable functions such. B. aromatic structures, may also these other structures are converted by suitable hydrogenation become. In the case of z. B. aromatic structures are cycloaliphatic Structures preserved.

Die ggf. notwendige hydrophile Modifizierung erfolgt z. B. durch Umsetzung des Harzes I. mit einer Komponente II., bestehend aus mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe – d.h. solche Gruppen, die erst nach Neutralisation hydrophil werden – mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen wie z. B. Hydroxy- oder Aminogruppen.The possibly necessary hydrophilic modification takes place for. Example by reacting the resin I with a component II, consisting of at least one hydrophilic modified isocyanate and / or polyisocyanate having at least one free NCO group, obtainable by reacting at least one isocyanate and / or polyisocyanate with compounds in addition to the hydrophilic or potentially hydrophilic group - ie those groups which become hydrophilic only after neutralization - at least one towards isocyanate groups have reactive function such. B. hydroxy or amino groups.

Beispiele für derartige Verbindungen zur hydrophilen Modifizierung von (Poly)Isocyanaten sind Aminosäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren sowie Hydroxycarbonsäuren. Bevorzugt wird Dimethylolpropionsäure oder deren Derivate eingesetzt. Die hydrophile Modifizierung kann außerdem mit nichtionogenen Gruppen (z. B. mit Polyethern) oder bereits neutralisierten Verbindungen vorgenommen werden.Examples for such Compounds for the hydrophilic modification of (poly) isocyanates are amino acids, hydroxy sulfonic acids, aminosulfonic and hydroxycarboxylic acids. Preference is given to using dimethylolpropionic acid or derivatives thereof. The hydrophilic modification can also be done with nonionic groups (eg with polyethers) or already neutralized compounds be made.

Hydroxycarbonsäuren wie insbesondere Dimethylolpropionsäure werden daher besonders bevorzugt, da sie neutralisiert mit flüchtigen Basen, wie z. B. Aminen, starke hydrophile Wirkung zeigen, nach Abdunsten der flüchtigen Base diese Wirkung jedoch stark zurückgeht. Beschichtungen verlieren daher nicht durch z. B. Feuchtigkeitseinwirkung ihre schützende Funktion, da ein Anquellen nicht stattfindet.Hydroxycarboxylic acids such as especially dimethylolpropionic acid are therefore particularly preferred because they are neutralized with volatile Bases, such as As amines, show strong hydrophilic effect, after Evaporation of the volatile However, this effect decreases greatly. Lose coatings therefore not by z. B. Moisture has its protective function, because a swelling does not take place.

Die Dimethylolpropionsäure wird außerdem besonders bevorzugt, da sie über ihre zwei Hydroxylgruppen zwei hydrophobe Polyisocyanate (potentiell) hydrophil zu modifizieren vermag.The dimethylolpropionic will also especially preferred because they are over their two hydroxyl groups two hydrophobic polyisocyanates (potentially) hydrophilic to modify.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung von II. sind vorzugsweise di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und – triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl-isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI) allein oder in Mischung.Suitable polyisocyanates for the preparation of II. Are preferably di- to tetrafunctional polyisocyanates. Examples of these are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) methane, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or 1,5-diisocyanato-2-methylpentane (MPDI). Heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate such as 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI), nonane triisocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecanediol and triisocyanate, dodecandi- and triisocyanates, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (H ₁₂ MDI), isocyanatomethylmethylcyclohexyl isocyanate, 2.5 (2, 6) bis (isocyanato-methyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-H ₆ -XDI) or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( 1,4-H ₆ -XDI) alone or in mixture.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Di- oder Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H₁₂MDI, erhältlich sind.Another preferred class of polyisocyanates are the compounds prepared by di- or trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates with more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and / or H. ₁₂ MDI with polyhydric alcohols (for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyvalent polyamines or the triisocyanurates obtainable by trimerization of the simple diisocyanates, for example IPDI, HDI and H ₁₂ MDI.

Besonders bevorzugt ist ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (II) aus Dimethylolpropionsäure oder deren Derivate und IPDI und/oder TMDI und/oder H₁₂MDI und/oder HDI im Molverhältnis 1 : 2.Particular preference is given to a hydrophilically modified polyisocyanate (II) of dimethylolpropionic acid or derivatives thereof and IPDI and / or TMDI and / or H ₁₂ MDI and / or HDI in a molar ratio of 1: 2.

Die Herstellung der Komponente B) erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels, das – falls erwünscht – nach der Herstellung destillativ abgetrennt werden kann.The Preparation of component B) takes place in the melt or in solution of a suitable, organic solvent, that - if desired - after the Production can be separated by distillation.

Bevorzugte Feststoffgehalte im Falle einer Umsetzung in Lösung sind 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%.preferred Solid contents in the case of a reaction in solution are from 30 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 80 wt .-%.

Als geeignete Hilfslösemittel werden niedrigsiedende inerte Lösemittel eingesetzt, die mit Wasser zumindest über weite Bereiche keine Mischungslücke bilden, einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 100°C besitzen und sich daher gewünschtenfalls durch Destillation leicht bis auf einen Restgehalt von kleiner 2 Gew.-% und insbesondere von kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die fertige Dispersion oder wässrige Lösung abtrennen und wiederverwenden lassen. Geeignete Lösemittel dieser Art sind z. B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran. Grundsätzlich geeignet sind auch höhersiedende Lösemittel wie z. B. n-Butylglykol, Di-n-butylglykol und N-Methylpyrrolidon, die dann in der Dispersion verbleiben.When suitable auxiliary solvents become low-boiling inert solvents used, which do not form a miscibility gap with water, at least over wide areas, a boiling point at atmospheric pressure below 100 ° C own and therefore, if desired by distillation to a residual content of less than 2 Wt .-% and in particular of less than 0.5 wt .-% based on the finished Dispersion or aqueous Remove the solution and reuse. Suitable solvents of this type are for. As acetone, methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran. Basically suitable are also higher boiling solvent such as For example, n-butyl glycol, di-n-butyl glycol and N-methylpyrrolidone, which then remain in the dispersion.

Ein Vorteil der Komponente B) liegt aber gerade auch darin, dass auf organische Lösemittel in der fertigen wässrigen Harzdispersion völlig verzichtet werden kann und trotzdem feststoffreiche, stabile Dispersionen erhalten werden.One Advantage of the component B) is but also in that on organic solvents in the finished aqueous Resin dispersion completely can be dispensed with and yet solids-rich, stable dispersions to be obtained.

Die Umsetzung von I und II lässt man vorzugsweise soweit voranschreiten, dass ein Rest-NCO-Gehalt von 1 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten wird, und besonders bevorzugt soweit voranschreiten, dass der Rest-NCO-Gehalt des Produktes aus I und II im Bereich von 0,1 bis 0,5 % NCO liegt. Bei der Reaktion von I und II unumgesetzt verbleibende NCO-Funktionen lassen sich, dem Stand der Technik entsprechend, entweder zu Kettenverlängerungsreaktionen, z. B. durch Zugabe von Polyaminen oder Wasser nutzen, oder ggf. lässt sich ein Kettenabbruch durch Zugabe bezüglich NCO-Gruppen monofunktioneller Verbindungen (z. B. Monoalkoholen, Monoaminen) einleiten.The reaction of I and II is preferably allowed to proceed to the extent that a residual NCO content of 1% NCO (determined according to DIN 53185) is exceeded, and particularly preferably progresses so far that the residual NCO content of the product of I and II is in the range of 0.1 to 0.5% NCO. In the reaction of I and II unreacted remaining NCO functions can be, according to the prior art, either chain extension reactions, eg. B. by adding polyamines or water or, if appropriate, a chain termination can be initiated by addition with respect to NCO groups of monofunctional compounds (eg monoalcohols, monoamines).

Die erfindungsgemäßen Produkte können im Falle potentiell hydrophiler Gruppen mit einem geeigneten Neutralisationsmittel versetzt werden, wodurch dann wasserverdünnbare, wasserdispergierbare oder wasserlösliche Produkte erhalten werden.The products according to the invention can in the case of potentially hydrophilic groups with a suitable neutralizing agent be added, which then water-dilutable, water-dispersible or water-soluble Products are obtained.

Die Neutralisation der potentiell hydrophilen Gruppen der erfindungsgemäß hergestellten Harze kann mit anorganischen und/oder organischen Basen erfolgen, wie z. B. Ammoniak oder organischen Aminen. Bevorzugt verwendet werden primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexalamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden flüchtige, tertiäre Amine, insbesondere Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin im Falle von anionischen potentiellen Gruppen. Sogenannte kationische potentielle ionogene Gruppen lassen sich mit anorganischen und/oder organischen Säuren neutralisieren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, etc..The Neutralization of the potentially hydrophilic groups of the inventively prepared Resins can be made with inorganic and / or organic bases, such as As ammonia or organic amines. Preferably used become primary, secondary and / or tertiary Amines, such as Ethylamine, propylamine, dimethylamine, dibutylamine, Cyclohexalamine, benzylamine, morpholine, piperidine and triethanolamine. Particular preference is given to volatile, tertiary Amines, in particular dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Triethylamine, tripropylamine and tributylamine in the case of anionic potential groups. So-called cationic potential ionogenic Groups can be neutralized with inorganic and / or organic acids, such as Acetic acid, formic acid, Phosphoric acid, Hydrochloric acid, etc.

Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist.Of the Neutralization degree is preferably 50 to 130% of the neutralization amount which is for a stoichiometric Neutralization is necessary.

Das neutralisierte, hydrophile Harz bzw. die Harzlösung leitet man entweder in Wasser ein oder versetzt es bevorzugt unter Rühren mit Wasser. Vor Wasserzugabe kann das Umsetzungsprodukt aus I und II gegebenenfalls mit weiteren nicht hydrophil eingestellten Harzen oder anderen Komponenten kombiniert und dann gemeinsam dispergiert werden. Durch diese Maßnahme lässt sich ein technisch vorteilhafter hoher Feststoffgehalt der Dispersionen von über 45 Gew.-% erzielen. Grundsätzlich liegen die Feststoffanteile in Bereichen zwischen 20 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 60 Gew.-%.The neutralized, hydrophilic resin or the resin solution is passed either in Water or preferably added while stirring with water. Before adding water If appropriate, the reaction product of I and II with other non-hydrophilic resins or other components combined and then dispersed together. This measure can be a technically advantageous high solids content of the dispersions from above Achieve 45 wt .-%. in principle the solids are in ranges between 20 and 70 wt .-%, preferably between 25 and 60 wt .-%.

Nach dem Dispergieren kann das organische Hilfslösemittel bevorzugterweise im Vakuum entfernt und ggf. wieder aufgearbeitet werden.To In the dispersing, the organic auxiliary solvent may preferably be used in the Vacuum removed and, if necessary, be worked up again.

Komponente C)Component C)

Die erfindungswesentliche Komponente C) wird in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle Farbmittel, die in der Druckfarbenindustrie verwendet werden. Ausgewählt werden sie nach coloristischen Aspekten und Anforderungen wie z. B. Farbton, Helligkeit, Sättigung, Transparenz, Deckvermögen, Lichtechtheit, Ausblutechtheit usw..The Invention essential component C) is used in amounts of 5 to 50 Wt .-%, preferably from 10 to 40 wt .-% used. Basically suitable are all colorants that are used in the printing ink industry. Selected They are coloristic aspects and requirements such. B. hue, brightness, saturation, Transparency, hiding power, Light fastness, bleed fastness etc.

Es werden anorganische Pigmente wie z. B. Miloriblau, Titandioxid, Eisenoxide, Metallpigmente und Pigmentruße sowie organische Pigmente wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Phthalocyanin-Pigmente verwendet. Darüber hinaus kommen Farbstoffe zum Einsatz. Eine Aufstellung verwendeter Pigmente ist in „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998" gegeben.It are inorganic pigments such. B. Milori blue, titanium dioxide, Iron oxides, metal pigments and carbon blacks as well as organic pigments such as As isoindoline, azo, phthalocyanine pigments used. Furthermore dyes are used. A list of pigments used is in "Römpp Lexikon, Lacke and printing inks, publisher Ulrich Zorll, Georg Thieme Publishing, Stuttgart, 1998 ".

Komponente D)Component D)

Die Komponente D) wird in Mengen von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 50 Gew.-% eingesetzt.The Component D) is used in amounts of 0 to 70 wt .-%, preferably from 0 to 50 wt .-% used.

Als Komponente D) geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, organische Lösemittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel.When Component D) are suitable auxiliaries and additives such as Inhibitors, organic solvents, surfactants Substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, Color lighteners, photosensitizers and initiators, additives to influence rheological properties such. B. thixotropic agent and / or thickening agents, leveling agents, anti-skinning agents, defoamers, Antistatic agents, lubricants, wetting and dispersing agents, preservatives such as As well as fungicides and / or biocides, thermoplastic additives, Plasticizers, matting agents, fire protection equipment, internal release agents, fillers and / or propellant.

Herstellung der Druckfarbenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D):Preparation of printing ink compositions from the components A) to D):

Die Herstellung der Druckfarbenzusammensetzungen erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80 °C („Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.).The Production of the printing ink compositions is carried out by intensive Mix the components at temperatures of 20 to 80 ° C ("Textbook paint technology ", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, ed. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, page 229 ff.).

Nicht flüssige Komponenten werden ggf. vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln oder Wasser in Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von z. B. Pigmenten und/oder Füllstoffen erfolgt eine Dispergierung.Not liquid Components may first be mixed in suitable solvents before mixing or water in solution brought, then the remaining components are added with stirring. In the case of z. B. pigments and / or fillers a dispersion takes place.

Der Formaldehydgehalt der Druckfarbenzusammensetzungen liegt unter 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 10 ppm.Of the Formaldehyde content of the ink compositions is less than 100 ppm, preferably below 50 ppm and more preferably below 10 ppm.

Die beanspruchten, wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen sind geeignet für das Bedrucken von z. B. Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Metallen, Pappe, Papier, Karton, Glas, Papierlaminaten und/oder synthetischen Materialien, wie z. B., Kunstledern, usw., wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd ist. Geeignet sind die Druckfarbenzusammensetzungen für alle üblichen Druckverfahren.The claimed, aqueous Printing ink compositions are suitable for printing z. B. slides made of plastics and / or composites such. B. aluminum-laminated Films, textiles, fibers, fabric materials, leather, metals, cardboard, Paper, cardboard, glass, paper laminates and / or synthetic materials, such as B., imitation leather, etc., the coating as much as possible is free from formaldehyde. Suitable are the printing ink compositions for all usual Printing process.

Die Druckfarbenzusammensetzungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Antrocknungsgeschwindigkeit, eine gute Wasserfestigkeit sowie eine hohe Härte und Abriebfestigkeit bei gleichzeitig sehr guter Elastizität aus.The Printing ink compositions are characterized by a particularly high drying speed, good water resistance as well a high hardness and abrasion resistance combined with very good elasticity.

Die getrockneten, gehärteten bzw. vernetzten Filme besitzen gute Haftungseigenschaften auf darunter liegenden Beschichtungen; auch ist die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Schichten positiv beeinflusst.The dried, hardened or crosslinked films have good adhesion properties to underlying coatings; also the intercoat adhesion is to overlying Positively influenced layers.

Die beanspruchten, wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen weisen auf den verwendeten Substraten einen einwandfreien Verlauf auf und sind frei von Oberflächenstörungen, wie zum Beispiel Kratern und Benetzungsstörungen.The claimed, aqueous Printing ink compositions are based on the substrates used a flawless course and are free of surface defects, such as craters and wetting disorders.

Die beanspruchten, wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen haben einen Feststoffgehalt von 10 % bis 80 %, bevorzugt von 20 % bis 60 %.The claimed, aqueous Printing ink compositions have a solids content of 10% to 80%, preferably from 20% to 60%.

Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:The The following examples are intended to illustrate the invention made but further do not restrict their scope:

BeispieleExamples

Herstellung der Komponente B)Production of the component B)

1. Herstellung des Adduktes1. Preparation of the adduct

Zu einer Mischung aus 134 g Dimethylolpropionsäure, 380 g Aceton und 6 g einer 10 Gew.%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Aceton werden unter Rühren 444 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Es wird auf 60°C geheizt und diese Temperatur bis zu einer NCO-Zahl von 9,2 % gehalten.To a mixture of 134 g of dimethylolpropionic acid, 380 g of acetone and 6 g of a 10% by weight solution of dibutyltindilaurate in acetone with stirring, 444 g of isophorone diisocyanate added so that the exothermic reaction remains well manageable. It is at 60 ° C heated and held this temperature up to an NCO number of 9.2%.

Zu der auf Raumtemperatur gekühlten Lösung setzt man unter Rühren 2300 g einer 55 Gew.%igen acetonischen Lösung eines hydrierten Acetophenon/Formaldehyd-Harzes (Kunstharz SK der Degussa AG) sowie 12 g einer 10 Gew.-%igen acetonischen DBTL-Lösung hinzu und erwärmt auf die Rückflusstemperatur von ca. 60 °C. Man lässt bei dieser Temperatur solange weiterrühren, bis die NCO-Zahl der Lösung 0,1 % NCO unterschritten hat.To the cooled to room temperature solution Put it under stirring 2300 g of a 55 wt.% Acetone solution of a hydrogenated acetophenone / formaldehyde resin (Resin SK from Degussa AG) and 12 g of a 10% strength by weight acetone DBTL solution added and heated to the reflux temperature of about 60 ° C. You leave continue stirring at this temperature until the NCO number of solution 0.1% NCO has fallen below.

2. Überführung in die wässerige Phase2. Transfer to the watery phase

Alternative A:Alternative A:

Die unter 1) hergestellte Lösung des hydrophil modifizierten Harzes neutralisiert man bei Raumtemperatur unter Rühren durch Zugabe von 89 g Dimethylaminoethanol und dispergiert die Lösung durch Eintragen von 4200 g voll entsalztem Wasser unter Rühren. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser entfernt man im Vakuum und erhält eine lagerstabile, feinteilige, leicht opaleszierende Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 33 Gew.-%.The under 1) prepared solution of the hydrophilic modified resin is neutralized at room temperature with stirring by adding 89 g of dimethylaminoethanol and dispersing the solution Add 4200 g of demineralized water while stirring. The Auxiliary solvent Acetone and partially water is removed in vacuo and receives a storage-stable, finely divided, slightly opalescent resin dispersion with a solids content of about 33 wt .-%.

Alternative B:Alternative B:

Die unter 1) hergestellte Lösung versetzt man unter Rühren mit 3300 g einer 55 Gew.-%igen acetonischen Lösung eines hydrierten Acetophenon/Formaldehydharzes (Kunstharz SK der Degussa AG), neutralisiert bei Raumtemperatur unter Rühren mit 89 g Dimethylaminoethanol und dispergiert die Lösung durch Eintragen von 4400 g voll entsalztem Wasser unter Rühren. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser entfernt man im Vakuum und erhält eine lagerstabile weißliche Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-%.The under 1) prepared solution are added with stirring with 3300 g of a 55 wt .-% strength acetone solution of a hydrogenated acetophenone / formaldehyde resin (Resin SK from Degussa AG), neutralized at room temperature with stirring with 89 g of dimethylaminoethanol and dispersed through the solution Add 4400 g of demineralized water while stirring. The Auxiliary solvent Acetone and partially water is removed in vacuo and receives a storable whitish Dispersion having a solids content of about 50 wt .-%.

Eigenschaften der DispersionenProperties of the dispersions

Lagerstabilitätstorage stability

Die Dispersionen A und B nach Punkt 2) wurden in Bezug auf Veränderungen des pH-Wertes, der Viskosität und des optischen Erscheinungsbildes auf Lagerstabilität untersucht.The Dispersions A and B after point 2) were in relation to changes the pH, the viscosity and the visual appearance on storage stability examined.

* Rotational viscometer; D: 100 to 900 s -1

Beispiel einer Beschichtungsstoffzusammensetzung:Example of a coating composition:

Es wurde eine handelsübliche rote, wässrige Tiefdruckfarbe eingesetzt. Zu dieser Druckfarbe wurden verschiedene Anteile der Komponente B (Herstellungsalternative A) hinzugefügt.It became a commercial one red, watery Gravure ink used. To this printing ink were different Components of component B (production alternative A) added.

Die Farben wurden mit einem 10 μm-Rakel auf eine Polyester-Folie appliziert und bei Raumtemperatur getrocknet.The Colors were mixed with a 10 μm squeegee applied to a polyester film and dried at room temperature.

1) The films were mounted on glass plates with a 100 μm draw frame.

Die Komponente B verbessert die Härte und die Wasserfestigkeit der Filme. Die Farbe wird brillanter. Zudem ist eine Wiederanlösbarkeit in alkalischem Wasser gegeben, die für eine Reinigung der Maschinen, die zur Verarbeitung der Druckfarben verwendet werden, wichtig sind.The Component B improves hardness and the water resistance of the films. The color becomes more brilliant. moreover is a redeemability in alkaline water, used for cleaning the machines, which are used for processing the printing inks are important.

Claims

aqueous Containing printing ink compositions substantially A) From 20 to 90% by weight of at least one aqueous binder, and B) 5 to 75 wt .-% of a hydrophilized ketone / aldehyde resin and / or a hydrophilized, hydrogenated ketone / aldehyde resin, and C) From 5 to 50% by weight of at least one colorant, and D) 0 up to 70% by weight of at least one additive, where the sum the weight data of component A) to D) is 100 wt .-%.

aqueous Printing ink compositions according to Claim 1, characterized that the solids content of the ink compositions between From 10% to 80% by weight; preferably between 20% by weight and 60% by weight the formaldehyde content of the printing ink compositions is below 100 ppm, preferably below 50 ppm and more preferably below 10 ppm and the content of organic solvents below 20% by weight, preferably below 10% by weight, more preferably is less than 2% by weight.

aqueous Printing ink compositions according to claims 1 and 2, characterized in that as component A) aqueous Binders from the group polyurethanes, polyacrylates, polyethers, Polyesters, alkyd resins, polyamides, casein, cellulose ethers, derivatives cellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, Polyvinyl chlorides, polyvinylpyrolidones, rubbers, natural resins, Hydrocarbon resins such. Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, Terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenolic / urea-aldehyde resins, Aminoplasts (eg melamine, benzoguanamine resins), epoxy acrylates, Epoxy resins, silicic acid esters and alkali silicates (eg water glass) and / or silicone resins and / or fluorine-containing polymers are used alone or in mixture.

aqueous Printing ink compositions according to Claim 3, characterized that the aqueous binders preferred as component A) are foreign and / or self-crosslinking, air-drying (physically drying) and / or oxidatively curing are.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that used as component B) aqueous resin dispersions become available through implementation or pro-rata implementation of I. hydroxy-containing Ketone / aldehyde resins or their hydrogenated derivatives and II. at least one hydrophilic modified isocyanate and / or polyisocyanate with at least one free NCO group, obtainable by reaction at least an isocyanate and / or polyisocyanate with compounds in addition to hydrophilic or potentially hydrophilic group at least one towards isocyanate groups reactive Have function, and subsequent mixing of the possibly neutralized resin with water.

aqueous Printing ink compositions according to claim 5, characterized in that that used as component I for the preparation of component B) resins which contain C-H-acidic ketones.

aqueous Printing ink compositions according to Claim 6, characterized selected C-H-acidic ketones from acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, Methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, Cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones with a or more alkyl radicals containing a total of 1 to 8 carbon atoms be used singly or in mixture.

aqueous Printing ink compositions according to claim 7, characterized in that in that the alkyl-substituted cyclohexanones are 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butyl cyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone alone or in mixture become.

aqueous Printing ink compositions according to claim 5, characterized in that that used as component I for the preparation of component B) resins which contain aldehydes.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that as an aldehyde component for the preparation of Component I of component B) formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde, dodecanal alone or be used in mixtures.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that hydrogenation products of the resins of acetophenone, Cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, Heptanone alone or in mixture and formaldehyde as a component I. be used.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized in that component II. of component B) is prepared is using tert. Amino alcohols, aminocarboxylic acids, hydroxysulfonic acids, aminosulfonic acids or / and Hydroxy carboxylic acids.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized in that component II. of component B) is prepared is using dimethylolpropionic acid.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that component II. of component B) before reaction already neutralized with component I.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that for the production of II. of component B) di- until tetrafunctional polyisocyanates are used.

Aqueous printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized shows that for the preparation of II. Component B) polyisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups or mixtures of these are used.

Aqueous printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized in that 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate; IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), bis (4-isocyanatohexyl) Methane (H ₁₂ MDI) can be used alone or in mixture.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of II. of component B) polyisocyanates be used with biuret, uretdione or isocyanurate structure.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of II. of component B) polyisocyanates from the reaction of polyhydric alcohols and / or amines be used with monomeric isocyanates.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized in that, for the preparation of II. of component B), dimethylolpropionic acid and Isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane and / or bis (4-isocyanatohexyl) methane in a molar ratio of 1 : 2 are used.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction of I. and Π. component B) and the subsequent Dispersing in bulk or in the presence of an auxiliary solvent respectively.

aqueous Printing ink compositions according to the preceding claim, characterized in that the auxiliary solvent used has a boiling point below 100 ° C at Has 1013 hPa.

aqueous Printing ink compositions according to the preceding claim, characterized in that the auxiliary solvent used is acetone or / and methyl ethyl ketone and / or tetrahydrofuran.

aqueous Printing ink compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the neutralization of component B) with inorganic or organic bases.

aqueous Printing ink compositions according to the preceding claim, characterized characterized in that for neutralization dimethylethanolamine or / and Diethylethanolamine or / and 2-dimethylamino-2-methyl-1 be used propanol.

aqueous Printing ink compositions according to any preceding claim, characterized characterized in that for neutralization 50 to 130% of the neutralization amount, the for a stoichiometric Neutralization is necessary is used.

aqueous Printing ink compositions according to any preceding claim, characterized in that one or more water-insoluble or dilutable Components are added.

aqueous Printing ink compositions according to any preceding claim, characterized in that colorants are used as component C).

aqueous Printing ink compositions according to any preceding claim, characterized characterized in that as component C) inorganic and / or organic Pigments and / or dyes are used.

aqueous Printing ink compositions according to any preceding claim, characterized characterized in that used as component D) auxiliaries and additives become.

Aqueous printing ink compositions according to any preceding claim, characterized in that as component D) auxiliaries and additives are used alone or in a mixture selected from the group of inhibitors, organic solvents, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, Color lighteners, photosensitizers and initiators, Additives for ^B eeinflussung rheological properties such. As thixotropic and / or thickening agents, leveling agents, anti-skinning agents, defoamers, antistatic agents, lubricants, wetting and dispersing agents, preservatives such. As well as fungicides and / or biocides, thermoplastic additives, plasticizers, matting agents, fire protection equipment, internal release agents, fillers and / or blowing agents.

Process for the preparation of aqueous ink compositions essentially containing A) 20 to 90 wt .-% at least one aqueous Binder, and B) 5 to 75 wt .-% of a hydrophilized Ketone / aldehyde resin and / or a hydrophilized, hydrogenated ketone / aldehyde Resin, and C) 5 to 50% by weight of at least one colorant, and D) 0 to 70% by weight of at least one additive, where the sum the weight data of component A) to D) is 100 wt .-%, by intensive mixing by stirring and / or dispersing the components at temperatures of +20 to +80 ° C.

Use of the aqueous Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims for printing of objects.

Use of the aqueous Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims for printing of objects such as films of plastics and / or composites such. B. aluminum-laminated Films, textiles, fibers, fabric materials, leather, metals, cardboard, Paper, cardboard, glass, paper laminates and / or synthetic materials, like artificial leather.

Coated objects manufactured and / or finished with an ink composition according to at least one of the preceding Claims.