WO2006092443A1 - Surface-modified zinc oxide particles - Google Patents

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WO2006092443A1
WO2006092443A1 PCT/EP2006/060453 EP2006060453W WO2006092443A1 WO 2006092443 A1 WO2006092443 A1 WO 2006092443A1 EP 2006060453 W EP2006060453 W EP 2006060453W WO 2006092443 A1 WO2006092443 A1 WO 2006092443A1
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WO
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zno particles
modified
particles
zno
alkoxyalkylsilanes
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PCT/EP2006/060453
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Inventor
Bernd Rohe
Michael Tausch
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Grillo-Werke Ag
Universität Duisburg-Essen
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of zinc oxide (ZnO) particles surface-modified with alkoxyalkylsilanes, surface-modified ZnO particles obtainable by the process according to the invention, the use of the ZnO particles according to the invention in heterogeneous catalysis and in photovoltaics, and with the inventive compounds ZnO particles coated photoelectrodes.
  • ZnO zinc oxide
  • Zinc oxide, ZnO, with a molar mass of 81.39 g / mol is a white, loose powder with a density of 5.65-5.68 g / cm 3 . It crystallizes in the wurtzite structure. In water it is insoluble, in acids and alkalis it dissolves under salt formation. Zinc oxide has a band gap of 3.2 eV and is assigned to the class of n-type semiconductors. Accordingly, zinc oxide can be electronically excited when exposed to wavelengths below 390 nm.
  • Nanoscale ZnO with a particle diameter of less than 100 nm can be prepared by precipitation reactions in the sol-gel process (Bruemann, DW, Kormann, C. Hoffmann, MR, J. Phys. Chem., 14, 1987, 91, 3789-3798 and Spanhel, L .; Anderson, MA; J. Am. Chem. Soc., 8, 1991, 113, 2826-2833).
  • the ZnO particles may be surface-modified with various substances after their preparation (Guo, L .; Yang, S. Yang, C .; Yu, P. Wang, J., Ge, W .; Wong, GKL, Chem , 2000, 12, 2268-2274 and Armeiao, L. Fabrizio, M., Gialanella, S., Zordan, F. Thin Solid Films, 2001, 394, 90-96).
  • the technical production of nano-zinc oxide sols via the wet-chemical synthesis route is known.
  • the experimental procedure is based on 1 M methanolic zinc acetate solutions in which methanolic potassium hydroxide solution is added dropwise at 55 ° C. with stirring.
  • the resulting zinc oxide precipitate is washed four times with methanol and centrifuged, Subsequently, the zinc oxide gel is dispersed in dichloromethane or ethylene glycol / water / triethanolamine solution to sol (DE-A-10212121, DE-A-19907704, EP-A-1157064, DE-A-10118309, DE-A-19751448 ).
  • the disadvantage of the ZnO particles produced by the processes described in the prior art is their low surface area which renders them unsuitable for efficient use as a catalyst.
  • the technical problem to be solved is therefore the synthesis of surface-modified ZnO particles which have a high surface area and thus a high photocatalytic activity.
  • This problem is solved according to the invention by a method according to claim 1.
  • a process for the preparation of surface-modified zinc oxide (ZnO) particles characterized in that ZnO particles are suspended and / or dispersed in polar protic solvents and treated with alkoxyalkylsilanes, and the ZnO particles thus surface-modified with alkoxyalkylsilanes are Particles in aqueous medium are exposed to UV irradiation.
  • ZnO particles are suspended and / or dispersed in polar protic solvents and treated with alkoxyalkylsilanes, and the ZnO particles thus surface-modified with alkoxyalkylsilanes are Particles in aqueous medium are exposed to UV irradiation.
  • polar protic solvents are solvents whose molecules can give off protons and dissociate into protons and solvent anions, and on the other hand, a permanent electric dipole moment developed by charge shifts in atomic groups.
  • an inorganic oxide network of -O-Si-O-Si-O units is generated, which bridges the particles and keeps them at defined intervals.
  • This material has a high surface area - ⁇ ⁇ __
  • Organic compounds are efficiently absorbable and accessible to photocatalytic degradation processes.
  • the method is carried out according to claim 1 with the addition of H 2 O 2 and / or air supply during the UV irradiation.
  • UV light of a wavelength of less than 390 nm is preferably used.
  • the ZnO particles according to the invention can be nanoscale. "Nanoscale” in the sense of the present invention means that the ZnO particles have a diameter of at most 100 nm.
  • the polar protic solvent according to the invention is preferably selected from the group consisting of aliphatic, aromatic or cyclic monohydric or polyhydric alcohols or thioalcohols and aldehydes. Particularly preferred is methanol as a polar protic solvent according to the invention.
  • the inventive method is characterized in that the treatment of the suspended and / or dispersed ZnO particles with alkoxyalkylsilanes at a temperature of 40 0 C - 70 0 C, in particular at 60 0 C is performed.
  • ZnO particles surface-modified with alkoxyalkylsilanes may be exposed to UV radiation for 45-90 minutes, in particular for 60 minutes.
  • the alkoxyalkylsilanes are trimethoxyalkylsilanes.
  • the alkoxyalkylsilanes may be selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyoctylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, [3 ⁇ (2,3-epoxypropoxy) -propyl] -trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino-propyl-trimethoxysilane, (3-methacryl
  • the alkoxyalkylsilanes are preferably used in a concentration of 0.1 to 15 mol%, in particular of 2 to 10 mol%.
  • surface-modified ZnO particles obtainable by the process according to the invention are claimed. These surface-modified ZnO particles have a surface area of at least 100 m 2 / g as measured by the BET method. This method will be explained below by way of example.
  • the surface-modified ZnO particles are characterized in that the Alkoxyalkylsilanmoleküle are covalently bonded to the ZnO particles, whereby in aqueous medium under UV irradiation, an inorganic network of -O-Si-O-Si-O- units which partially to form polycyclic silsesquioxane units.
  • the surface-modified ZnO particles according to the invention have a zinc content of at least 60%, in particular from 65% to 75%, as measured in accordance with DIN 55908.
  • the present invention relates to the use of the ZnO particles according to the invention as photocatalyst in heterogeneous catalysis.
  • the organochlorine compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbons and dyes, Insecticides and nitrogen compounds. Furthermore, the organochlorine compounds may be selected from the group consisting of perchlorinated alkanes and alkenes, in particular tetrachloroethene, polychlorinated biphenyls, mono- or polychlorinated dioxins and singly or multiply chlorinated dibenzofurans.
  • the present invention is the use of the ZnO particles according to the invention as a coating of photoelectrodes in photogalvanic and photoelectric cells and also a photoelectrode which is coated with the ZnO particles according to the invention.
  • sample material is weighed into a U-tube attached to the instrument.
  • the samples are heated using a heating bag at a temperature of 105 0 C for about 20 minutes to remove any traces of water.
  • the U-tube is hooked into the measuring cell.
  • the devices measure the changes in a nitrogen-helium gas mixture (volume ratio 30:70).
  • the sample vessel is in liquid nitrogen cooled.
  • a portion of the gas mixture passed over the samples adsorbs to the sample material.
  • the adsorbed nitrogen is desorbed.
  • About the changes in the thermal conductivity of the gas mixture can be concluded about the ad- and desorbed amount of nitrogen on the surface of the sample.
  • the supernatant is filtered off with suction and replaced by 166.6 g of methanol. After stirring for 20 minutes and 75 minutes settling time, the supernatant is removed and replaced again with 83.3 g of methanol. After 40 minutes of stirring and 40 minutes settling time, the supernatant is discarded and replaced again by 83.3 g of methanol. After stirring for another 30 minutes, the solution is centrifuged (4300 rpm, 10 minutes).
  • the resulting gel is dried for 18 hours in a drying oven at 110 0 C.
  • the HPK 125W reaches its energy maximum at 365 nm, while it also develops a considerable amount of radiation at 435, 313, 253 and 404 nm.
  • the continuum from 200 to 600 nm reaches its peak at 260 nm with approximately 20% of the maximum energy measured in the line spectrum.
  • the reaction mixture and the UV lamp are cooled with water.
  • reaction mixture After 60 minutes irradiation time, the reaction mixture is drained and separated by centrifugation (10 min, 2000 U / min.). The precipitate is dried in an oven at 150 0 C for 24 hours, then triturated and weighed.
  • the immersion lamp reactor is charged with 180 ml of 0.1 molar sodium dihydrogenphosphate solution and 180 ml of 0.1 molar sodium hydroxide solution. 10, 30 or 100 mg of zinc oxide from example 3 are added to the buffer solution. The suspension is stirred with a magnetic stirrer. After a stirring time of 5 minutes, 5 ml of sample are drawn and then 0.15 ml of tetrachloroethene are added to the reactor.
  • the high-pressure mercury vapor lamp which is located centrally in a quartz tube in the reactor, is turned on. After 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 160 and 200 minutes each 5 ml of sample are removed.
  • the chloride content of the samples is determined by ion chromatography.
  • the catalytic activity of the ZnO particles (e) according to the invention is compared with that of the prior art titanium dioxide (b), a commercially available zinc oxide-based catalyst (d), non-surface-modified zinc oxide particles (c) and a blank test without use of a catalyst (a) compared.
  • the procedure is as follows.
  • An ITO (indium-tin-oxide) glass pane (6.5 ⁇ 3.5 ⁇ 0.3 mm) is coated with a paste of UV-modified ZnO network in ethanol about 35 ⁇ m thick, dried and left to stand for 60 min , long sintered at 450 0 C.
  • This photoelectrode delivers in a half-cell with 1 M potassium bromide solution against a half-cell of 1 M hydrochloric acid and a Pt electrode under irradiation with an Osram Ultravitalux lamp (300 W) photovoltage of about 350 mV.
  • the photoelectrode forms the negative pole.

Abstract

The invention relates to a method for producing zinc oxide (ZnO) particles, the surface thereof being modified by alkoxyalkylsilanes. The invention also relates to surface-modified ZnO particles that can be obtained by means of the inventive method, to the use of the inventive ZnO particles in heterogeneous catalysis and photovoltaics, and to a photoelectrode coated with the inventive ZnO particles.

Description

Oberflächenmodόfizϊerte Zϊnkoxidpartikel Surface Modified Zinc Particles
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten Zinkoxid- (ZnO-) Partikeln, oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel in der heterogenen Katalyse und in der Photovoltaik sowie mit den erfindungsgemäßen ZnO-Partikeln beschichtete Photoelektroden.The present invention is a process for the preparation of zinc oxide (ZnO) particles surface-modified with alkoxyalkylsilanes, surface-modified ZnO particles obtainable by the process according to the invention, the use of the ZnO particles according to the invention in heterogeneous catalysis and in photovoltaics, and with the inventive compounds ZnO particles coated photoelectrodes.
Zinkoxid, ZnO, mit einer molaren Masse von 81,39 g/mol ist ein weißes, lockeres Pulver mit einer Dichte von 5,65 - 5,68 g/cm3. Es kristallisiert in der Wurtzitstruktur. In Wasser ist es unlöslich, in Säuren und Alkalien löst es sich unter Salzbildung. Zinkoxid besitzt eine Bandlücke von 3,2 eV und wird der Klasse der n- Halbleiter zugeordnet. Entsprechend kann Zinkoxid bei Einstrahlung von Wellenlängen unterhalb von 390 nm elektronisch angeregt werden.Zinc oxide, ZnO, with a molar mass of 81.39 g / mol is a white, loose powder with a density of 5.65-5.68 g / cm 3 . It crystallizes in the wurtzite structure. In water it is insoluble, in acids and alkalis it dissolves under salt formation. Zinc oxide has a band gap of 3.2 eV and is assigned to the class of n-type semiconductors. Accordingly, zinc oxide can be electronically excited when exposed to wavelengths below 390 nm.
Nanoskaliges ZnO mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm kann über Fällungsreaktionen im Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden (Bahnemann, D.W.; Kormann, C; Hoffmann, M. R.; J. Phys. Chem., 14, 1987, 91, 3789-3798 und Spanhel, L.; Anderson, M.A.; J. Am. Chem. Soc, 8, 1991, 113, 2826-2833). Die ZnO-Partikel können nach ihrer Herstellung mit verschiedenen Substanzen oberflächenmodifiziert werden (Guo, L.; Yang, S.; Yang, C; Yu, P.; Wang, J.; Ge, W.; Wong, G. K. L. ; Chem. Mater., 2000, 12, 2268-2274 und Armeiao, L.; Fabrizio, M.; Gialanella, S.; Zordan, F.; Thin Solid Films, 2001, 394, 90-96).Nanoscale ZnO with a particle diameter of less than 100 nm can be prepared by precipitation reactions in the sol-gel process (Bahnemann, DW, Kormann, C. Hoffmann, MR, J. Phys. Chem., 14, 1987, 91, 3789-3798 and Spanhel, L .; Anderson, MA; J. Am. Chem. Soc., 8, 1991, 113, 2826-2833). The ZnO particles may be surface-modified with various substances after their preparation (Guo, L .; Yang, S. Yang, C .; Yu, P. Wang, J., Ge, W .; Wong, GKL, Chem , 2000, 12, 2268-2274 and Armeiao, L. Fabrizio, M., Gialanella, S., Zordan, F. Thin Solid Films, 2001, 394, 90-96).
Die technische Herstellung von Nano-Zinkoxid-Solen über den nasschemischen Syntheseweg ist bekannt. In den Versuchsvorschriften wird von 1 M methanolischen Zinkacetat-Lösungen ausgegangen, in die bei 55 0C unter Rühren methanolische Kaliumhydroxid-Lösung getropft wird. Der entstehende Zinkoxid-Niederschlag wird viermal mit Methanol gewaschen und zentrifugiert, anschließend wird das Zinkoxid-Gel in Dichlormethan bzw. Ethylenglykol/Wasser/Triethanolamin-Lösung zum SoI dispergiert (DE-A- 10212121, DE-A-19907704, EP-A-1157064, DE-A-10118309, DE-A- 19751448). Der Nachteil der durch die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellten ZnO-Partikel besteht in ihrer geringen Oberfläche, die sie ungeeignet für einen effizienten Einsatz als Katalysator macht.The technical production of nano-zinc oxide sols via the wet-chemical synthesis route is known. The experimental procedure is based on 1 M methanolic zinc acetate solutions in which methanolic potassium hydroxide solution is added dropwise at 55 ° C. with stirring. The resulting zinc oxide precipitate is washed four times with methanol and centrifuged, Subsequently, the zinc oxide gel is dispersed in dichloromethane or ethylene glycol / water / triethanolamine solution to sol (DE-A-10212121, DE-A-19907704, EP-A-1157064, DE-A-10118309, DE-A-19751448 ). The disadvantage of the ZnO particles produced by the processes described in the prior art is their low surface area which renders them unsuitable for efficient use as a catalyst.
Das zu lösende technische Problem besteht daher in der Synthese von oberflächenmodifizierten ZnO-Partikeln, welche eine hohe Oberfläche und damit eine hohe photokatalytische Aktivität aufweisen. Erfindungsgemäß gelöst wird dieses Problem durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.The technical problem to be solved is therefore the synthesis of surface-modified ZnO particles which have a high surface area and thus a high photocatalytic activity. This problem is solved according to the invention by a method according to claim 1.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Zinkoxid-(ZnO-) Partikeln zur Verfügung gestellt, dadurch gekennzeichnet, dass ZnO-Partikel in polar-protischen Lösungsmitteln suspendiert und/oder dispergiert und mit Alkoxyalkylsilanen behandelt werden und die so hergestellten mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO- Partikel in wässrigem Medium UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.According to the invention, a process for the preparation of surface-modified zinc oxide (ZnO) particles is provided, characterized in that ZnO particles are suspended and / or dispersed in polar protic solvents and treated with alkoxyalkylsilanes, and the ZnO particles thus surface-modified with alkoxyalkylsilanes are Particles in aqueous medium are exposed to UV irradiation.
Unter polar-protischen Lösungsmitteln werden in Übereinstimmung mit der Lehrbuchdefinition (z.B. Lowry und Richardson, „Mechanism and Theory in Organic Chemistry", 1987, Harper International Edition) solche Lösungsmittel verstanden, deren Moleküle zum einen Protonen abgeben und in Protonen und Lösungsmittelanionen dissoziieren können und zum anderen ein durch Ladungsverschiebungen in Atomgruppen entstandenes permanentes elektrisches Dipolmoment aufweisen.In accordance with the textbook definition (eg Lowry and Richardson, "Mechanism and Theory in Organic Chemistry", 1987, Harper International Edition), polar protic solvents are solvents whose molecules can give off protons and dissociate into protons and solvent anions, and on the other hand, a permanent electric dipole moment developed by charge shifts in atomic groups.
Durch diese Behandlung werden die organischen Reste der Silane oxidiert.By this treatment, the organic radicals of the silanes are oxidized.
Zwischen den einzelnen ZnO-Partikeln wird ein anorganisches oxidisches Netzwerk aus -O-Si-O-Si-0 Einheiten generiert, das die Partikel überbrückt und in definierten Abständen hält. Dieses Material weist eine hohe Oberfläche — ~ϊ __Between the individual ZnO particles, an inorganic oxide network of -O-Si-O-Si-O units is generated, which bridges the particles and keeps them at defined intervals. This material has a high surface area - ~ ϊ __
von bis zu 130 m2/g auf. Organische Verbindungen sind darin effizient absorbierbar und photokatalytischen Abbauprozessen zugänglich.up to 130 m 2 / g. Organic compounds are efficiently absorbable and accessible to photocatalytic degradation processes.
Bevorzugt wird das Verfahren gemäß Anspruch 1 unter Zugabe von H2O2 und/oder Luftzufuhr während der UV-Bestrahlung durchgeführt. Dabei wird bevorzugt UV-Licht einer Wellenlänge von kleiner als 390 nm eingesetzt.Preferably, the method is carried out according to claim 1 with the addition of H 2 O 2 and / or air supply during the UV irradiation. In this case, UV light of a wavelength of less than 390 nm is preferably used.
Die erfindungsgemäßen ZnO-Partikel können nanoskalig sein. „Nanoskalig" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die ZnO-Partikel einen Durchmesser von höchstens 100 nm haben.The ZnO particles according to the invention can be nanoscale. "Nanoscale" in the sense of the present invention means that the ZnO particles have a diameter of at most 100 nm.
Das erfindungsgemäße polar-protische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cyclischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen und Aldehyden. Besonders bevorzugt ist Methanol als erfindungsgemäßes polar-protisches Lösungsmittel.The polar protic solvent according to the invention is preferably selected from the group consisting of aliphatic, aromatic or cyclic monohydric or polyhydric alcohols or thioalcohols and aldehydes. Particularly preferred is methanol as a polar protic solvent according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der suspendierten und/oder dispergierten ZnO-Partikel mit Alkoxyalkylsilanen bei einer Temperatur von 400C - 700C, insbesondere bei 600C durchgeführt wird.The inventive method is characterized in that the treatment of the suspended and / or dispersed ZnO particles with alkoxyalkylsilanes at a temperature of 40 0 C - 70 0 C, in particular at 60 0 C is performed.
Weiterhin kann bevorzugt sein, dass die mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel 45 - 90 min, insbesondere 60 min UV- Bestrahlung ausgesetzt werden.It may furthermore be preferred for the ZnO particles surface-modified with alkoxyalkylsilanes to be exposed to UV radiation for 45-90 minutes, in particular for 60 minutes.
Erfindungsgemäß kann bevorzugt sein, dass es sich bei den Alkoxyalkylsilanen um Trimethoxyalkylsilane handelt. Weiterhin können die Alkoxyalkylsilane ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyoctylsilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Methyl- triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, 3- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, [3~(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]- trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxysilan, (3- Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan,According to the invention, it may be preferred that the alkoxyalkylsilanes are trimethoxyalkylsilanes. Furthermore, the alkoxyalkylsilanes may be selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyoctylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, [3 ~ (2,3-epoxypropoxy) -propyl] -trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino-propyl-trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) -methyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane,
Dimethoxymethyloctadecylsilan.Dimethoxymethyloctadecylsilan.
Die Alkoxyalkylsilane werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 15 mol%, insbesondere von 2 bis 10 mol% eingesetzt.The alkoxyalkylsilanes are preferably used in a concentration of 0.1 to 15 mol%, in particular of 2 to 10 mol%.
Es werden weiterhin oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht. Diese oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel weisen eine Oberfläche von mindestens 100 m2/g wie gemessen nach dem BET-Verfahren auf. Dieses Verfahren wird im weiteren Verlauf mittels eines Beispiels erläutert werden.Furthermore, surface-modified ZnO particles obtainable by the process according to the invention are claimed. These surface-modified ZnO particles have a surface area of at least 100 m 2 / g as measured by the BET method. This method will be explained below by way of example.
Weiterhin sind die oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilanmoleküle kovalent an die ZnO- Partikel gebunden sind, wodurch in wässrigem Medium unter UV-Bestrahlung ein anorganisches Netzwerk aus -O-Si-O-Si-0- Einheiten, die sich teilweise zu polycyclischen Silsesquioxan-Εinheiten zusammenfügen, gebildet wird.Furthermore, the surface-modified ZnO particles are characterized in that the Alkoxyalkylsilanmoleküle are covalently bonded to the ZnO particles, whereby in aqueous medium under UV irradiation, an inorganic network of -O-Si-O-Si-O- units which partially to form polycyclic silsesquioxane units.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten ZnO- Partikel einen Zinkgehalt von mindestens 60%, insbesondere von 65% - 75% wie gemessen nach DIN 55908 auf.In addition, the surface-modified ZnO particles according to the invention have a zinc content of at least 60%, in particular from 65% to 75%, as measured in accordance with DIN 55908.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel als Photokatalysator in der heterogenen Katalyse. Dabei wird insbesondere die Verwendung bei dem photokatalytischen Abbau von organischen, insbesondere chlororganischen Verbindungen beansprucht.Furthermore, the present invention relates to the use of the ZnO particles according to the invention as photocatalyst in heterogeneous catalysis. In particular, the use in the photocatalytic degradation of organic, in particular organochlorine compounds claimed.
Es kann bevorzugt sein, dass es sich bei den chlororganischen Verbindungen um aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Farbstoffe, Insektizide sowie Stickstoffverbindungen handelt. Des weiteren können die chlororganischen Verbindungen ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus perchlorierten Alkanen und Alkenen, insbesondere Tetrachlorethen, polychlorierten Biphenylen, einfach oder mehrfach chlorierten Dioxinen und einfach oder mehrfach chlorierten Dibenzofuranen.It may be preferred that the organochlorine compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbons and dyes, Insecticides and nitrogen compounds. Furthermore, the organochlorine compounds may be selected from the group consisting of perchlorinated alkanes and alkenes, in particular tetrachloroethene, polychlorinated biphenyls, mono- or polychlorinated dioxins and singly or multiply chlorinated dibenzofurans.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel als Beschichtung von Photoelektroden in photogalvanischen und photoelektrischen Zellen sowie eine Photoelektrode, die mit den erfindungsgemäßen ZnO-Partikeln beschichtet ist.Likewise provided by the present invention is the use of the ZnO particles according to the invention as a coating of photoelectrodes in photogalvanic and photoelectric cells and also a photoelectrode which is coated with the ZnO particles according to the invention.
Schließlich wird die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel in der photokatalytischen Abwasserbehandlung beansprucht.Finally, the use of the ZnO particles according to the invention in the photocatalytic wastewater treatment is claimed.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.
BeispieleExamples
1. Oberfiächenbestimmung nach BET1. Surface determination according to BET
Die BET-Messungen wurden mit Geräten der Firma Micromeritics des Typs „Flow Sorb II 2300" durchgeführt.The BET measurements were carried out with Micromeritics devices of the "Flow Sorb II 2300" type.
Für die BET-Messungen wird zwischen 0,4 und 0,8 g Probenmaterial in ein dem Gerät zugehörigen U-Rohr eingewogen. Die Proben werden mithilfe einer Heiztasche bei einer Temperatur von 105 0C ca. 20 Minuten lang ausgeheizt, um evtl. Spuren von Wasser zu beseitigen. Anschließend wird das U-Rohr in die Messzelle eingehängt. Die Geräte messen die Veränderungen eines Stickstoff-Helium-Gasgemisches (Volumenverhältnis 30:70). Dabei wird das Probengefäß in flüssigem Stickstoff gekühlt. Ein Teil des Gasgemisches, welches über die Proben geleitet wird, adsorbiert am Probenmaterial. Beim Erwärmen der gekühlten Proben auf Raumtemperatur wird der adsorbierte Stickstoff desorbiert. Über die Änderungen der Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches kann über die ad- und desorbierte Menge an Stickstoff auf die Oberfläche der Probe geschlossen werden.For BET measurements, between 0.4 and 0.8 g of sample material is weighed into a U-tube attached to the instrument. The samples are heated using a heating bag at a temperature of 105 0 C for about 20 minutes to remove any traces of water. Then the U-tube is hooked into the measuring cell. The devices measure the changes in a nitrogen-helium gas mixture (volume ratio 30:70). The sample vessel is in liquid nitrogen cooled. A portion of the gas mixture passed over the samples adsorbs to the sample material. Upon heating the cooled samples to room temperature, the adsorbed nitrogen is desorbed. About the changes in the thermal conductivity of the gas mixture can be concluded about the ad- and desorbed amount of nitrogen on the surface of the sample.
2» Synthese von sϊlan-oberflächenmoclifϊziertem Nano-Zϊnkoxicl2 »Synthesis of sϊlan surface-modified nano-zinckoxicl
In einem 1-l-Dreihalsrundkolben werden 333,3 g Methanol erwärmt. Hat die Lösung 60 0C erreicht, werden ihr 98,3 g (0,45 mol) Zinkacetat-Dihydrat über einen Trichter zugegeben. Die dadurch abgekühlte Lösung wird auf 55°C erwärmt und 5 mol% (3-Methacryloyxpropyl)methyl-dimethoxysilan mittels einer Pipette zugegeben. Die Lösung wird danach auf 60 0C erwärmt und unter Rühren eine auf Raumtemperatur temperierte Lösung aus 50,3 g (0,89 mol) Kaliumhydroxid-Plätzchen in 166,6 g Methanol über einen Tropftrichter zugegeben. Der dabei entstehende weiße Feststoff setzt sich über Nacht am Boden des Kolbens als Niederschlag ab. Der Überstand wird abgesaugt und durch 166,6 g Methanol ersetzt. Nach 20-minütigem Rühren und 75 Minuten Absetzzeit wird der Überstand abgezogen und erneut durch 83,3 g Methanol ersetzt. Nach 40 Minuten Rühren und 40 Minuten Absetzzeit wird der Überstand verworfen und erneut durch 83,3 g Methanol ersetzt. Nach weiteren 30 Minuten Rührzeit wird die Lösung zentrifugiert (4300 U/Min., 10 Minuten).In a 1 liter 3-neck round bottom flask, 333.3 g of methanol are heated. When the solution reaches 60 ° C., 98.3 g (0.45 mol) of zinc acetate dihydrate are added via a funnel. The thus cooled solution is heated to 55 ° C and 5 mol% (3-Methacryloyxpropyl) methyl-dimethoxysilane added by means of a pipette. The solution is then heated to 60 0 C and added with stirring to a room temperature solution of 50.3 g (0.89 mol) of potassium hydroxide pellets in 166.6 g of methanol via a dropping funnel. The resulting white solid precipitates overnight at the bottom of the flask as precipitate. The supernatant is filtered off with suction and replaced by 166.6 g of methanol. After stirring for 20 minutes and 75 minutes settling time, the supernatant is removed and replaced again with 83.3 g of methanol. After 40 minutes of stirring and 40 minutes settling time, the supernatant is discarded and replaced again by 83.3 g of methanol. After stirring for another 30 minutes, the solution is centrifuged (4300 rpm, 10 minutes).
Das dabei entstehende Gel wird für 18 Stunden im Trockenschrank bei 110 0C getrocknet.The resulting gel is dried for 18 hours in a drying oven at 110 0 C.
Der erhaltene Feststoff wird gemörsert und ausgewogen. ■η _The resulting solid is triturated and weighed. ■ η _
1,5 g der synthetisierten siian-oberflächenmodifizierten Zinkoxide werden in einen 500 ml-Tauchlampenreaktor mit Ablasshahn gegeben. Der Reaktor wird mit destilliertem Wasser aufgefüllt und die entstehende Suspension mit einem Magnetrührer gerührt. Über einen PE-Schlauch (0,1 mm Durchmesser) wird mithilfe einer Pumpe (Elite 799, Firma Magen, Luftleistung 900 ccm/Min) Luft in die Suspension gepumpt. Nachdem der Reaktor mit Alufolie umkleidet wurde, wird die Suspension 60 Minuten lang mit einer Hochdruck- Quecksilberdampflampe (HPK 125W Quecksilberlampe, Fa. Philips), die sich mittig in der Lösung in einem Quarzrohr befindet, bestrahlt. Die HPK 125W erreicht ihr Energiemaximum bei 365 nm, wobei sie auch bei 435, 313, 253 und 404 nm ein erhebliches Maß an Strahlung entwickelt. Das Kontinuum von 200 bis 600 nm erreicht seinen Höhepunkt bei 260 nm mit ca. 20% der im Linienspektrum gemessenen Maximalenergie. Das Reaktionsgemisch sowie die UV-Lampe werden mit Wasser gekühlt.1.5 g of the synthesized sian surface-modified zinc oxides are placed in a 500 ml immersion lamp reactor with drain cock. The reactor is filled up with distilled water and the resulting suspension is stirred with a magnetic stirrer. Air is pumped into the suspension via a PE tubing (0.1 mm diameter) using a pump (Elite 799, Magen company, air flow 900 cc / min). After the reactor has been covered with aluminum foil, the suspension is irradiated for 60 minutes with a high-pressure mercury-vapor lamp (HPK 125W mercury lamp, Philips), which is located centrally in the solution in a quartz tube. The HPK 125W reaches its energy maximum at 365 nm, while it also develops a considerable amount of radiation at 435, 313, 253 and 404 nm. The continuum from 200 to 600 nm reaches its peak at 260 nm with approximately 20% of the maximum energy measured in the line spectrum. The reaction mixture and the UV lamp are cooled with water.
Nach 60 Minuten Bestrahlungszeit wird das Reaktionsgemisch abgelassen und mittels Zentrifuge (10 Min., 2000 U/Min.) getrennt. Der Niederschlag wird im Trockenschrank bei 150 0C 24 Stunden getrocknet, danach gemörsert und ausgewogen.After 60 minutes irradiation time, the reaction mixture is drained and separated by centrifugation (10 min, 2000 U / min.). The precipitate is dried in an oven at 150 0 C for 24 hours, then triturated and weighed.
Im Tauchlampenreaktor werden 180 ml 0,1 molarer Natriumdihydrogenphosphat-Lösung und 180 ml 0,1 molarer Natriumhydroxid- Lösung vorgelegt. Zur Pufferlösung werden 10, 30 bzw. 100 mg Zinkoxid aus Beispiel 3 gegeben. Die Suspension wird mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 5 Minuten Rührzeit werden 5 ml Probe gezogen und danach 0,15 ml Tetrachlorethen in den Reaktor gegeben.The immersion lamp reactor is charged with 180 ml of 0.1 molar sodium dihydrogenphosphate solution and 180 ml of 0.1 molar sodium hydroxide solution. 10, 30 or 100 mg of zinc oxide from example 3 are added to the buffer solution. The suspension is stirred with a magnetic stirrer. After a stirring time of 5 minutes, 5 ml of sample are drawn and then 0.15 ml of tetrachloroethene are added to the reactor.
Nach dem Verkleiden mit Alufolie wird die Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die sich mittig in einem Quarzrohr im Reaktor befindet, angeschaltet. Nach 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 160 und 200 Minuten werden jeweils 5 ml Probe entnommen.After cladding with aluminum foil, the high-pressure mercury vapor lamp, which is located centrally in a quartz tube in the reactor, is turned on. After 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 160 and 200 minutes each 5 ml of sample are removed.
Der Chlorid-Gehalt der Proben wird ionenchromatographisch ermittelt. Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel (e) wird mit derjenigen von dem Stand der Technik entsprechenden Titandioxid (b), einem kommerziell erhältlichen Zinkoxid-basierten Katalysator (d), nicht- oberflächenmodifizierten Zinkoxid-Partikeln (c) und einem Blindversuch ohne Einsatz eines Katalysators (a) verglichen.The chloride content of the samples is determined by ion chromatography. The catalytic activity of the ZnO particles (e) according to the invention is compared with that of the prior art titanium dioxide (b), a commercially available zinc oxide-based catalyst (d), non-surface-modified zinc oxide particles (c) and a blank test without use of a catalyst (a) compared.
Tabelle 1 : Photokatalytischer Abbau von Tetrachlorethen an HalbleiternTable 1: Photocatalytic degradation of tetrachloroethene on semiconductors
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Wie aus Tabelle 1 sowie Figur 1 hervorgeht, erzielte das durch photochemische Modifizierung von silan-oberflächenmodifiziertem Zinkoxid erhaltene ZnO-Netzwerk eine signifikant höhere Abbaurate des Tetrachlorethens. Die hohe Oberfläche von ca. 130 m2/g und die poröse Netzwerk-Struktur wirken sich positiv auf die photokatalytische Aktivität aus.As shown in Table 1 and Figure 1, obtained by photochemical modification of silane surface-modified zinc oxide obtained ZnO network significantly higher degradation rate of Tetrachloroethene. The high surface area of about 130 m 2 / g and the porous network structure have a positive effect on the photocatalytic activity.
5. Einsatz der oberflächenmoclifizierten ZnO-Partike! als Beschlchtung für Photoelektroden5. Use of the surface-modified ZnO particles! as Beschoorung for photoelectrodes
Bei der Herstellung der Photoelektrode geht man wie folgt vor. Eine ITO- (Indium-Zinn-Oxid-) Glasscheibe (6,5 x 3,5 x 0,3 mm) wird ca. 35 μm dick mit einer Paste aus UV-modifizierten ZnO- Netzwerk in Ethanol beschichtet, getrocknet und 60 min. lang bei 450 0C gesintert.In the preparation of the photoelectrode, the procedure is as follows. An ITO (indium-tin-oxide) glass pane (6.5 × 3.5 × 0.3 mm) is coated with a paste of UV-modified ZnO network in ethanol about 35 μm thick, dried and left to stand for 60 min , long sintered at 450 0 C.
Diese Photoelektrode liefert in einer Halbzelle mit 1 M Kaliumbromid-Lösung gegen einen Halbzelle aus 1 M Salzsäure und eine Pt-Elektrode bei Bestrahlung mit einer Osram Ultravitalux-Lampe (300 W) Photospannungen von ca. 350 mV. Die Photoelektrode bildet dabei den Minuspol.This photoelectrode delivers in a half-cell with 1 M potassium bromide solution against a half-cell of 1 M hydrochloric acid and a Pt electrode under irradiation with an Osram Ultravitalux lamp (300 W) photovoltage of about 350 mV. The photoelectrode forms the negative pole.
Als Elektrode in einer kompakten Zelle (Typ; Grätzel-Zelle) mit Kaliumiodid- Iod als Redoxmediator liefert die o.g. Photoelektrode Photospannungen von ca. 160 mV. As an electrode in a compact cell (type: Grätzel cell) with potassium iodide-iodine as redox mediator, the o.g. Photoelectrode Photovoltages of approx. 160 mV.

Claims

Ansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Oberflächen modifizierten Zinkoxid-(ZnO-) Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass ZnO-Partikel in polar- protischen Lösungsmitteln suspendiert und/oder dispergiert und mit1. A process for the preparation of surface-modified zinc oxide (ZnO) particles, characterized in that ZnO particles suspended in polar protic solvents and / or dispersed and with
Alkoxyalkylsilanen behandelt werden und die so hergestellten mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel in wässrigem Medium UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.Alkoxyalkylsilanen be treated and the thus prepared with Alkoxyalkylsilanen surface-modified ZnO particles are exposed to UV irradiation in an aqueous medium.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Lufteintrag und/oder der Zugabe von H2O2 während der UV-Bestrahlung durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the method is carried out with air intake and / or the addition of H 2 O 2 during the UV irradiation.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass UV-Licht einer Wellenlänge von kleiner als 390 nm eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that UV light of a wavelength of less than 390 nm is used.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass nanoskalige ZnO-Partikel mit einem Durchmesser von höchstens 100 nm verwendet werden.4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that nanoscale ZnO particles are used with a diameter of at most 100 nm.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das polar-protische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cyclischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen und Aldehyden.5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the polar protic solvent is selected from the group consisting of aliphatic, aromatic or cyclic monohydric or polyhydric alcohols or thioalcohols and aldehydes.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polar-protischen Lösungsmittel um Methanol handelt.6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that it is the polar protic solvent is methanol.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der suspendierten und/oder dispergierten ZnO-Partikel mit Alkoxyalkylsilanen bei einer Temperatur von 400C - 700C, insbesondere bei 600C durchgeführt wird.7. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that the treatment of the suspended and / or dispersed ZnO particles with alkoxyalkylsilanes at a temperature of 40 0 C - 70 0 C, in particular at 60 0 C is performed.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel 45 - 90 min, insbesondere 60 min der UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that the surface-modified with alkoxyalkylsilanes ZnO particles 45- 90 min, in particular 60 min of the UV irradiation are exposed.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkoxyalkylsilanen um9. Process according to at least one of claims 1-8, characterized in that the alkoxyalkylsilanes are
Trimethoxyalkylsilane handelt.Trimethoxyalkylsilane is.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Alkoxyalkylsilane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan,10. The method according to any one of claims 1-9, characterized in that the alkoxyalkylsilanes used are selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane,
Isooctyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyoctylsilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Methyl- triethoxysilan, Vinyl-triethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, [3-(2,3-Epoxypropoxy)~ propyl]-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxy- silan, (3-Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldi- methoxysilan, Dimethoxymethyloctadecylsilan.Isooctyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyoctylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, [3- (2,3-epoxypropoxy) -propyl] -trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl ) -3-amino-propyl-trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) -methyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dimethoxymethyloctadecylsilane.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilane in einer Konzentration von11. The method according to any one of claims 1-10, characterized in that the alkoxyalkylsilanes in a concentration of
0,1 bis 15 mol%, insbesondere von 2 bis 10 mol% eingesetzt werden.0.1 to 15 mol%, in particular from 2 to 10 mol% are used.
12. Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-11. 12. Surface-modified ZnO particles obtainable according to at least one of claims 1-11.
13. Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oberfläche von mindestens 100 m2/g wie gemessen nach dem BET-Verfahren aufweisen.13. Surface-modified ZnO particles according to claim 12, characterized in that they have a surface area of at least 100 m 2 / g as measured by the BET method.
14. Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel gemäß Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilanmoleküle kovalent an die ZnO-Partikel gebunden sind, wodurch nach UV- Bestrahlung in wässrigem Medium ein anorganisches Netzwerk aus Siloxan-Brücken gebildet wird.14. Surface-modified ZnO particles according to claim 12 and / or 13, characterized in that the alkoxyalkylsilane molecules are covalently bound to the ZnO particles, whereby an inorganic network of siloxane bridges is formed after UV irradiation in an aqueous medium.
15. Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 12-14, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkgehalt der Partikel bei mindestens 60%, vorzugsweise bei 65% - 75% wie gemessen nach DIN 55908 liegt.15. Surface-modified ZnO particles according to any one of claims 12-14, characterized in that the zinc content of the particles is at least 60%, preferably 65% - 75% as measured according to DIN 55908.
16. Verwendung der ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 12-15 als Photokatalysator in der heterogenen Katalyse.16. Use of the ZnO particles according to any one of claims 12-15 as a photocatalyst in heterogeneous catalysis.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16 bei dem photokatalytischen Abbau von organischen, insbesondere chlororganischen Verbindungen.17. Use according to claim 16 in the photocatalytic degradation of organic, in particular organochlorine compounds.
18. Verwendung gemäß Anspruch 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den chlororganischen Verbindungen um aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Farbstoffe, Insektizide sowie Stickstoffverbindungen handelt.18. Use according to claim 16 and / or 17, characterized in that it is the aliphatic and aromatic hydrocarbons and dyes, insecticides and nitrogen compounds in the organochlorine compounds.
19. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 16-18, dadurch gekennzeichnet, dass die chlororganischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus perchlorierten Alkanen und Alkenen, insbesondere Tetrachlorethen, polychlorierten Biphenylen, einfach oder mehrfach chlorierten Dioxinen und einfach oder mehrfach chlorierten Dibenzofuranen. 19. Use according to any one of claims 16-18, characterized in that the organochlorine compounds are selected from the group consisting of perchlorinated alkanes and alkenes, especially tetrachloroethene, polychlorinated biphenyls, single or multiple chlorinated dioxins and singly or multiply chlorinated dibenzofurans.
20. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19 in der photokatalytischen Abwasserbehandlung.20. Use according to any one of claims 16 to 19 in the photocatalytic wastewater treatment.
21. Verwendung der ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 12-15 als Beschichtung von Photoelektroden in photogalvanischen und photoelektrischen Zellen.21. Use of the ZnO particles according to any one of claims 12-15 as a coating of photoelectrodes in photogalvanischen and photoelectric cells.
22. Photoelektrode, beschichtet mit ZnO-Partikeln gemäß den Ansprüchen 12-15. 22. Photoelectrode, coated with ZnO particles according to claims 12-15.
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