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Die
Erfindung betrifft Mehrschichtverbundsysteme, bestehend aus zwei
oder mehr als zwei chemisch verschiedenen aufgebauten Folien mit
einer geringen Haftung untereinander und einem Haftvermittler auf
Basis von Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisaten sowie die Verwendung
der Mehrschichtverbundsysteme zur Herstellung von Formkörpern, die
wieder verschließbar
sind.
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Wiederverschließbare Verpackungen
basierend auf Mehrschichtverbundsysteme sind bekannt. So werden
beispielsweise Formkörper,
z.B. für
die Verpackung von Lebensmitteln häufig Behältnisse gewählt, die sich nach der Entnahme
der Lebensmittel wieder verschließen lassen. Bekannt sind hierfür beispielsweise
mechanische Verschlüsse,
wie „Zip-strips" und Metall-Clips
oder separate Klebestreifen mit einem Klebstoff, die die Wiederverschließung der
Verpackung ermöglichen.
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Typische
Klebstoffzusammensetzungen für
den Einsatz von wiederverschließbaren
Verpackungen sind beispielsweise in WO-A 0 264 694 beschrieben.
Als Klebestoffe fungieren dabei Styrolblock-Copolymere mit einem mit dem Polymeren
verträglichen
Harz. Diese Harze dienen zwar der Klebrigmachung sind aber problematisch,
da sie durch ihren Gehalt an niedermolekularen Komponenten zu einer
Migration in die verpackten Lebensmitteln führen können. Auch in der französischen
Patentveröffentlichung
2 793 777 werden Klebstoffe beschrieben, die einen Zusatz von Harzen
als Klebrigmacher benötigen
und die daher ebenfalls Migrationsprobleme aufweisen.
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In
WO-A 9 725 200 wird eine wiederverschließbare Packung beschrieben,
bei der eine Substratfolie mit einem PSA (pressure-sensitive)-Adhesive
auf Basis eines Acrylates beschichtet wird und darauf ein Kaltsiegelstreifen
aufgebracht wird. Die Gegenfolie der Verpackung besitzt ebenfalls
ein Kaltsiegelstreifen. Nach dem Siegeln der Kaltsiegelschichten
zum Verschließen
der Packung muss beim ersten Öffnen
die PSA-Schicht auf der Kaltsiegelschicht verbleiben, damit ein
Wiederverschluß möglich ist.
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Der
Nachteil bei dieser Verpackung liegt darin, dass die PSA-Schicht
aus einer Dispersion aufgebracht werden muss und daher mehrstufige
Fertigungsverfahren nötig
sind. Darüber
hinaus muss die Substratfolie in der Regel aufwendig vorbehandelt
werden.
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In ähnlicher
Weise wird gemäß FR-A 2
782 066 eine Klebeschicht zwischen einem Substrat und einer Siegelschicht
beschrieben, wobei Substrat und Siegelschicht für eine bessere Verankerung
mit der Klebeschicht mechanisch oder durch Koronar-Entladung behandelt
werden müssen.
Auch diese Fertigungsmethode ist aufwendig und damit wenig wirtschaftlich.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Klebesystem zu finden,
dass in einfacher Form, z.B. durch Coextrusion, in das Verpackungssystem
eingearbeitet werden kann und es darüber hinaus ermöglicht,
dass die Verpackung leicht wiederverschließbar ist ohne dass dabei Migrationsprobleme
auftreten. Das erfindungsgemäße Klebesystem
soll eine ausreichend feste Verbindung zwischen den zu verschließenden Folienschichten
ermöglichen.
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Diese
Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Mehrschichtverbundsystem,
das Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisate als Haftvermittler enthält, gelöst.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind daher Mehrschichtverbundsysteme,
bestehend aus zwei oder mehr als zwei chemisch verschieden aufgebauten
Folien mit einer geringen Haftung untereinander und einem Haftvermittler
auf Basis von Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisaten.
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Die
erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme
bestehen aus zwei oder mehr als zwei, bevorzugt 2 bis 3, chemisch
verschieden aufgebauten Folien mit einer geringen Haftung untereinander.
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Als
Folien, die für
die erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme
geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Verschlussfolien für Schalen
und Behälter
zur Lebensmittelverpackung bzw. auch Folienverbunde, aus denen festere
Verpackungen wie Schalen gefertigt werden können.
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Als
Materialien für
diese Schichten sind besonders Polyester zu nennen sowie Polyamide,
Cycloolefin-Copolymere, Ethylen-vinylalkohol, PVC und Polystyrol,
bevorzugt sind Polyester. Die Polyamide können sowohl als Deckschicht
als auch als Gasbarriereschicht verwendet werden und können sowohl
Homo- als auch Copolyamide sein. Der Begriff Polyamide umfasst typischerweise
z.B. PA6 (Homopolymer basierend auf ε-Caprolactam), PA66 (Copolymer
basierend auf Hexamethylenediamine und Adipinsäure), PA 12 (Homopolymer basierend
auf Lauryllactam oder Aminododecansäure) und die verschiedenen
in der Literatur hinreichend beschriebenen Copolymere und gegebenenfalls
Blends, die sich durch Schmelzpunkte und Kristallinität unterscheiden.
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Selbstverständlich ist
es möglich – in Abhängigkeit
der beabsichtigten Verwendung der Mehrschichtverbundsysteme –, die einzusetzenden
Folien in beliebiger Weise untereinander zu kombinieren.
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Ganz
besonders bevorzugt sind Mehrschichtverbundsysteme, die aus zwei
oder mehr als zwei Polyesterfolien bestehen, wobei die Polyester
aufgebaut sein können
aus Terephthalsäure
und Ethylenglykol und auf Umsetzungsprodukte aus Polyester und Glykolen
(bekannt als PETG), die ebenfalls mit einer oder mehreren chemisch
anders aufgebauten Schichten, wie Barrierematerialien und Siegelschichten
kombiniert werden können.
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Als
Haftvermittler dienen – wie
oben erwähnt – Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisate
mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 35 bis 85 Gew.-%, bevorzugt
40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 75 Gew.-%.
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Die
Ethylen-Ninylacetat-Copolmerisate sind beispielsweise Produkte der
Firma Lanxess Deutschland GmbH und unter dem Handelsnamen Levamelt® 450,
452, 700 und 800 zu erhalten. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisate
sind im Allgemeinen durch folgende physikalische Eigenschaften charakterisiert:
Der Vinylacetatgehalt sollte oberhalb von 35 Gew.- %, bevorzugt
auf 40 Gew.-%, aber unterhalb von 85 Gew.-% liegen. Werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten
mit MFI oberhalb von 2,5 g/10 min ausgewählt, ist wegen der hohen Klebrigkeit
auch eine Wiederverschließbarkeit
gegeben.
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Als
Haftvermittler für
die erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme
können
die Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisate sowohl in reiner Form als
auch in Abmischung mit anderen polaren Olefin-Copolymeren eingesetzt
werden.
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Als
andere polare Olefin-Copolymerisate sind beispielsweise zu nennen:
Ethylen-Acrylate-Copolymere,
Ethylen-Acrylsäure-
oder -Methacrylsäure-Copolymere,
die in Bezug auf Comonomergehalt und Viskosität (meist als MFI gemessen)
so variiert werden können,
dass je nach Anforderung Haftschichten mit einer hohen Kohäsionskraft
erhalten werden. Da für
die Wiederverschließbarkeit
der Charakter eines druckempfindlichen Klebstoffs erforderlich ist,
als eine hohe Klebrigkeit gegenüber
einer der benachbarten Schichten, ist die Zumischung kristalliner
Ethylen-Copolymerer, zu denen auch Ethylen-Acrylat-Copolymere gehören eher
zu vermeiden. Für
die mögliche
Zumischung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren niedrigen Vinylacetatgehaltes
(unter 35 %) gelten sinngemäß die gleichen
Erwägungen.
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Die
anderen polaren Olefin-Copolymeren können in Mengen von ca. 0,1
bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1,0 bis 5 Gew.-%, den erfindungsgemäßen Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisaten
zugesetzt werden.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme
kann in bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe eines Folienextruders
erfolgen, wobei die Komponenten über
einzelne Extruder in einem Feedblock zusammen geführt werden
und die erhaltene Folie dann über
eine Kühlwalze
geleitet wird. Weiterhin kann die Blasfolienextrusionstechnik verwendet
werden, die es erlaubt, durch das Aufblasen der Folie verschiedene
Verstreckungen und damit auch sehr dünne Folienverbunde zu erreichen.
Schließlich
ist es möglich,
durch Extrusionsbeschichtung Mehrschichtfolien auf vorhandene Folienverbunde
zu extrudieren, um damit die gewünschte
Folienkonstruktion zu erhalten. So werden in der Regel Polyester
bei so hohen Temperaturen extrudiert, dass eine Coextrusion mit
Polyolefinen wegen möglicher
Zersetzung nicht empfehlenswert ist. Die erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetet-Copolymeren
werden daher mit Polyesterschichten auf dem Wege der Extrusionsbeschichtung
bzw. der Heißlaminierung
verbunden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
der erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme
zur Herstellung von Formkörpern
der verschiedensten Art, die wiederverschließbar sind, also gute Verschlusseigenschaften
einweisen.
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Als
Formkörper
sind beispielsweise zu nennen: Lebensmittelverpackungen der verschiedensten
Art, besonders Schalen und Behälter,
die durch Folien verschlossen werden, sowie Folientüten und
Beutel, die durch Siegelung verschlossen werden.
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Bevorzugt
sind Lebensmittelverpackungen, da dort die Anforderungen an Glanz,
Bedruckbarkeit, Festigkeit und Barriereeigenschaften mit Siegelfähigkeit
und einer guten Wiederschließbarkeit
kombiniert werden müssen.
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In
den nachfolgenden Beispielen werden verschiedene Mehrschichtverbundsysteme
vorgestellt, die sich in einfacher Weise herstellen lassen und gute
Verschlusseigenschaften aufweisen.
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Materialien:
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- Levamelt®450: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-% und einem MFI-Wert von
2,5 g/10 min bei 190°C,
21,6 kg Last
- Levamelt®452:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 45
Gew.-% und einem MFI-Wert von 25 g/10 min bei 190°C, 21,6 kg
Last
- Levamelt®700:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 70
Gew.-% und einem MFI-Wert von 4 g/10 min bei 190°C, 21,6 kg Last
- Levamelt®800:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 80
Gew.-% und einem MFI-Wert von 4 g/10 min bei 190°C, 21,6 kg Last
- LDPE: PE Novex 19N430 mit einer Dichte von 0,930 g/cm3 von BP Chemicals
- EVA: Escorene Ultra 00728 mit einem Vinylacetatgehalt von 28
Gew.-% und einem MFI-Wert von 7 g/10 min bei 190°C, 21,6 kg Last, von ExxonMobil
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Die
Herstellung von Folien mit einer Klebeschicht auf Basis von Levamelt
erfolgte auf einem Folienextruder mit Kühlwalze der Fa. Reifenhäuser, Troisdorf.
Die Komponenten wurden über
einzelne Extruder mit einem Feedblock zusammengeführt und
die Folie dann auf eine Kühlwalze
geführt,
die eine mattierte Oberfläche aufwies.
Das Temperaturprofil in den Extrudern wurde im Bereich 180 bis 210°C gehalten,
die Kühlwalze
wurde auf Raumtemperatur gekühlt.
Dabei konnte die Klebeschicht sowohl direkt auf die Walze als auch
nach außen gelegt
werden. Die Schichtdicken wurden radiometrisch überwacht. Die Dicken der einzelnen
Schichten wurden über
die Drehzahl der Extruder eingestellt.
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1. Versuchsserie: Bestimmung
der Haftung von Klebeschichten gegeneinander
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Durch
Cast-Coextrusion wurden verschiedene Klebefolien mit 3-schichtigem
Aufbau hergestellt. Diese wurden als 2 cm breite Streifen mit Klebeseite
gegeneinander kontaktiert und sofort die Peelkraft gemessen. Diese
Messungen dienten dazu, die Eigenklebrigkeit von Klebeschichten
auf Basis Levamelt-Typen zu ermitteln.
Bedingungen: 23°C, Abzugsgeschwindigkeit
100 mm/min.
Laminierung mit einer Andruckrolle mit einem Gewicht
von 2 kg.
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2. Versuchsserie: Klebeverhalten
gegen aPET
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Eine
Verpackungsfolie mit dem Aufbau aPET/PE/adh/EVOH/adh/PE und einer
Dicke on 250 μ wurde mit
einer Klebefolie LD/EVA/L452, 50 μ/5 μ/10 μ laminiert
(Folienlaminator, 95°C,
ca. 0,5 bar) und nach 3 Tagen die Peelkraft bestimmt.
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Unmittelbar
danach wurden die Folienstreifen durch manuelles Andrücken wieder
kontaktiert und die Peelkraft bestimmt, dies wurde 9 mal wiederholt,
um die Wiederverschlußkräfte zu erhalten.
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Prüfbedingungen
wie bei Serie 1
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Da
die Wiederverschlußkraft
sich kaum veränderte,
kann von einem fast beliebig häufigen
Gebrauch ausgegangen werden.
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Die
Wiederverschlußbarkeit
liegt in einen Bereich der beispielsweise in WO 9007427 A1 (0,1
bis 0,7 N/cm) angegeben wird. Der Anfangswert welcher das Verhalten
bei erster Öffnung
repräsentiert,
liegt mit ca. 3 N/cm niedriger als z.B. in EP-A 1 053 952. Dies
erlaubt ein einfacheres, erstmaliges Öffnen als bisher.
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Die
Versuche wurden mit weiteren Klebefolien gegen aPET fortgeführt.
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Aus
diesen Versuchen ergibt sich, dass für die Anbindung von aPET an
polyolefinische Verbunde im Prinzip alle Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
mit hohem VA-Gehalt verwendet werden können. Wenn weiterhin auch eine
Wiederverschlußcharakteristik
eingestellt werden soll, muss innerhalb dieser Materialgruppe ein Typ
mit höherem
MFI Gehalt ausgewählt
werden, wie z.B. L452 anstelle von L450. Weiterhin sollte der VA-Gehalt
unterhalb von 80 % liegen.
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3. Versuchsserie
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Die
Versuche wurden mit weiteren Klebefolien gegen unterschiedliche
Substrat Folien fortgeführt.
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4. Versuchserie
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Zwei
Muster einer Folie mit dem Aufbau LDPE/EVA/Levamelt 452, 50 μ/5 μ/10 μ wurde zusammen
laminiert (95°C,
ca. 0,5 bar) und die Peelkraft bestimmt.
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Unmittelbar
danach wurden die Folienstreifen durch manuelles Andrücken wieder
kontaktiert und die Peelkraft bestimmt.
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Prüfbedingungen
wie bei Serie 1
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Dieser
Versuch entspricht einer Folienkonstruktion, die man erhält, wenn
eine Ethylen-Vinylacetat-Klebeschicht
mit Polyolefinschichen verbindet, wobei eine ausreichende Lagenhaftung
dadurch bewirkt wird, dass eine verbindende Haftschicht verwendet
wird, die vorzugsweise auf Basis Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht,
die einen niedrigen Vinylacetatgehalt aufweisen. Für den Einsatz
in Lebensmittelverpackungsfolien ist die eine Polyolefinschicht
als Siegelschicht ausgeführt,
um die Verschweißung
mit sich selber bzw. mit Verpackungsschalen zu ermöglichen,
die dann ebenfalls eine Siegelschicht aufweisen sollten. Die Siegelschicht
sollte ebenfalls über
eine Haftschicht auf Basis Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit niedrigem
Vinylacetatgehalt bestehen.
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Damit
wird eine ausreichend hohe Lagenfestigkeit sowie eine gute Verschlusscharakteristik
erzielt.
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Die
erfindungsgemäße Folienkonstruktion
besteht damit aus mindestens 3 Schichtverbunden mit den Schichten
A, B und C, wobei B die Klebeschicht auf Basis der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit VA-Gehalten
von 30 bis 75 Gew.-% ist.
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Die
Schicht A kann ein Polyester sein, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat
(PET). Dieses Material kann als obere Schicht einer Verpackungsfolie
verwendet werden, da dadurch ein hoher Glanz und eine Bedruckbarkeit
erreicht werden kann. Bei Coextrusion zusammen mit den Schichten
B und C ist vorzugsweise ein sogenanntes PETG einzusetzen, da dann
die Extrusionstemperaturen gut aufeinander abgestimmt werden können.
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Bei
Verwendung von aPET bzw. oPET wird der Folienverbund vorzugsweise
so hergestellt, dass man zunächst
eine Polyester-basierte Folie bei den typischen Temperaturen von
250 bis 280°C
extrudiert, wobei es sich wiederum um Mehrschichtextrusionen handeln
kann. Zum anderen wird eine coextrudierte Folie mit den Schichten
B und C bereitgestellt, die auf die Polyester-basierte Folie laminiert
wird.
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Es
ist auch möglich,
andere polare Folienmaterialien für die Schicht C zu verwenden
wie z.B. PVC bzw. Weich-PVC, da diese eine gute Haftung zur Klebeschicht
B entwickeln.
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Schicht
C ist vorzugsweise eine polyolefinische Schicht, die über eine
Haftschicht an B angebunden werden und bevorzugt auf Basis Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
mit niedrigem Vinylacetatgehalt ausgeführt werden sollte. Wenn C einschließlich der
Haftschicht so ausgewählt
wird, dass eine leichte Einreißbarkeit
besteht, sind die Vorraussetzungen für eine Wiederverschlußfolie gegeben.
Nach einer Siegelung gegen eine Unterlage kann dann die Verschlussfolie
so aufgerissen werden, dass im Bereich der Siegelnaht, die Klebeschicht
B offengelegt wird und einen Wiederverschluß ermöglicht.
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Daher
kann es sich bei der Schicht C auch um zwei Schichten handeln, wobei
die Siegelschicht eine Ionomer oder LLDPE sein kann, die über ein
EVA (niedriger VA-Gehalt) an die Klebeschicht angebunden ist, so
dass zusammen mit der Klebeschicht mindestens 3 Schichten coextrudiert
werden.
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Falls
die Verpackungsfolie sehr gute Barriereeigenschaften aufweisen muss,
kann die Schicht C auch als Mehrschichtsystem aufgebaut werden,
das eine Schicht auf Basis EVOH enthält.
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Schicht
A kann aus solchen Materialien bestehen, die durch die üblichen
Herstellverfahren mit B und C verbunden werden können, und dann eine Lagenhaftung
entwickeln, die ausreichend ist, um einen Folienverbund für Verpackungszwecke
zu erzielen. Bei Verwendung der Schicht B aus erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
ist es möglich,
Schicht A aus den Klassen der polaren Thermoplasten auszuwählen. Dazu
zählen
neben Polyestern auch PMMA, Polystyrol und PVC sowie EVOH und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
mit niedrigem Vinylacetatgehalt.
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Die
Haftkräfte
sind in der Regel dann am größten, wenn
der Kontakt zwischen Schicht A und B im Schmelzezustand erfolgt.
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Bei
der (Co)extrusionsbeschichtung ist ebenfalls durch den Kontakt einer
Folienschicht mit einer extrudierten Schmelze eine für die Haftung
vorteilhafte Aufheizung verbunden. Die Laminierverfahren, z.B. durch Heizwalzen,
geheizte Glättwerke
usw., kann eine Optimierung bezüglich
Temperatur und Kontaktzeit nötig sein,
gegebenenfalls sind mehrfache Durchgänge nötig.
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Die
oft erwünschte
Wiederverschließbarkeit
setzt eine ausreichende Adhäsion
der Schicht B und die Schicht A voraus, wobei der Kontakt durch
einen manuellen Druck hergestellt wird und die Klebewirkung sofort eintreten
soll.
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Wie
die Beispiele zeigen, ist durch Auswahl des erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in Bezug
auf Vinylacetatgehalt und Molgewicht (z.B. gemessen als MFI) eine
ausreichende Wiederverschlußkraft
einstellbar. Bei Öffnung
der Folie (erste Öffnung
und Wiederholungen) soll möglichst
keine Fibrillierung der Klebeschicht B zu beobachten sein. Dies
war bei allen durchgeführten
Test der Fall.