DE102005004198A1 - Neutralization agent, useful for neutralizing the odor of a gas odorant, comprises an emulsifier, base, perfume, sodium hypochlorite and water - Google Patents

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Abstract

Neutralization agent (A), for neutralizing the odor of a gas odorant containing at least one 1-6C alkyl ester of acrylic acid and 2-6C mercaptan or 2-6C sulfide, comprises (in wt.%) at least one emulsifier (0.5-5); base (alkali metal hydroxide and/or alkali metal 1-4C alkoxide) (0.5-8); perfume (0.05-3); sodium hypochlorite (0.2-5); and water (at least 70), where the sum of parts by weight of all components is at least 80 wt.%. Independent claims are also included for: (1) a spray formulation comprising (A) and a fuel gas; and (2) a procedure for neutralizing the odor of the gas odorant comprising contacting the gas odorant with (A) or a spray formulation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Neutralisationsmittel zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und (b) mindestens ein C2-C6-Mercaptan oder C2-C6-Sulfid umfassenden Gasodoriermittels, die Verwendung des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels zur Neutralisation solcher Odoriermittel und ein Verfahren zur Neutralisation dieser Odoriermittel.The present invention relates to neutralizing agents for odor neutralization of a (a) at least one acrylic acid C 1 -C 6 alkyl ester and (b) at least one C 2 -C 6 mercaptan or C 2 -C 6 sulfide comprising gas odorant, the use of the Neutralizing agent according to the invention for neutralizing such odorants and a method for neutralizing these odorants.

Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Gasodoriermittel oder kurz: Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.Under Gas odorization is the addition of more odor-intensive, as warning or alarm substances (gas odorants or short: Odorant), to otherwise odorless gases.

Unter Flüssiggas werden im weitesten Sinne Gase verstanden, die bei geringen Drücken und bei 20°C in den flüssigen Zustand überführt werden können. Im engeren Sinne besteht Flüssiggas (LPG, liquefied petroleum gas) im Wesentlichen aus Propan, Propen, Butan und Buten. Insbesondere werden unter Flüssiggas Propan und n-Butan bzw. deren Mischungen verstanden, die daneben auch Anteile an ungesättigten und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffen wie Propen, Isobutan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, oder Isobuten enthalten können. Die Anforderungen an die Zusammensetzung von Flüssiggas sind in der DIN 51622 und dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 beschrieben (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.).Under LPG are understood in the broadest sense gases that at low pressures and at 20 ° C in the liquid Condition are transferred can. In the narrower sense, LPG exists (LPG, liquefied petroleum gas) mainly from propane, propene, Butane and butene. In particular, under liquefied gas propane and n-butane or their mixtures understood, which in addition also shares in unsaturated and / or branched hydrocarbons, such as propene, isobutane, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, or isobutene. The Requirements for the composition of liquefied gas are in DIN 51622 and the DVGW worksheet G 280 described (DVGW = German Association of gas and water e.V.).

Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute verwendete Flüssiggas an sich nahezu geruchlos.On The reason for its high degree of purity is the liquid gas used today virtually odorless in itself.

Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.If Leakages are not noticed in time, quickly build up explosive gas / air mixtures with high risk potential.

Aus Sicherheitsgründen wird Flüssiggas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. Die Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres aussergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. Ein Odoriermittel muss aber nicht nur unangenehm und unverwechselbar riechen, sondern vor allem eindeutig einen Warngeruch darstellen. Daher darf der Geruch des odorierten Gases dem Menschen nicht aus dem Alltag, z.B. aus Küche und Haushalt, geläufig sein.Out security becomes liquefied gas therefore odorized by the addition of odorous substances. The Odorants are also perceptible in high dilution and call because of her extraordinary unpleasant odor as desired an alarm association in humans. An odorant must not only be unpleasant and smell unmistakably, but above all clearly a warning smell represent. Therefore, odor of odorized gas is allowed to human not out of everyday life, e.g. from the kitchen and household, common be.

Odoriermittel für Flüssiggas bestehen bislang meist aus Einzelstoffen oder Mischungen von Einzelstoffen aus der Gruppe der Mercaptane (Thiole) oder Sulfide (Thioether) wie beispielsweise Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, tert.-Butylmercaptan (TBM), Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid. Ethylmercaptan ist dabei das am meisten verwendete Odoriermittel für Flüssiggas.odorants for liquefied gas exist so far mostly from individual substances or mixtures of individual substances from the group of mercaptans (thiols) or sulfides (thioethers) such as ethylmercaptan, n-propylmercaptan, isopropylmercaptan, tert-butylmercaptan (TBM), tetrahydrothiophene, dimethylsulfide, diethylsulfide. Ethylmercaptan is the most commonly used odorant for liquefied gas.

Da eine Reduzierung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelarme Odoriermittel zu entwickeln.There a reduction of sulfur compounds was sought attempts have already been made to develop low-sulfur odorants.

In JP-A 55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacry lat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan (TBM), zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt gewichtsbezogen bei 50 ppm (mg/kg Gas), bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Die besten Ergebnisse bei LPG wurden mit Mischungen umfassend TBM erhalten. Durch Zugabe von 2-Butin (50 ppm) zu einer Mischung aus Methylacrylat (50 ppm), Allylacrylat (100 ppm) und TBM (5 ppm) wurde eine bessere Odorierwirkung erzielt. Das beste Resultat zeigte eine Mischung aus 2-Butin (50 ppm), Allylmethacrylat (20 ppm), Methylacrylat (20 ppm), Methyl-n-butyrat (20 ppm), Methyl-iso-butyrat (20 ppm), Ethylpropionat (20 ppm) und TBM (5 ppm).In JP-A 55-104393 is described as containing odorants Alkyne and at least 2 compounds selected from a group from methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, Ethyl propionate, methyl n-butyrate, Methyl isobutyrate and prenyl acrylate, and optionally tert-butyl mercaptan (TBM), are suitable for the odorization of fuel gases. The amount of odorant is by weight at 50 ppm (mg / kg gas), preferably greater or equal to 100 ppm. The best results in LPG were with mixtures comprising TBM. By adding 2-butyne (50 ppm) to a Mixture of methyl acrylate (50 ppm), allyl acrylate (100 ppm) and TBM (5 ppm) achieved a better odor effect. The best Result showed a mixture of 2-butyne (50 ppm), allyl methacrylate (20 ppm), methyl acrylate (20 ppm), methyl n-butyrate (20 ppm), methyl isobutyrate (20 ppm), ethyl propionate (20 ppm) and TBM (5 ppm).

Odoriermittel für Brenngase bestehend aus Ethylacrylat (70 Gew.-%) und tert.-Butylmercaptan (30 Gew.-%) sind aus JP-B 51-021402 bekannt. Ein solches Odoriermittel wurde einem gasförmigen Brenngas in einer Menge von 5 mg/m3 zugesetzt.Odorants for fuel gases consisting of ethyl acrylate (70 wt .-%) and tert-butyl mercaptan (30 wt .-%) are known from JP-B 51-021402. Such an odorizer was added to a gaseous fuel gas in an amount of 5 mg / m 3 .

In WO 2004/024852 wird die Odorierung von Flüssiggas mit schwefelarmen Odoriermitteln beschrieben. Die dort beschriebenen Odoriermittel umfassen

  • A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester;
  • B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C1-C8-Mercaptane, der C4-C12-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide;
  • C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der C1-C5-Carbonsäuren, der C1-C8-Aldehyde, der C6-C14 Phenole, der C7-C14 Anisole oder der C4-C14 Pyrazine;
  • D) gegebenenfalls ein Antioxidans.
WO 2004/024852 describes the odorization of liquefied petroleum gas with low-sulfur odorants. The odorants described therein include
  • A) at least two different acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters;
  • B) at least one compound from the group of the C 1 -C 8 mercaptans, the C 4 -C 12 thiophenes, the C 2 -C 8 sulfides or C 2 -C 8 disulfides;
  • C) at least one compound from the group of the norbornenes, the C 1 -C 5 carboxylic acids, the C 1 -C 8 aldehydes, the C 6 -C 14 phenols, the C 7 -C 14 anisoles or the C 4 -C 14 pyrazines;
  • D) optionally an antioxidant.

Unter dem Namen "Gasodor® LPG-S" wird von der Firma Symrise GmbH & Co. KG ein schwefelarmes Gasodoriermittel für die Odorierung von Flüssiggas angeboten, das aus 60 Gew.-% Ethylacrylat, 30 Gew.-% Methylacrylat, 5 Gew.-% tert.-Butylmercaptan (TBM) und 5 Gew.-% 2-Ethylphenol besteht.Under the name "Gasodor ® LPG-S" Symrise GmbH & Co. KG offers a low-sulfur gas odorant for the odorization of liquefied petroleum gas consisting of 60% by weight of ethyl acrylate, 30% by weight of methyl acrylate, 5% by weight. % tert-butylmercaptan (TBM) and 5% by weight of 2-ethylphenol.

Es besteht nun die Aufgabe, für Odoriermittel auf der Basis einer Mischung von (a) Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und (b) C2-C6-Mercaptanen oder C2-C6-Sulfiden, wie beispielsweise für das schwefelarme Odoriermittel "Gasodor® LPG-S", ein Neutralisationsmittel bereitzustellen.It is now the object, for odorants based on a mixture of (a) acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters and (b) C 2 -C 6 mercaptans or C 2 -C 6 sulfides, such as for low sulfur odorant "Gasodor ® LPG-S" to provide a neutralizing agent.

Dieses Neutralisationsmittel soll insbesondere dann zum Einsatz kommen, wenn bei unbeabsichtigter Freisetzung größerer Flüssigkeitsmengen, z.B. durch Verschütten oder Leckagen, eine bloße geruchliche Überdeckung des extrem starken Geruchs des Odoriermittels auf der Basis einer Mischung von (a) Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und (b) C2-C6-Mercaptanen oder C2-C6-Sulfiden nicht ausreicht, sondern das Odoriermittel durch chemische Umsetzung geruchlich neutralisiert oder zumindest nahezu neutralisiert werden muss.This neutralizing agent should be used in particular if, in the event of unintentional release of large amounts of liquid, eg by spills or leaks, mere odor masking of the extremely strong odor odorant on the basis of a mixture of (a) acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters and (b) C 2 -C 6 mercaptans or C 2 -C 6 sulfides is insufficient, but the odorant must be neutralized by chemical reaction odoriferous or at least almost neutralized.

Primärer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Neutralisationsmittel zur geruchlichen (vollständigen oder nahezu vollständigen) Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und (b) mindestens ein C2-C6-Mercaptan oder C2-C6-Sulfid umfassenden Gasodoriermittels, enthaltend:

  • a) 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren,
  • b) 0,5 bis 8 Gew.-% einer oder mehrerer Basen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetall-C1-C4-alkoholaten und deren Mischungen,
  • c) 0,2 bis 5 Gew.-% Natriumhypochlorit,
  • d) 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Riechstoffe,
  • e) mindestens 70 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a), b), c), d) und e) zumindest 80 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise zumindest 99 Gew.-% und noch weiter vorzugsweise zumindest 99,8 Gew.-% beträgt. D.h., in bevorzugten Ausgestaltungen besteht ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel vollständig oder doch zumindest nahezu vollständig aus den genannten Komponenten a), b), c), d) und e). Sämtliche Gewichtsprozentangaben sind dabei auf die Gesamtmasse des Neutralisationsmittels bezogen.The primary object of the present invention are neutralizing agents for the odor (complete or almost complete) neutralization of (a) at least one acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl ester and (b) at least one C 2 -C 6 -mercaptan or C 2 -C 6 Sulfide gas odorant containing:
  • a) 0.5 to 5% by weight of one or more emulsifiers,
  • b) 0.5 to 8% by weight of one or more bases selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal C 1 -C 4 -alcoholates and mixtures thereof,
  • c) 0.2 to 5% by weight of sodium hypochlorite,
  • d) from 0.05 to 3% by weight of one or more fragrances,
  • e) at least 70% by weight of water,
wherein the sum of the weight proportions of components a), b), c), d) and e) at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 99 wt .-% and still more preferably at least 99 , 8 wt .-% is. That is, in preferred embodiments, a neutralizing agent according to the invention consists completely or at least almost completely of the said components a), b), c), d) and e). All weight percentages are based on the total mass of the neutralizing agent.

Die erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel sind überraschenderweise dazu geeignet, Gasodoriermittel auf der Basis einer Mischung von (a) Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und (b) C2-C6-Mercaptanen oder C2-C6-Sulfiden durch deren chemische Umsetzung oder Veränderung vollständig oder zumindest nahezu vollständig geruchlich zu neutralisieren.The neutralizing agents according to the invention are surprisingly suitable for gas odorizers based on a mixture of (a) acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters and (b) C 2 -C 6 mercaptans or C 2 -C 6 sulfides by their chemical reaction or completely or at least almost completely neutralize the odor.

Bevorzugte erfindungsgemäße Neutralisationsmittel enthalten:

  • a) 0,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% des oder der Emulgatoren und/oder
  • b) 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, der Base oder Basen und/oder
  • c) 0,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Natriumhypochlorit und/oder
  • d) 0,05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% des oder der Riechstoffe und/oder
  • e) mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Wasser.
Preferred neutralizing agents according to the invention comprise:
  • a) 0.5 to 3 wt .-%, preferably 1 to 2 wt .-% of the emulsifier and / or
  • b) 1 to 5 wt .-%, preferably 2 to 4 wt .-%, of the base or bases and / or
  • c) 0.5 to 3 wt .-%, preferably 0.5 to 2 wt .-% sodium hypochlorite and / or
  • d) 0.05 to 2 wt .-%, preferably 0.05 to 1 wt .-% of the perfume (s) and / or
  • e) at least 75 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% water.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels oder einer erfindungsgemäßen Sprayformulierung (zur Sprayformulierung siehe unten) zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und (b) mindestens ein C2-C6-Mercaptan oder C2-C6-Sulfid umfassenden Gasodoriermittels.The invention also relates to the use of a neutralizing agent according to the invention or a spray formulation according to the invention (for spray formulation, see below) for the odor neutralization of (a) at least one acrylic acid C 1 -C 6 alkyl ester and (b) at least one C 2 -C 6 mercaptan or C 2 -C 6 sulfide comprehensive Gasodoriermittels.

Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und (b) mindestens ein C2-C6-Mercaptan oder C2-C6-Sulfid umfassenden Gasodoriermittels, mit folgendem Schritt: Kontaktieren des Gasodoriermittels mit einer neutralisierend wirkenden Menge eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels oder einer erfindungsgemäßen Sprayformulierung.The invention further relates to a process for the odor neutralization of a (a) at least one acrylic acid C 1 -C 6 alkyl ester and (b) at least one C 2 -C 6 mercaptan or C 2 -C 6 sulfide gas odorant comprising, with the following Step: contacting the gas odorant with a neutralizing amount of a neutralizing agent of the invention or a spray formulation of the invention.

Der Begriff "Neutralisation" ist – wie sich aus dem Vorgesagten bereits ergibt – im vorliegenden Text nicht gleichzusetzen mit einem neutralen pH-Wert nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel, sondern vielmehr mit der geruchlichen Neutralisierung (Maskierung; vollständig oder nahezu vollständig) bei gleichzeitiger chemischer Veränderung oder Umsetzung des Odoriermittels durch das Neutralisationsmittel. Die chemische Veränderung oder Umsetzung kann dabei beispielsweise eine Reaktion wie die Verseifung oder Polymerisation des Acrylsäure-C1-C6-alkylesters sein oder die Oxidation eines C2-C6-Mercaptans oder C2-C6-Sulfids.The term "neutralization" is - as it follows from the foregoing - not in the present text equate to a neutral pH after treatment with the neutralizing agent according to the invention, but rather with the odor neutralization (masking, complete or almost complete) with simultaneous chemical Alteration or conversion of the odorant by the neutralizing agent. The chemical change or reaction may, for example, a reaction such as hydrolysis or polymerization be of the acrylic acid-C 1 -C 6 alkyl ester or the oxidation of a C 2 -C 6 or C 2 -C 6 -Mercaptans sulfide.

Bei dem Emulgator als Bestandteil a) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels handelt es sich bevorzugt um einen nichtionischen Emulgator, dabei wiederum bevorzugt sind Ethoxylate und Aminoxide. Es handelt sich bei den Ethoxylaten um grenzflächenaktive, nichtionische Tenside, die emulgierende Wirkung haben. Ethoxylate sind Ether, die üblicherweise durch (Poly)Addition von Ethylenoxid an andere Alkohole entstehen und daher als (Poly)Ether oder (Poly)Ethylenglykole aufzufassen sind. Der Ethoxylierungsgrad wird im allgemeinen durch die molaren Äquivalente an Ethylenoxid pro Mol an Substrat angegeben (EO). Je nach Art und Struktur der hydrophoben Endgruppe liegt der Ethoxylierungsgrad meist im Bereich von 3 bis 60 EO. Diese Emulgatoren sind kommerziell erhältlich und gut verfügbar.at the emulsifier as component a) of the neutralizing agent according to the invention it is preferably a nonionic emulsifier, thereby again preferred are ethoxylates and amine oxides. It is about in the ethoxylates to surface-active, nonionic surfactants which have emulsifying activity. ethoxylates are ethers, usually by (poly) addition of ethylene oxide to other alcohols and therefore as (poly) ethers or (poly) ethylene glycols are. The degree of ethoxylation is generally determined by the molar equivalents of ethylene oxide per mole of substrate (EO). Depending on the type and Structure of the hydrophobic end group is the degree of ethoxylation usually in the range of 3 to 60 EO. These emulsifiers are commercial available and well available.

Vorzugsweise ist der Emulgator gewählt aus der Gruppe der Fettalkoholethoxylate (Fettalkoholpolyglykolether) oder der Trialkylaminoxide. Es können auch Gemische der genannten Emulgatoren eingesetzt werden.Preferably the emulsifier is chosen from the group of fatty alcohol ethoxylates (fatty alcohol polyglycol ether) or the trialkylamine oxides. It can It is also possible to use mixtures of the emulsifiers mentioned.

Bei den Fettalkoholethoxylaten sind die Ethoxylate der C12- bis C18- Fettalkohole vorteilhaft, bevorzugt die der C12- bis C15- Fettalkohole. Die Fettalkohole sind meist linear oder einfach verzweigt. Es können auch Gemische von Fettalkoholethoxylaten eingesetzt werden, wie beispielsweise Mischungen ethoxylierter C12- bis C15-Fettalkohole (CAS-Nummer 68131-39-5, z.B. INCI-Name: C12-C15 Pareth-12) oder ethoxyliertes (hydriertes) Rinzinusöl [(hydrogenated) castor oil, CAS-Nr. 61788-85-0)].In the fatty alcohol ethoxylates, the ethoxylates of the C 12 to C 18 fatty alcohols are advantageous, preferably those of the C 12 to C 15 fatty alcohols. The fatty alcohols are usually linear or simply branched. It is also possible to use mixtures of fatty alcohol ethoxylates, for example mixtures of ethoxylated C 12 - to C 15 -fatty alcohols (CAS number 68131-39-5, eg INCI name: C12-C15 pareth-12) or ethoxylated (hydrogenated) rinzinus oil [ (hydrogenated) castor oil, CAS no. 61788-85-0)].

Der Ethoxylierungsgrad bei den Fettalkoholethoxylaten liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 EO, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 EO.Of the Degree of ethoxylation in the fatty alcohol ethoxylates is preferably in the range of 5 to 60 EO, preferably in the range of 10 to 40 EO.

Bei den Trialkylaminoxiden sind C10- bis C18-Alkyldimethylaminoxide bevorzugt, insbesondere Genaminox LA/K-12 (Clariant GmbH, INCI-Name: Lauramine Oxide) und C12- bis C18-Alkyldimethylaminoxid (Genaminox CSL der Clariant GmbH, CAS-Nummer 61788-90-7, INCI-Name: Cocoamine Oxide; dieser Emulgator basiert auf Fettsäuren der Kokosnuss). Die C12- bis C18-Alkyldimethylaminoxide haben sich als besonders bleichlaugenstabil gezeigt und sind daher im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.Preferred among the trialkylamine oxides are C 10 -C 18 -alkyldimethylamine oxides, in particular Genaminox LA / K-12 (Clariant GmbH, INCI name: Lauramine Oxide) and C 12 - to C 18 -alkyldimethylamine oxide (Genaminox CSL from Clariant GmbH, CAS Number 61788-90-7, INCI name: Cocoamine Oxide, this emulsifier is based on coconut fatty acids). The C 12 - to C 18 -alkyldimethylamine oxides have been found to be particularly stable to bleach liquor and are therefore particularly preferred for the purposes of the present invention.

Der Emulgator kann gegebenenfalls Verdünnungsmittel (typischerweise 5 bis 75 Gew.%) enthalten, wie beispielsweise Wasser oder 1,2-Propandiol. Diese gegebenenfalls im Emulgator enthaltenen Verdünnungsmittel werden bei der Berechnung der Gewichtsanteile im erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel nicht als Bestandteil des Emulgators betrachtet.Of the Emulsifier may optionally be diluent (typically 5 to 75% by weight), such as water or 1,2-propanediol. This diluent optionally contained in the emulsifier are used in the calculation of the weight fractions in the neutralizing agent according to the invention not considered as part of the emulsifier.

Bei der Base als Bestandteil b) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels handelt es sich um Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetall-C1-C4-alkoholate. Es können auch Mischungen der genannten Basen eingesetzt werden, also Gemische aus (i) mehreren Alkalimetallhydroxiden oder (ii) mehreren Alkalimetall-C1-C4-alkoholaten oder (iii) einem oder mehreren Alkalimetallhydroxiden mit einem oder mehreren Alkalimetall-C1-C4-alkoholaten.The base as component b) of the neutralizing agent according to the invention is alkali metal hydroxides or alkali metal C 1 -C 4 -alcoholates. It is also possible to use mixtures of the abovementioned bases, ie mixtures of (i) several alkali metal hydroxides or (ii) several alkali metal C 1 -C 4 -alcoholates or (iii) one or more alkali metal hydroxides having one or more alkali metal C 1 -C 4- alcoholates.

Im Falle der Alkalimetallhydroxide handelt es sich bevorzugt um Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine von deren Mischungen, besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid.in the The case of the alkali metal hydroxides is preferably lithium hydroxide, Sodium hydroxide, potassium hydroxide or one of their mixtures, particularly preferred are sodium hydroxide and lithium hydroxide.

Im Falle der Alkalimetall-C1-C4-alkoholate handelt es sich beispielsweise um Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium-tert-butanolat, Kaliummethanolat Kaliumethanolat oder Kalium-tert-butanolat. Bevorzugt sind jedoch die Alkalimetalhydroxide.In the case of the alkali metal C 1 -C 4 -alcoholates, for example, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide or potassium tert-butoxide. However, the alkali metal hydroxides are preferred.

Das als Bestandteil c) in einem erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel enthaltene Natriumhypochlorit wird regelmäßig als (vorzugsweise wässrige) Lösung (Bleichlauge) eingesetzt. Bevorzugt wird Natriumhypochlorit als 5 bis 20 Gew.-%ige Lösung in Wasser eingesetzt, vorzugsweise als 5 bis 15 Gew.-%ige Lösung in Wasser. Die in der Natriumhypochlorit-Lösung enthaltenen Verdünnungsmittel werden bei der Berechnung der Gewichtsanteile im erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel nicht als Bestandteil des Natriumhypochlorits betrachtet.The sodium hypochlorite contained as constituent c) in a neutralizing agent according to the invention is regularly used as (preferably aqueous) solution (bleaching liquor). Preference is given to using sodium hypochlorite as a 5 to 20% strength by weight solution in water, preferably as a 5 to 15% strength by weight solution in water. The diluents contained in the sodium hypochlorite solution are not considered as part of the sodium hypochlorite in the calculation of the proportions by weight in the neutralizing agent according to the invention considered.

Der Anteil des Bestandteils c) in einem erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel sowie der Anteil an Natriumhypochlorit in einer eingesetzten Natriumhypochlorit-Lösung ist jeweils titrimetrisch bestimmbar. Hierzu wird das übliche Verfahren der Titration mit einer Kaliumiodid-Lösung in Gegenwart von Stärke und der anschließenden Gegentitration mit einer Natriumthiosulfat-Lösung angewendet.Of the Proportion of component c) in a neutralizing agent according to the invention and the proportion of sodium hypochlorite in a sodium hypochlorite solution used is in each case titrimetric determinable. This is the usual Method of titration with a potassium iodide solution in the presence of starch and the subsequent Counter-titration with a sodium thiosulfate solution applied.

Ein in dem Bestandteil d) eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel enthaltener Riechstoff sollte einerseits in der alkalischen Matrix möglichst stabil sein – der pH-Wert eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 11 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 13,5 – andererseits soll der Riechstoff in der Lage sein, den Geruch des Odoriermittels sowie der Produkte, die bei Reaktion der Acrylsäure-C1-C6-alkylester, der C2-C6-Mercaptane bzw. der C2-C6-Sulfide mit dem erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel entstehen, geruchlich zu überdecken.A fragrance contained in component d) of a neutralizing agent according to the invention should on the one hand be as stable as possible in the alkaline matrix - the pH of a neutralizing agent according to the invention is preferably in the range from 11 to 14, more preferably in the range from 12 to 13.5 - on the other hand the perfume to be able to smell the odorant and the products which in the reaction of the acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters, the C 2 -C 6 mercaptans and the C 2 -C 6 sulfides with the inventive Neutralizing agents arise to cover the odor.

Es ist vorteilhaft, zumindest einen als Bestandteil d) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels eingesetzten Riechstoff, der auch Bestandteil eines Riechstoffgemisches sein kann, zu wählen aus folgender Gruppe (Gruppe A):
2-tert.-Butylcyclohexylacetat, Dihydromyrcenol, Dihydroterpineol, Eucalyptol (1,8-Cineol), Isobornylacetat, Isomenthylacetat, Limonen, Menthylacetat, Pinen, Terpinolen, Tetrahydrolinalool.It is advantageous to choose at least one fragrance used as component d) of the neutralizing agent according to the invention, which may also be part of a fragrance mixture, from the following group (group A):
2-tert-butylcyclohexyl acetate, dihydromyrcenol, dihydroterpineol, eucalyptol (1,8-cineole), isobornyl acetate, isomenthyl acetate, limonene, menthyl acetate, pinene, terpinolene, tetrahydrolinalool.

Bevorzugte Riechstoffe des Bestandteils d) sind Dihydromyrcenol, Dihydroterpineol, Eucalyptol, Isobornylacetat und Terpinolen.preferred Fragrances of ingredient d) are dihydromyrcenol, dihydroterpineol, Eucalyptol, isobornyl acetate and terpinolene.

Diese Riechstoffe können in reiner Form (natürlich oder synthetisch) und/oder als Bestandteil natürlicher Öle und/oder als entsprechende Fraktionen natürlicher Öle eingesetzt werden. Eucalyptol kann beispielsweise in Form eines ätherischen Öls von Lorbeer blättern), oder in Form von Eucalytusölen von Eucalyptus fruticetorum und/oder Eucalyptus globulus und/oder Eucalyptol-haltigen Fraktionen davon, eingesetzt werden.These Fragrances can in a pure form (of course or synthetic) and / or as a constituent of natural oils and / or as corresponding Fractions of natural oils used become. Eucalyptol may be, for example, in the form of a laurel essential oil scroll), or in the form of Eucalytusölen of Eucalyptus fruticetorum and / or Eucalyptus globulus and / or Eucalyptol-containing fractions thereof, are used.

Beim 2-tert.-Butylcyclohexylacetat ist das cis-Isomer bevorzugt (2-tert.-Butylcyclohexylacetat mit einem hohen Anteil an cis-Isomer ist z.B. erhältlich unter dem Namen Agrumex HC von der Symrise GmbH & Co. KG). Beim Pinen ist das alpha-Pinen bevorzugt. Beim Limonen ist das D-Limonen bevorzugt. Es wurde auch gefunden, dass eine Mischung aus Isomenthylacetat und Menthylacetat vorteilhaft ist.At the 2-tert-butylcyclohexyl acetate, the cis isomer is preferred (2-tert-butylcyclohexyl acetate with a high proportion of cis isomer is e.g. available at the name Agrumex HC from Symrise GmbH & Co. KG). In the case of pinene, this is alpha-pinene prefers. For limonene, D-limonene is preferred. It was too found that a mixture of isomenthyl acetate and menthyl acetate is advantageous.

Weiter bevorzugt umfasst Bestandteil d) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels mindestens zwei der oben genannten Riechstoffe der Gruppe A.Further preferably comprises component d) of the neutralizing agent according to the invention at least two of the abovementioned fragrances of group A.

Bevorzugt umfasst Bestandteil d) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels einen der oben genannten Riechstoffe der Gruppe A in einem Anteil von zumindest 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils d).Prefers comprises component d) of the neutralizing agent according to the invention one of the above-mentioned fragrances of group A in one part of at least 20% by weight, based on the total weight of the component d).

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform umfasst Bestandteil d) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels zwei, drei oder mehrere der oben genannten Riechstoffe, jeweils in einem Anteil von zumindest 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils d).In an alternative preferred embodiment comprises constituent d) the neutralizing agent according to the invention two, three or more of the above fragrances, respectively in a proportion of at least 10% by weight, based on the total weight of component d).

Vorzugsweise beträgt der Anteil eines oben genannten Riechstoffs bzw. die Summe der oben genannten Riechstoffe der Gruppe A zumindest 40 Gew.-%, bevorzugt ist ein Anteil von mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt ist ein Anteil von mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils d).Preferably is the proportion of an above-mentioned fragrance or the sum of the above at least 40% by weight, preferably, of said Group A fragrances is a proportion of at least 60 wt .-%, particularly preferred a proportion of at least 75 wt .-%, based on the total weight of component d).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Bestandteil d) Eucalyptol, wiederum bevorzugt beträgt der Anteil an Eucalyptol mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils d).In a particularly preferred embodiment contains Component d) Eucalyptol, again preferably the proportion to eucalyptol at least 40 wt .-%, more preferably at least 75 wt .-%, based on the total weight of the component d).

Sofern der Bestandteil d) Verdünnungsmittel enthält, werden die mit den Riechstoffen eingesetzten Verdünnungsmittel des Bestandteils d) bei der Berechnung der Gewichtsanteile im erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel nicht als Bestandteil des oder der Riechstoffe betrachtet.Provided the component d) diluent contains become the diluents used with the fragrances of component d) in the calculation of the proportions by weight in the neutralizing agent according to the invention not considered as part of the perfume (s).

Typische Verdünnungsmittel für Riechstoffe sind beispielsweise Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Isopropylmyristat, Triethylcitrat und Diethylphthalat.typical thinner for fragrances are, for example, ethylene glycol, dipropylene glycol, isopropyl myristate, Triethyl citrate and diethyl phthalate.

Bei dem Wasser als Bestandteil e) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels kann es sich um Trinkwasser, demineralisiertes oder destilliertes Wasser handeln, vorzugsweise wird destilliertes oder demineralisiertes Wasser eingesetzt.at the water as component e) of the neutralizing agent according to the invention It can be drinking water, demineralized or distilled Water, preferably distilled or demineralized Used water.

Auch die (Lager)Stabilität eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels ist von Bedeutung, denn die (geruchliche) Qualität des Neutralisationsmittels soll auch über einen längeren (Lagerungs)Zeitraum gewährleistet werden. Dabei sind nicht nur die geruchlichen Eigenschaften, sondern auch die physikalischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels zu beachten. So ist es von erheblichem Vorteil, wenn ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel klar (transparent) bleibt und während der Lagerung keine Trübung oder gar Ausflockung stattfindet. So ist es weiter von erheblichem Vorteil, wenn ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel eine zumindest annähernd gleichbleibende Viskosität aufweist und während der Lagerung nicht zähflüssiger oder gar hochviskos wird. Zum Erreichen eines Neutralisationsmittels mit gleichbleibender Viskosität ist eine Menge des oder der Riechstoffe (Bestandteil d)) kleiner oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Neutralisationsmittels, in einem besonderen Maße bevorzugt.Also the (storage) stability a neutralizing agent according to the invention is important, because the (olfactory) quality of the neutralizing agent should also over a longer one (Storage) period guaranteed become. Not only the odor properties, but also the physical properties of a neutralizing agent according to the invention to be observed. Thus, it is of considerable advantage if a neutralizing agent according to the invention clear (transparent) stays and while the storage no turbidity or even flocculation takes place. So it is still considerable Advantage, when a neutralizing agent according to the invention one at least approximate constant viscosity and while storage is not viscous or even becomes highly viscous. To achieve a neutralizing agent with constant viscosity an amount of the fragrance or ingredients (component d)) is smaller or equal to 1 wt .-%, based on the total weight of the neutralizing agent, in a special way prefers.

Das erfindungsgemäße Neutralisationsmittel wird vorzugsweise in Form einer erfindungsgemäßen Sprayformulierung (d.h. mit Treibmittel) oder in Sprayform (ohne zusätzliches Treibmittel) mittels Feinsprüher mit dem zu neutralisierenden Odoriermittel in Kontakt gebracht. Um das erfindungsgemäße Neutralisationsmittel als Aerosol auszubringen, kann dieses zusammen mit einem Treibmittel, wie beispielsweise Butan, in eine Sprühdose gebracht werden (erfindungsgemäße Sprayformulierung). Alternativ und bevorzugt ist allerdings die treibmittelfreie Verwendung als Pumpspray. Insbesondere im Falle eines Sprays ist es von Vorteil, wenn die Viskosität eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels höchstens 75 mPas, bevorzugt höchstens 50 mPas beträgt. Besonders bevorzugt liegt die Viskosität im Bereich von 1 bis 20 mPas und ganz besonders bevorzugt liegt die Viskosität im Bereich von 1 bis 5 mPas. Die angegebenen Viskositäten beziehen sich auf die jeweils bei 20°C nach der Kugelfall-Methode ermittelten Werte.The neutralizing agents according to the invention is preferably used in the form of a spray formulation according to the invention (i.e. with propellant) or in spray form (without additional propellant) by means of Fine sprayer with brought into contact with the neutralizing odorant. To that neutralizing agents according to the invention aerosol, this may be used together with a propellant, such as butane, are placed in a spray can (spray formulation according to the invention). Alternatively and preferred, however, is the propellant-free use as a pump spray. Especially in the case of a spray, it is advantageous if the viscosity a neutralizing agent according to the invention at the most 75 mPas, preferably at most 50 mPas. Most preferably, the viscosity is in the range of 1 to 20 mPas and most preferably the viscosity is in the range of 1 to 5 mPas. The indicated viscosities refer to the each case at 20 ° C according to the falling ball method determined values.

Entsprechend dem vorstehend diskutierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Sprayformulierung, umfassend ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel und ein Treibgas.Corresponding In the aspect discussed above, the present invention relates also a spray formulation comprising a neutralizing agent according to the invention and a propellant.

Es empfiehlt sich, das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Neutralisationsmittel zu der Gesamtmenge an (a) Acrylsäure-C1-C6-alkylester und (b) C2-C6-Mercaptan oder C2-C6-Sulfid im zu neutralisierenden Odoriermittel im Bereich 100 1 bis 1 : 1 zu wählen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich 50 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt im Bereich 25 : 1 bis 15 : 1.It is recommended that the weight ratio of inventive neutralizing agent to the total amount of (a) acrylic acid-C 1 -C 6 alkyl and (b) C 2 -C 6 -Mercaptan or C 2 -C 6 sulfide in to neutralizing odorant in the range 100 1 to 1: 1 to choose. The ratio is preferably in the range from 50: 1 to 5: 1, particularly preferably in the range from 25: 1 to 15: 1.

Bei den Acrylsäure-C1-C6-alkylestern des Bestandteils (a) eines zu neutralisierenden Odoriermittels kann es sich beispielsweise um Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester oder Acrylsäure-n-hexylester handeln, bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester.The acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters of component (a) of an odorizing agent to be neutralized may be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid iso butyl ester, acrylic acid tert-butyl ester, acrylic acid n-pentyl ester, acrylic acid iso-pentyl ester or acrylic acid n-hexyl ester act, preferred are acrylic acid C 1 -C 4 alkyl esters, in particular methyl acrylate and ethyl acrylate.

Besonders effektiv neutralisieren lassen sich Odoriermittel auf der Basis von (a) Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und (b) C2-C6-Mercaptanen oder C2-C6-Sulfiden, die einen Gehalt an Acrylsäure-C1-C6-alkylestern von mindestens 60 Gew.-% aufweisen, bevorzugt einen von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt einen von mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt einen von mindestens 85 Gew.-%.It is particularly effective to neutralize odorants based on (a) acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters and (b) C 2 -C 6 -mercaptans or C 2 -C 6 -sulfides which have a content of acrylic acid-C 1 C 6 alkyl esters of at least 60 wt .-%, preferably one of at least 70 wt .-%, more preferably one of at least 80 wt .-%, most preferably one of at least 85 wt .-%.

Bei dem Bestandteil (b) (C2-C6-Mercaptane oder C2-C6-Sulfide) eines zu neutralisierenden Odoriermittels handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung aus folgender Gruppe: Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Ethylmercaptan, oder Mercaptan der Formel (I)

Figure 00120001
wobei
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, bedeutet.Component (b) (C 2 -C 6 mercaptan or C 2 -C 6 sulfide) of an odorizing agent to be neutralized is preferably a compound selected from the following group: thiophene, tetrahydrothiophene, dimethylsulphide, diethylsulphide, di-n- propylsulfide, diisopropylsulfide, ethylmercaptan, or mercaptan of the formula (I)
Figure 00120001
in which
R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, preferably methyl, and
R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, iso-propyl.

Bevorzugt sind C2-C6-Alkylmercaptane, besonders bevorzugt solche der Formel (I) und ganz besonders bevorzugt ist tert.-Butylmercaptan.Preference is given to C 2 -C 6 -alkyl mercaptans, particularly preferably those of the formula (I), and very particular preference is given to tert-butyl mercaptan.

Besonders effektiv neutralisieren lassen sich Odoriermittel, in denen der Bestandteil (a) aus Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäureethylester besteht und der Bestandteil (b) aus C2-C6-Alkylmercaptanen, insbesondere solchen der Formel (I) und ganz besonders tert.-Butylmercaptan.It is particularly effective to neutralize odorants in which component (a) consists of methyl acrylate and / or ethyl acrylate and component (b) consists of C 2 -C 6 -alkyl mercaptans, especially those of formula (I) and most especially tert-butyl mercaptan ,

Ganz besonders effektiv neutralisieren lassen sich Odoriermittel wie "Gasodor® LPG- S", welches Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und tert.-Butylmercaptan sowie als weitere zur Gasodorierung geeignete Substanz 2-Ethylphenol in den oben angegebenen Mengen enthält.Odorants can be particularly effectively neutralize as "Gasodor ® LPG S", and containing methyl acrylate, ethyl acrylate tert-butyl mercaptan and as more suitable for gas odorization substance 2-ethyl phenol in the amounts indicated above.

Zur Stabilitätserhöhung können erfindungsgemäße Neutralisationsmittel geringe Mengen an Stabilisatoren wie beispielsweise Komplexbildner enhalten. Diese Verwendung eines oder mehrerer Komplexbildner ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung lediglich optional und nicht zwingend erforderlich. Als Komplexbildner (insbesondere zur Stabilitätserhöhung des Bestandteils c) (Natriumhypochlorit) können beispielsweise Sequion CLR (Poylgon Chemie, CAS-Nr: 15834-10-3, [Nitrilotris(methylen)]trisphosphonsäure-N-oxid) oder EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, wie beispielsweise deren Di-, Tri- oder Tetranatriumsalz, Magnesium-Dinatriumsalz, Di- oder Trikaliumsalz) eingesetzt werden. Die Anwesenheit dieser zur Stabilitätserhöhung geeigneten Verbindungen zeigte in eigenen Untersuchungen keinen Einfluss auf die neutralisierende Wirkung des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels.to Stability increase can neutralizing agent according to the invention small amounts of stabilizers such as complexing agents enhalten. This use of one or more complexing agents is in the Within the scope of the present invention, only optional and not mandatory required. As a complexing agent (in particular for increasing the stability of Component c) (sodium hypochlorite) can be, for example, sequion CLR (Polygon Chemistry, CAS No: 15834-10-3, [nitrilotris (methylene)] trisphosphonic acid N-oxide) or EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, such as their di-, tri- or tetrasodium salt, magnesium disodium salt, Di- or tripotassium salt). The presence of this suitable for increasing stability Compounds showed no influence in own investigations the neutralizing effect of the neutralizing agent according to the invention.

Die zu neutralisierenden Odoriermittel auf der Basis einer Mischung von (a) Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und (b) C2-C6-Mercaptanen oder C2-C6-Sulfiden können neben den Bestandteilen (a) und (b) auch weitere Bestandteile, wie beispielsweise weitere zur Gasodorierung geeignete Substanzen wie Alkylphenole, enthalten, sowie Antioxidantien oder Stabilisatoren. Die Anwesenheit dieser Verbindungen zeigte in eigenen Untersuchungen keinen Einfluss auf die Wirkung des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels.The odorants to be neutralized based on a mixture of (a) acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters and (b) C 2 -C 6 -mercaptans or C 2 -C 6 -sulfides can be used in addition to components (a) and ( b) also contain other constituents, such as further suitable for gas odorization substances such as alkylphenols, and antioxidants or stabilizers. The presence of these compounds showed no influence on the effect of the neutralizing agent according to the invention in own investigations.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich im Folgenden alle Angaben auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention:
Unless otherwise stated, all information below refers to the weight.

Beispiel 1: Untersuchungen zu nicht erfindungsgemäßen Neutralisationsmitteln:Example 1: Studies to non-inventive neutralizing agents:

Bei Raumtemperatur (etwa 20°C) wurden in jeweils getrennten durchsichtigen, klaren Glas- oder Plastik-Weithalsflaschen (200 ml) mit Schraubverschluss jeweils 10 g des zu prüfenden Neutralisationsmittels vorgelegt. Es wurde bei allen Arbeitsschritten der Einsatz von Metallgeräten vermieden.at Room temperature (about 20 ° C) were each in separate clear, clear glass or plastic wide-mouth bottles (200 ml) with screw cap each 10 g of the neutralizing agent to be tested submitted. It was avoided in all steps of the use of metal devices.

In die jeweilige Flasche wurden anschließend 2 Gew.-%, bezogen auf die vorgelegte Menge an zu prüfendem Neutralisationsmittel, eines Odoriermittels (siehe unten) zügig entweder zugetropft oder als Pumpspray eingesprüht. Nach dem Verschließen der jeweiligen Flasche (Probe) wurde diese intensiv geschüttelt, um eine gute Durchmischung des Inhalts zu bewirken. In eine weitere separate Flasche wurde als Referenz dieselbe Menge des Odoriermittels gegeben, jedoch kein Neutralisationsmittel. Der Inhalt beider Flaschen (Probe; Referenz) wurde 60 Minuten und 12 Stunden nach dem Befüllen mit Odoriermittel von 8–12 geschulten Prüfern im direkten Vergleich geruchlich evaluiert. Die Flaschen wurden nach dem Befüllen sowie nach der geruchlichen Evaluierung (60 Minuten nach dem Befüllen) verschlossen stehen gelassen. Es wurden ergänzend auch entsprechende Versuche mit offenen, nicht verschlossenen, Flaschen durchgeführt, um so das Austreten des Odoriermittels in offenen Räumen oder Odorierstationen zu simulieren. Die Ergebnisse und geruchlichen Evaluierungen wichen dabei nicht nennenswert von denen ab, die mit den verschlossenen Flaschen erhalten worden waren.
Beurteilungsskala: 0 = keine geruchliche Veränderung bis 6 = vollständige geruchliche Überdeckung/vollständige Neutralisation; 5 = nahezu vollständige geruchliche Überdeckung/Neutralisation.2% by weight, based on the quantity of neutralizing agent to be tested, of an odorizing agent (see below) were then either added dropwise or sprayed as pump spray into the respective bottle. After closing the respective bottle (sample), it was shaken vigorously to effect a thorough mixing of the contents. Into another separate bottle was added as reference the same amount of the odorant, but no neutralizer. The contents of both bottles (sample, reference) were odor-evaluated at 60 minutes and 12 hours after filling with odorant from 8-12 trained panelists in direct comparison. The bottles were left sealed after filling and after odor evaluation (60 minutes after filling). In addition, corresponding tests were also carried out with open, non-closed, bottles in order to simulate the leakage of the odorant in open rooms or odorizing stations. The results and odor evaluations were not significantly different from those obtained with the sealed bottles.
Rating Scale: 0 = no change of odor to 6 = complete odor coverage / complete neutralization; 5 = almost complete odor coverage / neutralization.

Die Tabellen 1a bis 1c zeigen die Ergebnisse von zu Vergleichszwecken durchgeführten Neutralisationsversuchen mit nicht erfindungsgemäßen Neutralisationsmitteln hinsichtlich (1a) einer Acrylat-Mischung bestehend aus Ethylacrylat und Methylacrylat (im Gewichtsverhältnis 2 : 1), hinsichtlich (1b) des Mercaptans tert.-Butylmercaptan und hinsichtlich (1c) des Odoriermittels "Gasodor® LPG-S" bestehend aus 59,9 Gew.-% Ethylacrylat, 30 Gew.-% Methylacrylat, 5 Gew.-% tert.-Butylmercaptan, 5 Gew.-% 2-Ethylphenol und 0,1 Gew.-% des Antioxidans tert.-Butylhydroxytoluol.Tables 1a to 1c show the results of comparative neutralization experiments with non-inventive neutralizing agents with regard to (1a) an acrylate mixture consisting of ethyl acrylate and methyl acrylate (in the weight ratio 2: 1), with respect to (1b) the mercaptan tert-butylmercaptan and with respect to (1c) of the odorant "Gasodor ® LPG-S 'comprising 59.9 wt .-% ethyl acrylate, 30 wt .-% of methyl acrylate, 5 wt .-% tert-butyl mercaptan, 5 wt .-% of 2-ethylphenol and 0 , 1 wt .-% of the antioxidant tert-butylhydroxytoluene.

Es wurden den zu untersuchenden nicht erfindungsgemäßen Neutralisationsmitteln jeweils 2 Gew.-% an Acrylat-Mischung (Tabelle 1a), Mercaptan (Tabelle 1b) bzw. Gasodor® LPG-S (Tabelle 1c) zugesetzt.There were added to the to be examined non-inventive neutralizing agents are each 2 wt .-% of acrylate mixture (Table 1a), mercaptan (Table 1b) or Gasodor ® LPG-S (Table 1c).

Tabelle 1a (Ethylacrylat und Methylacrylat im Gewichtsverhältnis 2 : 1)

Figure 00150001
Table 1a (Ethyl acrylate and methyl acrylate in the weight ratio 2: 1)
Figure 00150001

Tabelle 1a zeigt, dass Natronlauge und Kalilauge die besten Resultate bei der Neutralisation von Ethylacrylat und Methylacrylat ergaben.table 1a shows that caustic soda and caustic potash give the best results neutralization of ethyl acrylate and methyl acrylate.

Tabelle 1b (tert.-Butylmercaptan)

Figure 00150002
Table 1b (tert-butylmercaptan)
Figure 00150002

Figure 00160001
Figure 00160001

Tabelle 1b zeigt, dass Natriumhypochlorit die besten Resultate bei der Neutralisation von tert-Butylmercaptan ergab.table 1b shows that sodium hypochlorite gives the best results in neutralization of tert-butylmercaptan.

Tabelle 1 c (Odoriermittel Gasodor® LPG-S bestehend aus 59,9 Gew.-% Ethylacrylat, 30 Gew.-% Methylacrylat, 5 Gew.-% tert.-Butylmercaptan (TBM), 5 Gew.-% 2-Ethylphenol und 0,1 Gew.-% des Antioxidans tert.-Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol))

Figure 00160002
Table 1 c (odorant Gasodor ® LPG-S consisting of 59.9 wt .-% ethyl acrylate, 30 wt .-% methyl acrylate, 5 wt .-% tert-butyl mercaptan (TBM), 5 wt .-% 2-ethylphenol and 0.1% by weight of the antioxidant tert-butylhydroxytoluene (BHT, Jonol))
Figure 00160002

  • Natriumhypochlorit wurde als 10%ige Lösung in Wasser eingesetzt.Sodium hypochlorite was used as a 10% solution in water.
  • Natriumhydroxid wurde als 10%ige Lösung in Wasser eingesetzt.Sodium hydroxide was used as a 10% solution in water.
  • (#): bei diesem Versuch wurden nicht 2 Gew.-%, sondern 4 Gew.-% Odoriermittel zudosiert.(#): in this experiment, not 2 wt .-%, but 4 wt .-% Added odorant.

Tabelle 1c zeigt, dass die Mischungen Natriumhydroxid : Natriumhypochlorit 1:1 bzw. 1:3 die besten Resultate bei der Neutralisation von Gasodor® LPG-S ergaben.Table 1c shows that the mixtures of sodium hydroxide: sodium hypochlorite 1: 1 and 1: 3 gave the best results in the neutralization of Gasodor ® LPG-S.

Beispiel 2: Untersuchungen zu erfindungsgemäßen Neutralisationsmitteln:Example 2: Studies to neutralizing agents according to the invention:

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für erfindungsgemäße Neutralisationsmittel hinsichtlich des Odoriermittels "Gasodor® LPG-S" bestehend aus 59,9 Gew.-% Ethylacrylat, 30 Gew.-% Methylacrylat, 5 Gew.-% tert.-Butylmercaptan, 5 Gew.-% 2-Ethylphenol und 0,1 Gew.-% des Antioxidans tert.-Butylhydroxytoluol.Table 2 shows the results for neutralizing agent of the invention with respect to the odorant "Gasodor ® LPG-S" consisting of 59.9 wt .-% ethyl acrylate, 30 wt .-% methyl acrylate, 5 wt .-% tert-butyl mercaptan, 5 wt. % 2-ethylphenol and 0.1% by weight of the antioxidant tert-butylhydroxytoluene.

Die untersuchten Neutralisationsmittel umfassten gemäß einer ersten Alternative 82% destilliertes Wasser, 3% NaOH (fest), 10% einer 10%igen Lösung von Natriumhypochlorit in Wasser und 5% Emulgator-Lösung (Genaminox CSL der Clariant GmbH, CAS-Nummer 61788-90-7, INCI-Name: Cocoamine Oxide). Genaminox CSL besteht aus 30% C12- bis C18-Alkyldimethylaminoxiden und 70% Wasser. Der Gesamtwasseranteil beträgt in der ersten Alternative somit 94,5%, der Emulgatoranteil 1,5%, der Anteil an Natriumhypchlorit 1%.According to a first alternative, the tested neutralizing agents comprised 82% distilled water, 3% NaOH (solid), 10% of a 10% solution of sodium hypochlorite in water and 5% emulsifier solution (Genaminox CSL from Clariant GmbH, CAS number 61788-90 -7, INCI name: Cocoamine oxides). Genaminox CSL consists of 30% C 12 to C 18 alkyldimethylamine oxides and 70% water. The total water content in the first alternative thus 94.5%, the emulsifier 1.5%, the proportion of sodium hypochlorite 1%.

Gemäß einer zweiten Alternative umfassten die Neutralisationsmittel 83,4% destilliertes Wasser, 2,6% NaOH (fest), 12% einer 12%igen Lösung von Natriumhypochlorit in Wasser und 2% Emulgator-Lösung Mulsifan® RT 203/80, Firma Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. Chemische Fabriken, CAS-Nummer 68131-39-5. Mulsifan RT 203/80 besteht aus 80% ethoxylierten C12- bis C15-Fettalkoholen und 20% Wasser. Der Gesamtwasseranteil beträgt in der zweiten Alternative somit 94,36%, der Emulgatoranteil 1,6%, der Anteil an Natriumhypochlorit 1,44%.According to a second alternative, the neutralizing agent comprised 83.4% distilled water, 2.6% NaOH (solid), 12% of a 12% solution of sodium hypochlorite in water and 2% emulsifier solution Mulsifan ® RT 203/80, Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. Chemical Factories, CAS number 68131-39-5. Mulsifan RT 203/80 consists of 80% ethoxylated C 12 to C 15 fatty alcohols and 20% water. The total water content in the second alternative is thus 94.36%, the emulsifier 1.6%, the proportion of sodium hypochlorite 1.44%.

Diesen beiden Alternativen wurden 0,2 bzw. 1 Gew.-% eines Riechstoffs bzw. einer Riechstoffmischung (Tabelle 2, linke Spalte) als Bestandteil d) zur Optimierung der Neutralisationswirkung zugegeben. Die Riechstoffe wurden dabei in parfümistischer Qualität eingesetzt. Die Durchführung und geruchliche Bewertung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse waren für jeweils beide untersuchten Neutralisationsmittel (Bestandteile a, b, c, e gemäß erster und zweiter Alternative) im Wesentlichen gleich.this Both alternatives were 0.2 and 1 wt .-% of a fragrance or a fragrance mixture (Table 2, left column) as an ingredient d) added to optimize the neutralization effect. The fragrances were doing in perfumery quality used. The implementation and odor assessment was as described in Example 1. The results were for both tested neutralizing agents (constituents a, b, c, e according to the first and second alternative) are substantially the same.

Tabelle 2

Figure 00180001
Table 2
Figure 00180001

Figure 00190001
Figure 00190001

Beispiel 3: Untersuchungen zu einem bevorzugten erfindungsgemäßen Neutralisierungsmittel:Example 3: Studies to a preferred neutralizing agent according to the invention:

Ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel mit Bestandteilen a, b, c, e gemäß der in Beispiel 2 genannten ersten Alternative, das als Bestandteil d) 0,25 Gew.-% einer Riechstoffmischung bestehend aus 52,5% Eucalyptol, 42% Diethylphthalat (Verdünnungsmittel, das Bestandteil d) nicht zugerechnet wird), 4% Cymol, 1% alpha-Pinen und 0,5% I-Carvon enthielt, wies eine Viskosität von 1,2 mPas (Kugelfall-Methode bei 20°C) und einen pH-Wert von 13 auf. Dieses erfindungsgemäße Neutralisationsmittel war über einen Zeitraum von mehr als 2 Monaten bei 20°C lagerstabil, das Neutralisationsmittel blieb klar und dünnflüssig.One Neutralizing agent according to the invention with components a, b, c, e according to the in Example 2, which is part of component d) 0.25% by weight of a perfume mixture consisting of 52.5% eucalyptol, 42% diethyl phthalate (diluent, component d) is not included), 4% cymene, 1% alpha-pinene and 0.5% I-carvone had a viscosity of 1.2 mPas (falling ball method at 20 ° C) and a pH of 13 on. This neutralizing agent according to the invention was over a Storage stability for more than 2 months at 20 ° C, the neutralizing agent remained clear and thin.

Beispiel 4: Optimierung des Gewichtsverhältnisses von erfindungsgemäßem Neutralisationsmittel zu der Gesamtmenge an Bestandteilen a) und b) des Odoriermittels:Example 4: Optimization the weight ratio of inventive neutralizing agent to the total amount of components a) and b) of the odorant:

Als Odoriermittel wurde "Gasodor® LPG-S" mit der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung eingesetzt. Die im folgenden (insbesondere in Tabelle 3) angegebenen Gewichtsverhältnisse beziehen sich dabei nur auf die Bestandteile (a) (Ethylacrylat, Methylacrylat, und (b) (TBM) des Odoriermittels, die 94,9 Gew.-% des "Gasodor® LPG-S" ausmachen.When odorant "Gasodor ® LPG-S" was used with the procedure given in Example 2 composition. The weight ratios specified below (especially in Table 3) relate here only to the components (a) (ethyl acrylate, methyl acrylate, and (b) (TBM) of the odorant, the 94.9 wt .-% of the "® LPG Gasodor S "make out.

Eingesetzte erfindungsgemäße Neutralisationsmittel umfassten die Bestandteile a), b), c) und e) gemäß der in Beispiel 2 angegebenen ersten oder zweiten Alternative sowie, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Bestandteile a), b), c) und e), 0,25 Gew.-% eines Riechstoffs gemäß Tabelle 2 oder einer Riechstoffmischung wie in Tabelle 2 bzw. Beispiel 3 angegeben, als Bestandteil d). Die Ergebnisse für all diese erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel waren einander hinsichtlich ihrer Neutralisationswirkung ähnlich.used neutralizing agents according to the invention comprised constituents a), b), c) and e) according to that given in Example 2 first or second alternative and, based on the total weight of these Ingredients a), b), c) and e), 0.25 wt .-% of a fragrance according to table 2 or a fragrance mixture as in Table 2 or Example 3 indicated as component d). The results for all these neutralizing agents according to the invention were similar to each other in terms of their neutralization effect.

Die Durchführung und geruchliche Bewertung erfolgte dabei wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Gewichtsverhältnisse wurden gemäß Tabelle 3 variiert. Tabelle 3:

Figure 00200001

  • (*): in diesem Falle wurde NaOH (Bestandteil b)) durch dieselbe Menge an LiOH ersetzt.
The implementation and odor assessment was carried out as described in Example 1. The weight ratios were varied according to Table 3. Table 3:
Figure 00200001
  • (*): in this case, NaOH (component b)) was replaced by the same amount of LiOH.

Die besten Resultate wurden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Neutralisationsmittel : Odoriermittel größer als 10 : 1 war. Unter (verfahrens)ökonomischen Gesichtspunkten ist vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 25 : 1 bis 15 : 1 zu wählen.The best results were obtained when the weight ratio of Neutralizing agent according to the invention : Odorant greater than 10: 1 was. Under (procedural) economic Aspects is preferably a weight ratio in Range from 25: 1 to 15: 1.

Claims (10)

Neutralisationsmittel zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und (b) mindestens ein C2-C6-Mercaptan oder C2-C6-Sulfid umfassenden Gasodoriermittels, enthaltend: a) 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, b) 0,5 bis 8 Gew.-% einer oder mehrerer Basen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetall-C1-C4-alkoholaten und deren Mischungen, c) 0,2 bis 5 Gew.-% Natriumhypochlorit, d) 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Riechstoffe, e) mindestens 70 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a), b), c), d) und e) zumindest 80 Gew.-% beträgt.Neutralizing agent for odor neutralization of a (a) at least one acrylic acid C 1 -C 6 alkyl ester and (b) at least one C 2 -C 6 mercaptan or C 2 -C 6 sulfide gas odorant comprising: a) 0.5 to 5% by weight of one or more emulsifiers, b) 0.5 to 8% by weight of one or more bases selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, Alkali metal C 1 -C 4 -alcoholates and mixtures thereof, c) 0.2 to 5% by weight of sodium hypochlorite, d) 0.05 to 3% by weight of one or more fragrances, e) at least 70% by weight Water, wherein the sum of the weight fractions of the components a), b), c), d) and e) is at least 80 wt .-%. Neutralisationsmittel nach Anspruch 1, enthaltend: a) 0,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% des oder der Emulgatoren und/oder b) 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, der Base oder Basen und/oder c) 0,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Natriumhypochlorit und/oder d) 0,05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% des oder der Riechstoffe und/oder e) mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Wasser.Neutralizing agent according to claim 1, comprising: a) 0.5 to 3 wt .-%, preferably 1 to 2 wt .-% of the emulsifier or emulsifiers and or b) 1 to 5 wt .-%, preferably 2 to 4 wt .-%, of the base or bases and or c) 0.5 to 3 wt .-%, preferably 0.5 to 2 wt .-% sodium hypochlorite and or d) 0.05 to 2 wt .-%, preferably 0.05 to 1 wt .-% of the perfume (s) and or e) at least 75% by weight, preferably at least 80% by weight of water. Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a), b), c), d) und e) zumindest 90 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 99 Gew.-%, weiter vorzugsweise zumindest 99,8 Gew.-% beträgt.Neutralizing agent according to one of the preceding Claims, where the sum of the weight proportions of the components a), b), c), d) and e) at least 90% by weight, preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.8 wt .-% is. Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Emulgator ein nichtionischer Emulgator ist.Neutralizing agent according to one of the preceding Claims, wherein the emulsifier is a nonionic emulsifier. Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und deren Mischungen.Neutralizing agent according to one of the preceding Claims, wherein the base is selected is selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide, Sodium hydroxide and mixtures thereof. Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert des Neutralisationsmittels im Bereich von 11–14 liegt.Neutralizing agent according to one of the preceding Claims, wherein the pH of the neutralizing agent is in the range of 11-14. Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Viskosität des Neutralisationsmittels höchstens 75 mPas beträgt, gemessen bei 20°C nach der Kugelfall-Methode.Neutralizing agent according to one of the preceding Claims, where the viscosity of the neutralizing agent at most 75 mPas, measured at 20 ° C after the ball drop method. Sprayformulierung, umfassend ein Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche und ein TreibgasSpray formulation comprising a neutralizing agent according to one of the preceding claims and a propellant gas Verwendung eines Neutralisationsmittels nach einem der Ansprüche 1–7 oder einer Sprayformulierung nach Anspruch 8 zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und (b) mindestens ein C2-C6-Mercaptan oder C2-C6-Sulfid umfassenden Gasodoriermittels.Use of a neutralizing agent according to any one of claims 1-7 or a spray formulation according to claim 8 for the odor neutralization of (a) at least one acrylic acid C 1 -C 6 alkyl and (b) at least one C 2 -C 6 -Mercaptan or C 2 -C 6 sulfide gas odorant. Verfahren zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und (b) mindestens ein C2-C6-Mercaptan oder C2-C6-Sulfid umfassenden Gasodoriermittels, mit folgendem Schritt: Kontaktieren des Gasodoriermittels mit einer neutralisierend wirkenden Menge eines Neutralisationsmittels nach einem der Ansprüche 1–7 oder einer Sprayformulierung nach Anspruch 8.A method for odor neutralization of (a) at least one acrylic acid C 1 -C 6 alkyl and (b) at least one C 2 -C 6 or C 2 -C 6 -Mercaptan sulfide comprehensive Gasodoriermittels, comprising the step of: contacting the Gasodoriermittels with a neutralizing amount of a neutralizing agent according to any one of claims 1-7 or a spray formulation according to claim 8.
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