DE102005010320B4 - Surface modified zinc oxide particles - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Zinkoxid-Partikeln, wobei die ZnO-Partikel in polar-protischen Lösungsmitteln suspendiert und/oder dispergiert und mit Alkoxyalkylsilanen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die so hergestellten mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel in wässrigem Medium einer UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.method for the production of surface-modified Zinc oxide particles, wherein the ZnO particles are suspended in polar protic solvents and / or dispersed and treated with alkoxyalkylsilanes, characterized characterized in that the alkoxyalkylsilanes thus produced surface-modified ZnO particles in watery Medium exposed to UV irradiation.

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Figure 00000001

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten Zinkoxid- (ZnO-) Partikeln, oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel in der heterogenen Katalyse und in der Photovoltaik sowie mit den erfindungsgemäßen ZnO-Partikeln beschichtete Photoelektroden.object The present invention is a process for the preparation of surface-modified with alkoxyalkylsilanes Zinc oxide (ZnO) particles, surface modified ZnO particles available according to the method of the invention, the use of the ZnO particles according to the invention in heterogeneous catalysis and photovoltaics as well as with the ZnO particles according to the invention coated photoelectrodes.

Zinkoxid, ZnO, mit einer molaren Masse von 81,39 g/mol ist ein weißes, lockeres Pulver mit einer Dichte von 5,65–5,68 g/cm3. Es kristallisiert in der Wurtzitstruktur. In Wasser ist es unlöslich, in Säuren und Alkalien löst es sich unter Salzbildung.Zinc oxide, ZnO, having a molar mass of 81.39 g / mol is a white, loose powder with a density of 5.65-5.68 g / cm 3 . It crystallizes in the wurtzite structure. In water it is insoluble, in acids and alkalis it dissolves under salt formation.

Zinkoxid besitzt eine Bandlücke von 3,2 eV und wird der Klasse der n-Halbleiter zugeordnet. Entsprechend kann Zinkoxid bei Einstrahlung von Wellenlängen unterhalb von 390 nm elektronisch angeregt werden.zinc oxide has a band gap of 3.2 eV and is assigned to the class of n-type semiconductors. Corresponding Zinc oxide can electronically when exposed to wavelengths below 390 nm be stimulated.

Nanoskaliges ZnO mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm kann über Fällungsreaktionen im Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden (Bahnemann, D.W.; Kormann, C.; Hoffmann, M.R.; J. Phys. Chem., 1987, 91, 3789-3798 und Spanhel, L.; Anderson, M.A.; J. Am. Chem. Soc., 8, 1991, 113, 2826-2833). Die ZnO-Partikel können nach ihrer Herstellung mit verschiedenen Substanzen oberflächenmodifiziert werden (Guo, L.; Yang, S.; Yang, C.; Yu, P.; Wang, J.; Ge, W.; Wong, G.K.L.; Chem. Mater., 2000, 12, 2268-2274 und Armelao, L.; Fabrizio, M.; Gialanella, S.; Zordan, F.; Thin Solid Films, 2001, 394, 90-96).nanoscale ZnO with a particle diameter of less than 100 nm can via precipitation reactions produced in the sol-gel process (Bahnemann, D.W., Kormann, C., Hoffmann, M.R., J. Phys. Chem. 1987, 91, 3789-3798 and Spanhel, L .; Anderson, M.A .; J. Am. Chem. Soc., 8, 1991, 113, 2826-2833). The ZnO particles can after their production with various substances surface-modified Yang, S .; Yang, C .; Yu, P. Wang, J .; Ge, W .; G.K.L .; Chem. Mater., 2000, 12, 2268-2274 and Armelao, L .; Fabrizio, M .; Gialanella, S .; Zordan, F .; Thin Solid Films, 2001, 394, 90-96).

Die technische Herstellung von Nano-Zinkoxid-Solen über den nasschemischen Syntheseweg ist bekannt. In den Versuchsvorschriften wird von 1 M methanolischen Zinkacetat-Lösungen ausgegangen, in die bei 55 °C unter Rühren methanolische Kaliumhydroxid-Lösung getropft wird. Der entstehende Zinkoxid-Niederschlag wird viermal mit Methanol gewaschen und zentrifugiert, anschließend wird das Zinkoxid-Gel in Dichlormethan bzw. Ethylenglykol/Wasser/Triethanolamin-Lösung zum Sol dispergiert ( DE 10212121 A1 , DE 19907704 A1 , EP 1157064 A1 , DE 10118309 A1 , DE 19751448 A1 ). Der Nachteil der durch die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellten ZnO-Partikel besteht in ihrer geringen Oberfläche, die sie ungeeignet für einen effizienten Einsatz als Katalysator macht.The technical production of nano-zinc oxide sols via the wet-chemical synthesis route is known. The experimental procedure is based on 1 M methanolic zinc acetate solutions are added dropwise at 55 ° C with stirring methanolic potassium hydroxide solution. The resulting zinc oxide precipitate is washed four times with methanol and centrifuged, then the zinc oxide gel in dichloromethane or ethylene glycol / water / triethanolamine solution is dispersed to the sol ( DE 10212121 A1 . DE 19907704 A1 . EP 1157064 A1 . DE 10118309 A1 . DE 19751448 A1 ). The disadvantage of the ZnO particles produced by the processes described in the prior art is their low surface area which renders them unsuitable for efficient use as a catalyst.

Das zu lösende technische Problem besteht daher in der Synthese von oberflächenmodifizierten ZnO-Partikeln, welche eine hohe Oberfläche und damit eine hohe photokatalytische Aktivität aufweisen. Erfindungsgemäß gelöst wird dieses Problem durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.The to be solved technical problem is therefore the synthesis of surface-modified ZnO particles, which has a high surface area and thus have a high photocatalytic activity. Is solved according to the invention this problem by a method according to claim 1.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von oberflächen-modifizierten Zinkoxid-(ZnO-) Partikeln zur Verfügung gestellt, dadurch gekennzeichnet, dass ZnO-Partikel in polar-protischen Lösungsmitteln suspendiert und/oder dispergiert und mit Alkoxyalkylsilanen behandelt werden und die so hergestellten mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel in wässrigem Medium UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.According to the invention is a Process for the preparation of surface-modified zinc oxide (ZnO) particles to disposal provided, characterized in that ZnO particles in polar protic solvents suspended and / or dispersed and treated with alkoxyalkylsilanes and surface-modified alkoxyalkylsilanes thus prepared ZnO particles in aqueous Medium exposed to UV irradiation.

Durch diese Behandlung werden die organischen Reste der Silane oxidiert. Zwischen den einzelnen ZnO-Partikeln wird ein anorganisches oxidisches Netzwerk aus -O-Si-O-Si-O Einheiten generiert, das die Partikel überbrückt und in definierten Abständen hält. Dieses Material weist eine hohe Oberfläche von bis zu 130 m2/g auf. Organische Verbindungen sind darin effizient absorbierbar und photokatalytischen Abbauprozessen zugänglich.By this treatment, the organic radicals of the silanes are oxidized. Between the individual ZnO particles, an inorganic oxide network of -O-Si-O-Si-O units is generated, which bridges the particles and keeps them at defined intervals. This material has a high surface area of up to 130 m 2 / g. Organic compounds are efficiently absorbable and accessible to photocatalytic degradation processes.

Bevorzugt wird das Verfahren gemäß Anspruch 1 unter Zugabe von H2O2 und/oder Luftzufuhr während der UV-Bestrahlung durchgeführt. Dabei wird bevorzugt UV-Licht einer Wellenlänge von kleiner als 390 nm eingesetzt.Preferably, the method is carried out according to claim 1 with the addition of H 2 O 2 and / or air supply during the UV irradiation. In this case, UV light of a wavelength of less than 390 nm is preferably used.

Die erfindungsgemäßen ZnO-Partikel können nanoskalig sein. „Nanoskalig" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die ZnO-Partikel einen Durchmesser von höchstens 100 nm haben.The ZnO particles according to the invention can be nanoscale. "Nanoscale" in the sense of the present Invention means that the ZnO particles have a diameter of at the most 100 nm.

Das erfindungsgemäße polar-protische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cyclischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen und Aldehyden. Besonders bevorzugt ist Methanol als erfindungsgemäßes polar-protisches Lösungsmittel.The inventive polar-protic solvent is preferably selected from the group consisting of aliphatic, aromatic or cyclic monohydric or polyhydric alcohols or thioalcohols and aldehydes. Particularly preferred is methanol as polar-protic according to the invention Solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der suspendierten und/oder dispergierten ZnO-Partikel mit Alkoxyalkylsilanen bei einer Temperatur von 40°C–70°C, insbesondere bei 60°C durchgeführt wird.The inventive method is characterized in that the treatment of the suspended and / or dispersed ZnO particles with alkoxyalkylsilanes in a Temperature of 40 ° C-70 ° C, in particular at 60 ° C carried out becomes.

Weiterhin kann bevorzugt sein, dass die mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel 45–90 min, insbesondere 60 min der UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.Farther It may be preferred that those surface-modified with alkoxyalkylsilanes ZnO particles 45-90 min, in particular 60 min of UV irradiation get abandoned.

Erfindungsgemäß kann bevorzugt sein, dass es sich bei den Alkoxyalkylsilanen um Trimethoxyalkylsilane handelt. Weiterhin können die Alkoxyalkylsilane ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyoctylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Methyl-triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, [3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dimethoxymethyloctadecylsilan.According to the invention may be preferred be that the alkoxyalkylsilanes are trimethoxyalkylsilanes is. Furthermore you can the alkoxyalkylsilanes are selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, Trimethoxyvinylsilane, triethoxyoctylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Isooctyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Isobutylisopropyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, [3- (2,3-epoxypropoxy) -propyl] -trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino-propyltrimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) -methyldimethoxysilane, Dicyclopentyldimethoxysilane, dimethoxymethyloctadecylsilane.

Die Alkoxyalkylsilane werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 15 mol%, insbesondere von 2 bis 10 mol% eingesetzt.The Alkoxyalkylsilanes are preferably in a concentration of 0.1 to 15 mol%, in particular from 2 to 10 mol% used.

Es werden weiterhin oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht, wobei diese eine Oberfläche von mindestens 100 m2/g aufweisen, gemessen nach dem BET-Verfahren. Dieses Verfahren wird im weiteren Verlauf mittels eines Beispiels erläutert werden.Furthermore, surface-modified ZnO particles obtainable by the process according to the invention are claimed, these having a surface area of at least 100 m 2 / g, measured by the BET process. This method will be explained below by way of example.

Weiterhin sind die oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilanmoleküle kovalent an die ZnO-Partikel gebunden sind, wodurch in wässrigem Medium unter UV-Bestrahlung ein anorganisches Netzwerk aus -O-Si-O-Si-O- Einheiten, die sich teilweise zu polycyclischen Silsesquioxan-Einheiten zusammenfügen, gebildet wird.Farther are the surface modified ZnO particles characterized in that the alkoxyalkylsilane molecules covalently are bound to the ZnO particles, whereby in aqueous medium under UV irradiation an inorganic network of -O-Si-O-Si-O- units which are partially to form polycyclic silsesquioxane units formed becomes.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel einen Zinkgehalt von mindestens 60%, insbesondere von 65%–75% auf, gemessen nach DIN 55908.Furthermore have the surface-modified according to the invention ZnO particles have a zinc content of at least 60%, in particular of 65% -75% on, measured according to DIN 55908.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel als Photokatalysator in der heterogenen Katalyse.Farther The object of the present invention is the use of the ZnO particles according to the invention as a photocatalyst in heterogeneous catalysis.

Dabei wird insbesondere die Verwendung bei dem photokatalytischen Abbau von organischen, insbesondere chlororganischen Verbindungen beansprucht.there in particular, the use in the photocatalytic degradation claimed by organic, especially organochlorine compounds.

Es kann bevorzugt sein, dass es sich bei den chlororganischen Verbindungen um aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Farbstoffe, Insektizide sowie Stickstoffverbindungen handelt. Des weiteren können die chlororganischen Verbindungen ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus perchlorierten Alkanen und Alkenen, insbesondere Tetrachlorethen, polychlorierten Biphenylen, einfach oder mehrfach chlorierten Dioxinen und einfach oder mehrfach chlorierten Dibenzofuranen.It may be preferred that it is the chloro-organic compounds aliphatic and aromatic hydrocarbons and dyes, Insecticides and nitrogen compounds. Furthermore, the chloro-organic compounds selected to be selected from the group from perchlorinated alkanes and alkenes, especially tetrachloroethene, polychlorinated biphenyls, single or multiple chlorinated dioxins and singly or multiply chlorinated dibenzofurans.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel als Beschichtung von Photoelektroden in photogalvanischen und photoelektrischen Zellen.Also The present invention relates to the use of the ZnO particles according to the invention as a coating of photoelectrodes in photogalvanic and photoelectric Cells.

Schließlich wird die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel in der photokatalytischen Abwasserbehandlung beansprucht.Finally will the use of the ZnO particles according to the invention claimed in the photocatalytic wastewater treatment.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The The invention is explained in more detail in the following examples.

1. Oberflächenbestimmung nach BET1. Surface determination after BET

Die BET-Messungen wurden mit Geräten der Firma Micromeritics des Typs „Flow Sorb II 2300" durchgeführt.The BET measurements were taken with equipment Micromeritics of the type "Flow Sorb II 2300" performed.

Für die BET-Messungen wird zwischen 0,4 und 0,8 g Probenmaterial in ein dem Gerät zugehörigen U-Rohr eingewogen. Die Proben werden mithilfe einer Heiztasche bei einer Temperatur von 105 °C ca. 20 Minuten lang ausgeheizt, um evtl. Spuren von Wasser zu beseitigen. Anschließend wird das U-Rohr in die Messzelle eingehängt.For BET measurements, between 0.4 and 0.8 g of sample material is weighed into a U-tube attached to the instrument. The samples are baked using a heating bag at a temperature of 105 ° C for about 20 minutes to remove any traces of water. Subsequently, the U-tube in the measuring cell hung.

Die Geräte messen die Veränderungen eines Stickstoff-Helium-Gasgemisches (Volumenverhältnis 30:70). Dabei wird das Probengefäß in flüssigem Stickstoff gekühlt. Ein Teil des Gasgemisches, welches über die Proben geleitet wird, adsorbiert am Probenmaterial. Beim Erwärmen der gekühlten Proben auf Raumtemperatur wird der adsorbierte Stickstoff desorbiert. Über die Änderungen der Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches kann über die ad- und desorbierte Menge an Stickstoff auf die Oberfläche der Probe geschlossen werden.The equipment measure the changes a nitrogen-helium gas mixture (volume ratio 30:70). The sample vessel is in liquid nitrogen cooled. Part of the gas mixture passed over the samples adsorbed on the sample material. When heating the cooled samples At room temperature, the adsorbed nitrogen is desorbed. About the changes the thermal conductivity of the gas mixture can over the adsorbed and desorbed amount of nitrogen on the surface of Sample be closed.

2. Synthese von silan-oberflächenmodifiziertem Nano-Zinkoxid (nicht erfindungsgemäß)2. Synthesis of silane-surface-modified Nano zinc oxide (not according to the invention)

In einem 1-l-Dreihalsrundkolben werden 333,3 g Methanol erwärmt. Hat die Lösung 60 °C erreicht, werden ihr 98,3 g (0,45 mol) Zinkacetat-Dihydrat über einen Trichter zugegeben. Die dadurch abgekühlte Lösung wird auf 55°C erwärmt und 5 mol% (3-Methacryloyxpropyl)methyl-dimethoxysilan mittels einer Pipette zugegeben. Die Lösung wird danach auf 60 °C erwärmt und unter Rühren eine auf Raumtemperatur temperierte Lösung aus 50,3 g (0,89 mol) Kaliumhydroxid-Plätzchen in 166,6 g Methanol über einen Tropftrichter zugegeben.In A 1 liter 3-neck round bottom flask is heated to 333.3 g of methanol. Has the solution 60 ° C can be achieved her 98.3 g (0.45 mol) of zinc acetate dihydrate added via a funnel. The thereby cooled solution gets to 55 ° C heated and 5 mol% of (3-methacryloyxpropyl) methyldimethoxysilane added by means of a pipette. The solution is then heated to 60 ° C and with stirring a temperature-controlled solution of 50.3 g (0.89 mol) Potassium hydroxide pellets in 166.6 g of methanol added to a dropping funnel.

Der dabei entstehende weiße Feststoff setzt sich über Nacht am Boden des Kolbens als Niederschlag ab. Der Überstand wird abgesaugt und durch 166,6 g Methanol ersetzt. Nach 20-minütigem Rühren und 75 Minuten Absetzzeit wird der Überstand abgezogen und erneut durch 83,3 g Methanol ersetzt. Nach 40 Minuten Rühren und 40 Minuten Absetzzeit wird der Überstand verworfen und erneut durch 83,3 g Methanol ersetzt. Nach weiteren 30 Minuten Rührzeit wird die Lösung zentrifugiert (4300 U/Min., 10 Minuten).Of the resulting white Solid settles over Night at the bottom of the piston as precipitation. The supernatant is filtered off with suction and replaced by 166.6 g of methanol. After stirring for 20 minutes and 75 minutes weaning time is the supernatant withdrawn and replaced again by 83.3 g of methanol. After stirring for 40 minutes and 40 minutes weaning time is the supernatant discarded and replaced again by 83.3 g of methanol. After another 30 minutes stirring time becomes the solution centrifuged (4300 rpm, 10 minutes).

Das dabei entstehende Gel wird für 18 Stunden im Trockenschrank bei 110 °C getrocknet.The this resulting gel is for Dried for 18 hours in a drying oven at 110 ° C.

Der erhaltene Feststoff wird gemörsert und ausgewogen.Of the obtained solid is mortared and balanced.

3. Photochemische Modifizierung der silan-oberflächenmodifizierten Zinkoxide3. Photochemical Modification of the silane surface-modified zinc oxide

1,5 g der synthetisierten silan-oberflächenmodifizierten Zinkoxide werden in einen 500 ml-Tauchlampenreaktor mit Ablasshahn gegeben. Der Reaktor wird mit destilliertem Wasser aufgefüllt und die entstehende Suspension mit einem Magnetrührer gerührt. Über einen PE-Schlauch (0,1 mm Durchmesser) wird mithilfe einer Pumpe (Elite 799, Firma Magen, Luftleistung 900 ccm/Min) Luft in die Suspension gepumpt. Nachdem der Reaktor mit Alufolie umkleidet wurde, wird die Suspension 60 Minuten lang mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (HPK 125W Quecksilberlampe, Fa. Philips), die sich mittig in der Lösung in einem Quarzrohr befindet, bestrahlt. Die HPK 125W erreicht ihr Energiemaximum bei 365 nm, wobei sie auch bei 435, 313, 253 und 404 nm ein erhebliches Maß an Strahlung entwickelt. Das Kontinuum von 200 bis 600 nm erreicht seinen Höhepunkt bei 260 nm mit ca. 20% der im Linienspektrum gemessenen Maximalenergie. Das Reaktionsgemisch sowie die UV-Lampe werden mit Wasser gekühlt.1.5 g of the synthesized silane surface-modified zinc oxides are placed in a 500 ml immersion lamp reactor with drain cock. The reactor is filled with distilled water and the resulting suspension with a magnetic stirrer touched. About one PE tubing (0.1 mm diameter) is pumped using a pump (Elite 799, firm stomach, air flow 900 cc / min) air into the suspension pumped. After the reactor has been covered with aluminum foil, Suspend the suspension for 60 minutes with a high pressure mercury vapor lamp (HPK 125W mercury lamp, Fa. Philips), located in the middle in the solution in a quartz tube, irradiated. The HPK 125W reaches her Energy maximum at 365 nm, and they also at 435, 313, 253 and 404 nm a significant degree Radiation developed. The continuum reaches from 200 to 600 nm its peak at 260 nm with about 20% of the maximum energy measured in the line spectrum. The reaction mixture and the UV lamp are cooled with water.

Nach 60 Minuten Bestrahlungszeit wird das Reaktionsgemisch abgelassen und mittels Zentrifuge (10 Min., 2000 U/Min.) getrennt. Der Niederschlag wird im Trockenschrank bei 150 °C 24 Stunden getrocknet, danach gemörsert und ausgewogen.To 60 minutes irradiation time, the reaction mixture is drained and separated by means of a centrifuge (10 min., 2000 rpm). The rainfall is placed in a drying oven at 150 ° C Dried for 24 hours, then mortared and balanced.

4. Einsatz der oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel als Beschichtung für Photoelektroden4. Use of the surface-modified ZnO particles as a coating for photoelectrons

Bei der Herstellung der Photoelektrode geht man wie folgt vor. Eine ITO-(Indium-Zinn-Oxid-) Glasscheibe (6,5 × 3,5 × 0,3 mm) wird ca. 35 μm dick mit einer Paste aus UV-modifizierten ZnO-Netzwerk in Ethanol beschichtet, getrocknet und 60 min. lang bei 450 °C gesintert.at The preparation of the photoelectrode is carried out as follows. A ITO (indium tin oxide) Glass pane (6.5 × 3.5 × 0.3 mm) is about 35 microns thick with a paste of UV-modified ZnO network coated in ethanol, dried and 60 min. long at 450 ° C sintered.

Diese Photoelektrode liefert in einer Halbzelle mit 1 M Kaliumbromid-Lösung gegen einen Halbzelle aus 1 M Salzsäure und eine Pt-Elektrode bei Bestrahlung mit einer Osram Ultravitalux-Lampe (300 W) Photospannungen von ca. 350 mV. Die Photoelektrode bildet dabei den Minuspol.These Photoelectrode delivers in a half-cell with 1 M potassium bromide solution a half cell of 1 M hydrochloric acid and a Pt electrode when irradiated with an Osram Ultravitalux lamp (300 W) Photovoltages of approx. 350 mV. The photoelectrode forms doing the negative pole.

Als Elektrode in einer kompakten Zelle (Typ: Grätzel-Zelle) mit Kaliumiodid-Iod als Redoxmediator liefert die o.g. Photoelektrode Photospannungen von ca. 160 mV.When Electrode in a compact cell (type: Grätzel cell) with potassium iodide-iodine as redox mediator, the o.g. Photoelectrode Photovoltages of about 160 mV.

5. Photochemischer Abbau von Tetrachlorethen an oberflächenmodifiziertem Zinkoxid5. Photochemical Degradation of tetrachloroethene on surface-modified zinc oxide

Im Tauchlampenreaktor werden 180 ml 0,1 molarer Natriumdihydrogenphosphat-Lösung und 180 ml 0,1 molarer Natriumhydroxid-Lösung vorgelegt.in the Immersion lamp reactor, 180 ml of 0.1 molar sodium dihydrogen phosphate solution and 180 ml of 0.1 molar sodium hydroxide solution submitted.

Zur Pufferlösung werden 10, 30 bzw. 100 mg Zinkoxid aus Beispiel 3 gegeben. Die Suspension wird mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 5 Minuten Rührzeit werden 5 ml Probe gezogen und danach 0,15 ml Tetrachlorethen in den Reaktor gegeben.to buffer solution 10, 30 or 100 mg of zinc oxide from Example 3 are added. The suspension is using a magnetic stirrer touched. After 5 minutes stirring time 5 ml of sample are drawn and then 0.15 ml of tetrachloroethene in given the reactor.

Nach dem Verkleiden mit Alufolie wird die Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die sich mittig in einem Quarzrohr im Reaktor befindet, angeschaltet. Nach 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 160 und 200 Minuten werden jeweils 5 ml Probe entnommen.To when dressing with aluminum foil, the high-pressure mercury-vapor lamp, which is located centrally in a quartz tube in the reactor, turned on. After 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 160 and 200 minutes will be each 5 ml sample taken.

Der Chlorid-Gehalt der Proben wird ionenchromatographisch ermittelt. Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel (e) wird mit derjenigen von dem Stand der Technik entsprechenden Titandioxid (b), einem kommerziell erhältlichen Zinkoxid-basierten Katalysator (d), nichtoberflächenmodifizierten Zinkoxid-Partikeln (c) und einem Blindversuch ohne Einsatz eines Katalysators (a) verglichen.Of the Chloride content of the samples is determined by ion chromatography. The catalytic activity the ZnO particles according to the invention (e) will be consistent with that of the prior art Titanium dioxide (b), a commercially available zinc oxide-based Catalyst (d), non-surface modified Zinc oxide particles (c) and a blank test without use of a Catalyst (a) compared.

Tabelle 1: Photokatalytischer Abbau von Tetrachlorethen an Halbleitern

Figure 00080001
Table 1: Photocatalytic degradation of tetrachloroethene on semiconductors
Figure 00080001

Wie aus Tabelle 1 sowie 1 hervorgeht, erzielte das durch photochemische Modifizierung von silan-oberflächenmodifiziertem Zinkoxid erhaltene ZnO-Netzwerk eine signifikant höhere Abbaurate des Tetrachlorethens. Die hohe Oberfläche von ca. 130 m2/g und die poröse Netzwerk-Struktur wirken sich positiv auf die photokatalytische Aktivität aus.As from Table 1 as well 1 As can be seen, the ZnO network obtained by photochemical modification of silane surface-modified zinc oxide achieved a significantly higher rate of degradation of the tetrachloroethane. The high surface area of about 130 m 2 / g and the porous network structure have a positive effect on the photocatalytic activity.

Claims (20)

Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Zinkoxid-Partikeln, wobei die ZnO-Partikel in polar-protischen Lösungsmitteln suspendiert und/oder dispergiert und mit Alkoxyalkylsilanen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die so hergestellten mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel in wässrigem Medium einer UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.Process for the preparation of surface-modified zinc oxide particles, wherein the ZnO particles are suspended and / or dispersed in polar protic solvents and treated with alkoxyalkylsilanes, characterized in that the ZnO particles surface-modified with alkoxyalkylsilanes are UV-irradiated in an aqueous medium get abandoned. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Lufteintrag und/oder der Zugabe von H2O2 während der UV-Bestrahlung durchgeführt wird.A method according to claim 1, characterized in that the method is carried out with air intake and / or the addition of H 2 O 2 during the UV irradiation. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass UV-Licht einer Wellenlänge von kleiner als 390 nm eingesetzt wird.Method according to claim 1 and / or 2, characterized in that UV light of a wavelength of less than 390 nm is used. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass nanoskalige ZnO-Partikel mit einem Durchmesser von höchstens 100 nm verwendet werden.Process according to at least one of the claims 1-3, by characterized in that nanoscale ZnO particles having a diameter from at most 100 nm can be used. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das polar-protische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cyclischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen und Aldehyden.A method according to any one of claims 1-4, characterized in that the polar-protic solvent is selected from the group consisting of aliphatic, aromatic or cyclic monohydric or polyhydric alcohols or thioalcohols and aldehydes. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polar-protischen Lösungsmittel um Methanol handelt.Process according to at least one of the claims 1-5, by characterized in that it is the polar protic solvent is methanol. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der suspendierten und/oder dispergierten ZnO-Partikel mit Alkoxyalkylsilanen bei einer Temperatur von 40°C–70°C, insbesondere bei 60°C durchgeführt wird.Process according to at least one of the claims 1-6, by characterized in that the treatment of the suspended and / or dispersed ZnO particles with alkoxyalkylsilanes at a temperature of 40 ° C-70 ° C, in particular at 60 ° C carried out becomes. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel 45–90 min, insbesondere 60 min der UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.Process according to at least one of the claims 1-7, by in that the surface-modified with alkoxyalkylsilanes ZnO particles 45-90 min, in particular 60 minutes of UV irradiation are exposed. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkoxyalkylsilanen um Trimethoxyalkylsilane handelt.Process according to at least one of the claims 1-8, by in that the alkoxyalkylsilanes are trimethoxyalkylsilanes is. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Alkoxyalkylsilane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyoctylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Methyl-triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, [3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxy-silan, (3-Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldi-methoxysilan, Dimethoxymethyloctadecylsilan.Process according to at least one of the claims 1-9, by in that the alkoxyalkylsilanes used are selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, Trimethoxyvinylsilane, triethoxyoctylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Isooctyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Isobutylisopropyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, [3- (2,3-epoxypropoxy) -propyl] -trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino-propyl-trimethoxy-silane, (3-methacryloxypropyl) -methyldimethoxysilane, Dicyclopentyldi-methoxysilane, dimethoxymethyloctadecylsilane. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilane in einer Konzentration von 0,1 bis 15 mol%, insbesondere von 2 bis 10 mol% eingesetzt werden.Process according to at least one of the claims 1-10, characterized in that the alkoxyalkylsilanes in a concentration from 0.1 to 15 mol%, in particular from 2 to 10 mol% are used. Mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich gemäß einem Verfahren mindestens einem der Ansprüche 1–11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oberfläche von mindestens 100 m2/g gemäß dem BET-Verfahren aufweisen.ZnO particles surface-modified with alkoxyalkylsilanes obtainable according to a process of at least one of claims 1-11, characterized in that they have a surface area of at least 100 m 2 / g according to the BET method. Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilanmoleküle kovalent an die ZnO-Partikel gebunden sind, wodurch nach UV-Bestrahlung in wässrigem Medium ein anorganisches Netzwerk aus Siloxan-Brücken gebildet wird.surface-modified ZnO particles according to claim 12, characterized in that the alkoxyalkylsilane molecules covalently are bound to the ZnO particles, whereby after UV irradiation in aqueous medium an inorganic network of siloxane bridges is formed. Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkgehalt der Partikel bei mindestens 60%, vorzugsweise bei 65%–75% gemäß DIN 55908 liegt.surface-modified ZnO particles according to at least one of the claims 12 and / or 13, characterized in that the zinc content of the Particles at least 60%, preferably 65% -75% according to DIN 55908 lies. Verwendung der ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 12–14 als Photokatalysator in der heterogenen Katalyse.Use of the ZnO particles according to any one of claims 12-14 as Photocatalyst in heterogeneous catalysis. Verwendung gemäß Anspruch 15 bei dem photokatalytischen Abbau von organischen, insbesondere chlororganischen Verbindungen.Use according to claim 15 in the photocatalytic degradation of organic, especially organochlorine Links. Verwendung gemäß Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den chlororganischen Verbindungen um aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Farbstoffe, Insektizide sowie Stickstoffverbindungen handelt.Use according to claim 15 and / or 16, characterized in that it is in the chloro-organic Compounds of aliphatic and aromatic hydrocarbons and dyes, insecticides and nitrogen compounds. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15–17, dadurch gekennzeichnet, dass die chlororganischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus perchlorierten Alkanen und Alkenen, insbesondere Tetrachlorethen, polychlorierten Biphenylen, einfach oder mehrfach chlorierten Dioxinen und einfach oder mehrfach chlorierten Dibenzofuranen.Use according to at least one of the claims 15-17 characterized in that the organochlorine compounds are selected from the group consisting of perchlorinated alkanes and alkenes, in particular tetrachloroethene, polychlorinated biphenyls, simple or polychlorinated dioxins and mono- or polychlorinated Dibenzofurans. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18 in der photokatalytischen Abwasserbehandlung.Use according to at least one of the claims 15 to 18 in photocatalytic wastewater treatment. Verwendung der ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 12–14 als Beschichtung von Photoelektroden in photogalvanischen und photoelektrischen Zellen.Use of the ZnO particles according to any one of claims 12-14 as Coating of photoelectrodes in photogalvanic and photoelectric Cells.
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